JPS61174252A - 難燃性ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性ポリエチレンテレツクレート系樹脂組成
物に関し、更に詳しくは高結晶性のガラス繊維強化難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート系樹脂のガラス繊維強化、
物は優れた機械的特性及び耐薬品性等を有していること
が知られている。

したがって、熱器具部品を始め電気・電子部品に使われ
ている。特に難燃化されたガラス繊維強化ポリエチレン
テレフタレート系樹脂は電気・電子部品に適している。

しかしながら、通常のガラス繊維強化ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂は結晶化速度が遅いため、高温金型に
よる成形を行なわないと完全に結晶化が進行した成形品
が得られない。したがって、低温金型による成形品は結
晶化が不充分であるため、得られる樹脂の成形性が悪く
。

かつ後加熱による収縮やソリの発生が大きくなる。

即ち、電気・電子部品のごとく、軽薄短小品が多い分野
においては成形サイクルをより短かくするため、低温金
型で、かつノーイサイクルの成形が要求され、かつ得ら
れた成形品の寸法安定性が厳しく要求される。したがっ
て、この分野においては、同じポリエステル系樹脂であ
るポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、ノ・イサイ
クル性及び寸法安定性が大きく劣るため、その使用量に
大きな差があり、結晶性の改善が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、以上の欠点を解消し、機械的強度を低下させ
ることなく、熱変形温度が高く、かつ成形性、離型性及
び寸法安定性の優れた成形品を製造し得る高結晶性の難
燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記欠点を解消するために鋭意検討した結
果、特定の構造を持つ高分子型難燃剤を用い、特定のモ
ノエポキシ化谷物を結晶化促進剤としてガラス繊維強化
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に特定量配合す
ると、得られる組成物は１００℃以下の金型温度におい
ても結晶化が十分進行して優れた成形性を有することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物は （Ａｌ　　ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０重量
％〜８５重量％ （Ｂｌ　　ガラス繊維　　　５重量％〜６０重量％（Ｃ
１核剤　　　　０．０３重量％〜２０重量％（Ｄ）　　
一般式〔■〕で表わされる安息香酸エステル類から選ば
れた少なくとも一種 ０．１重量％〜１０重量％ 但し　Ｒ１：炭素数２以上の炭化水素 Ｒ２：炭素数１以上の炭化水素 ｆＥｌ　　高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ高
分子型臭素系難燃剤 ２重量％〜２０重量％ （Ｆｌ　　酸化アンチモン ０．５重量％〜１０重量％ からなり、且つ（Ａｌ−（Ｆｌの各成分の合計量が１０
０重量％であることを特徴とする難燃性ポリエチレンテ
レツクレート系樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレ−ト系ｍ脂
（Ａｌとは、エチレンテレフタレートを構成単位とする
線状ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー；該単
位成分と他の共重合し得る成分とのコポリマー；又は、
これらのホモポリマーとコポリマーとの混合樹脂等を言
うが格別これらに限定されるわけではない。ここで共重
合し得る成分としては、従来公知の酸成分及びグリコー
ル成分が使用可能であり、具体的には、例えばフタル酸
、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン
−１，４−モしくバー　２．６−　ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の酸成分；
プロピレングリコ−、ル、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、２．
２−ビス（４−ヒトーロキシフェニル）プロパｙ％のグ
リコール成分；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸
が挙げられる。該樹脂は、エステル交換反応又は直接の
エステル化反応によりテレフタル酸とエチレングリコー
ルとを重縮合させる等、通常の重合法によって得ること
ができるが、この際樹脂の固有粘度〔η〕を０．４〜１
．４の範囲に設定することが好ましい。

ここで、固有粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有
粘度の比較的低いものをさらに通常の固相重合法により
得る方法も可能である。尚、ここに言う固有粘度とは、
フェノール／テトラクロロエタン−５０１５０’（重量
比）の溶媒中２５℃で測定した溶液の粘度から求めた値
である。かかるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
全樹脂組成物中３０〜８５重量％の範囲で配合される。

３０重量％未満の場合は流動加工性が低下し、８５重量
％を超えると低温金型での成形性が低下する。本発明で
用いられるガラス繊維としては、ロービングタイプ又は
チョツプドストランドタイプ等いかなる種類のものも使
用可能であるが、生産性の面からはチョツプドストラン
ドタイプが好ましい。また、本発明樹脂組成物の混合時
の作業性、成形機の摩耗及び成形過程での切断を考慮す
ると、約０．４〜６罷の長さを有するガラス繊維を混合
時に用いて最終成形品中におけるその長さを約０．２〜
２ｕの範囲とすることが好ましい。かかるガラス繊維と
しては、各種の処理が施されている市販品をそのまま使
用することができ、その混合方法は特に限定されない。

尚、ガラス繊維は、全樹脂組成物中５〜６０重量％の範
囲で配合される。

配合量が６０重量％を超えると、流動加工性が低下し、
５重量％未満ではガラス繊維の補強効果が不十分となる
。

本発明で用いられる核剤（Ｃ）とはポリエチレンテレフ
タレートの核剤としての効果を持つもので、例えばステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸ナト
リウム、テレフタル酸リチウムなどの有機カルボン酸の
Ｍｌ族ａ又は第■族ａの金属塩あるいはαヘオレフイン
とα、β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重
合体の一価または二価の金属塩、中性粘土類のタルク、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
周期律表第Ｕ族金属の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが
あげられる。

これら核剤は単独で又は、混合して用いられ、全樹脂組
成物中０．０３〜２０重量％の範囲で配合される。すな
わち比較的核剤効果の高い有機゛カルボン酸の金属塩を
用いた場合においても０．０３重量％未満では、優れた
耐熱性及び外観の改良効果が不十分であり、逆に比較的
強度低下が少ないタルクを用いた場合においても、無機
充填剤としての添加効果を必要とする場合を除き、２０
重量％以下で充分である。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を構
成する安息香酸エステル類（Ｄｌは、一般式〔Ｉ〕で表
わされる一個のグリコールと一分子中に一個ずつの水酸
基とカル最キシル基を持つ一個のオキシ酸とのエステル
化により誘導される両末端に水酸基を持つ化合物の末端
を安息香酸によるエステル化により封鎖したものである
。すなわち、例えば次の構造式のものがあげられる。

式〔１〕で示される安息香酸エステル類は、単独で又は
混合して用いられ、全樹脂組成物中０．１〜１０重量％
の範囲で配合される。０．１重量％未満の場合には結晶
化促進効果が不十分となり、１０重量％を超えると得ら
れる成形品の機械的強度が低下する。

さらに本発明を構成する高分子型臭素系難燃剤（Ｅｌと
は、高分子化合物の側鎖に臭素化された芳香環を持つも
ので、具体的には、ポリベンタブロムベンジルアクリレ
ート、ポリベンタブロムベンジルアクリレート、ポリテ
トラブロムキシリレンビスアクリレート、ポリテトラプ
ロムキシリレンビスメククリレート、ポリ（２，４゜６
トリブロモ）スチレン、ポリ（２，４，５）リプロモ）
スチレン等があげられる。該高分子型臭素系難燃剤は、
全樹脂組成物中２〜２０重量％の範囲で配合される。２
重量％未満の場合には難燃効果がほとんど期待出来ない
とともにモノエポキシ化合物（Ｄ＋との複合効果として
の結晶化促進効果が顕著に現われない。また、２０重量
％を超えると得られる成形品の機械的強度が低下する。

本発明を構成する酸化アンチモン（Ｆ）は、成分（Ｅｌ
の難燃剤の難燃助剤としての働きを持つもので、具体的
には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等があげら
れる。又、全樹脂組成物中難燃助剤としての効果を示す
ためには０．５重量％以上の配合量が必要であり、得ら
れる成形品の機械的強度を低下させないために１０重量
％以下の配合量にする必要がある。

尚、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
には、必要に応じてウオラストナイト、マイカガラス箔
、クレー又はカオリン等の充填剤、光又は熱に対する安
定剤、染料又は顔料等の種々の添加剤を加えることも可
能である。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造するに際しては、
従来と同様に所定量の組成成分を押出機等の適宜の混線
機に投入し、これを混融混練してペレット化した後、射
出成形又は加圧成形に供することにより成形品を得るこ
とができる。この際、１００℃以下の金型温度で比較的
薄肉の成形品を成形しても、充分に結晶化の進んだ成形
品が得られるという点に特徴がある。

本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｃ１〜（Ｆｌ成
分を一緒にガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート
系樹脂に配合することが必要であり、特に（Ｃ１〜（Ｅ
Ｊの組み合せが必要であり、これらのうち一種類でも含
まれない場合には十分な効果が得られない。本発明の樹
脂組成物を用いれば機械的強度を低下させることなく、
１００℃以下の金型温度においても結晶化度の高い難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂成形品を得ること
ができる。このため、該樹脂成形品は、成形性、離型性
及び寸法安定性等の面において優れた性質を有している
。

〔実施例１〜９〕 固有粘度〔η〕が０．７２のポリエチレンテレフタレー
トホモポリマーに３１１１１１長のチョツプドストラン
ドガラス繊維（表中、これをＧＦと略記する）及び前記
（Ｃ）〜（Ｆｌ成分を表に示す割合で配°　　合し、こ
れを■型プレンダー中で５分間混合して均一化した。得
られた混合物を直径６５１ｍのベント式溶融押出機に投
入し、シリンダ一温度２６０℃〜２８０℃にて押出して
本発明の樹脂組成物のベレットを得た。

ここで得られたペレットを、３オンス、直径３０ｍＮの
スクリュ一式射出成形機を用い、シリンダ一温度２７０
℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒にて、１２７
Ｘ　１２，７Ｘ　Ｌ６ｘｍの短冊試片及びＡＳＴＭ−１
号ダンベルを得た。

前記１．６　ｍｍ厚の短冊試片を用いて、示差熱量計に
よる昇温時の結晶化エネルギー△Ｈを測定するとともに
、ＵＬ−９４Ｖ方による燃焼試験を行なった。またＡＳ
ＴＭ−１号ダンベルを用い引張試験を行なった。

ここで示差熱量計による△Ｈの測定は、１．６ｍｕ短冊
試片のほぼ中央部を切り出してサンプルとし、窒素気流
下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ　　で加熱を行ない、昇温
時の結晶化ピークＴｃ＋の面積より求めた。すなわち、
この△Ｈは成形時に、急冷凍結された非晶部分が再加熱
により結晶化が進行する際の熱エネルギーであり、△Ｈ
が小さいものほど成形時により結晶化が進んでいること
を示し、後加熱による収縮やソリの発生が少ないことを
現わす。

〔比較例１〜４〕 添加剤として表に示した化合物を用いた他は上記実施例
と同様にして樹脂組成物を製造し、同一の試験を行なっ
た。表中に得られた結果を併記する。

表の結果から明らかなように、成分子ｃＪ〜［Ｆ）を共
に用いることにより、金型温度８０℃における１、　６
　ｍｍの薄肉成形品の△Ｈが非常に小さく、結晶化が充
分に進んだ成形品が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物は、当該樹脂組成物を構成するＦＣ１
〜（Ｆｌ成分が、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタ
レート樹脂に共に配合されていることにより高い結晶化
速度を持ち、１０＜１℃以下の成形条件においても良好
な成形性及び機械的強度を示すものを得ることができる
。

（１８）　　　　”

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂 ３０重量％〜８５重量％ （Ｂ）ガラス繊維５重量％〜６０重量％ （Ｃ）核剤０．０３重量％〜２０重量％ （Ｄ）一般式〔 I 〕で表わされる安息香酸エステル類
   から選ばれた少なくとも一種 ０．１重量％〜１０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但しＲ＿１：炭素数２以上の炭化水素 Ｒ＿２：炭素数１以上の炭化水素 （Ｅ）高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ高分子
   型臭素系難燃剤 ２重量％〜２０重量％ （Ｆ）酸化アンチモン ０．５重量％〜１０重量％ からなり、且つ（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計量が１０
   ０重量％であることを特徴とする難燃性ポリエチレンテ
   レフタレート系樹脂組成物。