JPS596248A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するも関するもの
である。

ポリエステル樹脂を難燃化する方法として、ポリエステ
ル樹脂に、ハロゲンを含有するベンジルアクリレートま
たはベンジルメタクリレートを重合させて得たハロゲン
含有アクリル樹脂を配合する方法が知られているが（％
開昭ｊλ−３６ｊλ号）、ポリエステル樹脂に十分な難
燃性を付与する量の・・ロゲン含有アクリル樹脂を配合
すると、得られるポリエステル樹脂組成物は引張伸び率
および耐折強度が小さい欠点があった。

本発明者らは、引張伸び率および耐折強度の大きい難燃
性ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、ポリエステル樹脂にハロゲン含有アクリル樹脂を
配合した難燃性ポリエステル樹脂組成物に、さらに物足
の化合物を配合するときは、難燃性を損なうことなく。

引張伸び率および耐折強度を格段に向上させることがで
き、しかも、耐熱性および熱安定性も大巾に向上させる
ことができることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリ舌ステル樹
脂組成物を提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは。

熱可塑性ポリエステル樹脂に、 （ａ）　　一般式 で表わされるハロゲンを含有するベンジルアクリレート
またはベンジルメタクリレートを重合させて得た／・ロ
ゲン含有アクリル樹月旨、および （ｂ）　　ヒンダードフェノール化合物を配合してなる
ポリエステル樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂は、テレフ
タル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコー
ル類との重縮合反応によっテ得うれるポリアルキレンテ
レフタレートまたはこれを主体とする共重合体で１Ｌ代
表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコールなどがあけられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類ま念は多価ア
ルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
Ｊｉ％以下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール、キシリレングリコール。

λ、−一ビス（≠−ヒドロキシフェニル）フロパン、　
Ｊ、、２−ビス（弘−ヒドロキシ−３１ｊ−ジグロムフ
ェニル）プロパン、ｕ、２−ビス（クーヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、Ｊ、Ｊ　−ビス（クーヒドロ
キシエトキシ−３，Ｊ−ジグロムフェニル）プロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどを混合して用い
てもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に他ｐ二塩基酸、多塩基酸またはそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエステ
ルに対して３０重量％以下のフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリンジカルボン＊、ジフェニルジカルボン＠、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸
、それらのアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。

ハロゲン含有アクリル樹脂ｔａ）は、前足一般式口〕で
表わされるＩ・ロゲンを含有するベンジルアクリレート
またはベンジルメタクリレートを、単独で重合、または
二種以上共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重
合させることによって祷られる重合体である。

・・ロゲンを含有するベンジルアクリレートとしては、
ペンタブロムベンジルアクリレート。

テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジ
ルアクリレート、ペンタクロルベンジルアクリレート、
テトラクロルベンジルアクリレート、トリクロルベンジ
ルアクｖ　しｌ−ｋ　ｔたはそれらの混合物などがあけ
られる。また、ハロゲンを含有するベンジルメタクリレ
ートとしては、上記したアクリレートに対応するメタク
リレートがあげられる。

ハロゲンを含有するベンジルアクリレートまたはベンジ
ルメタクリレートと共重合させるために使用されるビニ
ル系モノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレートのよう
なメタクリル酸エステル順。

スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸の
ような不飽和カルボン酸またはその無水物、酢酸ビニル
、塩化ビニルなどがあげられる。これらは通常、ノ・ロ
ゲンを含有するベンジルアクリレートまたはベンジルメ
タクリレートに対し等モル量以１、好ましくはｏ３倍モ
ル量以下が使用できる。

また、架橋性のビニル系モノマーとして、キシリレンジ
アクリレート、キシリレンジメタク’）ｖ−ト、ｆトラ
ブロムキシリレンジアクリレートｂテトラブロムキシリ
レンジメタクリレート、７”タジエン、イソプレン、ジ
ビニルベンゼンなどを使用することもでき、これらは通
常。

ハロゲンを含有するベンジルアクリレートまたはベンジ
ルメタクリレートに対しＯ１ｊ倍モル量以下が使用でき
る５、 上記ハロゲン含有アクリル樹脂（ａ）は、Ｉ・ロゲン含
肩量が７０重量−以上であることが望ましく、好ましく
は３０重量饅以上、より好ましくはｊＯ〜７０重量％程
度のものを使用するのがよい。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対するノ・ロゲン含有アク
リル樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対しｏ３〜３０重量部、好ましくは／〜Ｊｔｉ
量部程度である。あまりに少ないと十分な難燃性を得る
ことができない、逆にあまりに多いと引張伸び率および
耐折強度が低下するようになる。

ヒンダードフェノール化合物（ｂ）は、Ｖ−ヒドロキシ
−３，ｊ−ジ第三ブチルフェニル基を有する化合物でお
り、例えば一般式 で表わされる化合物があげられる。具体的には、メチル
−β−（グーヒドロキシ−ＪＪ−ジ第三ブチルフェニル
）プロピオネート、エチル−β−（クーヒドロキシ−３
，！−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、オクチ
ル−β−（≠−ヒドロキシー３．ｊ−ジ第三ブチルフェ
ニル）プロピオネート、ラウリル−β−（≠−ヒドロキ
シー３．ｊ−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、
オクタデシル−β−（グーヒドロキシ−３、！−ジ第三
ブチルフェニル）プロピオネート、プロピル−／、／、
／−トリス−〔メチレン−３′−イ“−ヒドロキシ−３
／／　ｒ／／−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート
〕、エチル−／、／、／　−）リス−〔メチレン−、？
’−（≠“−ヒドロキシ−３“、ｊ”−ジ第三ブチルフ
ェニル）プロピオネート〕。

ペンタエリスリチルテトラキス［３−（ｌＩ−’−ヒビ
オネート〕、トリス［（４ｔ−ヒドロキシ−３、ｊ−ジ
第三ブチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソ
シアヌレート、オクタデシルめ −４−（４／−−ヒドロキシ−３，ｊ−ジ第三ブチルフ
ェニル）アセデート、オクタデシル−γ−（クーヒドロ
キシ−３，ｆ−ジ第三ブチルフェニル）ブチレートなど
があげられる。

ヒンダードフェノール化合物（ｂ）の配合量は、熱可塑
性ポリエステル樹脂ｉｏｏ重量部に対して０．０７〜２
重量部、好ましくは０，０５〜７重量部である。あまり
に少ないと本発明の効果が期待できなくなる。逆にあま
りに多くてもそれによるさらにすぐれた効果は期待でき
ず、加熱成形時に分解によるガスの発生が見られるよう
になり、成形品表面にシルバーストリークが現われるな
ど、成形品の表面に悪影ｌ＃を与えるようになる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、さらに燐酸、亜
燐酸または次亜ｇ４酸の金属塩、亜燐酸のエステル、あ
るいはチオエーテル化合物などを配合することによって
、耐熱性をより向上させることができる。

燐酸、亜燐酸または次亜燐酸の金属塩としては、燐酸ナ
トリウム、燐酸カリウム、燐酸マグネシウム、亜燐酸ナ
トリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸カルシウム、次亜唐
酸ナトリウム、次亜燐酸カリウムなどがあげられ、その
配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂ｉｏｏ重量部に対し
てｏ、ｏｏｚ〜／重λ部、好ましくは０．００７〜０．
２重量部程度である。あまりに多く配合すると引張伸び
率および耐折強度が低下するようになる。

亜燐酸エステルとしては、ジグチルホスファイト、ジオ
クチルホスファイト、ジラウリルホスファイトのような
ジアルキルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジ
グチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ジベンジルホスファイトのようなジアリールホスフ
ァイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチル
ヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ｉ
Ｊステアリルホスファイト、トリラウリルトリチオホス
ファイトのようなトリアルキルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリク
レジルホスファイト、フェニルジ（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトの
ようなトリアリールホスファイト、プロピルジフェニル
ホスファイト、コーエチルへキシルジフェニルホスファ
イト、デシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフ
ェニルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、
フェニルジトリデシルホスファイトのようガトリス（ア
ルキル−アリール）ホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリチルジホスファイト、ジノニルフェニルペンタ
エリスリチルジホスファイト、テトラフェニルテトラト
リデシルペンタエリスリチルテトラホスファイトのよう
なペンタエリスリトールの亜燐酸エステル、ソの他λ、
λ−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆ
るビスフェノールＡ）のようなビスフェノール類の亜燐
酸エステル、エチレンクリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ヘキサンジオールの亜燐酸エステルな
どがあげられ、その配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂
１００重量部に対して０．００！−／重量部、好ましく
は０，０／〜０．７重量部程度である。あまりに多く配
合すると加熱成形時にガス発生などの不都合を招くおそ
れがある。

チオエーテル化合物としては、一般式 ８式％ で表わされるチオジカルボン酸エステル。

または一般式 ％式％［］ で表わされるペンタエリスリトールのエステルなどがあ
げられる。

上記一般式Ｃｕ１ｌ）で表わされるチオジカルボンＭ　
−１−スｆルの具体例としては、ジラウリルチオシフロ
ビオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプチレート、ラウリルステアリルチオジ
プロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、
ジトリデシルチオジプロピオネートなどがあげられる。

また。

上記一般式［ｆＶ）で表わされるペンタエリスＩＪ　）
−ルのエステルの具体例としては、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（ドデシルチオアセテート）
、ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオブチ
レート）％ペンタエリスリトールテトラキス（オクタデ
シルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（コーエチルへキシルチオプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトールトリス（ドデシルチオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールビス（ドデシルチオプロピ
オネート）などがあげられる。

これらチオエーテル化合物の配合量は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂ｉｏｏ重量部に対して０．０／〜／Ｍ量部、
好ましくは０．０２〜０．７重量部程度である。あまシ
に多く配合すると加熱成形時にガス発生などの不都合を
招くおそれがある。

また、本発明の組成物には、難燃助剤として三酸化アン
チモンを併用することによって、さらに離燃性を向上さ
せることができるが、三酸化アンチモンの表面にイソデ
シルフタレート。

ｊ￥タデシルフタレートのような芳香族カルボン酸のエ
ステルを付着させたものを用いると、引張伸び率および
耐折強度の向上の効果をより大きくすることができる。

三酸化アンチモンの配合量は、熱可塑性ポリエステル樹
脂１０θ重量部に対しＯ，ｊ〜ノ！重量部、好ましくは
１〜７０重量部程置部ある。

その他、本発明の組成物には、必要に応じてガラス繊維
、炭素繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ガラスピーズ
、グラファイト、石膏のような充填剤、パラフィン類、
脂肪酸エステ、ル、脂肪酸金属塩、ビスアミド顛のよう
な滑剤、その他周知の添力り剤を併用してもさしつかえ
ない。

本発明のポリエステル樹脂組成物を調装するには、公知
の種々の方法を採用することができ。

例えば、上記した各成分をトライブレンドする方法、該
ブレンド物を押出機、バンバリーミキサ−などを用いて
溶融混練してベレット化する方法などがあげられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性で、引張伸
び率および耐折強度が大きく、耐熱性および熱安定性が
すぐれているので、エンジニアリングプラスチックとし
ての価値が大きい。

特に、熱可塑性ポリエステル樹脂として、極限粘度がｉ
、ｏ〜／、７．殊にへ〇ｊ〜／、ｊ程度のポリブチレン
テレフタレートを用いた場合、成形性がよく、諸性質が
すぐれた成形品を得ることができる。

本発明の組成物は、射出、押出、ブロー、圧縮などの各
種成形法によって、立体成形品、各種容器、フィルム、
シート、チューブなどの各種形状の成形品とすることが
でき、電気、電子部品、自動車部品、その他工業用の拐
料として好適である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが１本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中１部」および「％」はそれぞれ「Ｍ置部
」および「１１」を示す。

また、引張強度および引張伸び率は　ＡＳＴＭＤ　　６
３ｇ、アイゾツト衝撃強度は　ＡＳＴＭ　　Ｄ、２ｊ乙
に従って測冗した値であシ、耐折強度はＡＳＴＭ　　Ｄ
　　Ａ弘３に準拠し、長さ７．２７鶴、巾／、２．７鰯
、厚さＯｌざ圃の試験片を、上島鯛作所裂Ｍ工Ｔ耐折度
試験機を用い／、５館の引張荷重下で折り曲げ、破断１
での回数を示した。

燃焼性はＵＬ−タｕ　（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ　
Ｌａｂｏｒａｔｏ−ｒｉｅｓ・Ｉｎｃ、　）規格垂直燃
焼試験の結果を示す。

ハロゲン含有アクリル樹脂の央造例 ペンタノロムベンジルアクリレート−２ｆＪｌ。

に０℃でプロピレングリコール１０部に溶解り、。

窒素シール下過酸化ベンゾイル。、０２部を加えて１時
間攪拌し、更に過酸化ベンゾイル。、０λ部を加えてり
０℃で３時間攪拌後、７７０℃でｑ時間、７２０℃で７
時間攪拌して重合反応を行った。

反応混合物を熱時ｐ過して生成した粉末状のポリベンタ
ブ゛ロムベンジルアクリレートを取り、プロピレングリ
コールで洗浄後水で十分に洗浄し、７２０℃で乾燥した
。

このものは融点１０３〜／１０℃て、臭累含有量は７０
．１％であった。

実施例／および比較例／ 極限粘度へλのポリブチレンテレフタレート（三菱化成
工業■表、商標、ノバドゥルｊＯＪ、θ）７００部、上
記裂造例で製造したハロゲン含有アクリル樹脂７７部、
三酸化アンチモンｊ、♂部。

およびペンタエリスリチルテトラキス〔３−（７′−ヒ
ドロキシ−３／、　ｓ／−ジ第三ブチルフェニル）プロ
ビメネート〕（チバガイギー社鯛、イルガノックス　／
　０　／　０　）　０，１部を混合し、グＯｍｙｎ鎖押
出機（いすず化工機■裂ンを用いて、２６０℃で溶融混
練して押し出しペレット化した。

このペレットを、３．６オンス射出成形機（東芝機械■
製、ｌ５−７ｊＳ型）とＡＥＩＴＭで規矩する試験片成
形用金型を用い、樹脂温度２４ｊ℃、金型温度りＯＣ％
射出時間７０秒、冷却時間３０秒で射出成形を行なった
。

得られた成形品の引張強度、引張伸び率、アイゾツト衝
撃強度、耐折強度および燃焼性は下記第７表に示す通り
であった。

なお、比較のためイルガノックス１０１０ｆ配合しなか
った場合の結果を併記する。

第　　／　　表 実施例コおよび比較側御 実施例１における極限粘度へコのポリブチレンテレフタ
レートの代りに、極限粘度／、／のポリブチレンテレフ
タレート（三菱化成工業■坂、商標、ノバドウル３０１
０）を用い、他は実施例１におけると同様にして射出成
形を行なった。

得られた成形品の引張強度、引張伸び率、アイゾツト衝
撃強度、耐折強度および燃焼性は下記第２表に示す通り
であった。

なお、比較のためイルガノックス１０１０を配合しなか
った場合の結果を併記する。

第　　コ　　表 実施例３〜７ 実施例１によって製造したポリエステル樹脂組成物に更
に下記第３表に示す添加剤を含有させたポリエステル樹
脂組成物について、耐熱性のテストを行なった。

耐熱性は、実施例におけると同様に成形を行なって得た
成形品と、該成形品を７ノθ℃のオープン中で２００時
間熱処理を行なったもの九ついて引張伸び率を測定し比
較した。上記両者の測距儀の差が小さい程耐熱性がすぐ
れていることを示す。

なお−参考のため実施例／および比較例／の組成物の耐
熱性を併記する。

（＊／）　　アデカアーガス■製、商標。

マーク　／ｊ００ （＊２）　　日本油脂甑０製、商標。

アンチオックスＬ （＊３）　　アデカアーガス■製、商標。

マーク　３２２Ｋ （＊≠）　三菱油化■表、商標、 セノツクス　４／　、２日 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　熱可塑性ポリエステル樹脂に。 ■　一般式 で表わされるハロゲンを含有するベンジルアクリレート
   またはベンジルメタクリレートを重合させて得たハロゲ
   ン含有アクリル樹脂、および （ｂ）　　ヒンダードフェノール化合物奢配合してなる
   ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）ハロゲン含有アクリル樹脂の配合量が、熱可塑性
   ポリエステル樹脂ｉｏｏ重量部に対し０．１〜３０重量
   部である特許請求の範囲第１　　　　”項記載のポリエ
   ステル樹脂組成物。
3. （３）　　ヒンダードフェノール化合物の配合量が、熱
   可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．０　／
   〜コ重量部である特許請求の範囲第（１）項ないし第（
   ２）項記載のポリエステル樹脂組成物。