JPS62109848A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、伸度及び耐衝撃性が大巾に改良さｎた高結晶性
のガラス繊維強化難燃性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス線維強化物は
優ｎ友機械的特性及び耐薬品性等を有しているＯとが知
らｒており、熱器具部品を始め電気、電子部品等に使わ
ｎている。特に難燃化さｎ−之ガラス繊維強化ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物は、融点が２５０℃〜
２６０℃と高く、耐ハンダ性に優ｎ、電気、電子部品に
適している。

しかしながら、通常のガラス繊維強化ポリエチレンテレ
フタレート樹脂は結晶化速度が遅いため、高温金型によ
る成形を行わないと完全に結晶化が進行し九底形品が得
られない。し九がって、低温金型による成形品は結晶化
が不光分である几め、得られる樹脂の底形性が悪く、か
つ後加熱による収縮やソリ発生が犬きくなる。

即ち、電気、電子部品のごとく軽薄短小品が多い分野に
おいては、成形サイクルをより短かぐする友め、低温金
型で、かつハイサイクルの成形が要求さ扛、かつ得ら扛
た成形品の寸法安定性が厳しく要求さ扛る。又コネクタ
一部品などのピン圧入に対しては、成形品か小さくなる
に従い、より高い伸度、衝撃強度が必要となる。

し九がって、この分野においては、同じポリエステル系
樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、ハ
イサイクル性９寸法安定性等が大きく省るため、その使
用量に犬′＠な差があり、結晶性及び機械的強度の改善
が望まｎている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、以上の欠点を解消し、ポリエチレンテレフタ
レート特有の融点をあ１り低下させることなく、高伸度
、高衝撃性で、かつ成形性。

離型性及び寸法安定性の優ｎ之成形品全製造し得る高結
晶性の難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決する定めの手段〕

本発明者は、前記欠点を解消する九めに鋭意検討した結
果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に、特定量の芳
香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合体、オ
レフィンとアクリル酸あるいはメタクリル酸との共重合
体のナトリウム塩またはカリウム塩、ガラス繊維、脂肪
族アルコールのグリシジルエーテル、アルキレングリコ
ール誘導体のモノ又はングリシジルエーテル及び安息香
酸エステル類から選ばれる少なくとも一撞、特定構造を
持つ高分子型難燃剤及び酸化アンチモンを配合すること
により、１００℃以下の金型温度においても結晶化が十
分に進行し、優ｒ＋−九成形性と高い伸度、衝撃性を有
する難燃性ポリエステル樹脂組成物が得らｎること全党
い出し、本発明を光取するに至っ九〇 即ち、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、 （Ａｌ　　結晶性芳香族ポリエステルセグメントとポリ
ラクトンセグメントが重量比で２０／８０〜９０／１０
である芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重
合体　　１５〜１００重量部ＣＢ＋　　オレフィンとア
クリル酸あるいはメタクリル酸との共重合体のナトリウ
ム塩またはカリウム塩　　　　　　　　　　　　　　５
〜８０重量部（Ｃ）　　ガラス繊維　　　　　　　　２
５〜ｔｏｏ重量部ＣＤｌ　　高分子の側鎖に臭素化さｎ
た芳香環を持つ高分子型臭累系難燃剤　　　　５〜４０
重量部（母酸化アンチモン　　　　　　１〜２ｏｉｉ部
（Ｆ）　　脂肪族アルコールのグリシジルエーテル。

アルキレングリコール誘導体のモノ又はジグリフジルエ
ーテル及び安息香酸エステル類から選ばれる少なくとも
１種　［１５〜　２０Ｍ量部を含むことｔ−特徴とする
難燃性ポリエステル樹脂組成物にある。

本発明で用いらｎるポリエチレンテレフタレート系樹脂
（ＡＪとは、エチレンテレフタレートを構成単位とする
線状ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー−該単
位取分と他の共重合し得る成分とのコポリマー：又は、
こｎらのポモポリマーとコポリマーとの混合樹脂等を言
うが、格別こｎらに限定さｎるわけではない。ここで共
重合し得る成分としては、従来公知の酸成分及びグリコ
ール成分が使用可能であり、具体的には、例えばフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパシン酸、ナフタレ
ン−１，４−’！ｓ　Ｌ　（は−２，６−ジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の酸
成分；プロピレンクリコール、フチレンゲリコール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
グリコール成分；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキン
安息香酸、ｐ−ヒドロキシェトヤシ安息香酸等のオキシ
酸が挙げらｎる。肢樹脂は、エステル交換反応、又は直
接のエステル化反応によりテレフタル酸とエチレングリ
コールとを重縮合させる等、通常の重合法によって得る
ことができるが、この際樹脂の固有粘度しη〕を１４〜
１．４の範囲に設定することが好ましい。

ここで、固有粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有
粘度の比較的低いものをさらに通常の固相重合法によシ
得る方法も可能である。尚、ここに言う固有粘度とは、
フェノール／テトラクロロエタン＝５０１５０　（重量
比）の溶媒中２５℃で測定し皮浴液の粘度から求め’ｆ
／−Ｍである。かかるポリエチレンテレフタレート系樹
脂は、全樹脂組成物中２２〜６６重量％の範囲で配合さ
扛る。２２重１ｌＬＩＩ未満の場合には、組成物の融点
が低下し、耐ハンダ性か低下するため好ましくない。ま
た６６重量％を超えると、他成分の減少により当組酸物
の特徴である高伸度性及び高結晶性が低下するため好ま
しくない。

本発明において用いらｎる（Ａｌ取分の芳香族ポリエス
テル・ポリラクトンブロック共重合体は結晶性芳香族ポ
リエステルをハードセグメントとし、ポリラクトンをソ
フトセグメントトスル弾性ポリマーであり、ハードセグ
メントとソフトセグメントとが重量割合で２０／８０〜
９９／１０であるブロック共重合体である。かかる共重
合体は比較的低分子量（分子蓋５００〜５ｏｏｏ）の結
晶性芳香族ポリエステルを開始剤としてラクトン類を重
合し、ついで多官能アシル化剤によυ鎖延長して高重合
度のブロック共重合体とする方法、又は比較的高分子量
（分子量が好ましくは５０００以上）の結昂性芳香族ポ
リエステルとラクトン類を加熱溶解して反応させ、ブロ
ック共重合体とする方法等の方法により製造することが
できる。好ましい結晶性芳香族ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのホモポリエステル、
ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ルーフ二二し
ンビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステ
ルエーテル、主としてアルキレンテレフタレート単位か
らなす、他にエチレンイソフタレート単位、エチレンア
ジペート単位、１．４−シクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエート
単位などの共重合成分を２０モルチ以下の範囲で有する
共重合ポリエステルマ友は共重合ポリエステルエーテル
などが挙げらｎるが、特にポリブチレンテレフタレート
が好ましい。

ラクトンとしては、尋−カプロラクトンが特に好ましい
が、エナントラクトン、カプロラクトンなども使用する
ことができる。１７ｊ二種以上の組み合せでもよい。共
重合体はハードセグメントとソフトセグメントとが重量
比で４０／６０〜８０／２０であることが特に好ましく
、融点は１７０℃以上であることが好ツしい。尚、該芳
香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合体は、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部当り１
５〜１００Ｍ量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲
で配合さｎる。この配合量が１５重量部未満では伸度向
上効果が少なく、１００重量部を超えると組成物の融点
が低下するので好ましくない。

本発明におけるＣＢ＋成分は、オレフィンとアクリル酸
、又はメタクリル酸共重合体のナトリウム又はカリウム
塩であり、該オレフィンは通常共重合体の５０〜９８重
量％、好ましくは８０〜９８重ｉｔ俤を占め、全カルボ
ン酸残基の３０係以上がナトリウム又はカリウムで中和
さｎたものであり、とくに好ましい物質はエチレン／メ
タクリル酸共重合体のナトリウム塩である。

そのブレンド量はポリエチレンテレフタレート系樹脂１
００重量部当り５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０
重量部の範囲で配合さｎる。

配合量か８０ｉｉ部を超えると、難燃性が低下するため
好１しくない。

本発明で用いらｎるガラス繊維としては、ロービングタ
イプ又はチョップドストランドタイプ等いかなる種類の
ものも使用可能であるが、生産性の面からはチョツプド
ストランドタイプが好ましい。また、本発明樹脂組成物
の混合時の作業性、厄形機の摩耗及び成形過程での切断
を考慮すると、約［１４〜６■の長さを有するガラス繊
維を混合時に用いて最終成形品中におけるその長さを約
α２〜２ｍｍの範囲とすることが好ましい。かかるガラ
ス繊維としては、６穐の処理が施されている市販品をそ
の１１使用することかでき、その混合方法は特に限定さ
ｎない。

尚、ガラス繊維はポリエチレンテレフタレート系樹脂１
００重量部当！７２５〜１００重量部の範囲で配合され
る。配合量かＩＱ（１重量部を超えると伸度が低下し好
１しくない。

さらに本発明を構成する高分子型臭累系難燃剤（Ｄｌと
は、高分子の側鎖に臭素化さｔ′Ｌ友芳香環を持つもの
で、具体的には、ポリベンタブロムベンジルアクリレー
ト、ポリペンタブロムベンジルメタクリレート、ポリテ
トラブロムキシリレンビスアクリレート、ポリテトラブ
ロムキシリレンビスメタクリレート、ポリ（２，４，６
）リプロモ）スチレン、ポリ（２，４，５トリブロモ）
スチレン等かあげらｎる。該高分子型臭累系難燃剤は、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部当９５
〜４０重量部の範囲で配合さｎる。５重量部未満の場合
には、難燃効果がほとんど期待出来ないとともに（珂底
分との複合効果としての結晶化促進効果が顕著に現わｎ
ない。ま友４０重量部を超えると得ら扛る成形品の機械
的強度が低下する。

そして本発明を構成する酸化アンチモン（Ｋ）は成分（
劇の難燃剤の難燃助剤としての働きを持つもので、具体
的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげら
ｎる。難燃助剤としての効Ｊｉｌ示す几めには、ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂１００重量部当シ１重量部
以上の配合量が必要であり、得らｎる成形品の機械的強
度を低下させないために２０重量部以下の配合量にする
必要がある。

本発明を構成する取分間は、結晶化促進剤として効果の
あるものであり、脂肪族アルコールのグリシジルエーテ
ル、アルキレングリコール誘導体のモノ又はジグリシジ
ルエーテル及ＣＪ［−息香酸エステル類から選ばれる少
なくとも１鴇が用いらｎる。脂肪族アルコールのグリシ
ジルエーテルは、比較的長鎖の一級アルコールをグリシ
ジル化しｔものであり、具体的には、２−エチルへキシ
ルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、
ステアリルグリシジルエーテル等があげらｎる。アルキ
レングリコール誘導体のモノ又はジグリシジルエーテル
は、（ポリ）アルキレングリコール又は（ポリ）アルキ
レングリコールのモノアルキルエーテルのグリシジルエ
ーテル化したものであり、具体的にはポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノラ
ウリルモノｆ　ＩＪシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノフェニルモノグリシジルエーテル等がアケら
れる。１文、安息香酸エステル類とは（ポリ）アルキレ
ングリコール、あるいはオキシカルボン酸とアルキレン
グリコールとの反応によシ得られるジオールの両末端の
水酸基を安息香酸によりエステル化したものであり、具
体的にはネオペンチルグリコールジベンゾエート、トリ
エチレンクリコールジベンゾエート、ポリエチレンクリ
コールーボリプロビレングリコールブロック共１合体の
ジベンゾエート、ネオペンチルグリコールオキシビバレ
ートのジベンゾエート等があげらｎる。そして、該結晶
化促進剤は単独で又は混合して用いら几、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂１ａｏｌｃｉｔ部当りα５〜２０
重量部の範囲で配合される。α５重量部未満の場合には
、結晶化促進効果が不光分となり、２０重量部を超える
と得らｎる成形品の機械的強度か低下する・ 尚、本発明のポリエステル樹脂組成物には必要に応じて
、メルク、ウオラストナイト、マイカ、ガラス箔、クレ
ー又はカオリン等の元項剤二光又は熱に対する安定剤；
染料又は顔料等の種々の添加剤金加えることも可能であ
る。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造するに際しては、
従来と同様に所定量の組成取分を押出機等の適宜の混線
機に投入し、こｎを混融、混練してベレット化し几後、
射出成形又は加圧成形に供することにより成形品を得る
ことができる。この際、１００℃以下の金型温度で比較
的薄肉の成形品を成形しても充分に結晶化の進んだ成形
品が得らｎるという点に特徴かある。

本発明の樹脂組成物を用いれば、高い伸度と耐衝撃性を
持ち、１００℃以下の金型温度においても結晶化度の高
い難燃性ポリエステル樹脂成形品金得ることができる。

このため該樹脂成形品は成形性、ｍ型性及び寸法安定性
等の面において優ｆ’Ｌ７を性質を有している。

し実施例〕 以下、実施例で本発明の詳細な説明する。尚実施例中、
部は重量部を示す。

実施例１〜１０ 固有粘度〔ワ〕がＣＬ７２のポリエチレンテレフタレー
トホモポリマーを用い、　（Ｂ）、　（Ｃｌ及び（目〜
（Ｇｌ　ｇ分と、３日長のチョツプドストランドガラス
繊維（表中、こｔｉｉＧＦと略記する）ｔ−表に示す割
合で配合し、こｎをＶ型プレンダー中で５分間混合して
均一化した。得られ窺混合物を直径６５−のベント式浴
融押出機に投入し、シリンダ一温度２６０℃〜２８０℃
にて押出して本発明の樹脂組成物のペレットヲ得友。

ここで得らｎたペレットを３オンス、直径３０諭のスク
リュ一式射出成形機を用い、シリンダ一温度２７０℃、
金型ａ度１００℃、成形サイクル３０秒にて、ＡＢＴＭ
−１号ダンベル、１２７　Ｘ　１２．７　Ｘ　１．６　
ｍの短冊試片及び６五５Ｘ１２．７Ｘ５．２ｍの短冊試
片を得７ｔｏＡ８ＴＭ−１号ダンベルを用いて外観、の
観察及び引張試験を行ない、６五５Ｘ１２．７Ｘ五２ｍ
の短冊試片を用いて、ノツチ無、ノツチ付衝軍試験を行
なうとともに、１２７Ｘ１Ｚ７Ｘｔ６ｍの短冊試片を用
いて、示差熱量計による昇温時の結晶化温度Ｔｃ　　、
及び融点Ｔｍのピーク位置を求めた。又、同じ試片を用
いてＵＬ−９４Ｖ法による燃焼試験を行なつｔｏ ここで、示差熱量計によるＴｃ、Ｔｍの測定は１、６　
ｍ短冊試片のほぼ中央部を切り出してサンプルとし、窒
素気流下、昇温速度１０℃／　ｍｉｎで加熱を行ない、
Ｔｃ”、７ｍを求める。ここで、結晶化が光分に進行し
ている場合にはＴｃ＋のピークは観察さ扛ない。すなわ
ち、Ｔｃ＋は成形時に凍結さｒＬ几非晶部分の再加熱に
よる結晶化の進行に伴なう熱エネルギーの発生を示すも
のであり、このピークが観察さｎるものは結晶化が不充
分であることを示す。

比較例１〜５ 添加剤として表に示し九化合物を用いた他は上記実施例
と同様にして樹脂組成物を製造し、同一の試験を行なつ
友。

表中に得らＡ７を結果を併記する。

表中、成分（ＡＪの（１）は、 ポリブチレンテレフタレート・ポリカプロラクトン共１
合体 成分（Ａｌの（２）は、 ポリエチレンテレフタレート・ポリカプロラクトンブロ
ック共重合体 取分ＣＢ＋の（３）は エチレン／メタクリル酸共重合体（８５／１５）（メタ
クリル酸の６０優をナトリウムで中和）成分（Ｂｌの（
４）は エチレン／アクリル醗共重合体（８５／１５）（アクリ
ル酸の６５憾をカリウムで中和）表の結果から明らかな
ように、実施例１〜１０はいずｎも金型温度１００℃に
おいて艮好な外観を示し、融点も２４５〜２５１℃と高
く、かつ高い伸度と衝撃強度を示すことがわかる〇こｎ
に対し比較例−１のように（Ａ）成分を含１ない場合に
は、伸度が低く、比較例−２，５のように（Ｂ１．（Ｄ
）成分を含１ない場合は、結晶性が悪いことがわかる。

また、比較例−５のように（Ａｌ成分かあ１り多量にな
ると融点が低下し好ましくない。

し発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の難燃性ポリエステル樹脂
組成物は、当該樹脂組成物を横波するポリエチレンテレ
フタレート糸樹脂及び（Ａｌ−（力成分を特定量組み合
せることにより、伸度。

耐衝撃性が高く、かつ高結晶性のポリエステル樹脂組成
物全書ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し
   て、 （Ａ）結晶性芳香族ポリエステルセグメントとポリラク
   トンセグメントが重量比で２０／８０〜９０／１０であ
   る芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合体
   　１５〜１００重量部 （Ｂ）オレフィンとアクリル酸あるいはメタクリル酸と
   の共重合体のナトリウム塩またはカリウム塩　５〜８０
   重量部 （Ｃ）ガラス繊維　２５〜１００重量部 （Ｄ）高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ高分子
   型臭累系難燃剤　５〜４０重量部 （Ｅ）酸化アンチモン　１〜２０重量部 （Ｆ）脂肪族アルコールのグリシジルエーテル。 アルキレングリコール誘導体のモノ又はジグリシジルエ
   ーテル及び安息香酸エステル類から選ばれる少なくとも
   １種　０．５〜２０重量部を含むことを特徴とする難燃
   性ポリエステル樹脂組成物。