JPS5920351A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、引張伸び率および耐折強度が大きく、耐熱性
および熱安定性がすぐれた難燃性ポリエステル樹脂組成
物に関するものである。

ポリエステル樹脂な難燃化する方法どして、ポリエステ
ル樹脂に、ノ・ロゲンを含有するベンジルアクリレート
またはベンジルメタクリレートを重合はせて得たハロゲ
ン含有アクリル樹脂を配合する方法が知られているが（
特開昭ｊλ−３４１１１号）、ポリエステル樹脂に十分
な難燃性ケ付与する喰のハロゲン含有アクリル樹脂な配
合すると、得られるポリエステル樹脂組成物。

は引張伸び率および耐折強度が小さい欠点があった。

本発明者らは、引張伸び率および耐折強度の大きい難燃
性ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、ポリエステル樹脂にハロゲン含有アクリル称ｊ脂
を配合した難燃性ポリエステル樹脂組成物に、さらに特
定の化合物を配合するときは、難燃性を損なうことなく
、引張伸び率および耐折強度を格段に向上させることが
でき、しかも、耐熱性および熱安定性も犬［１］に向上
させることができることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエステル（
討脂組成物を提供することを目的とするものであり、そ
の要旨とするところは、熱可塑性ポリエステル樹脂に、 （ａ）　　一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは／〜５の数、２は水素
原子またはメチル基を示す。）で表わされるハロゲンを
含有するベンジルアクリレート捷たはベンジルメタクリ
レートを重合させて得たハロゲン含有アクリル樹脂、お
よび （ｂ）　　燐酸の金属塩、亜燐酸の金属塩、次亜燐酸の
金属塩および有機龍燐酸エステルからなる群から遺げれ
た燐化合物の７種または一桝以−ト　、 を配合してなるポリエステル樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でｔ重用する熱可塑性ポリニスデル樹脂ハ、テレ
フタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコ
ール類との重縮合反応によって得られるポリアルキレン
テレフタレートまたはこれを主体とする共重合体であり
、代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタノート
、ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレンクリコール、
ヘキサメチレングリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類または多価ア
ルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
績チ以下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、キシリレングリコール、コ、コーピス（弘
−ヒドロキシフェニル）フロノ（ン、コ、２−ビス（ｌ
−ヒドロキシ−３，Ｓ−シフ０ロムフエニル）フロペン
、コ、２−ビス（クーヒドロキシエトキシフェニル）フ
ロノくン、２．；Ｌ−ビス（ターヒドロキシエトキシ−
３１５−シフ０ロムフエニル）フロノ（ン、クリセリン
、ペンタエリスリトールなどを混合して用いてもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に他の二塩基酸、多塩基酸またはそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエステ
ルに対して３０重１チ以下のフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸
、それらのアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。

ハロゲン含有アクリル樹脂（ａ）は、前足一般式（１）
で表わされるノーロゲンを含有するペンジルアクリレー
トマたはベンジルメタクリレートを、単独で重合、また
は二種以上共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共
重合させることによって得られる重合体である。

ハロゲンを含有するベンジルアクリレートとしては、ペ
ンタブロムベンジルアクリレート、デトラプロムベンジ
ルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、ペ
ンタクロルベンジルアクリレート、テトラクロルベンジ
ルアクリレート、トリクロルペンジルアクリレート、ま
たはそれらの混合物などがあげられる。また、・ハロゲ
ン原子有するベンジルメタクリレートとしては、上記し
たアクリレートに対応するメタクリレートがあげられる
。

ハロゲンを含有するベンジルアクリレートまたはベンジ
ルメタクリレートと共重合させるために使用されるビニ
ル系モノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのよ
うなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニト
リル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸
またはその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげ
られる。これらは通常、ハロゲンを含有するベンジルア
クリレートまたはベンジルメタクリレートに対し等モル
曖以下、好ましくはＯ０ｊ倍モル量以下が使用できる。

′また、架橋性のビニル系モノマーとして、キシリレン
ジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラ
ブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリ
レンジメタクリレート、ブタジェン、イソプレン、ジビ
ニルベンゼンなとを使用することもでき、これらは通常
、ハロゲンを含有するベンジルアクリレート−またはベ
ンジルメタクリレートに対し０．５倍モル瞳以下が使用
できる。

上記ハロゲン含有アクリル樹脂（８）は、ノ・ロゲン含
有はが１０徂清％以上であることが望ましく、好４；シ
＜は３０重暗チ以上、より好ましくはＳＯ〜７０＊１ａ
％程度のものを使用するのがよい。

熱可塑性ポリエステル４＋＞４　ｌＩ’Ｍに対するノ・
ロゲン含有アクリル樹脂の配合縫は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂７００重叶部に対し０．５〜３０鳶袖部、好ま
しくは／〜２Ｓ重駄部程度である。あまりに少ないと１
分な難燃性を得ることができない、逆にあ〜まりに多い
と引張伸び率および酬折強朋が低下するようになる。

本発明で使用する燐化合物のうち、燐酸の金属塩として
は、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸マグネシウム
、燐酸カルシウムなどがあげられる。亜燐酸の金属塩と
しては、亜燐酸ナトリウム、犠燐酸カリウム、亜燐酸マ
グネシウム、亜燐酸カルシウムなどがあげられる。次亜
燐酸の金属塩としては、次亜燐酸すｌ＝　ＩＪウム、次
亜燐酸カリウムなどがあげられる。

また、自機亜燐酸エステルとしては、ジブチルホスノア
イト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイ
トのようなジアルキル＋ｊがスノア・イト、ジフェニル
ホスファイト、ジブチルホスノアイト、ジ（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジベンジルホスファイトのような
ジアリールホスファイト、トリブチルホスファイト、ト
リス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリラウ
リルトリチオホスファイトのような１リアルキルホスフ
アイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリクレジルホスファイト、フエニ、νジ（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイトのようなトリア１ノールホスフアイト、
プロピルジフェニルホスファイト、コーエチルへキシル
ジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイ
”、ト’）ｙ−シルレジフェニス小スファイト、フェニ
ルジデシルホス７　フィト、フェニルジトリデシルホス
ファイトのようなトリス（“γルキルーアリール）ホス
ファイト、ジスデアリルベンタエリスリチルジホスファ
イト、シノニルフェニルペンタエリスリチルジボスファ
イト、デトラフェニルデトラトリデシルペンタエリスリ
チルテトラホスファイトのようなペンタエリスリトール
の亜燐酸ニス１ル、その他２．２−ビス（クーヒドロキ
シフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）の
ようなビスフェノール類の亜燐酸エステル、エチレング
リコール、フロノくンジオール、フタンジオール、ヘキ
サンジオールの亜燐酸ニス１ルなどかあげられる。

これら燐化名物は７種または２種以上混合して使用しで
もよく、その配合１は、熱可塑性ポリエステル樹脂１０
０重１部に対してｏ、ｏｏｓ〜／重駄部、好ましくは０
．０７〜０．７重址部程度である。あまりに少ないと本
発明の効果が期待できなくなる。逆にあまりに多くても
それＫよるさらにすぐれた効果は期待できず、加熱成形
時に分解によるガスの発生が見られるようになり、成形
品表面にシルバーストリークが現われるなど、成形品の
表面に悪影響を与えるようになる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、さらにチオエー
テル化合物を配合することによって耐熱性をより向上さ
せることができる。

チオエーテル化合物としては、一般式 ８式％） （式中、Ｒ１はアルキレン基　Ｒ２はアルキル基を示す
。） で表わされるチオジカルボン酸エステル、または一般式 ％式％ （式中、Ｒｓはアルキル基、Ｒ４はアルキレン基、ｎは
／〜ダの数を示す。） で表わされるペンタエリスリトールのエステルなどがあ
けられる。

上記一般式〔■〕で表わされるチオジカルボン酸エステ
ルの具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート
、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプチに／−）、ラウリルステアリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジグロピオネート、ジトリデシ
ルチオジブロピオ不一トなどがあげられる。また、−上
記一般式〔ｌ）で表わされるペンタエリスリトールのエ
ステルの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ
キス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（ドデシルチオアセテート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（ドデシルチオブチレート）
、ペンタエリスリトールテトラキス（オクタデシルチオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（
２−エチルへキシルチオグロピオネート）、ペンタエリ
スリトールトリス（ドデシルチオプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトールビス（ドデシルチオプロピオネート
）などがあけられる。

これらチオエーテル化合物の配合遺は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂／θＯ電縫部に対して０．０７〜／屯歇部、
好ましくは０．０２〜０．７重喰部程度である。あまり
に多く配合すると加熱成形時にガス発生などの不都合を
招くおそれがある。

また、本情明の組成物には、難燃助剤として三酸化アン
チモンを併用することによって、さらに難燃性を向上さ
せることができるが、三酸化アンチモンの表面にイソデ
シ／Ｌ／７　タｖ−ト、オクタデシルフタレートのよう
な芳香族カルホン酸のエステルを付着させたものを用い
ると、引張伸び率および耐折強度の向上の効果をより大
きくすることができる。

三酸化アンチモンの配合歇は、熱可塑性ポリエステル圏
脂１００重喰部に対し０．１−、−／り重量部、好まし
くは／〜７０重前部程度である。

その池、本発明の組成物には、必要に応じてガラス繊維
、炭素繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ガラスピーズ
、グラファイト、石骨のような充填剤、パラフィン類、
脂肪酸エステル、脂肪酸金ｊＡ　ｊＪＴ、ビスアミド類
のような滑剤、その曲周知の添ｊＪｎ剤を併用してもさ
しつかえない。

本発明のポリエステル樹脂組成物を調製するには、公知
の種々の方法を採用することができ、例えば、上記した
各成分をトライブレンドする方法、該ブレンド物を押出
機、バンバリーミキサ−などを用いて溶融混練してベレ
ット化する方法などがあげられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性で、引張伸
び率および耐折強度が大きく、耐熱性および熱安定性が
すぐれているので、エンジニアリングプラスチックとし
ての価値が大きい。

特に、熱可塑性ポリエステル樹脂として、極限粘度が１
．θ〜／、７、殊に／、θＳ〜八ま程度のポリブチレン
プレフタレートを用いた場合、成形性がよく、１渚性質
がすぐれた成形品を得ることができる。

本発明の組成物は、射出、押出、プｏ−１圧縮などの各
種成形法によって、立体成形品、各種容器、フィルム、
シート、チューブなどの各種形状の成形品とすることが
でき、電気、電子部品、自動東部品、その他工業用の材
料として好適である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその、要旨をこえない限り以下の実施例に法定さ
れるものではない。

なお、実施例中「部」および「％゛」はそれぞれ「ボ緻
部」およびＵ重績優」を示す。

また、引張強度および引張伸び率はＡＳＴＭ　Ｄ６３ｇ
１アイゾツト衝撃強度はＡＥＩＴＭ　Ｄ　　２夕乙に従
って測定した値であり、耐折強度はＡＳＴＭＤＡ４Ｊに
準拠し、長さ／２？ｍ、、巾／２．７朋、厚さｏ、ｇＭ
、の試１途片を、上島製作所製ＭＩＴ耐折度試験機を用
いｔ、ｓｋｇの引張荷重下で折り曲げ、破断までの回数
を示した。

上然焼注はＵＬ−９’ｌ　　（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ
’ｓ　Ｌａｂ。

ｒａｔｏｒｉθ日、　Ｉｎｃ、　）規格垂直燃焼試験の
結果を示す。

ハロゲン含有アクリル樹脂の製造例 ペンタブロムベンジルアクリレート２部を、ざ０℃でプ
ロピレングリコール７０部に溶解し、窒素シール下過酸
化ベンゾイル０．０２部を加えて一時間攪拌し、更に過
酸化ベンゾイル０．０２部を加えてｑｏ℃で３時間攪拌
後、１１０℃でり時間、１２０℃で７時間攪拌して重合
反応を行゛つた。

反応混合物を熱時ｆ過して生成した粉末状のポリペンタ
ブロムベンジルアクリレートを取り、グロビレングリコ
ールで洗浄後水で十分に洗浄し、１２０℃で乾燥した。

このものは融点１０３〜／／θ℃で、臭素含有酸は７０
．１％であった。

実施例／〜３および比較例／ 極限粘度／、２のポリブチレンテレフタレート（三菱化
成工業１４榊製、商標、ノパドウルＳθコ０）１００部
、上記製造例で製造したハロゲン含有アクリル樹脂７７
部、三酸化アンチモンＳ１ｇ部、および下記第１表に示
す燐化合物、捷たは燐化合物とチオニーデル化合物を混
合し、ｌθｍｙｎｌ押出磯（い押出比工機■製）を用い
て２４０℃で溶融混練して押し出しペレット化した。

このベレットを、３．Ａオンス射出成形機（東芝機械Ｃ
９製、ｌＳ−７ｊＳ型）とＡＳＴＭで規定する試験片成
形用金型を用い、樹脂温度、２　Ａ　、ｌｔ　”Ｃ１金
型温度ｑＯ’ｃ、射出時間７０秒、冷却時間３０秒で射
出成形を行なった。

得られた成形品の引張強度、引張伸び率、アイゾツト衝
撃強度、耐折強度および燃焼性は下記第１表に示す通り
であった。

なお、比較のため燐化合物を配合しなかった場合の結果
を併記する。

＝４０ 美施列弘〜Ｓおよび比較例２ 実施例１における極限粘度へコのポリブチレンテレフタ
レートの代りに、極限粘度パノのポリブチレンプレフタ
レート（三菱化成工業９局製、藺標、ノバドウル１０１
０　）を用い、他は実施例１におけると同様にして射出
成形を行なった。

得られた成形品の引張強度、引張伸び率、アイゾツト衝
撃強度、耐折強要および燃焼性は下記第２表に示す通り
であった。

なお、比較のため燐化合物を配合しなかった場合の結果
を併記する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル樹脂に、 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは／〜Ｓの数、２は水素
   原子またはメチル基を示す。）で表わされるハロゲンを
   含有するベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリ
   レートを重合させて得たハロゲン含有アクリル樹脂と、 （ｂ）燐酸の金属塩、亜燐酸の金属塩、次亜燐酸の金Ｗ
   ％塙および有機亜燐酸エステルからなる群から選ばれた
   燐化合物の７種または２種以上、 を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
2. （２）　　ハロゲン含有アクリル樹脂の配合量が、熱可
   塑性ポリエステル樹脂１００重置部に対しＯ，Ｓ〜３０
   重財部シンる特許請求の範囲第（１１項記載のポリエス
   テル樹脂組成物。
3. （３）　　ｆＩＡ化合物の配合量が、熱可塑性ポリエス
   テル樹脂１００電縫部に対して０．００に一／重曖部で
   ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
   ポリエステル樹脂組成物。