CH635354A5

CH635354A5 - Procede de preparation de resines de polyhydroxypolyethers.

Info

Publication number: CH635354A5
Application number: CH1030878A
Authority: CH
Inventors: Terry Leroy Anderson
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1983-03-31
Also published as: CA1137694A; JPS5462298A; US4122067A; JPS625174B2; GB2005686A; FR2405272B1; DE2841751A1; IT1099776B; AU4031378A; NL7810102A; GB2005686B; AU538790B2; FR2405272A1; BE871032A; IT7828522A0; ZA785655B

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de résines de polyhydroxypolyéthers.

On sait bien préparer des résines de polyhydroxypolyéthers de poids moléculaire élevé en faisant réagir un composé contenant un époxy vicinal avec un composé contenant un hydroxyle phénolique en présence de catalyseurs tels que des phosphines organiques, des aminés tertiaires et du phosphonium quaternaire, ou des composés d'ammonium. Ces réactions sont généralement entreprises en masse en l'absence d'un solvant à des températures de 150 à 250°C ou plus. Du fait de la réaction exothermique du groupement époxy et du groupement phénolique, il est quelquefois difficile de contrôler le taux de la réaction et l'augmentation de la température. Il faut également de hautes températures pour maintenir les réactifs à l'état fluide et maintenir le produit réactionnel fluide de façon qu'il puisse être enlevé du réacteur. Ces hautes températures peuvent donner des produits de couleur sombre et des réactions secondaires non souhaitables, pouvant provoquer des ramifications et de larges distributions de poids moléculaires. La réaction peut également continuer pendant le long temps de refroidissement, conduisant à des poids moléculaires supérieurs à ceux souhaités et à des problèmes de stabilité. Les produits obtenus par la réaction en masse doivent être pulvérisés ou transformés en flocons afin d'être utiles.

La présente invention concerne un procédé de préparation de résines de polyhydroxypolyéthers comportant la réaction de composés contenant des groupements époxy avec des composés contenant des groupements hydroxyles phénoliques. En particulier, l'invention concerne un procédé de préparation de résines de polyhydroxypolyéthers où l'on fait réagir les composés contenant des groupements époxy et les composés contenant des groupements hydroxyles phénoliques dans l'eau comme moyen de dispersion.

Par le procédé selon l'invention, on prépare des résines de polyhydroxypolyéthers en faisant réagir un composé contenant des groupements époxy qui a plus d'un groupement 1,2-époxy par 1,2-époxy mais pas plus de deux de ces groupements par molécule, et aucun autre groupe pouvant interférer par réaction avec les groupements époxy ou phénoliques. Les composés époxydes peuvent être aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, saturés ou non saturés et de nature monomérique ou polymérique. De tels composés époxydes sont des dioléfines époxydées, par exemple, le dioxyde de butadiène, le dioxyde-d-hexadiène, le dioxyde de vinyl cyclohexène et le dioxyde de dipentène et des glycidylesters des acides dicarboxyliques, les acides comprenant l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, des acides de dimères d'acides gras insaturés, l'acide phtalique,

l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et l'acide hexahydro-phtalique.

Des composés époxydes supplémentaires sont les glycidyléthers des alcools dihydriques, les alcools dihydriques étant l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des polybutylène-glycols, des dihydroxyalkyléthers de phénols dihydriques et analogues.

Les composés époxydes préférés sont les glycidylpolyéthers de phénols dihydriques qui sont dérivés des épihalohydrines et des phénols dihydriques. Des glycidylpolyéthers de faible poids moléculaire sont préparés par exemple par réaction d'un phénol dihydrique avec une épihalohydrine dans un excès d'épihalohydrine, en utilisant un alcali comme agent de condensation et déshydrohalogénation, le rapport des réactifs étant de 1 mol du phénol dihydrique à environ 2 à 10 mol d'épihalohydrine et environ 2 équivalents d'alcali. Des glyci-dyl polyéthers d'un poids moléculaire quelque peu plus élevé sont obtenus en utilisant moins de 2 mol d'épihalohydrine (1,2 à 2 mol) pour 1 mol de phénol dihydrique, l'alcali utilisé étant à peu près équivalent à l'épihalohydrine employée. Ces glycidylpolyéthers des phénols dihydriques contiennent plus de 1 à environ 2 groupements 1,2-époxy par molécule.

Les phénols dihydriques d'où sont dérivés des glycidylpolyéthers sont en général ceux contenant deux groupements hydroxyles phénoliques et dépourvus d'autres groupements réagissant normalement avec les groupements époxydes. Les phénols dihydriques utiles comprennent le p,p'-dihydroxydiphénylpropane, couramment connu

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sous le nom de Bisphénol A, le rêsorcinol, le 1,4-dihydroxy- 0,03 à environ 3% en poids, et mieux de l'ordre de 0,05 à environ naphtalène, le p,p'-dihydroxydiphénylméthane, le dihydroxydi- 0,5% en poids.

phényle, la dihydroxydiphénylsulfone, et les dérivés chlorés et bro- Les agents dispersants utilisés pour la mise en œuvre du procédé

més comme le tétrabromo et tétrachloro-Bisphénol A. selon l'invention sont d'une nature non ionique. On peut citer,

Les composés époxy utiles dans l'invention ont des poids molécu- 5 comme agents dispersants non ioniques utiles, l'hydroxyéthyl cellulaires et des points de fusion largement étendus. Les poids moléculai- 'ose< des copolymères séquencés obtenus par réaction de l'oxyde res peuvent n'atteindre que 100 et aller jusqu'à environ 2000. Les d'éthylène avec du polypropylèneglycol et des polymères formés en composés sont de préférence liquides à la température ambiante ou faisant réagir des polyoxyéthylèneglycols avec des polyglycidylpoly-ont des points de fusion pouvant atteindre environ 125°C. Les com- éthers des phénols polyhydriques.

posés époxy préférés sont les glycidylpolyéthers de phénols dihydri- 10 L'hydroxyéthyl cellulose utilisable dans l'invention forme des col-ques ayant des poids moléculaires de l'ordre de 340 à environ 1000 et loïdes solubles dans l'eau et a généralement une valeur M.S. de Tordes points de fusion compris entre une température inférieure à la dre de 1 à environ 3, et de préférence de 1,5 à 2,5. M.S. dans la prétempérature ambiante et environ 75° C. Le composé époxy tout à fait sente description indique les moles de substitution par unité d'un préféré est le diglycidyléther du Bisphénol A ayant un poids équiva- anhydroglucose.

lent époxyde de 1 ordre de 180 à environ 225. 15 Les polymères séquencés comme agents dispersants utiles dans

Les phénols dihydriques que l'on peut faire réagir par le procédé l'invention ont un équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d'au moins selon l'invention avec les composés époxydes sont les mêmes que environ 24 et pouvant atteindre environ 32 et, de préférence, une va-

ceux décrits ci-dessus lors de la description des glycidylpolyéthers des leur HLB comprise entre environ 25 et environ 29. Ces valeurs HLB

phénols dihydriques utiles. En utilisant diverses combinaisons de sont déterminées expérimentalement en utilisant la méthode de Be-

composés époxydes et de phénols dihydriques, on peut produire des 20 cher, P. et autres «J. Am. Oil Chem. Soc.», 41,169 (1964). La liste résines de polyhydroxypolyéthers ayant une large gamme de proprié- des agents dispersants avec les valeurs HLB est donnée dans l'ou-

tés physiques et chimiques. vrage de McCutcheon «Detergents & Emulsifìers» 1975, North

Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont des American Edition. Les polymères séquencés dispersants particulière-

phosphines organiques, des aminés tertiaires et des composés d'am- 2J ment préférés sont les «Pluronics», qui est une dénomination com-

monium ou de phosphonium quaternaires. Les phosphines organi- merciale de la BASF Wyandotte Chemicals Corporation.

ques peuvent être représentées par la formule P (R)3 où chaque R est D'autres dispersants utiles sont les polymères formés par réaction un radical organique. Les radicaux organiques peuvent être aliphati- de polyoxyéthylèneglycols avec des polyglycidylpolyéthers de phé-ques, cycloaliphatiques ou aromatiques, peuvent contenir de 1 à en- nols polyhydriques. Ces polyoxyéthylèneglycols ont des poids molé-viron 18 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différents. culaires de l'ordre de 2000 à environ 20 000 et les polyglycidylpoly-On peut citer, comme phosphines utiles, la triphénylphosphine, la éthers ont des poids moléculaires de l'ordre de 300 à environ 2000. tricyclohexylphosphine, la trioctylphosphine, la tributylphosphine, la On fait réagir les polyoxyéthylèneglycols et les polyglycidylpolyéthers diphénylcyclohexylphosphine, la trixylylphosphine, la tridodécyl- à des rapports molaires de 2:1 à 6:5. Ces dispersants non ioniques phosphine, la cyclohexyldioctylphosphine et analogues. ont des valeurs HLB calculées de l'ordre de 16 à environ 19,5 en utili-Les aminés tertiaires utiles dans l'invention sont les mono- ou 35 sant la méthode pour calculer la valeur HLB décrite dans «Encyclo-polyamines ayant une structure à chaîne ouverte ou cyclique, et dont pedia of Chemical Technology» de Kirk-Othmer, Vol. 8, p. 131, Intous les hydrogènes de l'amine sont remplacés par des radicaux terscience Publishers (1965). La valeur HLB est le 1/5 du pourcentage hydrocarbures ou hydrocarbures substitués. Ces radicaux sont ali- pondéral de la partie hydrophile de la molécule.

phatiques, cycloaliphatiques et aromatiques et contiennent en géné- La quantité d'agent dispersant utilisé dans le procédé selon l'in-

ral de 1 à 18 atomes de carbone par radical. On peut citer, comme 40 vention peut varier de l'ordre de 0,1 % à environ 15 % en poids en se aminés tertiaires utiles, la benzyldiméthylamine, la méthyldiéthanol- basant sur le poids des réactifs. Les hydroxyéthyl celluloses comme amine, la triéthylamine, la tributylamine, la triphénylamine, la tri- agents dispersants seront généralement utilisées en quantités à l'ex-

cyclohexylamine, la Pyridine et la quinoline. trémité inférieure de la gamme, c'est-à-dire de l'ordre de 0,1 % à envi-

Les composés onium utiles dans l'invention sont des hydroxydes ron 5% et de préférence de 1 ordre de 0,5% à environ 2%, les autres d'ammonium et de phosphonium et des sels des hydroxydes avec des 45 dispersants non ioniques étant utilisés à l'étendue élevée de la acides organiques et inorganiques. Les composés onium peuvent être gamme, c'est-à-dire de l'ordre de 5% à environ 15% en poids. On représentés par les formules Peut également employer des mélanges des agents dispersants.

En entreprenant le procédé selon l'invention, la teneur en solides du mélange réactionnel peut varier de l'ordre de 40% en poids à envi-

m-m 50 ron 90% en poids. Quand la réaction est effectuée à une teneur en solides à l'extrémité inférieure de la gamme, c'est-à-dire entre environ 40 et environ 75% en poids, la dimension des particules du produit réactionnel est de l'ordre de 10 à environ 500 n, et la dispersion résul-

où R est un radical hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou tante est instable, les particules dispersées se déposant de l'eau. Le aromatique contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone, X est un 55 produit réactionnel peut facilement être séparé de l'eau par décanta-

ion hydroxyde ou un ion d'un acide organique ou inorganique et m tion, filtration ou centrifugation.

est la valence de l'ion X et est un nombre entier de 1 à 3. On peut ci- Quand la réaction est entreprise avec les solides dans la gamme de ter, comme exemples de composés onium utiles, l'hydroxyde de 75 à 90% en poids, la dimension des particules dispersées varie de benzyltriméthylammonium, le chlorure de benzyltriméthyl- l'ordre de 0,5 à environ 10 |i. La dispersion résultante est stable avec ammonium, le bromure de benzyltriméthylammonium, l'acétate de 60 peu ou pas de dépôt redispersible.

benzyltriméthylammonium, le nitrate de diphényldiméthyl- Dans la mise en œuvre préférée du procédé selon l'invention, les ammonium, le formiate de diphényldiméthylammonium, le bromure composants réactionnels, c'est-à-dire la résine époxyde, le phénol di-

de cyclohexyltriméthylammonium, le chlorure de phényltrioctyl- hydrique, le catalyseur, l'agent dispersant et l'eau sont ajoutés selon ammonium, l'iodure de tétraoctylammonium, l'iodure de triphényl- tout ordre, de la chaleur et de l'agitation sont appliquées et la réac-

méthylphosphonium, le nitrate de diéthyldibutylphosphonium, le 65 tion est entreprise à une température de l'ordre de 80° C à environ bromure de benzyltriméthylphosphonium et analogues. 100°C pendant un temps suffisant pour compléter la réaction grou-

La quantité du catalyseur utilisé peut varier sur une étendue con- pement époxy-groupement phénolique, ce qui peut être déterminé

sidérable. En général, la quantité du catalyseur variera de l'ordre de par des déterminations du poids équivalent d'époxyde ou par la te-

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neur en hydroxyle phénolique. De préférence, la résine époxyde et le phénol dihydrique sont chauffés à un état fondu puis on ajoute l'eau, le catalyseur et l'agent dispersant. Quand la réaction est terminée, le produit est récupéré sous forme de perles solides ou d'une dispersion qui peut encore être modifiée pour des propriétés d'application.

Le procédé peut également être entrepris en chauffant la résine époxyde et le phénol dihydrique jusqu'à un état fondu, puis en ajoutant de l'eau et un catalyseur pour former un mélange d'un composant résineux et d'eau, qui a la consistance et l'aspect du caramel. La réaction époxyde-phénol est alors partiellement ou totalement entreprise, l'étendue de la réaction étant réglée par la viscosité du mélange ressemblant à du caramel qui devrait rester à un état plastique, fluide ou semi-fluide à la température réactionnelle de 80 à 100°C. L'agent dispersant avec ou sans eau supplémentaire est alors ajouté sous agitation, pour former des perles solides ou une dispersion du produit réactionnel. La réaction époxyde-phénol est alors terminée, si nécessaire, en chauffant à 80-100°C et le produit est récupéré sous forme de perles solides ou sous forme d'une dispersion stable.

Par le procédé selon l'invention, on peut préparer une grande variété de résines de polyhydroxypolyéthers, en faisant varier le réactif époxy par rapport au réactif phénolique dans le rapport molaire de 21 à 1:2. Si l'on fait réagir plus de 1 et jusqu'à 2 mol du composé di-époxyde avec une mole du diphénol, cela produit des polyhydroxypolyéthers contenant des groupes terminaux époxy. Si l'on fait réagir plus d'une et jusqu'à 2 mol du phénol dihydrique avec 1 mol du composé diépoxyde, cela produit des polyhydroxypolyéthers contenant une extrémité phénolique. Si l'on fait réagir le composé diépoxyde et le phénol dihydrique à des quantités équimolaires, on obtient des polyhydroxypolyéthers de poids moléculaire élevé.

Les produits obtenus dans le procédé selon l'invention peuvent être utilisés pour l'une des nombreuses utilisations décrites dans la littérature pour les résines époxydes et les résines de polyhydroxypolyéthers. Ces utilisations comprennent des compositions de revêtement, des composés de moulage, d'encapsulation, des adhésifs, des produits laminés et des mousses. On peut les utiliser comme compositions thermoplastiques, si le poids moléculaire est suffisamment élevé, ou ils peuvent être thermodurcis par réaction avec des agents réticulants, pâexemples des polyamines, des anhydrides, des acides poly-basiques, des résines aminoplast, des résines phénolplast et analogues.

L'invention sera mieux décrite dans les exemples qui suivent. Les parties et pourcentages, à moins que cela ne soit indiqué autrement, sont en poids.

Exemple 1:

Dans un réacteur adapté, on ajouta 1232,3 parties du diglycidyl-éther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 190 à 367,7 parties de bisphénol A. De la chaleur et de l'agitation furent appliquées pour dissoudre le bisphénol A dans le diglycidyléther. Quand la solution fut obtenue et à 118° C, on ajouta lentement dans le réacteur 1609,5 parties d'eau désionisée, la température tombant à 49° C. De la triphénylphosphine, 8 parties, fut ajoutée et la température fut élevée à 77°C. On ajouta 50 parties d'une solution à 10% d'hydroxyéthyl cellulose dans l'eau (la viscosité d'une solution à 1 % d'hydroxyéthyl cellulose dans l'eau était de 1200-1450 cps — Brook-field, broche N° 3,30 tr/min à 25° C), tout en maintenant la température à 77° C. Au bout de 20 min à 77° C, le poids équivalent époxyde des réactifs sur une base solide était de 242-299. Les réactifs résineux formés en petites perles se dispersèrent dans l'eau. Après chauffage pendant 4 Vi h à 77°C, le poids équivalent époxyde était de 402-122. On continua le chauffage pendant 5 h à 82-85° C. Le poids équivalent époxyde des perles de résine partiellement séchées était de 583-595. La source de chaleur fut enlevée, de l'eau froide fut ajoutée au réacteur et il fut refroidi avec de l'eau glacée. L'agitation fut arrêtée pour laisser les perles de résine se déposer. L'eau surnageant fut retirée et les perles de résine furent lavées deux fois avec de l'eau. La résine fut alors placée sur une cuve en feuille mince séchée pendant 2 d à

100°C. Le produit avait un poids équivalent époxyde de 487-490, une teneur en solides de 97,91 %, un point de fusion de Durran de 67° C, une viscosité Gardner-Holdt à 25°C et à 40% de solides dans le dié-thylèneglycolmonobutyléther de F-G et une couleur Gardner de moins de 1.

Exemple 2:

Dans un réacteur approprié, on ajouta 1232,3 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186 et 367,7 parties de bisphénol A. On appliqua de la chaleur et une agitation en élevant la température à 118°C. On obtint une solution du bisphénol A dans le diglycidyléther au bout de 10 min à cette température. On ajouta de l'eau désionisée, 1609,5 parties, ce qui fit tomber la température à 54° C. On ajouta alors de la triphénylphosphine, 8 parties, et la température fut élevée à 93° C. Les réactifs, en ce point, avaient formé une bouillie blanche laiteuse. Au bout de 30 min à 92-93°C, une résine ayant l'aspect du caramel commença à se séparer de l'eau. On ajouta 50 parties d'une solution à 10% d'hydroxyéthyl cellulose dans l'eau comme décrit à l'exemple 1. Des perles de résine commencèrent à se former presque immédiatement. Au bout de 15 minutes de chauffage à 93° C, la source de chaleur fut enlevée et de l'eau froide fut ajoutée pour refroidir les réactifs. Lors du refroidissement, les perles de résine collèrent ensemble. L'eau en excès fut retirée, et la température fut élevée à 93° C sous agitation. Des perles de résine se formèrent de nouveau. Les réactifs furent rapidement refroidis à 38°C. On laissa les perles de résine se déposer, l'eau fut retirée et les perles de résine furent lavées deux fois avec de l'eau froide. Les perles de résine furent alors placées sur des feuilles et furent séchées à 100°C pendant 2 d. La résine avait un poids équivalent époxyde de 507, une teneur en solides de 99,3%, un point de fusion de Durran de 24° C, une couleur Gardner inférieure à 1 et une viscosité Gardner-Holdt à 25° C de G à 40% de solides dans le diéthylèneglycolmonobutyléther.

Exemple 3:

Dans un réacteur adapté, on introduisit 1119,2 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186, 480,8 parties de bisphénol A et 1,6 partie d'hydroxyéthyl cellulose comme on l'a décrit à l'exemple 1. De la chaleur et de l'agitation furent appliquées et la température fut élevée à 116°C. Quand on obtint une solution, on ajouta 1609 parties d'eau désionisée, ce qui fit tomber la température à 60° C. De la triphénylphosphine, 8 parties, fut ajoutée et la température fut élevée à 100°C. Après chauffage à 99-100°C pendant 1 h, des perles solides de résine s'étaient formées. Après 20 min supplémentaires à 99° C, le chauffage fut arrêté et l'on ajouta de l'eau froide. L'eau fut retirée et les perles de résine furent lavées deux fois avec de l'eau froide. La résine fut alors séchée sur des plateaux en feuille d'aluminium à 100° C pendant 4 h. La résine avait un poids équivalent époxyde de 1021, une teneur en solides de 99,82%, un point de fusion de Durran de 106° C, et à 40% de solides dans du diéthylèneglycolmonobutyléther, une couleur Gardner de moins de 1 et une viscosité Gardner-Holdt à 25° C de T-U.

Exemple 4:

Dans un réacteur adapté, on introduisit 1038 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186, 562 partie de bisphénol A et 1,6 partie d'hydroxyéthyl cellulose comme on l'a décrit à l'exemple 1. De la chaleur et de l'agitation fuT rent appliquées pour élever la température à 118,5° C. Quand on obtint la solution, on arrêta le chauffage, et on ajouta lentement 1600 parties d'eau désionisée, abaissant la température à 57° C. De la triphénylphosphine, 8 parties, fut ajoutée et la température fut élevée à 93 °C. Les réactifs résineux formèrent une bouillie blanche laiteuse, qui, au bout de 1 h et 10 min de chauffage à 93°C, commença à se séparer de l'eau à la façon d'un caramel. De l'hydroxyéthyl cellulose supplémentaire, 1,6 partie, fut ajoutée. Au bout de 15 min à 93° C, une quantité supplémentaire de 12,8 parties d'hydroxyéthyl cellulose fut ajoutée. Des perles allongées de résine se formèrent au bout de 10

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min de chauffage. Le chauffage fut arrêté et de l'eau froide fut ajoutée. L'eau fut retirée et la résine fut lavée deux fois avec de l'eau froide. La résine fut alors séchée à 100°C pendant 2 d. La résine avait un poids équivalent époxyde de 2770, une teneur en solides de 99,9%, un point de fusion de Durran de 153 C, et à 40% de solides dans du diéthylèneglycolmonobutyléther, une couleur Gardner de 1 et une viscosité Gardner-Holdt à 25° C de Z3-Z4.

Exemple 5:

Dans un réacteur adapté, on introduisit 885 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186 et 615 parties de 2,2'-bis-(3,5-dibromo, 4-hydroxyphényl)-propane. De la chaleur et de l'agitation furent appliquées pour élever la température à 110°C. Quand on obtint la solution du diphénol dans le glyci-dyléther, on arrêta le chauffage et on ajouta 30 parties d'un agent tensio-actif non ionique, obtenu en polymérisant de l'oxyde d'éthy-lène avec un condensât de l'oxyde de propylène avec du propylène-glycol (Pluronic F-98, obtenu de Wyandotte Chemicals Corp.). De l'eau désionisée, 1530 parties, fut lentement ajoutée, faisant tomber la température à 49° C. De la triphénylphosphine, 4,15 parties, fut ajoutée et de la chaleur fut appliquée pour élever la température à 93° C. La température fut maintenue à 93° C, tandis que les réactifs résineux passèrent d'une boue ressemblant à du caramel à des perles finement subdivisées. Après chauffage pendant 2 h et 30 min à 93° C, l'indice acide des réactifs était réduit à 0, n'indiquant aucun groupe phénolique libre. On arrêta le chauffage et on ajouta 2000 parties d'eau froide. L'eau fut retirée et la résine fut lavée avec 2000 parties supplémentaires d'eau. La résine produite fut alors placée sur des feuilles et séchée à 100°C pendant 2 d. Le produit avait un poids équivalent époxyde de 606, un point de fusion de Durran de 86° C et à 40% de solides dans du diéthylèneglycolmonobutyléther, une couleur Gardner de 1-2 et une viscosité Gardner-Holdt à 25° C de B-C.

On forma une solution de 80 parties de la résine produite et de 20 parties d'acétone. Une solution catalytique de durcissement fut produite en dissolvant 4 parties de dicyandiamide dans 44 parties d'éthylèneglycolmonoéthyléther plus 0,22 partie de benzyldiméthyl-amine. On ajouta 24,15 parties de la solution catalytique à 62,97 parties de la solution de la résine. Après repos pendant 6 h à la température ambiante, le temps jusqu'à la prise fut déterminé en plaçant une quantité de la solution résine-catalyseur suffisante pour former une flaque ayant à peu près la dimension d'une petite pièce de monnaie sur une plaque chauffée à 171°C, et en frappant la résine avec un abaisse-langue en bois tandis que la résine passait d'une prise visqueuse à une prise collante puis une prise caoutchouteuse. On trouva que ce temps de prise était de 180-190 s.

Exemple 6:

Dans un réacteur adapté, on introduisit 708 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186 et 291,8 parties de bisphénol A. Chaleur et agitation furent appliquées, élevant la température à 116° C pour dissoudre le diphénol. Quand on obtint la solution, on ajouta 75,6 parties de Pluronic F-98, et on arrêta le chauffage. A 93° C, on ajouta 111,6 parties d'eau désionisée et 5 parties de triphénylphosphine. La chaleur fut réappliquée pour élever la température à celle du reflux, 100-101 °C. Au bout d'une heure à 99-101° C, on ajouta 57,2 parties d'hexaméthoxyméthyl méla-mine et 114,4 parties d'une solution à 2% dans l'eau de l'hydroxyéthyl cellulose décrite à l'exemple 1. On continua le chauffage et l'agitation pendant 1 h et 25 min. La dimension des particules de la résine dispersée était de 10 à 40 (x. On ajouta alors de l'eau désionisée, 502,2 parties. On continua le chauffage pendant 55 min. La dimension des particules de la résine dispersée était de 1 à 20 ji. La viscosité Brookfield à 25°C de la dispersion était de 800 cps. Au bout de 3 d à la température ambiante, il y avait un dépôt de l'ordre de 6,35 mm au fond d'un récipient de 0,9461. La résine se redispersa facilement sous une faible agitation. Au bout de 2 semaines à 51,5° C, il y avait une quantité sensible d'un dépôt dur ne pouvant se redisperser.

Exemple 7:

Dans un réacteur adapté, on ajouta 507 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186, 353 parties de tétrabromobisphénol A, 2,3 parties de triphénylphosphine, 142 parties d'une solution à 40% dans l'eau d'un agent tensio-actif formé en faisant réagir 2 moles de polyoxyéthylèneglycol (Carbowax 6000 de la firme Union Carbide) avec 1 mol d'un glycidylpolyéther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 468, et 61 parties d'éthylèneglycolmonoéthyléther. Chaleur et agitation furent appliquées pour élever la température en une période de 30 min à 95,5°C. Après chauffage à 95-95,5°C pendant 2 '/a h, l'indice d'acide d'une coupe témoin de réactifs était de 0, indiquant une réaction complète du phénol. De l'eau désionisée, 84 parties, fut ajoutée et au bout de 20 min de chauffage à 92-93° C, la dimension des particules de la résine dispersée était de 1 à 5 n. De l'eau supplémentaire, 380 parties, fut alors ajoutée sur une période de 1 h et 50 min, la température baissant à 49° C. Après filtrage à travers un sac en Nylon ayant 31,5 mailles par centimètre, la dispersion à 60,3% de solides avait une viscosité de 1850 cps à 25°C et un pH de 7,1. La résine de glycidylpolyéther avait un poids équivalent époxyde de 604 sur une base solide.

Exemple 8:

Dans un réacteur adapté, on ajouta 617,7 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186 et 429,3 parties de tétrabromobisphénol A. Chaleur et agitation furent appliquées, élevant la température à 110° C, et à ce point le phénol s'était dissous dans le glycidyléther. On arrêta le chauffage et on ajouta 70 parties de Pluronic F-98,120 parties d'une solution à 2% dans l'eau de l'hydroxyéthyl cellulose décrite à l'exemple 1, et 2,83 parties de triphénylphosphine. La température fut établie à 93° C et fut maintenue à cette valeur pendant 2 h et 20 min jusqu'à ce que l'indice d'acide des réactifs soit de 0. On ajouta de l'hexaméthoxyméthyl mélamine, 60 parties, et quand elle fut totalement mélangée, on commença l'addition lente de 117 parties d'eau chaude et désionisée qui continua sur une période de 45 min, la température étant à 85-88°C. La dimension de particule de la résine dispersée était de 1-101*. Au bout de 45 min de chauffage et d'agitation à 85-88°C, la dimension des particules était de 1-5 (i. De l'eau froide, 934 parties, fut alors ajoutée sur une période de 15 min, la température tombant à 71°C. On laissa la dispersion refroidir jusqu'à 38°C, et on la filtra à travers un sac en Nylon ayant 31,5 mailles par centimètre. La dispersion avait une teneur en solides de 50%, une viscosité de 300 cps à 25°C et un poids de 1,16 kg/1.

Exemple 9:

Dans un réacteur adapté, on introduisit 507 parties du diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186, 352 parties de tétrabromobisphénol A, 54,5 parties d'eau désionisée et 2,3 parties de triphénylphosphine. De la chaleur fut appliquée, élevant la température à 99°C. La température fut maintenue à 99-99,5°C pendant 3 h jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 0. Une solution d'un agent tensio-actif, 141 parties, à 40% de solides dans l'eau, et qui était un produit d'addition de 2 mol de Carbowax 6000 et de 1 mol du glycidylpolyéther de bisphénol A ayant un poids équivalent époxyde de 186, fut alors ajoutée sur une période de 10 min, la température tombant à 93° C. Après chauffage et agitation à 93° C pendant 20 min, la dimension des particules de la dispersion était de 1 à 4 |i. Au bout de 15 min supplémentaires d'agitation, on ajouta 28,4 parties d'hexaméthoxyméthyl mélanine et on arrêta le chauffage. De l'eau désionisée, 490,5 parties, fut alors lentement ajoutée sur une période de 1 h et 10 min. La dispersion fut refroidie à une température inférieure à 49° C et fut filtrée à travers un sac en Nylon ayant 31,5 mailles par centimètre. La dispersion résultante avait une teneur en solides de 60,49%, une viscosité Brookfield de 5600 cps à 25°C (broche N° 3,20 tr/min) et 4100 cps (broche N° 3,10 tr/min), et une dimension de particules de 1 à 3 |i. Le poids équivalent époxyde de la résine dispersée était de 578 sur une base solide. Au bout de 18 d à la

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température ambiante, il n'y. avait pas de dépôt de la dispersion et après 11 d supplémentaires seul un léger dépôt. Dans une boîte chaude à 51,5° C pendant la même période, on nota un léger dépôt qui fut facilement redispersé.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en œuvre dans le cadre s des revendications.

Claims

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REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de résines de polyhydroxypolyéthers d'un poids moléculaire élevé par réaction d'un composé époxyde contenant plus d'un groupement 1,2-époxy par molécule avec un phénol dihydrique au rapport molaire de 2:1 à 1:2 en utilisant, comme catalyseur, une phosphine organique, une amine tertiaire ou un ammonium quaternaire ou un composé de phosphonium, caractérisé en ce qu'il consiste à entreprendre la réaction dans l'eau à une température de 80 à 100°C et, en présence d'un agent dispersant non ionique, à récupérer la résine de polyhydroxypolyéther sous forme de granules solides ou sous forme d'une dispersion stable.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant non ionique précité est présent pendant toute la réaction.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant non ionique précité est ajouté quand la réaction initiale du composé époxyde et du phénol dihydrique est terminée.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est entreprise à une teneur en solides de 40% en poids à 90% en poids.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en solides est de 40% en poids à 75% en poids et le produit réac-tionnel est récupéré sous forme de granules solides.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en solides est de 75% en poids à 90% en poids et le produit réac-tionnel est récupéré sous forme d'une dispersion stable.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,3 à 3% en poids en se basant sur le poids des réactifs.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de la triphénylphosphine.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant non ionique est présent en une quantité de 0,1 à 15% en poids en se basant sur le poids des réactifs.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant non ionique précité est de l'hydroxyéthyl cellulose.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant non ionique est un copolymère séquencé d'oxyde d'éthy-lène et de polypropylèneglycol ayant un équilibre hydrophile-lipophile déterminé expérimentalement de 24 à 32.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant non ionique précité est un polymère formé en faisant réagir des polyoxyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire de 2000 à 20 000 avec des polyglycidylpolyéthers de phénols polyhydriques ayant un poids moléculaire de 300 à 2000 à un rapport molaire de 2:1 à 6:5, ledit agent dispersant ayant un équilibre hydrophile-lipophile calculé de 16 à 19,5.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé époxyde est le glycidylpolyéther de p,p'-dihydroxydiphényl-propane.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le phénol dihydrique est du p,p'-dihydroxydiphénylpropane.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le phénol dihydrique est du 2,2'-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane.
16. Résines de polyhydroxypolyéthers de poids moléculaire élevé préparées par le procédé selon l'une des revendications précédentes.