KR930002214B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
본 발명은 정밀 기계와 전자 및 전기 기기의 부품과 같이 충분한 대전방지성능이 필요한 여러분야에 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 특히 본 발명은 뛰어난 대전방지능과 높은 내열분해성을 가진 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 엔지니어링 플라스틱 중에서 열가소성 폴리에스테르 수지가 균형잡힌 기계적, 물리적 성질을 가진 열가소성 수지로서 공업적 규모로 광범위하게 사용된다. 더욱이, 정일 기계 부품과 전자 및 전기 부품용 출발물질로 사용된다. 이러한 부품에 대전방지제를 넣는 것은 먼지로 부터 그것들을 보호하여 정전기 장해와 같은 문제점들을 방지하는데 필수 불가결하다. 지금까지 사용된 열가소성 폴리에스테르 수지용 대전방지제에는 술폰산염형 음이온계 대전방지제, 특히 알킬술폰산금속염과 알킬-방향족 술폰산 금속염이 포함된다. 그러나 종래의 술폰산염형 음이온계 대전 방지제를 함유한 열가소성 폴리에스테르 수지는 압출 또는 성형 단계에서 분해되고 용융 안정성이 저하되어, 수지가 번색하고 기계적 강도와 같은 특성들이 저하되고, 혼련과 압출 단계에서 부피비중(bulk specificgravity)을 감소시키는 버블링이 발생하여 펠렛화 단계에서 스트랜드가 물로 냉각될때 물이 기포에 흡착되어 필요건조시간이 늘어나 생산성이 감소되는 점에서 문제가 있다.
상기한 문제점들을 해결하여 내열분해성과 뒤어단 대전방지성을 가진 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위해 연구한 결과, 본 발명자들은 열가소성 폴리에스테르 수지내에 술폰산염형 음이온계 대전방지제와 유기인 화합물 및/또는 유기 킬레이트제를 첨가하는 것이 아주 효과적임을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견을 기초로하여 완성되었다. 따라서 본 발명은 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 조성물 총량에 대해 0.02 내지 10중량%의 술폰산염형 음이온계 대전방지제, (C) 조성물 총량에 대해 0.005 내지 10중량%의 유기인 화합물(C1)과 유기 킬레이트제(C2)로 부터 선택한 한가지 이상의 혼합물로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르(A)는 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중축합, 히드록시 카르복실산 화합물의 중축합 또는 이러한 세가지 화합물의 중축합에 의해 제조된다.
본 발명의 효과는 어떤 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르로도 얻어질 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 디카르복실산화합물은 예를들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카트복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에탄디카로복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 세바스산과같은 공지의 디카트복실산 뿐만아니라 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체도 포함된다. 더욱이 디카르복실산 화합물은 저급알코올 에스테르, 예를들면 디메틸 에스테르와 같은 에스테르-형성가능한 유도체 형태로도 사용될 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 그것들의 둘이상을 조합하여 사용된다. 디히드록시 화합물에는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 부텐디올, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐에테르, 시클로헥산디올 및 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 포함된다. 또한 폴리옥시알킬렌 글리콜과 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환제도 사용할 수 있다. 이러한 화합물들은 단독으로 또는 돌 이상의 혼합물 형태로 사용된다. 히드록시 카르복실산에는 예를 들면, 햐드록시벤조산, 히드록시나프톤산 및 디폐닐렌옥시카르복실산 뿐만 아니라 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐치환체도 포함된다. 또한 이 화합물들의 에스테르-형성 가능한 유도체도 사용될 수 있다. 이 화합물들은 단독으로 또는 둘이상을 조합하여 본 발명에 사용한다. 단량체로서 상기한 화합물들을 증축합하여 형성된모든 열가소성 폴리에스테르는 본 발명에 사용될 수 있다. 그것들은 단독으로 또는 물 이상의 혼합물 형태로 사용된다. 약 200 내지 300℃에서 처리될 수 있는 폴리에스테르 수지는 본 발명에서 바람직하게 사용되는데, 술폰산염형 음이온계 대전방지제(B)에 의한 수지의 분해가 온도가 상승함에 따라 가속화되고 유기인화합물 또는 유기 킬레이트제로도 분해를 완전히 억제할 수 없기 때문이다. 따라서 바람직한 기체수지는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 그의 공중합체, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 그의 공중합체로 주로 이루어지는 것들이다.
본 발명의 특히 현저한 효과는 그것돌도 얻어질 수 있다. 본 조성물은 열가소성 80 내지 99.975중량%의 폴리에스테르 수지로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 술폰산염형 음이온계 대전방지제(B)에는 예를들면 알킬술폰산금속염과 알킬방향족술폰산금속염이 포함된다. 알킬술폰산금속염에는 예를들면 알킬기의 탄소수가 1 내지 35, 바람직하게는 8 내지 22인 지방족 술폰산의 알칼리금속염 또는 알칼리트금속염이 포함된다. 알칼리 금속에는 예를들면, 나트륨과 칼륨, 알칼리토금속에는 예를 들면 칼슘, 바륨 및 마그네슘이 포함된다. 알킬술폰산금속염에는 예를 들면 n-헥실술폰산나트륨, n-헵틸술폰산나트륨, n-옥틸술폰산나트륨, n-노닐술폰산나트륨, n-데실술폰산나트륨, n-도데실술폰산나트륨, n-테트라데실술폰산나트륨, n-헥사데실술폰산나트륨, n-헵타데실술폰산나트륨 및 n-옥타데실술폰산나트륨이 포함된다. 알킬-방향족 술폰산 금속염에는 에를 들면 탄소수가 1 내지 35, 바람직하게는 8 내지 22인 알킬기로 치환된 1 내지 3개의 방향족 핵으로 이루어진 술폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염이 포함된다. 알칼리 금속에는 예를들면 나트륨과 칼륨, 알칼리트금속에는 예를 들면 칼슘, 바륨 및 마그네슘이 포함된다. 방향족 술폰산에는 예를 들면, 벤젠 술폰산, 나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌-2, 6-디술폰산, 디페닐-4-술폰산 및 디폐닐에테르 4-술폰산이 포함된다. 알킬-방향족 술폰산 금속염에는 예를 들면 헥실벤젠술폰산 나트륨, 노닐벤젠술폰산나트륨 및 도데실벤젠술폰산나트륨이 포함된다. 술폰산염형 음이온계 대전방지제는 단독으로 또는 둘이상의 혼함물 형태로 사용될 수 있다. 대전방지제의 양이 불충분하면 만족스런 대전방지효과를 나타낼 수 없으며, 반대로 과량이면 수지의 열안정성이 심하게 저하된다. 따라서 그 양은 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.02 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.
본 발명은 유기인 화합물(C1)과 유기 킬레이트제(C2)로 부터 선택한 한개이상의 화합물을 수지의 여러특성들을 저하시키고, 분해 가스에 의해 수지의 버블링을 초래하고, 변색을 야기시키는 수지의 분해 촉진과 같은, 폴리에스테르수지에 대한 술폰산염형 음이온 대전방지제의 바람직하지못한 효과를 통제하는 성분(C)으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기인 화합물(C1)에는 인산 에스테르, 아인산 에스트르 및 포스포나이트와 같은 공지의 것들이 포함되는데, 그중에서 3가의 인 원자를 함유한 것들이 바람직하다. 트리아릴 포스파이트, 트리알킬 포스파이트 및 트리알킬아릴 포스파이트와 같은 아인산에스테르가 특히 바람직하다. 그것들의 예로는 트리페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디페닐 모노(2-에틸헥실) 포스파이트, 디페널 이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트가 포함된다.
본 발명에 사용되는 유기 킬레이트제(C2)는 금속이온과 결합하여 킬레이트 화합물을 생성시킬수 있는 여러자리 리간드를 가진 화합물이다. 그것들에는 예를 들면 폴리아미노 카르복실산, 히드록시 카르복실산 또는 축합 인산염 이 포함된다. 그것들의 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 에틸레디아민디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 및 히드록시에틸이미노디아세트산, 디히드록시에틸글리신, 글루콘산, 타르타르산 및 시트리산이 포함된다. 유기인 화합물(C1)과 유기 킬레이트제(C2)로 부더 선택한 한가지 이상의 화합물은 본 발명에서 성분(C)으로 사용된다. 성분(C)의 양은 조성물의 총량을 기준으로하여 0.005 내지 10중량%이다. 성분(C)의 양이 0.005중량% 보다 적으면 폴리에스테르 수지에 대한 술폰산염형 음이온 대전방지제(B)의 역학과가 거의 억제되지 못하고, 따라서 물성들의 저하, 버블링 또는 변색과 같은 문제가 발생한다. 반대로, 10중량%를 넘으면 성분(C)에 의한 물성의 저하 또는 변색이 심각해진다. 성분(C)의 바람직한 양은 0.05 내지 5중량%이다. 대전방지제(B)에 대한 성분(C)의 중량비는 바람직하게는 3/100 내지 100/100, 특히 5/100 내지 50/100이다. 유기인 화합물(C1) 및/또는 유기 킬레이트제(C2)를 열가소성 폴리에스테르 수지에 혼입할 경우, 음이온 대전방지제에 의한 고온에서의 수자의 분해, 버블링, 변색등이 억제될 수 있고 압출 성형 공정에서의 가열/용융 단졔에서 열화에 기인한 기계적 특성과 여러 기타 특성들이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
따라서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 술폰산염형 음이온 대전방지제 및 .(C) 유기인 화합물(C1) 및/또는 유기킬레이트제(C2)를 필수성분으로 하여 이루어지고, 뛰어난 대전방지성, 열안정성 및 성형성을 가진 조성물을 본 발명에 따라 얻을 수 있다. 그러나, 많은 경우에 그 용도에 따라 열가소성 폴리에스테르 수지의 뛰어난 난연성, 기계적 성질, 내열성, 형태안정성(변형과 뒤틀림에 대한 저항성)이 요구되므로, 흔히 수지의 용도에 따라 난연제 및/또는 유기 충전제를 혼입하는 것이 바람직하다. 상기한 목적에 유용한 난연제는 통상적으로 열가소성 폴리에스테르에 사용되는 난연제이다. 통상 유기할로겐 화합물이 사용된다. 특히 방향족 브롬 화합물이 바람직하다. 그것들에는 예를들면, 펜타-내지 데카브롬화 디페닐 에테르; 비스페놀 A로부터 유도된 브롬화 방향족 탄산염 ; 브롬과 단량체 에폭시 화합물 및 그의 중합체 ; 폴리스티렌 올리고머 브롬화물 ; 및 브롬화 시아누르산 에스테르와 같은 저분자량의 브롬화합물이 포함된다. 난연재는 단독으로 또는 둘이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 난연제의 양은 가능하면 적은 것이 바람직한데, 그것이 많으면 조성물의 기계적 특성이 저하되기 때문이다. 조성물 총량에 대해통상 0 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20중량%이다. 난연제는 바람직하게는 본 발명에서 난연보조제와 함께 사용된다. 여기에서 이용할 수 있는 난연 보조제는 삼산화 안티몬, 할로겐화안티몬, 수산화알루미늠 및 수산화마그네슘과 같은 금속 산화물과 수산화물이 포함된다. 난연보조제의 양은 조성물 총량에 대해 0 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 무기 충전제로는 용도에 따라 적당히 선택될 수있는 섬유상, 분말상, 과립상 및 판상 충전제가 있다. 섬유상 충전제에는 유리, 석면, 탄소, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 질화실리콘, 붕소 및 티탄산 칼륨의 섬유와 스테인래스강, 알루미늄, 티타늄, 구리 및 황동과 같은 금속의 섬유와 같은 무기섬유상 충전제가 포함된다.
전형적인 섬유상 충전제는 유리 및 탄소 섬유이다. 더욱이, 폴리아미드, 플루오로수지 및 아클리수지와 같은 고융점 유기질섬유상 물질은 무기섬유상 충전제와 마찬가지로 이용할 수 있다. 분말상 또는 과립상 충전제에는 예를 들면 카본 블랙 ; 실리카 ; 석영 분말 ; 유리 비이드 ; 칼슘 실리케이트 ; 알류미늄 실리케이트 ; 카올린, 활석, 점토, 규조토 및 규회석과 같은 실리케이트 : 산화철, 산화티타늄, 산화 아연 및 알루미나와 같은 금속 산화물 : 탄산 칼슘과 탄산마그네슘과 같은 금속 탄산염 : 황산 칼슘과 황산바륨과 같은 금속 황산염 : 실리콘 카바이드 : 질화 실리콘 : 질화 붕소 및 금속 분말이 있다. 판상충전제에는 예를들면 운모, 유리 박편 및 다양한 금속 박편이 포함된다. 무기 충전제는 단독으로 또는 둘이상을 조합하여 사용될 수 있다. 섬유상 충천제, 특히 유리 또는 탄소성유와 과립상 및/또는 판상충전제를 조합하여 사용하면 기계적 강도, 형태 정확성 및 전기적 특성면에서 바람직하다. 필요하다면 사이징제(sizingageht) 또는 표면 처리제를 충전제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 그것들에는 에폭시, 이소시아네이트, 실란 및 티타네이트 화합물과 같은 관능성 화합물이 포함된다. 그것들은 예비 표면 처리 또는 사이징처리에 사용되거나 재료의 생산시에 출발 재료에 가해진다. 사용되는 무기 충전제의 양은 0 내지 65중량%이다. 첨가제의 용도 또는 종류에 따라 이 범위내에서 적당히 결정된다. 예를 들면 기계적 강도(특히 강성등)를 향상시키려면 무기 충전제를 바람직하게는 5 내지 65중량%, 특히 10 내지 60중량%의 양으로 사용한다. 무기충전제의 양이 불충분하면 기계적 강도는 약간 부족하고, 반대로 과량이면 성형 가공이 곤란하고 성형품의 기계적 강도가 만족스럽지 못하다.
본 발명에서 성형성 또는 이형성(離形成)을 향상시키기 위해 조성물에 폴리올레핀 왁스를 가하는 것이 바람직하다. 특히 산화 올리올레핀 왁스, 즉 산화 분위기에서 폴리올레핀을 열분해하거나 중합화 단계에서 예를들면 카르복실산의 극성기를 도입하여 제조한 변성 폴리올레핀 왁스가 바람직한데, 상기한 효과외에도 폴리에스테르 수지에 대한 술폰산염형 음이온 대전방지제(성분 B)의 역효과를 통제하는데 효과적이기 때문이다. 그 예로는 변성 폴리에틸렌, 변성 프로필렌 및 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/비닐아세테이트, 에틸렌/아크릴 에스테르 및 에틸렌/아크릴산 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체를 상기한 방법으로 변성하여 제조된 것들이 있다. 그중에서 변성(산화) 폴리에틸렌 왁스가 특히 바람직하다. 변성(산화) 폴리올레핀 왁스의 양은바람직하게는 대전방지제 100중량부에 대해 3 내지 200중량부, 특히 5 내지 60중량부이다.
본 발명의 조성물은 상기한 성분외에도 용도에 따라 소량의 기타 보조 열가소성수지로 이루어질 수 있다. 그것들에는 예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아이드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤 및 플루오로수지가 포함된다. 이러한 열가소성 수지는 단독으로 또는 둘이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물의 요구되는 성능에 따라 산화방지제와 자외선 흡수제와 같은 안정제, 난연제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 윤활제, 결정화 촉진제 및 핵형성제와 같은 통상적으로 열가소성 및 열경화성수지에 첨가되는 공지물질을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 합성수지 조성물 제조시에 통상 사용되는 공정과 장치로 제조할수 있다. 특히, 필요 성분들을 함께 혼합하고, 단축압출기 또는 2축 압출기로 혼합물을 혼련하고 압출하여 펠렛을 만든다. 필요성분의 일부는 혼합하여 성형 단계에서 사용되는 마스터 뱃지를 형성한다. 다른 방법으로는 수지성분의 일부 또는 전부를 분쇄하고 혼합하고 혼합물을 용융 압출한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 뛰어난 대전방지성이 있고 뮈어난 내열분해성이 있다. 그것의 기계적 특성은 압출 및 성형 단계에서 저하되지 않는다. 그 제조 과정에서 버블링과 변색이 발생하지 않기 때문에 버블링 또는 변색으로 야기되는 문제가 없다. 따라서, 조성물은 심한 열 히스테리시스를 일으키는 핫러너로 성형할 수 있다. 따라서 성형 공정은 경제적으로 이로운 방법으로 실행할 수 있다. 더욱이 성형품은 대전방지성이 뛰어나기 때문에 먼지의 정전기적 흡착이 없고 또는 대전방지제에 의해 야기되는 기계적 특성 및 기타 특성의 저하가 없다. 따라서 성형하여 제조되는 정밀기기의 부품과 전자 및 전기 제품의 부품용 출발물질로 조성물을 사용하기에 아주 적합하다.
[실시예]
다음의 실시예들은 본 발명을 더 상세히 설명하며, 본 발명을 제한하지는 않는다. 다음의 실시예에서, 특성들은 다음과 같이 측정하였다 :
[압출성]
압출성은 압출 스트랜드의 형상과 생성된 펠렛의 부피비중 및 함수량으로 종합적으로 평가하였다.
[대전 반감기]
시편(70×50×3mm)을 온도 23℃와 상대습도 50%에서 2일동안 방치해두고나서 그것의 대전 반감기를 스태틱 어니스토미터(상표명)로 6kV에서 1분동안 측정하였다.
[인장강도 보지율]
성형기의 실린더 온도를 260℃로 조정하고 수지를 스크루우 선단에 30분동안 두었다. 그런후에 수지를 성형하여 시편을 만들고 그것의 인장강도를 측정하였다. 보지율은 스크루우 선단에 체류하지 않고 제작한 시편의 인장강도(100)와 비교하여 측정하였다.
[실시예 1 내지 10과 비교실시예 1 내지 6]
성분(A)으로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(상표명:듀라넥스 : 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 제품)를 알킬술폰산나트륨(주로 탄소수가 12인 알킬기)과 알킬벤젠술폰산나트륨(주로 탄소수가 12인 알킬기)으로부터 선택한 술폰산염 음이온계 대전방지제(성분 B), 성분(C)로서 트리페닐 포스파이트 또는 에틸렌디아인테트라아세트산 및 필요하다면 난연제, 삼산화 안티몬 및 유리섬유와 같은 첨가제를 표1과 2에 나타낸것처렁 리본 블렌더로 혼합하였다. 혼합물을 용융시키고, 30mm 2축 압출기로 혼련하고 펠렛화하여 수지의 압출성을 평가하였다. 그런후에 펠렛을 압출성형기로 시편으로 성형하고 시편의 대전반감기와 인장강도 보지율을 측정하였다. 비교할 목적으로, 트리페널포스파이트 또는 에틸렌디아민테트라아세트산을 사용하지 않고서 유사한 샘플을 제조하여 그 특성들을 측정하였다. 결과는 표1과 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003

Claims (7)

  1. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 조성물 총량에 대해 술폰산염형 음이온계 대전방지제 0.02 내지 10중량%,(C) 조성물 총량에 대해 유기인 화합물(C1)과 유기킬레이트제(C2)로 부터 선택한 하나 또는그 이상의 화합물 0.005 내지 10중량%로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 술폰산염형 음이온 대전방지제가 알킬술폰산 금속염과 알킬-방향족 술폰산금속염으로 부터 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기인 화합물(C1)이 아인산에스테르인 것을 특징으로 하는 열가소성폴리에스테르수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지가 주로 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제 2 항에 있어서, 난연제 및/또는 무기 충전제로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 왁스로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B)에 대한 (C)의 중량비가 3/100 내지 100/100인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
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