FR2481304A1 - Composition de revetement reductible par l'eau contenant une resine epoxy - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT DE TYPE EPOXY REDUCTIBLE PAR L'EAU. LA COMPOSITION DE L'INVENTION COMPREND UNE RESINE POLYAMINE MODIFIEE REDUITE DE FACON HOMOGENE DANS UN SYSTEME AQUEUX FORME D'EAU ET D'UNE NITROPARAFFINE DE FAIBLE POIDS MOLECULAIRE. UNE RESINE EPOXY PEUT ETRE AJOUTEE A LA COMPOSITION DE REVETEMENT POUR FORMER UNE EMULSION STABLE. LONGUE DUREE DE CONSERVATION, GRANDE RESISTANCE AUX SOLVANTS ET A L'EAU.
Description
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La présente invention concerne des compositions de revêtement réductibles par l'eau contenant une résine
polyamine modifiée et/ou une résine époxy.
Il a été déterminé que des solvants organiques utilisés dans des compositions de revêtement contribuaient à la pollution atmosphérique. Depuis 1966, la législation et les réglementations concernant des composés organiques volatils ont été axées sur la limitation de l'utilisation de composés organiques dans des revêtements. Des prescriptions ont été ordonnées aux Etats-Unis d'Amérique pour limiter la teneur en matières organiques volatiles (VOC) de revêtements organiques à un maximum de 350 g/l, cette teneur étant définie par l'équation: VOC = VOM x 454 dans laquelle VOM désigne le poids en livres (450 g) de matière organique volatile par gallon (=-3,785 1) de matière de revêtement telle qu'appliquée, et W est le volume d'eau
par gallon (= 3,785 1) dans le revêtement tel qu'appliqué.
La matière organique volatile est définie comme représentant tout composé volatil de carbone, à l'exclusion du méthane, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, de l'acide carbonique, de carbures ou carbonates métalliques,
du carbonate d'ammonium, du chlorure de méthylène, du 1,1,1-
trichloréthane et du trichlorotrifluoréthane.
Pour obtenir une faible valeur de VOC, on accorde une grande attention aux revêtements à base d'eau. Les avantages des revêtements à base d'eau comprennent une pollution atmosphérique réduite, la limitation des risques d'incendie et des dangers pour la santé, et l'utilisation
réduite de solvants organiques coûteux.
Bien que de nombreux revêtements à base d'eau soient actuellement disponibles, aucun d'eux ne possède les propriétés de grande performance nécessaires pour rivaliser avec des revêtements à base de solvant existants, catalysés, dont la maturation se fait à la température ambiante, tels que des revêtements à base de résine époxy sous double
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emballage. Ces propriétés de haute performance sont vitales pour la protection de surfaces métalliques sur des navires, des aéronefs, des camions, des ponts, des citernes, etc. Bien que chaque revêtement à haute performance ait de nombreuses exigences de caractère unique dictées par son utilisation finale, tous les revêtements à haute performance doivent être
insensibles à l'eau, aux solvants et à d'autres liquides.
La sensibilité à l'eau est due en grande partie à des groupes hydrophiles présents dans le liant polymérique et/ou dans des additifs hydrophiles pour peintures. La plupart des revêtements à base d'eau ont une prépondérance de groupes hydrophiles et sont donc sensibles à l'eau. Les propriétés de résistance aux solvants et aux liquides ne sont obtenues que lorsque le liant de revêtement est fortement
réticulé, comme dans le cas de systèmes catalysés. Malheu-
reusement, la plupart des systèmes à base d'eau réticulés à température ambiante, tels que des latex et des résines alkyd et acryliques hydrosolubles, ont des densités de réticulation
insuffisantes pour des applications à haute performance.
On a envisagé l'utilisation de systèmes de revêtement à deux composants, amino-époxy, dan_ des systèmes aqueux de revêtement à haute performance dont la maturation se fait à la température ambiante. Du fait que les résines époxy les plus convenables et les agents de maturation à fonctionnalité amino ne sont pas directement réductibles par l'eau, divers systèmes ont été imaginés pour remédier à cette
difficulté technique.
L'un des systèmes qui ont été conçus utilise une résine époxy émulsifiée. La résine époxy est ou bien émulsionnée par un agent émulsionnant du type d'un surfactant avant son utilisation, ou bien émulsionnée pendant la catalyse par des agents de maturation à fonctionnalité amino qui ont été modifiés de manière qu'ils possèdent des propriétés émulsionnantes. Ces agents de maturation du type d'émulsionnants entrent dans deux catégories: des agents de maturation du type à fonctionnalité amino qui sont neutralisés par des acides pour former des sels, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 2 899 397 et
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N0 4 013 601; et des agents de maturation à fonctionnalité amino (généralement des polyamides de types spéciaux) qui
sont modifiés chimiquement avec des groupes éther hydro-
philes, de manière qu'ils puissent être réduits par l'eau et émulsionnés comme décrit dans les brevets des Etats-Unis
d'Amérique NO 3 998 771 et N0 4 179 418.
Les systèmes de résines époxy émulsionnées sont affectés d'une médiocre résistance à l'eau. Des agents de maturation du type d'un sel restent sensibles à l'eau après la maturation, à cause du sel résiduel. Des agents de maturation modifiés avec les groupes éther hydrophiles restent sensibles à l'eau de façon permanente. En outre, les agents de maturation de faible poids moléculaire peuvent seuls être utilisés à cause des très hautes viscosités qui se développent lorsque les agents de maturation de haut poids
moléculaire sont neutralisés.
Des agents de maturation utiles à la maturation de résines époxy préémulsionnées au moyen d'émulsionnants du
type de surfactants sont décrits dans les brevets des Etats-
Unis d'Amérique NO 4 086 179, NO 4 104 223, NI.4 152 285, NO 3 816 366 et NI 3 956 208. tous ces agents de maturation sont des matières du type de polyamides de bas poids moléculaire spécialement modifiées de manière à les rendre plus compatibles avec l'eau par l'utilisation d'acides carboxyliques et/ou de polyamines hydrophiles de bas poids moléculaire dans leur préparation. La plupart ont des indices d'amine de plus de 300. Presque toutes les résines du type de polyamides ayant des indices d'amines de plus d'environ 400
sont, par nature, réductibles par l'eau sans modification.
L'indice d'amine est le nombre de milligrammes d'équivalent de KOH par groupe amino libre dans 1 gramme d'échantillon de résine. En général, la vie en pot du mélange catalysé est d'autant plus courte et le film de revêtement résultant est d'autant plus cassant que l'indice d'amine de la résine est plus fort. Par suite du haut indice d'amine de ces agents de maturation du type polyamide modifié, leur utilité est
limitée à cause de leur courte vie en pot.
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Une voie différente d'obtention de revêtements
époxy à base d'eau est décrite dans les brevets des Etats-
Unis d'Amérique N0 3 719 629 et N0 3 945 963. Ces brevets font connaître des systèmes qui sont des copolymères acryliques réductibles par l'eau, portant des groupes amino latéraux. Lorsqu'ils sont catalysés, ces groupes amino latéraux réagissent avec la résine époxy pour former un film de revêtement acrylique réticulé. Malheureusement, les revêtements résultants ne sont pas flexibles. De même, les
films sont sensibles à l'eau et aux solvants.
Il ressort de ce qui précède qu'il est nécessaire de trouver une composition de revêtement à base d'eau qui possède une longue durée de conservation et qui produise des revêtements à haute performance doués de résistance aux
solvants et à l'eau, qui sont durables et flexibles.
La présente invention a trait à des compositions de revêtement présentant les particularités ci-dessus. Elle est basée sur la découverte selon laquelle des résines polyamine modifiées peuvent être réduites de façon homogène par l'eau pour former des systèmes aqueux comprenant de grandes quantités d'eau, c'est-à-dire plus de 50 % en poids de
la résine polyamine modifiée, par l'inclusion d'une nitro-
paraffine dans le système. On peut y parvenir sans utiliser d'émulsionnants et d'autres auxiliaires de dispersion. La nitroparaffine utilisée répond à la formule CnX2n+2 dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4 et chaque symbole X est choisi indépendamment entre le chlore, l'hydrogène ou le reste NO2, l'un au moins mais pas plus de deux des symboles X représentant un reste NO2* Par exemple, la nitroparaffine peut être le nitrométhane, le nitro-éthane,
le 1-nitropropane, le 2-nitropropane, le 1-nitrobutane, le 2-
nitrobutane et leurs mélanges. Le système aqueux renferme une nitroparaffine en quantité d'au- moins environ 2 % et de préférence d'environ 50 % en poids de la résine polyamine modifiée, notamment environ 15 à environ 25 % en poids de la
résine polyamine modifiée.
La composition de revêtement peut être dotée ou
non d'un solvant organique pour la résine polyamine modifiée.
Elle peut être présentée sous la forme d'un kit o un premier récipient renferme la résine polyamine modifiée et un second récipient renferme une résine époxy mûrissable par la résine polyamine modifiée. La nitroparaffine peut être incluse dans le premier ou dans le second récipient. Un solvant organique pour la résine polyamine modifiée peut être inclus dans le premier récipient et un solvant organique pour la résine époxy peut être inclus dans le second. La quantité de solvant organique utilisée est limitée de manière que la composition de revêtement, telle qu'appliquée, ait une teneur en matière organique volatile n'excédant pas 450 g/l et-ne dépassant.pas de préférence 350 g/l. La composition formée par mélange des contenus des premier et second récipients est réductible par l'eau, c'est-à-dire que de l'eau peut être ajoutée pour réduire la viscosité de la composition. De l'eau peut être
incluse dans le récipient contenant la nitroparaffine.
Une particularité remarquable de l'utilisation d'une nitroparaffine pour permettre la réduction par l'eau d'une résine polyamine modifiée réside dans le fait que la nitroparaffine permet, de façon inattendue, la mise en émulsion de la résine époxy. L'association de la résine polyamine modifiée, de la nitroparaffine, de la résine époxy et de l'eau est stable, elle a une longue durée de conservation en pot et on peut l'utiliser pour former un revêtement flexible très brillant, durable, résistant à l'eau et aux solvants, qui convient à des applications à haute performance. D'autres caractéristiques et avantages de la
présente invention ressortiront de la description détaillée
qui va suivre.
La présente invention a trait à des compositions de revêtement du type époxy réductibles par l'eau, pouvant être mûries par des agents de maturation du type d'une résine polyamine modifiée. L'invention est basée sur la découverte selon laquelle des résines du type polyamine modifiée qui ne sont pas, en elles-mêmes, réductibles par l'eau ou miscibles à l'eau, deviennent réductibles par l'eau de façon-homogène lorsqu'une nitroparaffine est incluse dans le système. Il a été découvert en outre que si une résine époxy était ajoutée
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au système ci-dessus, elle pouvait être dispersée ou émulsionnée de façon homogène. Attendu que les résines du type polyamine modifiée sont des agents de maturation pour
des résines époxy, des produits utiles tels que des revête-
ments et des adhésifs peuvent être formés à partir de ces systèmes. Le terme "dispersion" désigne un système de deux phases dont une phase, appelée phase dispersée, est distribuée sous forme de petites particules dans la seconde phase appelée phase continue. Le terme "émulsion" désigne un système liquide de deux phases dans lequel de petites gouttelettes d'un liquide <phase interne) ne sont pas miscibles à une seconde phase liquide continue (phase
externe) et y sont uniformément dispersées.
Des agents de maturation du type polyamine modifiée avantageux à utiliser dans des compositions de revêtement comprennent ceux qui sont par nature solubles dans
l'eau et ceux qui sont par nature insolubles dans l'eau.
L'expression "insoluble par nature" est utilisée pour désigner un agent de maturation qui n'est pas miscible à l'eau et qui ne peut pas être dispersé, émulsionné ou autrement réduit de façon homogène par l'eau sans une modification chimique et/ou sans l'addition d'émulsionnants, d'auxiliaires de dispersion et/ou d'acides. Il a été déterminé que par la simple addition d'une nitroparaffine à un système aqueux, un agent de maturation du type d'une résine polyamine modifiée qui formerait normalement une phase séparée avec l'eau pouvait être réduit de façon homogène par l'eau. L'expression "réduit par l'eau" est utilisée dans un sens qui signifie rendu miscible, émulsionné ou dispersé de
façon homogène.
Des polyamines modifiées utiles -comme agents de maturation dans les compositions de revêtement de la présente invention comprennent celles qui sont préparées par réaction de polyamines aliphatiques et cycloaliphatiques avec des composés connus pour leur aptitude à réagir avec le groupe amino. Des agents de maturation obtenus par réaction de polyamines avec des composés renfermant le groupe éther de glycidyle (également appelé groupe époxy) ou le groupe acide carboxylique se sont montrés particulièrement utiles. Les produits de réaction de polyamines avec le groupe éther de glycidyle sont des produits d'addition polyamineépoxy connus dans le commerce, qui peuvent être préparés au moyen
de composés du type éther de mono-, di- et/ou polyglycidyle.
Des exemples de produits d'addition polyamine-
mono-époxyde comprennent ceux qui sont basés sur des éthers aliphatiques monofonctionnels de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'éther de pentachlorophényle et de glycidyle, des produits de réaction de l'épichlorhydrine et du bisphénol A contenant des groupes hydroxyle phénoliques et moins d'un groupe époxy par molécule, et des oléfines époxydées dérivées de glycérides d'acides gras insaturés portant moins d'un
groupe époxy par molécule.
Des exemples de produits d'addition polyamine-
diépoxyde comprennent les produits à base de l'éther de diglycidyle du bisphénol A (DGEBA), de l'éther de diglycidyle du 4,4'-isopropylidènedicyclohexanol, de l'éther de diglycidyle de l'hydantoine, de diépoxydes obtenus par
époxydation de polyoléfines aliphatiques et/ou cyclo-
aliphatiques et d'éthers de diglycidyle d'un polyoxy-
alkylène-glycol. Des agents de maturation qui sont les produits de réaction d'acides carboxyliques et de polyamines sont connus dans le commerce comme agents de maturation du type résine polyamide ou comme polyamides..On les prépare habituellement par condensation du composant acide avec des quantités en
excès de polyalkylène-polyamines, notamment de polyéthylène-
polyamines. Ces agents de maturation du type amide sont classés d'après les acides carboxyliques et les conditions
réactionnelles utilisées dans leur synthèse. Plus précisé-
ment, cette classe d'agents de maturation du type amide
comprend des polyamino-amides et des polyamino-imidazolines.
Les polyamino-imidazolines sont dérivées de polyamino-amides préparés par chauffage à environ 300 C, ce qui provoque une
cyclisation avec formation du noyau d'imidazoline.
Des agents de maturation du type polyamide à base d'acide carboxylique peuvent être classés comme suit, d'après l'acide carboxylique choisi comme composant: 1. acides monocarboxyliques (il existe également la dénomination amido-amines) 2. acides polycarboxyliques a. acides dimériques en C36 b. acides dicarboxyliques (autres que des acides dimériques en C36) c. acides tri- et polycarboxyliques 1. acides gras en C18 trimérisés 2. acides tri- et polycarboxyliques (autres que ceux qui sont basés sur
des acides gras en C18).
Des polyamides basés sur des acides dicarboxy-
liques renfermant plus de 10 atomes de carbone, notamment ceux qui sont basés sur l'acide dicarboxylique en C36, sont
préférés à ceux qui sont basés sur d'autres acides dicarboxy-
liques tels que les acides dicarboxyliques en C8, C9 et C10, parce que les acides dicarboxyliques en C8, C9 et C10 sont
plus hydrophiles et moins souples que les acides dicarboxy-
liques ayant plus de 10 atomes de carbone. Par conséquent, un revêtement réalisé au moyen d'un agent de maturation du type d'une résine polyamide à base d'acide dicarboxylique en C36 peut avoir une bonne résistance à l'eau et une bonne souplesse. De préférence, un revêtement comprenant une résine polyamide est basé sur des polyamides résultant de la
réaction de polyamines et d'acides mono- et polycarboxy-
liques, o moins d'environ 75 % en poids des acides carboxyliques ayant réagi avec la polyamine sont des acides
dicarboxyliques ayant 10 ou moins de 10 atomes de carbone.
Des polyamino-amides et des polyamino-
imidazolines particulièrement intéressants sont basés sur des acides gras naturels monovalents saturés et/ou insaturés; sur des acides gras polymériques, notamment
dimériques et copolymériques; sur des acides dicarboxy-
liques obtenus par carboxylation d'acides gras naturels monovalents insaturés; et sur des acides polycarboxyliques
obtenus par addition d'acides dicarboxyliques ou tri-
carboxyliques ou de leurs dérivés, notamment les anhydrides
d'acide maléique, à des acides gras insaturés naturels.
Des exemples d'autres acides qui peuvent être utilisés pour former des polyamides utiles comme agents de maturation dans la présente invention comprennent les suivants: acide palmitique, acide stéarique, acide oléique, acide élaidique, acide linoléique, acide linolénique, acide gras d'huile de ricin déshydratée, acide élastéarique bu leurs mélanges. Les acides gras polymériques utilisés peuvent être préparés à partir d'acides gras naturels ayant une ou plusieurs insaturations, par polymérisation thermique ou catalytique ou par copolymérisation en présence de composés polymérisables tels que le styrène ou ses homologues, le cyclopentadiène, etc. La carboxylation des acides gras insaturés est de même connue et donne, dans le cas de l'acide
oléique, un acide dicarboxylique ayant 19 atomes de carbone.
D'autres acides polycarboxyliques comprennent ceux qui
peuvent être préparés par l'addition d'acides di- ou tri-
carboxyliques ou de leurs dérivés, en particulier l'anhydride d'acide maléique, à un acide gras insaturé, en particulier
l'acide oléique.
En plus des agents de maturation des types
polyamino-amide et polyamino-imidazoline mentionnés ci-
dessus, des produits d'addition, du type polyépoxyde, de polyamino-amides et de polyamino-imidazolines (appelés produits d'addition polyamide-époxy dans le présent mémoire) préparés selon l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 474 056, auquel on pourra se référer, sont
utiles comme agents de maturation dans la présente invention.
Des agents de maturation particulièrement utiles comprennent les résines polyamide "Versamid" et "Genamid" et les résines similaires ayant réagi avec une résine époxy
conformément à l'enseignement donné dans le brevet des Etats-
Unis d'Amérique NI 3 474 056 précité. Les résines polyamide "Versamid" et "Genamid" sont des produits de la firme General
Mills Corporation.
De préférence, la résine polyamide a un indice d'amine inférieur à environ 400. Pour des indices d'amine supérieurs à environ 400, une composition de revêtement comprenant la résine polyamide peut avoir une vie en pot trop courte et les films de revêtement formés ne sont pas souples.
L'indice d'amine de la résine polyamide va très avantageuse-
ment d'environ 150 à environ 300. L'expression "indice d'amine" est définie par le nombre de milligrammes de KOH qui
équivaut à 1 g de résine.
- De préférence, la résine polyamine modifiée est choisie entre (a) des produits d'addition polyamine-époxy; (b) des polyamides résultant de la réaction de polyamines et
d'acides carboxyliques choisis entre des acides mono-
carboxyliques, des acides polycarboxyliques et leurs mélanges, o moins d'environ 75 % en poids des acides carboxyliques ayant réagi avec les polyamines sont des acides dicarboxyliques ayant 10 ou moins de 10 atomes de carbone; (c) des produits d'addition polyamide-époxy; et (d) leurs mélanges. La nitroparaffine utilisée dans la présente invention a de préférence un poids moléculaire suffisamment bas pour qu'elle s'évapore du revêtement au voisinage de la température ambiante. Si la nitroparaffine ne s'évaporait pas du revêtement, elle resterait dans celui-ci en réduisant ainsi ses performances. De préférence, le poids moléculaire
de la nitroparaffine est inférieur à environ 150. La nitro-
paraffine répond à la formule CnX2n+2 dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4 et chaque symbole X est choisi indépendamment entre le chlore, l'hydrogène et le groupe nitro, au moins un symbole X et deux au plus étant un reste N02. De préférence, la nitroparaffine est choisie dans
le groupe comprenant le nitrométhane, le nitro-éthane, le 1-
nitropropane, le 2-nitropropane, le 1-nitrobutane, le 2-
nitrobutane et leurs mélanges. D'autres nitroparaffines
convenables sont le 1,3-dinitropropane et le 1-chloronitro-
propane.
Des nitroparaffines appréciées sont le 2-nitro-
propane et le nitro-éthane. Il en est ainsi parce que, lorsqu'une composition de revêtement comprenant une résine polyamine modifiée, une nitroparaffine, de l'eau et une résine époxy a été formée avec ces deux nitroparaffines, on a obtenu des durées de vie en pot de 4 heures et plus. Dans le cas de l'utilisation du 1-nitropropane et/ou du nitrométhane, on obtient des vies en pot plus courtes comprises dans la
plage de 1 à 1,5 heure.
La composition de revêtement renferme suffisam-
ment de nitroparaffine pour que la résine polyamine modifiée puisse être réduite de façon homogène par l'eau en donnant un système aqueux comprenant de l'eau en une quantité d'au moins % en poids de la résine polyamine modifiée utilisée comme agent de maturation. En général, on doit utiliser la nitroparaffine en quantité d'au moins 2 % en poids de l'agent de maturation. A mesure que la quantité de nitroparaffine croit dans la composition, la vie en pot de cette dernière se prolonge et le diamètre des particules de résines époxy dispersées dans le système de revêtement décroît. Un petit diamètre des particules de résines époxy est avantageux pour la stabilité et pour la formation d'un revêtement durable,
uniforme et cohérent. Toutefois, pour des teneurs en nitro-
paraffine de plus d'environ 50 % en poids de la résine polyamide, l'amélioration de la vie en pot est faible, voire même nulle, et une réduction du diamètre des particules de résines époxy a lieu. Par conséquent, la nitroparaffine est de préférence présente en une quantité d'environ 2 à environ % en poids de la résine polyamine modifiée, et notamment d'environ 15 à environ 25 % en poids de la résine polyamine modifiée. Sans s'attacher à une théorie, on pense que les nitroparaffines rendent des résines du type polyamine modifiée aptes à être réduites par l'eau par formation d'un complexe avec la résine polyamine modifiée, ce complexe
permettant à la résine polyamine modifiée de fixer de l'eau.
Des résines époxy aptes à être utilisées dans la présente invention comprennent celles qui renferment plus d'un groupe époxyde et qui peuvent être mûries au moyen de la résine polyamine modifiée mentionnée ci-dessus, utilisée comme agent de maturation. Sous ce rapport, on utilise couramment des éthers polyglycidyliques de composés
hydroxyliques polyvalents aromatiques et aliphatiques.
Certains des types très utiles sont des produits réactionnels polymériques complexes de phénols polyhydroxyliques avec des halogénhydrines polyfonctionnelles et/ou la dichlorhydrine
du glycérol.
Une classe importante de résines époxy utiles
dans la présente invention est obtenue par réaction du tri-
méthylolpropane ou du glycérol avec l'épichlorhydrine. Des phénols polyhydroxyliques représentatifs utilisés dans la préparation de résines époxy comprennent le résorcinol et divers bisphénols résultant de la condensation du phénol avec des aldéhydes ou des cétones, par exemple le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, etc. Une résine époxy classique est le produit obtenu par réaction de
l'épichlorhydrine avec le 2,2'-bis-(p-hydroxyphényl)-
propane, couramment appelé éther de diglycidyle du bisphénol A (DGEBA). On peut aussi préparer des résines époxy convenables comme produits de réaction de l'épichlorhydrine et de la bis-(tétra-hydroxyphényl)-sulfone. Les éthers de glycidyle d'acides gras polymériques obtenus par réaction
d'acides gras ayant 8 à 22 atomes de carbone avec l'épi-
chlorhydrine sont également disponibles dans le commerce et constituent des époxydes convenables. Une autre sous-classe de résines époxy convenables comprend des résines novolaques produites en condensant le phénol et un aldéhyde en présence d'un catalyseur acide et en soumettant le produit réactionnel
à une réaction de condensation avec l'épichlorhydrine.
D'autres résines époxy avantageuses à utiliser dans la présente invention comprennent des résines époxy à base de 4,4'-isopropylidènedicyclohexanol, d'autres à base d'hydantoine, noyau hétérocyclique contenant de l'azote, et des polyépoxydes obtenus par époxydation de polyoléfines
aliphatiques et/ou cycloaliphatiques.
Bien que certaines résines époxy particulières qui sont très faciles à obtenir aient été décrites, il va de
soi que d'autres composés époxy qui ne sont pas spécifique-
ment mentionnés dans le présent mémoire peuvent être utilisés dans la présente invention. De même, il n'est pas essentiel de choisir un seul composé époxy. On peut utiliser des mélanges d'au moins deux composés époxy similaires et/ou différents pour obtenir des propriétés que l'on ne peut
atteindre avec un seul composé époxy.
Des diluants réactifs peuvent aussi être utilisés dans la composition. Par exemple, un mono-époxy peut être utilisé pour réduire la fonctionnalité ou la réactivité du système de résine. Certains diluants mono-époxy classiques sont l'éther de butyle et de glycidyle, l'éther de diglycidyle, l'éther d'allyle et de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'éther de phényle et de glycidyle, l'éther de résorcinol et de glycidyle et l'éther de butylphénol et de crésyle. L'oxyde de styrène constitue également un diluant
mono-époxy apprécié.
Certaines résines époxy peuvent être utilisées comme diluants réactifs pour des résines époxy, sans abaisser la fonctionnalité du système de résine. Certaines de ces résines sont le dioxyde de vinyle et de cyclohexène, l'éther
diglycidylique du 1,4-butane-diol, l'éther de bis-(2,3-
époxycyclopentol), l'éther de triglycidyle du triméthylol-
propane, etc., dont la fonction est de réduire la viscosité
de la résine.
Une quantité suffisante d'eau est incluse dans la composition pour réduire sa viscosité à une valeur permettant son application aisée comme revêtement à une surface. Du fait de l'utilisation de nitroparaffine en faibles quantités de l'ordre de 5 parties de nitroparaffine pour 100 parties en poids de résine polyamide, de l'eau en quantité de 500 % enpoids de la résine polyamide peut être ajoutée ordinairement à des compositions de revêtement de la présente invention. Il est possible d'ajouter jusqu'à 1500 % d'eau en poids de la
résine polyamide à des compositions de revêtement.
On peut utiliser des surfactants tels que des émulsionnants, des dispersants et des agents mouillants dans la composition de la présente invention. Toutefois, des surfactants ne sont pas nécessaires pour la mise en émulsion
de la résine époxy du fait de la présence de la nitro-
paraffine. Il est préférable de ne pas utiliser de surfactants parce qu'ils tendent à altérer la résistance à l'eau de revêtements. Le terme "surfactant" utilisé dans le présent mémoire désigne un additif qui réduit la tension superficielle. Des dispersants sont des surfactants qui améliorent la stabilité d'une suspension de matières solides dans un milieu liquide. Des émulsionnants sont des surfactants qui modifient la tension superficielle de gouttelettes colloïdales et qui dispersent des matières différentes ordinairement non miscibles pour produire une émulsion stable. Les nitroparaffines ne sont pas considérées comme étant des surfactants, des dispersants ou des émulsionnants, au sens du présent mémoire, parce qu'on pense
que les nitroparaffines n'affectent pas la tension super-
ficielle d'un composant quelconque de la composition de la
présente invention.
Les résines polyamine modifiée et époxy peuvent être utilisées avec ou sans solvant de dilution. Des diluants peuvent être utilisés pour influencer la viscosité, pour améliorer les caractéristiques de manutention et/ou à titre de complément pour obtenir des volumes convenables. Par exemple, un solvant organique peut être utilisé pour la résine polyamine modifiée. Des résines du type polyamine modifiée sont solubles dans les alcools; un solvant
hydroxylique peut donc être utilisé comme solvant primaire.
De tels solvants comprennent l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, le 2-butoxyéthanol, l'éther mono-éthylique du diéthylène-glycol, l'éther
monobutylique de l'éthylène-glycol (appelé butyl-
cellosolve), l'alcool tétrahydrofurfurylique, etc. On peut aussi utiliser un solvant secondaire choisi entre des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques, des
éthers, des esters, des cétones, par exemple l'éther mono-
éthylique de l'éthylène-glycol, le o-xylène, le dioxanne, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'hexane, l'heptane, l'octane, le méthylcyclohexane, etc. On utilise de préférence au moins 5 % en poids de solvant organique pour la résine polyamine
modifiée, afin d'influencer la viscosité.
Des solvants convenables pour la résine époxy comprennent des mélanges de solvants polaires et non polaires tels qu'une cétone et un hydrocarbure. L'hydrocarbure peut être remplacé par des esters, des alcools et des éthers. Des exemples de cétones que l'on peut utiliser comprennent la
méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutyl-
cétone, etc. D'autres solvants que l'on peut utiliser comprennent le xylène, l'acétone, le sulfate de dibutyle, le
nonylphénol, etc. On peut utiliser des mélanges de solvants.
Dans des systèmes à base d'eau conformes à l'invention, l'eau constitue le principal diluant pour la réduction de la viscosité de la composition de revêtement en vue de l'application. Par conséquent, si l'on utilise des solvants organiques, ce n'est qu'en faibles quantités. De préférence, la quantité de solvant organique que l'on utilise est suffisamment faible pour que la composition de revêtement, telle qu'appliquée, ait une teneur en matière organique volatile de moins de 450 g/l et notamment de moins de 350 g/l, pour satisfaire aux prescriptions en ce qui
concerne la pollution atmosphérique.
Les compositions de revêtement dé la présente invention peuvent être présentées en formulations qui donnent un revêtement clair, un revêtement très brillant, un revêtement pigmenté ou un revêtement pouvant être utilisé comme première couche. Les compositions peuvent renfermer des accélérateurs de réaction et des substances solides inertes
finement divisées.
Des exemples convenables de matières solides inertes finement divisées comprennent des charges telles qu'amiante, albite, silice, mica, poudre de flint, quartz, cryolite, ciment Portland, calcaire, alumine atomisée, barytes, talc, zinc en poudre, pyrophyllite, diverses argiles, terre de diatomées et autres matières similaires. On peut aussi utiliser des pigments tels que le bioxyde de titane; le rouge de cadmium le noir de carbone; l'aluminium en poudre; etc. Des pigments anticorrosifs convenables peuvent être ajoutés. Des exemples de ces pigments sont le zinc en poudre, l'oxyde de zinc, le minium, le silicochromate de plomb basique, le chromate de zinc basique, les chromates de zinc, plomb, baryum et strontium, le plombate de calcium, le métaborate de baryum et les molybdates de calcium, strontium
et zinc.
D'autres colorants convenables peuvent être ajoutés. On mentionne à titre d'exemples les colorants suivants: Rouge Solide National (National Aniline); Bleu de Condensation Calco (American Cyanamid); Brun Bismark (National Aniline); Laque Bleue- (13 % de bleu Ponsal, 10 % d'hydrate d'aluminium et 77 % de blanc fixe), "Krebs BPO1790D", Laque Bleue "Krebs BP-258-D". On peut utiliser les produits "Lithol Tower", le Jaune de Chrome, le Bleu de Fer, le Bleu Milari, le Vert Monastral, le "Maroon Toner-Y, le Vert de Chrome, l'orangé de Chrome, l'Oxyde de Fer Rouge, de l'aluminium en poudre et des agents de matité tels que de la silice de diatomées et un aérogel de silice. Toutefois, les matières colorantes doivent être choisies de manière qu'elles ne réagissent pas avec les résines époxy et les- résines
polyamine modifiée et d'autres ingrédients, sinon une-
mauvaise stabilité à l'entreposage pourrait en résulter.
Les matières solides inertes finement divisées qui peuvent être utilisées conformément à l'invention peuvent avoir des diamètres moyens de particules d'environ 0,037 à environ 0,297 mm, et de préférence d'environ 0,037 à environ 0,149 mm. Le diamètre exact des matières solides inertes finement divisées dépend de l'application particulière des
compositions.
En plus de matières solides finement divisées, des modificateurs résineux très divers peuvent être ajoutés aux compositions de résines époxy décrites dans le présent mémoire. Parmi ces matières, on mentionne les résines phénoliques telles que les résines aniline-formaldéhyde, des résines urée telles que des résines urée-formaldéhyde; des
résines mélamine telles que des résines mélamine-
formaldéhyde; des résines acryliques telles qu'un poly-
méthacrylate de méthyle; des résines polyester telles que celles qui sont produites à partir de polyacides et d'alcools polyhydroxyliques et qui peuvent renfermer des groupes carboxyle libres et/ou des groupes hydroxyle aliphatiques capables de réagir avec les résines époxy; des résines vinyliques telles que chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, etc.; des résines bitumineuses; et un polystyrène. Les modificateurs résineux peuvent être présents en proportion variant d'environ 1 à 100 % en poids
ou davantage, sur la base du poids de la résine époxy.
Les compositions de revêtement de la présente invention peuvent être présentées sous la forme d'un kit de deux récipients. Le premier récipient renferme la résine polyamine modifiée et le second récipient renferme la résine époxy mûrissable par la résine polyamine modifiée. La nitroparaffine peut être incluse dans le premier récipient ou dans le second. On prévoit une quantité suffisante de nitroparaffine pour que, lorsque le contenu des deux
récipients est mélangé en proportions à peu près stoechio-
métriques pour former un revêtement, de l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée puisse être ajoutée à la composition de revêtement. De préférence, la nitroparaffine est prévue avec la résine époxy, parce qu'une interaction entre la nitroparaffine et la résine polyamine modifiée peut raccourcir la durée de
conservation du produit.
Pour la maturation de résines époxy, l'agent de maturation est habituellement ajouté en une quantité stoechiométrique, c'est-à-dire en une quantité choisie de manière qu'il y ait un groupe NH réactif dans l'agent de maturation pour chaque groupe époxy de la résine époxy. De très légères différences des propriétés chimiques et physiques de chaque composant empêchent de spécifier les rapports optimaux précis des composants. Il est préférable d'utiliser des rapports du groupe N-H d'amine à l'époxy
d'environ 0,7 à environ 1,1:1.
De l'eau peut être emballée soit dans le récipient contenant l'agent de maturation, soit dans celui
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qui contient les résines époxy. Toutefois, il n'est pas nécessaire que l'eau soit emballée avec l'un ou l'autre des composants. De préférence, l'eau est ajoutée au cours de la catalyse pour minimiser le volume de produit emballé et pour accroître la stabilité à l'entreposage. Le contenu des deux récipients peut être mélangé, puis de l'eau peut être ajoutée au mélange. A titre de variante, de l'eau peut être mélangée avec le contenu de l'un des récipients et le contenu de l'autre peut être ajouté à ce mélange. A titre d'autre variante, de l'eau peut être mélangée avec le contenu des
deux récipients et les deux mélanges peuvent être réunis.
Un procédé d'emballage de l'eau avec la résine
époxy consiste à émulsionner cette dernière avec des émul-
sionnants convenables (tels que le produit "Triton X-4051' de
la firme Rohm and Haas) pour former une émulsion huile-dans-
eau stable. De l'eau peut être emballée avec l'agent de maturation du type polyamine modifiée par inclusion dans cet emballage d'un peu de la nitroparaffine ou de sa totalité. Ce n'est que lorsque le système de revêtement est catalysé (par mélange des deux composants) et réduit avec de l'eau en vue de l'application que le système prend effectivement le
caractère vrai d'un revêtement réductible à l'eau.
La composition de revêtement réduite par l'eau peut être appliquée par des procédés classiques de revêtement, par exemple à la brosse, par pulvérisation et par
lame d'air.
Les compositions de revêtement de la présente invention peuvent être utilisées partout o l'on utilise de façon classique des compositions de revêtement à base de solvant, renfermant une résine époxy. Ces utilisations comprennent l'application en vue de protéger de la corrosion des surfaces de structures telles que des immeubles, des récipients destinés à l'industrie, des navires, des aéronefs, etc. Les compositions peuvent aussi être utilisées comme revêtements décoratifs, lorsque des revêtements durables
sont désirés.
Les exemples suivants démontrent les avantages
de la présente invention.
Exemples 1-14
On prépare des compositions de revêtement en utilisant une résine époxy, une résine polyamine modifiée et une nitroparaffine. Le tableau I indique la quantité et le type de résine époxy et de résine polyamide, et le type de nitroparaffine que l'on utilise pour chaque exemple. Le tableau II indique la quantité de nitroparaffine utilisée
pour chaque exemple. Dans la préparation des revêtements 1-
11, la résine époxy a été dissoute dans la quantité de xylène indiquée sur le tableau I pour préparer la partie A. La résine polyamide a été réduite avec la quantité de "Cellosolve" butylé indiquée sur le tableau I et la quantité de nitroparaffine indiquée sur le tableau II pour former la partie B. Pour les revêtements 12 et 13, on a utilisé le même mode opératoire, à la différence que la nitroparaffine a été incluse dans la partie A. Les parties A et *B ont été mélangées ensemble et la quantité d'eau indiquée sur le tableau Il a été ajoutée lentement sous agitation jusqu à ce qu'une viscosité de 30 secondes dans la mesure de viscosité au moyen d'une coupelle Zahn NI 2 ait été atteinte. Au bout de 30 minutes, le mélange a été appliqué par pulvérisation par l'air à des panneaux d'aluminium. Après maturation du revêtement pendant 1 à 7 jours, on a déterminé la dureté au crayon et la résistance à la méthyléthylcétone. Le revêtement a aussi été appliqué par pulvérisation sur une carte "Leneta" noircie et la brillance à 60 a été déterminée. Les résultats
de ces essais sont reproduits sur le tableau Il.
Sur le tableau II, la dureté au crayon désigne la dureté du crayon nécessaire pour former une rayure visible sur le revêtement. L'échelle utilisée, du plus tendre au plus dur, est la suivante: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, B, 2H, 3H...
L'essai de double frottement à la méthyléthyl-
cétone implique un frottement par va-et-vient transversale-
ment au revêtement au moyen d'un chiffon doux trempé dans la méthyléthylcétone. Le nombre indiqué sur le tableau II représente le nombre de cycles (mouvements de va-et-vient) nécessaire pour ramollir visiblement et détacher le -20 revêtement du substrat. Les valeurs de brillance présentées sur le tableau II ont été déterminées à l'aide d'un
brillancemètre "Gardner" à plusieurs angles.
Les résines "Epon" 828 et 1001 et "Eponex" 1513 sont des résines époxy de la firme Shell Chemical Company. La résine "Araldite" EPN-1139 est une résine époxy de la firme Ciba Products Co., Ciba-Geigy Corp. Les résines polyamide "Versamid" utilisées sont des produits de la firme General Mills Corporation. La résine "Versamid 100" a un indice d'amine d'environ 85 à 95. La résine "Versamid 115" a un indice d'amine d'environ 230 à 246. La résine "Versamid 125" a un indice d'amine d'environ 330 à 360. La résine "Versamid 140" a un indice d'amine d'environ 370 à 400. La résine "Versamid 280-B75" a un indice d'amine d'environ 240 à 260. La résine "Versamid 1540" a un indice d'amine- d'environ 370 à 400. Pour l'exemple 12, la résine polyamide contenait 375 parties en poids de pâte d'aluminium répondant à la désignation commerciale "Silberline 3666". La pate d'aluminium a été ajoutée après dissolution de la résine "Versamid 1i5" dans le "Cellosolve" butylé. Le revêtement produit dans l'exemple 13 était un revêtement blanc brillant dû à la présence de bioxyde de titane. Du bioxyde de titane "Dupont R-960" a été inclus dans
la résine polyamide en une quantité de 600 parties en poids.
La partie A a été préparée par mélange de "Versamid 115", de "Cellosolve" butylé et de xylène jusqu'à ce que le produit Versamid 115" se soit dissous, puis du bioxyde de titane a été incorporé à la composition. Cette dernière a ensuite été correctement mélangée et broyée dans un broyeur à galets
jusqu'à l'obtention de particules de 2,83 mm.
D'après les résultats reproduits sur le
tableau II, il est évident que par l'inclusion de nitro-
paraffine dans des compositions de la présente invention, il est possible de réduire ces compositions avec de l'eau. De grandes quantités d'eau peuvent être ajoutées aux compositions. Par exemple, 1700 parties en poids d'eau sur la base de la quantité de résine polyamide sont ajoutées dans
2 /481304
l'exemple 3C. Toutefois, comme le démontrent les exemples 1A, 2A, 3A, 4A, SA, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A et 11A, en l'absence de nitroparaffine, les compositions sont inaptes à recevoir de l'eau. En conséquence, la résine polyamide forme une phase séparée et ne peut pas être mise en dispersion homogène dans l'eau. Les résultats du tableau II démontrent également que les compositions de la présente invention peuvent produire des revêtements durs très brillants résistants aux
solvants.
Exemple 15
On forme une composition de revêtement en utilisant un produit d'addition époxy-polyamide, de l'éther de diglycidyle du bisphénol A (produit par la firme Shell Chemical Co. sous le nom de "Epon 834") et du 2-nitropropane, destinée à être utilisée comme revêtement résistant à la corrosion et comme couche de fond. Le revêtement renferme les composants suivants Premier composant Parties en poids Produit d'addition époxy-polyamide 415 Xylène 204 Bioxyde de titane 50 Chromate de baryum 300 Talc 270 Silice de diatomées 45 Second composant Parties en poids Ether de diglycidyle du bisphénol A 357 2-nitropropane 70 Xylène 45 Le produit d'addition époxypolyamide a un équivalent moyen d'époxyde de 255. On le prépare en
mélangeant (1) 60 parties en poids d'une polyamino-
imidazoline ayant un indice d'amine de 385 (vendu par -la firme General Mills sous la dénomination commerciale "Versamid 140"), (2) 12 parties d'éther de diglycidyle du bisphénol A et 28 parties de 2-butoxyéthanol. On laisse
reposer le mélange à la température ambiante pendant 7 jours.
* Pour former un revêtement, on mélange ensemble un volume du second composant et deux volumes du premier. On ajoute lentement à ce mélange, en agitant, 3,25 volumes d'eau. On laisse reposer le mélange pendant 30 minutes avant de l'utiliser. Pour des applications par pulvérisation, on ajoute une quantité suffisante d'eau pour que la viscosité initiale ait une valeur de 22 à 24 secondes (coupelle Zahn NO 2). Le mélange contient environ 39 % de matières solides, sa teneur en matières organiques volatiles est d'environ
345 g/l et sa vie en pot est de 4 à 6 heures.
On applique un revêtement de 15 à 23 Vm sur des panneaux d'aluminium conformément à la norme QQ-A-250/4,
traités de manière qu'ils soient conformes à la norme Mil-C-
5541. Le revêtement a les propriétés suivantes Temps de séchage Hors poussière - 2 heures Hors empreintes - 4 heures Temps d'adhésion (ruban "227") - 5 heures Dureté du film - Crayon HB à 24 heures H à 7 jours Résistance à la méthyléthylcétone - doubles frottements 100+ Adhésion (essai au ruban) - admis (essai au grattoir) - admis Flexibilité (G.E.) admis à 60 Résistance à l'immersion dans des liquides Mil-L-23699 - admis Mii-H-5606 - admis Mil-H-83282 - admis Résistance à la pulvérisation de sel (ASTM B-117)
1000 heures - pas de corrosion.
D'après les commentaires et les exemples ci-
dessus, on constate que les compositions de la présente invention offrent de nombreux avantages comparativement à des compositions de revêtement de l'art antérieur. Par exemple, par l'utilisation de nitroparaffine, il est possible d'obtenir une composition stable réductible par l'eau qui contient à la fois une résine polyamine modifiée et une
résine époxy. Il est surprenant de constater que la nitro-
paraffine, d'elle-même et sans l'aide d'émulsionnants, agit en rendant des résines du type polyamine modifiée aptes à être réduites par l'eau et permet la mise en émulsion de résines époxy. En éliminant la nécessité de la présence d'émulsionnants et du fait que la nitroparaffine s'évapore de la composition de revêtement à mesure qu'elle mûrit, on peut
préparer des revêtements dépourvus de sensibilité à l'eau.
Un autre avantage des compositions conformes à la présente invention réside dans l'atténuation du problème de la toxicité des solvants et des dangers d'incendie. De même, les compositions ont une longue durée de conservation et une longue vie en pot. Il est facile de régler la viscosité des compositions par simple addition d'eau. On peut obtenir des
compositions ayant une grande brillance, supérieure à 90.
Les revêtements produits et les compositions contenant de la nitroparaffine ont des usages très divers du
fait de leurs excellentes propriétés physiques et chimiques.
On peut les utiliser à des fins de décoration et de protection, par exemple sur des récipients et un appareillage industriels, des navires, des aéronefs, etc.
TABLEAU I
EXEMPLE
Composant du type résine époxy (pep)a) "Epon" 828 "Epon" 1001 "Araldite" EPN - 1139 "Eponex" 1513 Xylène Composant du type résine polyamine modifiée (pep) "Versamid 1540" "Versamid 115" "Versamid 125" "Versamid 140" "Versamid 280-B75" !'Versamid 100" "Cellosolve" butylé Xylène Nitroparaffine 2-nitropropane 1-nitropropane Nitro-éthane Nitrométhane.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
247 247 247 247 - - 184 - 304 323 285 320 320 -
- - - - 380- - 482- - - - - -
- - 228 - - - - - - - -
_ _ _ _ _- - - - - - - - 352,5
106 106 106 106 127 106 119 266 110 110 125 53 53 132
- - - - - - - - - - - - - 217,5
305 305 305 305 178 305 - - - - - 400 400 -
- - - - - - - - 260 - - - - -
- - -- - - - - - 246 - - - -
_ -_ -........- 340 - - -
- - - - - - 600 600 - - -
110 110 110 127 110 195 195 114 113 35 135 133 75
- - - - - - - - - - - - 108
+ - _ _ + + + + +.+ + + + +
t'., Nm o0 o
24 81304
TABLEAU II
Bril- Dureté au crayon Frottement à la lance méthyléthylcétone à 60 environ environ 18 heures 7 jours 18 heures 7 jours 1A lB 1C
1D
1E 2A 2B 2C
2D
2E 3A 3B 3C
3D
3E 4A 4B 4C
4D
4E A B C
5D
6A 6B 6C 6D
7A
7B 7C 7D 7E o 2O NAc) NA NA NA NA NA NA d) d) B B B B HB HB HB HB HB HB HB HB B B HB HB B B 2B 2B 2B 2B 2B B F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F
90
100+
100+
8 35
3 50
4 50
6 65
8 85
6 65
60
8 70
14 55
<5 <5 <5 <5 <5 -<5 N
d 'exem-
ple
Nitro-
paraf-
fineb) (per) Eau ajoutée (pep)
26 - '
TABLEAU II (Suite) N Nitro- Eau Bril- Dureté au
d 'exem-
ple 8A 8B 8C
8D
8E 9A 9B 9C
9D
A B C D
11A
11B 11C 11D
13
14A 14B 14C 14D a) pep =
paraf-
fineb) (pcr) o parties ajoutée (pep) NA NA NA NA NA en poids lance à 60 environ 18 heures
93 2B
2B
B
HB
gele) e) 52e) gele) gele) 76e) B B B B B B B B B HB B B B B crayon Frottement à la méthyléthylcétone environ 7 jours 18 heures 7 jours F F F F F F F HB HB HB F F F F F HB HB HB
30
25
25
27
C. 5 <5 < 5 + + + b) pcr= parties de nitroparaffine pour 100 parties de résine polyamide c) NA = n'accepte pas l'eau d) propriétés médiocres à l'état de film
e) 3 heures.
I1 va de soi que la présente invention -n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans
sortir de son cadre.
27 2481304
Claims (10)
1. Composition de revêtement homogène réductible par l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine époxy et une quantité suffisante de résine polyamine modifiée pour faire mûrir la résine époxy, la résine polyamine modifiée étant réduite de façon homogène dans un système aqueux comprenant de la nitroparaffine en une quantité d'au moins 2 % en poids de la résine polyamine modifiée et de l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée, la nitroparaffine répondant à la formule CnX2n+2 dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4 et chaque symbole X est choisi, indépendamment, entre le chlore, l'hydrogène et le groupe NO2, au moins un mais pas plus de deux des symboles X représentant NO2, et la résine polyamine modifiée étant choisie entre a) des produits d'addition polyamine-époxy, b) des polyamides résultant de la réaction de polyamines et d'acides carboxyliques choisis entre des acides monocarboxyliques, polycarboxyliques et leurs mélanges, o moins d'environ 75 % en poids des acides carboxyliques combinés avec les polyamines sont des acides dicarboxyliques ayant 10 ou moins de 10 atomes de carbone, c)
des produits d'addition polyamide-époxy et d) leurs mélanges.
2. Composition destinée à la formation d'un revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine époxy et une nitroparaffine, cette dernière répondant à la formule CnX2n+2 dans laquelle n est un nombre entier ayant
une valeur de 1 à 4 et chaque symbole X représente indépen-
damment le chlore, l'hydrogène ou le groupe NO2, l'un au moins mais pas plus de deux des symboles X représentant NO2, la nitroparaffine étant présente en une quantité choisie de manière que lorsqu'une quantité suffisante de résine polyamine modifiée pour faire mûrir la résine époxy est ajoutée à la composition, la résine polyamine modifiée peut être réduite de façon homogène par un système aqueux comprenant de l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée, la composition ne renfermant sensiblement pas d'émulsionnant et ayant une teneur en
matières organiques volatiles de moins de 450 g/l.
28 2481304
3. Composition destinée à former un revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine époxy et une
nitroparaffine choisie entre le nitrométhane, le nitro-
éthane, le 1-nitropropane, le 1-nitrobutane, le 2-nitro-
butane et leurs mélanges, la nitroparaffine étant présente en une quantité choisie de manière que lorsqu'une quantité suffisante de résine polyamine modifiée pour faire mûrir la résine époxy est ajoutée à la composition, la résine polyamine modifiée puisse être dispersée de façon homogène dans un système aqueux comprenant de l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée, la composition ayant une teneur en matières organiques volatiles
de moins de 450 g/l.
4. Composition homogène, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamine modifiée comme agent de maturation pour résines époxy, la résine polyamine modifiée étant réduite de *façon homogène dans un système aqueux comprenant de l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée et une nitroparaffine en une quantité d'au moins 2 % en poids de la résine polyamine modifiée, la composition ne renfermant sensiblement pas d'émulsionnant, la nitroparaffine répondant à la formule CnX2n+2 dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4 et chaque symbole X est choisi indépendamment entre le chlore, l'hydrogène et le groupe NO2, l'un au moins mais
pas plus de deux des symboles X représentant NO2.
5. Composition homogène, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamine modifiée comme agent de maturation pour des résines époxy, la résine polyamine modifiée étant réduite de façon homogène dans un système aqueux comprenant de l'eau et une nitroparaffine choisie dans
le groupe comprenant le nitrométhane, le nitro-éthane, le 1-
nitropropane, le 1-nitrobutane, le 2-nitrobutane et leurs mélanges, le système aqueux contenant l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée et la nitroparaffine en une quantité d'au moins 2 % en poids de
la résine polyamine modifiée.
29 2481304
6. Composition homogène, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamine modifiée comme agent de maturation pour des résines époxy, la résine polyamine modifiée étant réduite de façon homogène dans un système aqueux comprenant de l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée et une nitroparaffine en une quantité d'au moins 2 % en poids de la résine polyamine modifiée, la nitroparaffine répondant à la formule CnX2n+2 dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4 et chaque symbole X est choisi indépendamment entre le chlore, l'hydrogène et le groupe NO2, l'un au moins mais pas plus de deux des symboles X représentant NO2, et la résine polyamine modifiée étant choisie entre a) des produits d'addition polyamine-époxy, b) des polyamides résultant de la réaction de polyamines et d'acides carboxyliques choisis
entre des acides monocarboxyliques, des acides poly-
carboxyliques et leurs mélanges, o moins d'environ 75 % en poids des acides carboxyliques combinés avec les polyamines sont des acides dicarboxyliques ayant 10 ou moins de
10 atomes de carbone, c) des produits d'addition polyamide-
époxy et d) leurs mélanges.
7. Composition suivant l'une quelconque des
revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine
polyamine modifiée est par nature incapable d'être réduite de
façon homogène par l'eau.
8. Composition homogène réductible par l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamine modifiée comme agent de maturation pour des résines époxy et une nitroparaffine en une quantité suffisante pour que la résine polyamine modifiée puisse être réduite de façon homogène par l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée, la composition ne contenant sensiblement pas d'émulsionnant et ayant une teneur en
matières organiques volatiles inférieure à 450 g/l.
9. Composition homogène réductible par l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamine modifiée comme agent de maturation pour des résines époxy et une nitroparaffine en une quantité suffisante pour que la
248 1304
résine polyamine modifiée puisse être réduite de façon homogène par l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée, la nitroparaffine étant
choisie entre le nitrométhane, le nitro-éthane, le 1-nitro-
propane, le 1-nitrobutane, le 2-nitrobutane et leurs mélanges, la composition ayant une teneur en matières
organiques volatiles de moins de 450 g/l.
10. Composition homogène réductible par l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamine modifiée comme agent de maturation pour des résines époxy et une nitroparaffine en une quanCité suffisante pour que la résine polyamine modifiée puisse être réduite de façon homogène par l'eau en une quantité d'au moins 50 % en poids de la résine polyamine modifiée, la composition ayant une teneur en matières organiques volatiles de moins de 450 g/l et la résine polyamine modifiée étant choisie entre a) des produits d'addition polyamine-époxy, b) des polyamides résultant de la réaction de polyamines et d'acides carboxyliques choisis entre des acides monocarboxyliques, des acides polycarboxyliques et leurs mélanges o moins d'environ 75 % en poids des acides carboxyliques combinés avec les polyamines sont des acides dicarboxyliques ayant 10 ou moins de 10 atomes de carbone, c) des produits d'addition
polyamide-époxy et d) leurs mélanges.
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