JPS60173013A - エポキシ樹脂用水稀釈性硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング組成物に使われる有機溶剤は、空気汚染に
寄与するものと認められている。１９６６年以来、揮発
性有機化合物に対する法律と条例は、コーティング中の
有機化合物の使用を制限することに関するものであった
。有機コーティングの揮発性有機含量（ＶＯＣ）を最高
３５０ｇ／ｊ２に制限するよう条例が公布された。

ただし ３．７８５（１−Ｗ） ここで、ＶＯＭは適用するコーティング物質１ガロン当
り揮発性有機物質のポンド数であり、Ｗは適用するコー
ティング１ガロン当りの水の容量である。

揮発性有機物質は、メタン、−酸化炭素、二酸化炭素、
炭酸、金属炭化物または炭酸塩、炭酸アンモニウム、塩
化メチレン、１．１．１−）リクロロエタン、トリクロ
ロトリフルオロエタンを除いて、炭素の揮発性化合物と
して定義される。

低ＶＯＣ含量を達成するために、多くの注意事項が、水
系（ｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）コーティングに対し向け
られている。水系コーティングの利点は空気汚染の減少
、限定された火災および健康の危険、費用のかかる有機
溶剤の使用の減少を含む。

多くの水系コーティングが現在役立つが、２包装（ｔｗ
ｏ　ｐａｃｋａｇｅ　）エポキシコーティングのように
現存の触媒による常温硬化溶剤系コーティングに匹敵す
るのに必要な高性能をもつものはない。

このような高性能は船、航空機、１−ランク、橋、タン
クなどの金属表面の保護に重要である。各々の高性能コ
ーティングはその最終用途により指示される多くの独特
の必要条件をもつが、すべての高性能コーティングは水
、溶剤、および他の液体に対し不感でなければならない
。

水感受性は、重合体結合剤および（または）親水性塗料
添加剤中に存在する親水性基に主として帰因する。大部
分の水系コーティングは親水性基が優勢に存在し、そこ
で水に敏感である。触媒を使った系の場合のように、コ
ーティング結合剤が高度に橋かけされるときだけ、溶剤
および液体耐性が得られる。不幸にも、ラテックスおよ
び水溶性アルキドおよびアクリルのような大部分の水系
常温橋かけ系は、高性能応用に対しては不十分な橋かけ
密度を有する。

２成分アミノーエポキシコーティング系を高性能常温硬
化水系コーティング系で使うことが考慮されてきた。最
も適当なエポキシ樹脂およびアミノ官能性硬化剤は直接
水で稀釈し得ないから、この技術的困難性を克服するた
め種々の系が工夫されてきた。

工夫された一つの系は乳化エポキシ樹脂を使う。

エポキシ樹脂は使用前界面活性剤型乳化剤で乳化される
か、または乳化性をもつよう変性されたアミノ官能性硬
化剤によって触媒反応牛乳化される。

この乳化剤系硬化剤は二つの型がある。米国特許第２，
８９９，３９７号、第４，０１３，６０１号に明らかに
されているような、塩を形成するため酸により中和する
アミノ官能性硬化剤、および米国特許第３，９９８，７
７１号、第４，１７９．４１１３号に明らかにされてい
るように、水で稀釈し、乳化できるようにするため親水
性エーテル基で化学変性したアミノ官能性硬化剤（一般
に、特殊なポリアミド型）である。

これらの乳化エポキシ樹脂系は劣った耐水性を有する。

塩型の硬化剤は残存塩のため硬化後も水に敏感で残る。

親水性エーテル基で変性した硬化剤は永久に水に敏感で
残る。さらに、高分子量硬化剤を中和するとき発展する
著しい高粘度のために、低分子型硬化剤しか使用できな
い。

界面活性剤型乳化剤を使い前乳化したエポキシ樹脂の硬
化に有用な硬化剤が米国特許第４．０８６，１７９号、
第４，１０４，２２３号、第４．１５２，２８５号、第
３，８１６，３６６号、第３．９５６．２０８号に明ら
かにされている。これらの硬化剤のすべてはその調製時
に低分子量カルボン酸および（または）親水性ポリアミ
ンを使って一層水と相容性にするために特別に変性した
低分子量ポリアミド型である。大部分は３００以上のア
ミン価をもつ。約４００以上のアミン価を有するほとん
どすべてのポリアミド型樹脂は、変性することな（本来
水で稀釈することができる。アミン価は樹脂試料１ｇ中
の遊離アミン基に当量のＫ　ＯＨの■数である。一般に
、樹脂のアミン価が高いほど、触媒を入れた混合物のポ
ットライフは短かくなり、また生成コーテイング膜は一
層もろくなる。これらの変性ポリアミド型硬化剤の高い
アミン価のために、その短かいポットライフによって限
定された用途をもつ。

水系エポキシコーティングに対する異なる解決法が米国
特許第３．７１９，６２９号、第３，９４５．９６３号
に明らかにされている。これらの特許は側鎖アミノ基に
より水で稀釈することのできるアクリル共重合体の系を
明らかにしている。触媒反応をさせると、この側鎖アミ
ノ基はエポキシ樹脂と反応して橋かけアクリルコーティ
ング塗膜を形成する。不幸にも、生成コーティングはた
わみ性でない。また、この塗膜は水および溶剤に敏感で
ある。

上記から、長いポットライフを有し、また溶剤と水に耐
性で持続性でたわみ性の高性能コーティングを生じる水
系コーティング組成物が必要であることは明白である。

本発明は上記特徴を有するコーティング組成物に用いる
エボギシ樹脂用変性ポリアミン硬化剤組成物に関する。

本発明は系にニトロパラフィンを含めることによって、
変性ポリアミド樹脂を水で均一に稀釈して多量の水、す
なわち変性ポリアミン樹脂の５０重量％以上の水からな
る水性系を形成できるという発見に基づいている。

これは乳化剤または他の分散助剤を使うことなく達成で
きる。使用ニトロパラフィンはＣｎ　Ｘ２ｎｈ２であり
、ただしｎは１〜４の整数であり、各Ｘは塩素、水素、
またはＮＯ□からなる栽から独立に選ばれ、ただし少な
くとも一つはＮＯＲであるがせいぜい２個だけのＸがＮ
Ｏ７である。たとえば、このニトロパラフィンはニトロ
メタン、ニトロエタン、１−二トロプロパン、２−ニト
ロプロパン、１−ニトロブタン、２−二トロブタン、お
よびその組合せであることができる。当該水性系は変性
ポリアミン樹脂の少なくとも約２重量％、好ましくは約
５０重量％までの量で、一層好ましくは変性ポリアミン
樹脂の約１５〜約２５重量％の量で、ニートロパラフィ
ンを含む。

当該コーティング組成物を変性ポリアミン樹脂の有ｍ溶
剤と共にまたは有機溶剤なしで用意できる。当該コーテ
ィング組成物を第１容器が変性ポリアミン樹脂を含み、
第２容器が変性ポリアミン樹脂により硬化されるエポキ
シ樹脂を含むセット形で準備できる。変性ポリアミン樹
脂の有機溶剤を第１容器に含めることができ、エポキシ
樹脂の有機溶剤を第２容器に含めることができる。コー
ティング組成物は適用するとき４５０　ｇ／ｌ以下の、
好ましくは３５０　ｇ／ｉｔ以下の揮発性有機含量をも
つように、有機溶剤使用量を制限する。第１および第２
容器の内容物を混合することにより得られる組成物は、
水で稀釈することができる。

すなわち水を加えて組成物の粘度を減少できる。

水をニトロパラフィン含有容器に含めることができる。

変性ポリアミン樹脂を水で稀釈することができるように
するためニトロパラフィンを使う著しい特徴は、予想外
にもニトロパラフィンがコーティング組成物中のエポキ
シ樹脂を乳化させることである。変性ポリアミン樹脂、
ニトロパラフィン、エポキシ樹脂、水の組合せは安定で
、長いボ・ントライフを有し、高性能応用に適した持久
性の水と溶剤に耐性の高光沢のたわみ性コーティング形
成に使用できる。

本発明の他の特徴と利点は、次の記載から一層よく理解
されよう。

本発明はエポキシコーティング組成物に用いる変性ポリ
アミン樹脂硬化削氷稀釈性組成物に関する。本発明は単
独では水で稀釈することができずまたは水と混ざらない
変性ポリアミン樹脂が、ニトロパラフィンを系に含める
ときは均一に水で稀釈することができるようになるとい
う発見に基づくものである。さらに、エポキシ樹脂を上
記系に添加すると、エポキシ樹脂が均一に分散または乳
化できることが発見された。変性ポリアミン樹脂はエポ
キシ樹脂の硬化剤であるから、コーチインつくることが
できる。

「分散液」の用語は、分散相と呼ばれる一つの層が小粒
子として、連続相と呼ばれる第２相中に分布している２
相系を意味する。「乳濁液」の用語は一つの液（内相）
の小液滴が第２の連ＶＥ液（外相）中に混合しないで均
一に分散している２相液体系を意味する。

当該コーティング組成物で使用に適する変性ポリアミン
硬化剤は、本来水に溶けるものおよび本来水に不溶のも
のを含む。１本来不溶」の用語は水と混ざらず、また化
学的変性および（または）乳化剤、分散助剤および（ま
たは）酸の添加なしでは均一に分散、乳化、または水で
稀釈することのできない硬化剤を意味する。単に水性系
にニトロパラフィンを添加することによって、ふつうは
水と分離相を形成する変性ポリアミン樹脂硬化剤が水に
より均一に稀釈することができることがわかった。「水
で稀釈する」の用語は均一に混合、乳化、または分散さ
れることを意味する。

本発明の組成物に於いて、エポキシ樹脂用硬化剤として
有用な変性ポリアミンは、脂１１Ｊｊ族および脂環族ポ
リアミン、アミノ晶と反応することが知られている化合
物との反応によりつくられるものを含む。ポリアミンと
グリシジルエーテル基（またはエポキシ基として知られ
ている）またはカルボン酸基を含む化合物との反応から
誘辱される硬化剤が特に有用なことがわかった。ポリア
ミンとグリシジルエーテル基との反応生成物は、商業上
ポリアミン−エポキシ付加物として知られ、モノ、ジお
よび（または）ポリグリシジルエーテル化合物を使って
製造できる。

ポリアミン−モノエポキシド付加物の例は一官能性脂肪
族グリシジルエーテル、スチレンオキシド、ペンタクロ
ロフェニルグリシジルエーテル、フェノール性ヒドロキ
シルと１分子当り１個以下のエポキシ基を含んでいるエ
ビクロロヒドリンとビッツエノールＡとの反応生成物、
１分子当り１個以下のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸
グリセリドからのエポキシ化オレフィンに基づくもので
ある。

ボリアミンージエボキシド付加物の例はビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、４．４′−
イソプロピリデンジシクロヘキサノールのジグリシジル
エーテル、ヒダントインのジグリシジルエーテル、脂肪
族および（または）脂環族ポリオレフィンのエポキシ化
によって得られるジエボキシド、ポリオキシアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテルに基づくものである
。

カルボン酸とポリアミンの反応生成物である硬化剤は、
商業上ポリアミド樹脂硬化剤またはポリアミドとして知
られている。これらはふつう酸成分と過剰量のポリアル
キレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミンとの縮
合によりつくられる。

このアミ・ド型の硬化剤は合成に使われるカルボン酸と
反応条件により分類される。さらに詳しくは、このアミ
ドの組の硬化剤は、ポリ−アミノ−アミドおよびポリ−
アミノ−イミダシリンである。ポリ−アミノ−イミダシ
リンは約３００℃に加熱し環化させてイミダシリン環系
を形成することによりつくったポリ−アミノ−アミドの
誘導体である。

カルボン酸に基づくポリアミド硬化剤はカルボン酸成分
に基づき次のように分類できる。

工）　モノカルボン酸（またアミド−゛７ミンとして知
られている）、 ２）　ポリカルボン酸 ａ）　Ｃ３６二量体酸、 ｂ）　ジカルボン酸（０３６二世体酸以外の）、ｃ）　
！−りおよびポリカルボン酸 （ｉ）　三■化ＣＩｌ＋脂肪酸、 （ｉｉ）　）りおよびポリカルボン酸（Ｃｏｏ脂肪酸に
基づく以外の）。

１０個以上の炭素原子を含むジカルボン酸、特にＣ３６
ジカルボン酸に基づくポリアミドが、Ｃ８、Ｃ９、ＣＩ
。ジカルボン酸のような他のジカルボン酸に基づ（もの
より好ましい。Ｃ８、Ｃ７、ｃｌ。

ジカルボン酸は１０個以上の炭素原子を有するジカルボ
ン酸より一層親水性で一層たわみ性がないからである。

そこで、Ｃ３ｂジカルボン酸に基づくポリアミド樹脂硬
化剤を使うコーティングは良好な耐水性とたわみ性をも
つことができる。好ましくはポリアミド樹脂からなるコ
ーティングはポリアミンとモノおよびポリカルボン酸と
の反応で得られるポリアミドに基づくものであり、ただ
しポリアミンと反応した当該カルボン酸の約７５重量％
以下が１０個またはそれ以下の炭素原子をもつジカルボ
ン酸である。

特に価値あるボリーアミノーテミドおよびポリ−アミノ
−イミダシリンは飽和および（または）不飽和１価天然
脂肪酸、重合体特に二量体および共重合体脂肪酸、不飽
和１価天然脂肪酸のカルボキシル化により得られるジカ
ルボン酸、天然不飽和脂肪酸へのジまたはトリカルボン
酸、またはその誘導体、特に無水マレイン酸の付加によ
り得られるポリカルボン酸に基づくものである。

本発明で硬化剤として有用なポリアミド形成に使用でき
る他の酸の例は、次のパルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、脱水
ひまし油脂肪酸、エラステアリン酸、またはその混合物
を含む。使用する重合体脂肪酸は１　個またはそれ以上
の不飽和を有する天然脂肪酸から熱的または触媒的重合
によって、またはスチレンまたはその同族体、シクロペ
ンタジェンなどのような重合性化合物の存在で共重合に
よって、製造できる。不飽和脂肪酸のカルボキシル化も
同様に既知であり、オレイン酸の場合は１９個の炭素原
子を有するジカルボン酸を生じる。他のポリカルボン酸
は不飽和脂肪酸、特にオレイン酸へのジまたはトリカル
ボン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸のイ１加
により製造できるものである。

上記ポリ−アミノ−アミドおよびポリ−アミノ−イミダ
シリン硬化剤のほかに、米国特許第３．４７４，０５６
号（ここで引用文献とする）の教えにより製造されるポ
リ−アミノ−アミドとポリ−アミノ−イミダシリンのポ
リエボ４−シト付加物（ここでポリアミドエポキシ付加
物と呼ぶ）が本発明における硬化剤として有用である。

特に有用な硬化剤は米国特許第３，４７４．０５６号の
教えに従いエポキシ樹脂と反応させたベルサミドおよび
ジエナミドボリアミド樹脂を含む。ヘルサミドおよびジ
エナミドボリアミド樹脂はゼネラル・ミルズ・コポレー
ションから入手できる。

好ましくは当該ポリアミド樹脂は約４００以下のアミン
価をもつ。約４００以上のアミン価では、ポリアミド樹
脂からなるコーティング組成物は余りにも短かいポット
ライフをもっことができ、生成コーティング塗膜はたわ
み性でない。最も好ましくは、ポリアミド樹脂のアミン
価は約１５０〜約３００である。「アミン価」の用語は
樹脂１ｇに当量のＫ　ＯＨの■数として定義される。

好ましくは変性ポリアミン樹脂は（８１ポリアミン−エ
ポキシ付加物、（ｂｌポリアミンおよびモノカルボン酸
、ポリカルボン酸、およびその組合せからなる群から選
ばれるカルボン酸の反応で得られるポリアミド、ただし
ポリアミンと反応したカルボン酸の約７５重量％以下が
ｌＯまたはそれ以下の炭素原子を有するジカルボン酸で
ある、ｔｃ＋ポリアミド−エポキシ付加物、（ｄ）その
組合せからなる群から選ばれる。

本発明で使うニトロパラフィンは、はぼ室温でコーティ
ングから蒸発するのに十分な低分子量をもつのが好まし
い。ニトロパラフィンがコーティングから蒸発しないと
きは、これはコーティングに残り、そこでコーティング
の性能を減らず。好ましくは、ニトロパラフィンの分子
量は、約１５０以下である。当該ニトロパラフィンは弐
Ｃ−Ｌ−３２を有し、ただしｎは１〜４の整数であり、
各Ｘは塩素、水素、ＮＯｘからなる群から独立に選ばれ
、ただし少なくとも一つはＮＯ□であるがＸのせいぜい
２個だけがＮＯ□である。好ましくは、ニトロパラフィ
ンはニトロメタン、ニトロエタン、１−二トロプロパン
、２−二トロプロパン、ｌ−二トロブタン、２−ニトロ
ブタン、およびその組合せからなる群から選ばれる。他
の適したニトロパラフィｙは１．３−’；ニド１コプロ
パン、１−クロロニトロプロパンである。

好ましいニトロパラフィンは２−二トロプロパンおよび
ニトロエタンである。これは、変性ポリアミン樹脂、ニ
トロパラフィン、水・エポキシ樹脂からなるコーティン
グ組成物をこの２種のニトロパラフィンと共に形成する
ときは、４時間およびそれ以上のポットライフを達成で
きたからである。ｌ−二トロプロパンおよび（または）
ニトロメタンを使うときは、１〜１．５時間の範囲の一
層短かいポットライフが達成される。

当該コーティング組成物は、変性ポリアミン樹脂を水に
より均一に稀釈して変性ポリアミン樹脂硬化剤の少なく
とも５０重量％の量の水からなる水性系を形成できるの
に十分なニトロパラフィンを含む。一般に、硬化剤の少
なくとも２重量％のニトロパラフィンを必要とする。コ
ーティング組成物中のニトロパラフィン量が増すと、組
成物のポットライフは増し、コーティング系に分散して
いるエポキシ樹脂の粒度は減少する。エポキシ樹脂の小
さな粒度は安定性および均一な凝集性の持久性コーティ
ングの形成に望ましい。しかし、ポリアミン樹脂の約５
０重量％以上のニトロパラフィン含量では、はとんどポ
ットライフの増加はなく、エポキシ樹脂粒度の減少も起
きない。そこで、好ましくはニトロパラフィンを変性ポ
リアミン樹脂の約２〜約５０重量％、さらに好ましくは
約１５〜約２５重量％の量で存在させる。

理論により拘束されないが、ニトロパラフィンは変性ポ
リアミン樹脂と錯体を形成することにより、変性ポリア
ミン樹脂を水で稀釈することのできるようにすると考え
られ、この錯体が変性ポリアミン樹脂が水を受容するよ
うにさせると考えられる。

本発明の組成物を適用するのに好適なエポキシ樹脂は、
１個以上のエポキシド基を含み、上記変性ポリアミン樹
脂硬化剤により硬化できるものである。これに関連し、
芳香族および脂肪族多価ヒドロキシル化合物のポリグリ
シジルエーテルをふつう使う。一層有用な型の若干は多
価フェノールと多官能性ハロヒドリンおよび（または）
グリセリンジクロロヒドリンとの複雑な重合体反応生成
物である。

上記エポキシ樹脂として重要な組はトリメタノールプロ
パンまたはグリセリンとエビクロロヒドリンとの反応に
より得られる。エポキシ樹脂の製造に使われる典型的多
価フェノールはレソルシノール、およびフェノールとア
ルデヒドまたはケトン、たとえばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、“アセトン、メチルエチルケトンなど
の縮合で得られる種々のビスフェノールを含む。通常の
エポキシ樹脂はエビクロロヒドリンおよび２．２′−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応生成物で
あって、ふつうビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル（ＤＧＥＢＡ）として知られている。また、エビクロ
ロヒドリンとビス（テトラヒドロキシフェニル）スルホ
ンの反応生成物トして、適当なエポキシ樹脂を製造でき
る。８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸とエビクロロ
ヒドリンを反応させることによって得られる重合体脂肪
酸のグリシジルエーテルも商業上入手でき、適当なエポ
キシド物質である。適当なエポキシ樹脂の別の組は、フ
ェノールとアルデヒドを酸触媒の存在で縮合させ、反応
生成物をエビクロロヒドリンと縮合反応させてつくった
ノボラ・ツク樹脂である。本発明で使うための他の適当
なエポキシ樹脂は、４．４′−イソプロピリデンジシク
ロヘキサノール、ヒダントイン、窒素含有複素環に基づ
くエポキシ樹脂、および脂肪族および（または）脂環族
ポリオレフィンのエポキシ化で得られるポリエポキシド
を含む。

最も容易に入手できるある種の特別なエポキシ樹脂を記
載してきたが、ここで特に挙げない他のエポキシ化合物
も本発明に適している。また、１種のエポキシ化合物を
選ぶことは必須条件ではない。２種またはそれ以上の類
似のおよび（または）異なるエポキシ化合物の混合物を
使って、１種のエポキシ化合物では得られない性質を得
ることができる。

反応性希釈剤を前記コーティング組成物に使用できる。

たとえは、モノエポキシを使って樹脂系の官能性度また
は反応性を減少できる。若干の通常のモノエポキシ希釈
剤はブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、
フェニルグリシジルエーテル、レソルシノールグリシジ
ルエーテル、ブチルフェノールクレシルエーテルである
。

スチレンオキシドもモノエポキシ希釈剤として適当であ
る。

樹脂系の官能性度を下げることなく、若干のエポキシ樹
脂をエポキシ樹脂の反応性希釈剤として使用できる。こ
のような樹脂の若干はビニルシクロヘキセンジオキシド
、ｌ、４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ビ
ス（２，３−エポキシシクロベントール）エーテル、ト
リメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどで
あり、樹脂の粘度を減らす働きをする。

当該組成物を表面にコーティングとし゛ζ容易に適用で
きる水準まで組成物の粘度を減らすのに十分な水を当該
組成物に含める。ポリアミド樹脂１００重量部に対し５
重量部はどの低い量のニトロパラフィンの使用により、
ポリアミド樹脂の５００重量％の量の水をコーティング
組成物に常習的に添加できる。コーティング組成物にポ
リアミド樹脂の１５００重量％程度の多くの水を添加す
ることも可能である。

本発明の組成物中に乳化剤、分散剤、湿潤剤のような界
面活性剤を使うことができる。しかし、ニトロパラフィ
ンの存在により、エポキシ樹脂の乳化に界面活性剤は必
要ではない。界面活性剤はコーティングの耐水性に悪影
響を与える傾向があるから、界面活性剤を使わないのが
好ましい。ここで使う「界面活性剤」の用語は表面張力
を減らす添加剤を指す。分散剤は液媒体中の固体の懸濁
安定性を増す界面活性剤である。乳化剤はコロイド状液
滴の表面張力を変形し、ふつうは混ざりあわない異なる
物質を分散して安定な乳濁液を形成する界面活性剤であ
る。ニトロパラフィンは本発明の組成物のどの成分の表
面張力にも影響を与えないと考えられるから、ニトロパ
ラフィンはここでは界面活性剤、分散剤、または乳化剤
とはみなされない。

変性ポリアミンおよびエポキシ樹脂を溶剤希釈剤と共に
または希釈剤なしで使用できる。粘度制御のため、取扱
い特性を改良のため、および（または）便利な容量のた
めかさを加えるために、希釈剤を使用できる。たとえば
、変性ポリアミン樹脂に対して有機溶剤を使用できる。

変性ポリアミン樹脂はアルコールに可溶である。そこで
、主溶剤としてヒドロキシル溶剤を使用できる。これら
はエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、２−ブトキシェタノール、ジエチレングリ
コールのモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル（ブチルセロソルブとして知られている
）、テトラヒドロフリルアルコールなどを含む。脂肪族
、ナフテン族、および芳香族炭化水素、エーテル類、エ
ステル、ケトン、たとえばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、オキシラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサンなどを
含め、第２溶剤も使用できる。好ましくは、粘度制御の
ため変性ポリアミン樹脂に対し少なくとも５重量％の有
機溶剤を使う。

エポキシ樹脂の適当な溶剤はケトンと炭化水素のような
、極性溶剤と非極性溶剤の混合物を含む。

炭化水素の代りにエステル、アルコール、エーテルを使
用できる。使用できる典型的ケトンはメチルエチルゲト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルゲトンなど
を含む。使用できる他の溶剤はキシレン、アセトン、硫
酸ジブチル、ノニルフェノールなどを含む。溶剤の組合
せも使用できる。

本発明に従う水にもとづく系においては、水が応用に対
しコーティング組成物の粘度減少における主希釈剤であ
る。そこで、有機溶剤は存在させてもご（少量を使う。

好ましくは有機溶剤使用量は、適用したときのコーティ
ング組成物が４５０ｇ／β以下の、さらに好ましくは３
５０ｇ／β以下の揮発性有機含量を有するのに十分低く
て空気汚染条例に合格することである。

本発明の硬化剤組成物を含むコーティング組成物は透明
コーティング、高光沢コーティング、顔料含有コーティ
ング、またはプライマーとして適したコーティングを生
成する処方物で提供できる。

上記組成物は反応促進剤および不活性微粉砕固体を使用
できる。

適当な微粉砕不活性固体物質はアスベスト、曹長石、シ
リカ、雲母、フリント粉、石英、氷晶石、ポートランド
セメント、石灰岩、微粒化アルミナ、重晶石、タルク、
亜鉛粉末、葉ろう石、種々の粘土、ケイソウ土、および
他の類似の物質のような充てん剤を含む。二酸化チタン
、カドミウム赤、カーボンブランク、アルミニウム粉の
ような顔料も使用できる。

適当な防食顔料を添加できる。これらの典型的なものは
亜鉛粉末、酸化亜鉛、鉛丹、塩基性クロム酸シリカ鉛、
塩基性クロム酸亜鉛、亜鉛、鉛、バリウム、ストロンチ
ウムのクロム酸塩、鉛酸カルシウム、メタホウ酸バリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛のモリブデン酸
塩である。

適当な他の着色剤を添加できる。これらの典型的なもの
はナショナル・ファスト・レッド（ナショナル・アニリ
ン）、カルコ・コンデンセーション・ブルー（アメリカ
ン・シアナミド）、ビスマルク・ブラウン（ナショナル
・アニリン）、ブルー・レーキ（ボンサル・ブルー１３
％、アルミナ永和物１０％、ブラック・フィックス７７
％）、クレブスＢ　Ｉ）　ＯＩ　７９０　Ｄ、ブルー・
レーキ・クレブスＢＰ−２５８−Ｄである。リソール・
トナー、クロム・エロー、アイアン・ブルー、ミラリ・
ブルー、モナストラル・グリーン、マロン・トナー、ク
ロム・グリーン、クロム・オレンジ、アイアンオキシド
・レッド、アルミニウム粉末、およびケイソウ土、シリ
カエーロゾルのようなつや消削を使用できる。しかし、
エポキシおよび変性ポリアミン樹脂および他の成分と非
反応性であるような着色物質を選ぶ必要がある。さもな
いとこれは劣った貯蔵安定性をひきおこす。

ここで使うのに適した微粉砕不活性固体物質は約５０〜
４００メソシユの範囲の、好ましくは約１００〜４００
メツシユ（米国標準系列）の平均粒度をもつことができ
る。この不活性微粉砕固体物質の正確な寸法は当該コー
ティング組成物の特定の用途に依存する。

微粉砕固体物質のほかに、広い種類の樹脂状変性剤をこ
こに記載のエポキシ樹脂系に添加できる。

これらのなかには、フェノールホルムアルデヒド樹脂の
ようなフェノール樹脂、尿素ポルｌ、アルデヒド樹脂の
ような尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂のよう
なメラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチルのようなアク
リル樹脂、多塩基性酸とポリヒドロキシアルコールから
得られたエポキシ樹脂と反応できる遊離カルボキシル基
および（または）脂肪族ヒドロキシルを含むことのでき
るポリエステルのようなポリエステル樹脂、塩化ビニル
、塩化ビニリデンなどのようなビニル樹脂、ビチューメ
ン樹脂、ポリスチレンがある。樹脂状変性剤はエポキシ
樹脂の重量基準で約１〜約１００重量％またはそれ以上
と変化できる。

本発明の硬化剤組成物を含むコーティング組成物は２容
器のセットとして提供できる。第１容器は変性ポリアミ
ン樹脂を含み、第２容器は変性ポリアミン樹脂により硬
化できるエポキシ樹脂を含む。２容器の内容物をコーテ
ィング形成のためはぼ化学量論割合で一緒にするとき、
変性ポリアミン樹脂の少なくとも５０重■％の量の水を
コーティング組成物に添加できるように、十分のニトロ
パラフィンを供給する。ニトロパラフィンと変性ポリア
ミン樹脂との相互作用が生成物の貯蔵寿命を短縮できる
から、ニトロパラフィンはエポキシ樹脂と共に供給する
のが好ましい。

エポキシ樹脂の硬化のためには、硬化剤を化学量論量で
、すなわちエポキシ樹脂成分中の各エポキシ基に対し硬
化成分中に１個の反応性ＮＨＩが存在する量でふつう添
加する。各成分の化学的および物理的性質の微妙な差が
、成分の正確な最適比を指定するのを防げる。アミンＮ
Ｈ幻エポキシの比約０．７〜約１．１対１を使うのが好
ましい。

水を硬化剤含有容器またはエポキシ樹脂含有容器に包装
できる。しかし、水をどちらかの成分と共に包装する必
要はない。包装生成物の容量を最小にしまた貯蔵安定性
を増すために、触媒反応中に水を添加するのが好ましい
。２容器の内容物を合わせ、ついでこれに水を添加でき
る。一方、水を容器の一つの内容物と合わせ、これに他
の容器の内容物を添加できる。一方、水を両容器の内容
物と合わせ、この二つの合わせたち、のを−緒にできる
。

エポキシ樹脂と共に水を包含する１方法は、エポキシ樹
脂を適当な乳化剤（たとえばローム・アンド・ハースか
らのトリトンＸ−４０５）で乳化し安定な水中油型乳濁
液を形成することである。

当該包装物中にニトロパラフィンの若干またはすべてを
含めることにより、水を変性ポリアミン硬化剤と共に包
装できる。当該コーティング系を２成分を混合すること
により触媒反応を起させ、使用のため水で稀釈するとき
だり、系は水で稀釈することのできるコーティングの真
の特性をとる。

この水で稀釈したコーティング組成物は、はけ塗、噴霧
塗装、空気被覆を含め通常の被覆法を使って適用できる
。

溶剤に基づくエポキシ樹脂コーティング組成物を通常使
用するところに、本発明の硬化剤組成物を含むコーティ
ング組成物を使用できる。このような用途は建築物、プ
ロセス容器、船、航空機などを含む構造表面の腐食保護
のための適用を含む。

当該組成物は持久性コーティングを必要とする場合装飾
コーティングとしても使用できる。

次の実施例は本発明の利点を示す。

大施燃上二上斐 エポキシ樹脂、変性ポリアミン樹脂、二１−ロバラフイ
ンを使ってコーティング組成物をつくった。

第１表は各実施例で使ったエポキシ樹脂およびポリアミ
ド樹脂の量と型、およびニトロパラフィンの型を示す。

第２表は各実施例で使ったニトロパラフィン量を示す。

コーティング１〜１１の形成においては、エポキシ樹脂
を第１表に示したキシレン量に溶かしＡ部をつくった。

ポリアミド樹脂を第１表に示したブチルセロソルブ量お
よび第２表に示した二Ｉ・ロバラフイン量で稀釈しＢ部
をつくった。コーティング１２および１３では、同一操
作を使ったが、ただしニトロパラフィンをＡ部に含めた
。Ａ部とＢ部を互いに混合し、第２表に示した水量を混
合しながら徐々に加えて、３０秒のツアーン（Ｚａｈｎ
）　Ｎｏ、　２力ツプ粘度に達しさせた。

３０分後、この混合物を空気噴霧によりアルミニウムパ
ネルに適用した。１日および７日間コーティングを硬化
後、鉛筆硬さとＭＥＫに対する抵抗を測定した。また、
コーティングを黒色のシールしたレネタカードに噴霧し
、６０度光沢を測定した。これらの試験結果を第２表に
示す。

第２表で、鉛筆硬さとはコーティング上に目に見えるか
き傷をつくるのに要する鉛筆の硬さを指す。使用尺度は
最も軟かいものから最も硬いものまで次の通りである。

６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、Ｈ，Ｂ、Ｆ、２Ｈ
１３Ｈ。

二重ＭＥＫ摩擦試験はＭＥＫに浸漬した軟かい布でコー
ティングを横切り前後に摩擦することを含んだ。第２表
の数字はコーティングが明らかに軟化して基質から除去
されるのに要するサイクル（前後運動）数を示す。第２
表に示した光沢値はガードナー・マルチアングル光沢計
で測定した。

使用エポン８２８、および１００１、およびエボネック
ス１５１３樹脂はシェル・ケミカル社から入手できるエ
ポキシ樹脂である。アラルダイトＥＰＮ−１１３９はチ
パ・プロダクツ社、チバーガイギー・コボレーションか
ら人手できるエポキシ樹脂である。

使用ベルサミドボリアミド樹脂はゼネラル・ミルズ・コ
ボレーションから人手できる。ベルサミド１００は約８
５〜９５のアミン価をもつ。ベルサミド１１５は約２３
０〜２４６のアミン価をもつ。ベルサミド１２５は約３
３０〜３６０のアミン価をもつ。ベルサミド１４０は約
３７０〜４００のアミン価をもつ。ベルサミド２８０−
８７５は約２４０〜２６０のアミン価をもつ。ベルサミ
ド１５４０は約３７０〜４００のアミン価をもつ。

実施例１２では、ポリアミド樹脂成分はアルミニウムペ
ースト、商品名シルバーライン３６６６を３７５重量部
含んでいた。ベルサミド１１５をブチルセルソルブに溶
解後、アルミニウムベーストを添加した。

実施例１３でつくったコーティングは二酸化チタンの存
在により光沢ある白色コーティングであった。デュポン
Ｒ−９６０二酸化チタンを６００重量部の量でポリアミ
ド樹脂に含めた。ベルサミド１１５が溶けるまでベルザ
ミド１１５、ブチルセロソルブ、キシレンを混合してＡ
部をつくり、ついで二酸化チタンを当該組成物に混合し
た。ついで、この混合物を十分に混合し、ペブルミルで
７＋粒度まで粉砕した。

第２表に示した結果から、本発明の組成物にニトロパラ
フィンを含めることによって、組成物を水で稀釈するこ
とのできることが明らかである。

当該組成物に多量の水を添加できる。たとえば、実施例
３Ｃでは、ポリアミド樹脂の量基準で水１７００ｐｂｗ
を添加した。しかし、実施例ＬＡ。

２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、？Ａ、８Ａ、９Ａ、１
０Ａ、１１Ａで示されるように、ニトロパラフィンが存
在しないと、当該組成物は水を受容できなかった。ポリ
アミド樹脂が分離相を形成し、水に均一に分散できなか
った。

第２表の結果は、本発明の組成物が高光沢の硬質の耐溶
剤性コーティングを生成できることも示している。

を互史 耐腐食性コーティングおよびプライマーとして使うため
、エポキシポリアミド付加物、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（シェル・ケミカル社からエポン８３
４として入手できる）、２−ニトロプロパンを使ってコ
ーティング組成物をつくった。コーティングは次のもの
からなつ°ζむまた。

Ｕけ−重１皿 エポキシポリアミド付加物　４１５ キシレン　２０４ 二酸化チタン　５０ クロム酸バリウム　３００ タルク　２７０ ケイソウ土シリカ　４５ −１畳」１別−１１皿 ２−二トロプロパン　フロ キシレン　４５ 上記エポキシ−ポリアミド付加物は２５５の平均ポリア
ミド当量値を有していた。（１）アミン価３８５を有す
るポリ−アミノ−イミダシリン（ゼネラル・ミルズから
商品名ベルザミド１４０として入手できる）６０重量部
、（２）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１２
重量部および２−ブトキシェタノール２８重量部を混合
することにより上記付加物をつくった。この混合物を室
温で７日放置した。

コーティング形成のため、第２成分１容量と第１成分２
容量を混合した。この混合物にかきまぜながら水３×容
量を徐々に加えた。この混合物を使用前３０分放置した
。噴霧適用のため、初期粘度が２２〜２４秒（Ｎｏ、２
ツアーンカソプ）となるよう十分の水を加えた。この混
合物は固体約３９％を含み、約３４５ｇ／Ｊの揮発性有
機含量を有し、４〜６時間のポットライフを有していた
。

Ｍｉｌ　−Ｃ−５５４１に適合するため処理したＱＱ−
Ａ−２５０／４に適合するアルミニウムパネル上に０．
６〜０．９ミルのコーティングを適用した。このコーテ
ィングは次の性質を有していた。

乾燥時間 不粘着　２時間 印なつなし　４時間 ２２７テープタイム　５時間 塗膜硬さ一鉛筆 ２４時間でＨＢ ７日でＨ Ｍ−Ｅ　Ｋ抵抗−１００十二重摩擦 接着（テープ試験）−合格 にすり試験）−合格 たわみ性（Ｇ、Ｅ）−合格６０ 流体浸漬抵抗 Ｍｉｌ　−Ｌ−２３６９９−合格 Ｍｉｌ　−Ｈ−５６０６−合格 旧１−　Ｈ−８３２８２−合格 塩噴霧抵抗（ＡＳＴＭ−Ｂ−１１７） １０００時間−腐食なし 上記の議論と実施例から、本発明の組成物は従来の当該
技術のコーティング組成物に比較し多くの利点を有する
ことは明らかである。たとえば、ニトロパラフィンの使
用により変性ポリアミン樹脂とエポキシ樹脂の両者を含
む安定な水で稀釈することのできる組成物を得ることが
可能である。

ニトロパラフィンだけで乳化剤を使うことなく、変性ポ
リアミン樹脂を水で稀釈することができるよう作用しま
たエポキシ樹脂を乳化させることば驚くべきことであっ
た。乳化剤の必要をはふくことにより、またコーティン
グ組成物が硬化するときニトロパラフィンはそれから蒸
発するため、水散感性でないコーティングを製造できる
。

本発明に従う組成物の別の利点は溶剤毒性と火災の危険
の問題の減少である。また、当該組成物は長い貯蔵寿命
とポットライフを有する。単に水の添加により当該組成
物の粘度の制御が容易である。９０以上の高光沢をもつ
組成物を得ることができる。

ニトロパラフィンを含む生成コーティングおよび組成物
はそのすぐれた物理的および化学的性質により広い種類
の用途を有する。これをプロセス容器および装置、船、
航空機などを含む構造物上に装飾および保護の目的で使
用できる。

本発明をある種の好ましい所見に関しかなり詳しく記載
してきたが、他の所見も可能である。したがって、本発
明の特許請求の範囲はここに含まれる好ましい所見の記
載に限定されない。

第−一」−一一表 実 工本土オ１川城フＵ叶ｍｌ”　１　２　３　４　５　６
エボン　８２８　２４７　２４７　２４７　２４７−−
エポン　１００１　−−　−−　−　−　３８０　−ア
ラルダイトＥＰＮ−１１３９−−−−−２２８エポネソ
クス　１５１．３　−　−−　−−−　−キシレン　１
０６　１０６　１０６　１０６　１２７　１０６・主ポ
リアミン　（ｂＨ） ベルサミド　１５４０　−・　−−一−−ベルサミド　
１１５　３０５　３０５　３０５　３０５　、］、７８
　３０５ベルサミド　１２５　−　−　−　−　−　−
ベルサミド　１４ｍ　−−−−−− ヘルサミド　２８０−８７５　−−　−−−−−ベルサ
ミド　１００　−　−　−　−　−　−ブチル　セロソ
ルブ　１１０　１１０　１１０　１１０　１２７　１１
０キシレン　−−一一一一 二トロバラフイン ２−二トロプロパン　＋−−−−＋＋ １−ニトロプロパン　−　＋　−−−−−ニトロエタン
　−　−’＋　−−− ニトロメタン　−　−−＋　−− 施　例 ７８９　ｔｏ　１１１２１３１４ １８４−３０４３２３２８５３２０３２０−−　’４８
２−−−−−−− −−−−−−、−−−３５２．５ １１９２６６１１０１１０１２５５３５３１３２−−−
−−−−−２１７．５ −−−−−４００４００− −−−．２６０−−一−＝ −−−２４６−−−− −−−−３４０−−− ６００６００−−−−−一−− １９５１９５１１４１１３３５１３５１３３’　７５−
−−−−−１０８− ＋＋：＋＋＋　＋　→−＋ フの１１寸ＩＱ■ｏロロ１１０クリ シー９喝ω１−＝−＝：；□■−ω−＝＝−＝：：ｌ−
譬ＣＣ□ｌ！□０１）＝　工　ζＪ　Ｃ’Ｊ　Ｃ’Ｊ　
ｃ、Ｉ　ＣＱコ叩く１０口く一０口（国０口（社） １寸０のの暇Ｑ口ΦＱ■トトトトト ＋＋＋ モ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　エポキシ樹脂用変性ポリアミン樹脂硬化剤から
   なる均一な組成物であって、上記変性ポリアミン樹脂が
   変性ポリアミン樹脂の少なくとも５０重量％の最の水と
   変性ポリアミン樹脂の少なくとも２重量％の量のニトロ
   パラフィンとからなる水性系中に均一に稀釈されており
   、上記組成物が実質的に乳化剤を含まず、上記ニトロパ
   ラフィンが弐　〇、、Ｘｚｎ＋ｚ （ただしｎは１〜４の整数であり、各Ｘは塩素、水素、
   ＮＯ２からなる群から独立に選ばれ、少なくとも一つは
   ＮＯ□であるが、Ｘのせいぜい２個だけがＮｏｔである
   ）を有することを特徴とする、均一な組成物。 （２）上記ニトロパラフィンが二（・ロメタン、ニトロ
   エタン、■−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、２−
   二トロブタン、およびこれらの組合せからなる群から選
   ばれる、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （３）上記変性ポリアミン樹脂が、ａ）ポリアミン−エ
   ポキシ付加物、ｂ）ポリアミンとモノカルボン酸、ポリ
   カルボン酸、およびその組合せからなる群から選ばれる
   カルボン酸との反応で得られるポリアミド、ただしポリ
   アミンと反応したカルボン酸の約７５重量％以下が１０
   個またはそれ以下の炭素原子をもつジカルボン酸である
   、Ｃ）ポリアミド−エポキシ付加物、ｄ）これらの組合
   せからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第ｆｌ）項
   または第（２）項記載の組成物。 （４）　上記変性ポリアミン樹脂が本来水で均一に稀釈
   し得ないものである、特許請求の範囲第（２）項または
   第（３）項記載の組成物。 （５１４５０ｇ／７２以下の揮発性有機含量を有する特
   許請求の範囲第（１１項〜第（４）項のいずれか一項記
   載の組成物。 （６）上記ニトロパラフィンがニトロエタンである、特
   許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれが一項記
   載の組成物。 （７）上記変性ポリアミン樹脂がポリアミノイミダシリ
   ンとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとを反応
   させることにより形成されたポリアミド−エポキシ付加
   物である、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のい
   ずれが一項記載の組成物。