JPH04304226A - 安定なアミンアドバンスドエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミンでアドバンス（
ａｄｖａｎｃｅ）されそして高温において安定であるア
ドバンスドエポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、さ
らに、このようなアドバンスドエポキシ樹脂を含有する
硬化したエポキシ樹脂に関する。本発明は、さらにから
調製されたコーティングおよびこのような樹脂組成物で
コーティングされるか、あるいはその中に包封された材
料に関する。本発明は、さらに、このような樹脂組成物
から調製されたラミネート、プレプレグ、包封された材
料および組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】商業的にほとんどのアドバンスド（ａｄ
ｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂は、ポリエポキシド、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをジヒド
ロキシ炭化水素、例えば、ビスフェノールＡと反応の過
程させることによって調製される。このような樹脂はア
ドバンスメント剤（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　　ａｇｅ
ｎｔ）でアドバンスことが望ましい。なぜなら、このよ
うなアドバンスメント剤はよりすぐれた接着性質および
より高いガラス転移温度をもつ樹脂生ずるからである。 これらの樹脂は主として線状ポリマーの形態で存在し、
この形態はアドバンスド樹脂を二次加工してフィルム、
コーティングおよび部品を調製できるようにする。アド
バンスド樹脂を二次加工できない場合、それはもはや有
用でありえない。

【０００３】このようなアドバンスドエポキシ樹脂は、
一般に、バッチ反応で高温において数時間かけて反応さ
せる。エポキシ樹脂の１つの用途は、粉末コーティング
である。アドバンスド樹脂を粉末の形態につくるために
、溶融した樹脂をベルト上にゆっくり配置し、このベル
ト上で樹脂は凍結し、そして樹脂をフレークまたは粉末
の形態に粉砕する。樹脂の大きい部分は反応ポットの中
に高温に有意の期間の間保持しなくてはならない。樹脂
がこのような温度において安定でない場合、樹脂は架橋
およびゲル化することがある。アミンを使用してエポキ
シ樹脂をアドバンスすると、ポリマーの主鎖に沿って第
３アミン部分が形成することはよく知られている。この
ようなアミン部分はエポキシ部分と互いとの反応を触媒
して、樹脂を架橋させ、これにより樹脂の安定性および
それらの有用性を低減する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】米国特許第３，５３８
，０３９号（Ｌａｎｔｚ）は、（１）ポリエポキシドお
よびアミンの付加物、（２）多官能性無水物および（３
）無水物のための活性化剤（イミダゾール）からなる加
熱硬化性組成物を開示している。付加物は好ましくは多
価フェノールおよびアミノフェノールの液状グリシジル
ポリエーテルの付加物である。

【０００５】米国特許第３，５１８，２２０号（Ｌａｎ
ｄａｕ）は、（１）ポリエポキシドおよびアミンの付加
物および（２）３−アミノピリジンからなる加熱硬化性
組成物を開示している。ポリエポキシドおよびアミン付
加物は、延長した期間にわたって高温において安定では
なく、こうして粉末コーティングにおける使用に適当で
はない。

【０００６】必要であるものは、エポキシ樹脂の架橋を
触媒しないアドバンスメント剤である。さらに必要であ
るものは、安定なアミンアドバンスドエポキシ樹脂であ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａ、ポリエポ
キシド、Ｂ、式１および２：

【０００８】

【化１９】

【０００９】

【化２０】

【００１０】式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立
に、水素または前記第１アミンとエポキシ部分との反応
を有意に妨害せずかつエポキシ部分と他のエポキシ部分
との反応を触媒しない置換基であり、

【００１１】Ｒ４は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキ
レン、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキレンまたはＣ６−Ｃ２
０アリーレンであり、ここでこのような基は非妨害性基
で置換されていてもよく、そして

【００１２】Ｒ５は、各々独立に、Ｃ３−Ｃ２０第２ま
たは第３アルキルＣ５−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ
６−Ｃ２０アリール基であり、ここでこのような基は非
妨害性基で置換されていてもよく、

【００１３】ただしＲ１の少なくとも１つは非妨害性基
でなくてはならないか、あるいはＲ２およびＲ３で表示
する部分の２つは非妨害性基でなくてはならない、の群
から選択される式に相当するアドバンスメント剤、

【０
０１４】Ｃ、必要に応じて、前記ポリエポキシドと前記
アドバンスメント剤との反応のための触媒、およびＤ、
必要に応じて、ジヒドロキシ炭化水素またはハロゲン化
ジヒドロキシ炭化水素、からなる反応混合物の反応生成
物からなるアドバンスドエポキシド樹脂である。

【００１５】他の実施態様において、本発明はここに記
載するアドバンスドエポキシ樹脂と、硬化したエポキシ
樹脂組成物をリン酸二カルシウムする既知の硬化剤との
反応生成物である。

【００１６】本発明のアドバンスドエポキシ樹脂はきわ
めてすぐれた安定性を示す。さらに、硬化したエポキシ
樹脂組成物は、増加したガラス転移温度および改良され
た金属への接着性を示す。好ましい実施態様において、
本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は、従来のアドバン
シング剤を使用してアドバンスされた同様な樹脂より高
い軟化点をもつ固体の樹脂である。さらに、本発明のア
ドバンスドエポキシ樹脂は、従来のアドバンスドエポキ
シ樹脂より低いエポキシ当量においてより高い融点を実
証する。

【００１７】本発明は、安定なアドバンスドエポキシ樹
脂を調製するエポキシ樹脂のための、あるクラスのアミ
ンのアドバンスメント剤の発見である。ここで使用する
とき、「アドバンスドエポキシ樹脂」は、オリゴマーま
たはポリマーの生成物を調製するための、ここに記載す
るようなポリエポキシドとアミン、またはこのようなア
ミンと他のアドバンスメント剤、例えば、ポリヒドロキ
シ炭化水素またはハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素と
の混合物との反応生成物を呼ぶ。このような反応生成物
は、さらに、硬化剤と反応させて、熱硬化性生成物を形
成することができる。

【００１８】式１に関すると、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は
、各々独立に、水素または前記第１アミンとエポキシ部
分との反応を有意に妨害せずかつエポキシ部分と他のエ
ポキシ部分との反応を触媒しない置換基である。さらに
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は十分な立体障害性を提供し、
こうしてアミンがポリエポキシドと反応した後、形成し
た第３アミンのそれ以上の反応は防止されるか、あるい
は実質的に抑制される。芳香族環上のＲ１、Ｒ２および
Ｒ３の相対的位置のために、ここに記載する基準を満足
する置換基はＲ１、Ｒ２およびＲ３の各々について異な
るであろう。

【００１９】好ましくは、Ｒ１は、各々独立に、水素、
Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキシ、ハロ
またはニトロである。より好ましくは、Ｒ１は水素、Ｃ
１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、ブロモ
またはニトロである。なをより好ましくは、Ｒ１は水素
、メチルまたはブロモである。最も好ましくは、Ｒ１は
水素またはメチルである。好ましくは、Ｒ２は水素、Ｃ
１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルキルオキシ、ハロま
たはニトロである。より好ましくは、Ｒ２は水素、Ｃ１
−Ｃ２アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルキルオキシ、ブロモ、
クロロまたはニトロである。なおより好ましくは、Ｒ２
は水素、メチルまたはブロモである。最も好ましくは、
Ｒ２は水素またはメチルである。好ましくは、Ｒ３は、
各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８ア
ルキルオキシ、ハロまたはニトロである。より好ましく
は、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アル
キルオキシ、ブロモ、クロロまたはニトロである。 なおより好ましくは、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル
またはブロモである。最も好ましくは、Ｒ３は水素また
はＣ１−Ｃ４アルキルである。

【００２０】形成する第３アミンがそれ以上反応するこ
とができないか、あるいは実質的に反応が抑制されるよ
うに、その第３アミンが立体障害性であるように、変数
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表示する置換基の少なくとも２
つは非妨害性基でなくてはならない。好ましくは、Ｒ１
の両者は非妨害性置換基である、すなわち、水素ではな
いか、あるいは１つのＲ２は非妨害性置換基であるが、
他のＲ２またはＲ３の１つは非妨害性置換基であり、こ
こでＲ１は水素である。より好ましくは、Ｒ１の両者は
非妨害性置換基である、すなわち、水素ではないか、あ
るいはＲ２の両者は非妨害性置換基であり、ここでＲ１
は水素である。最も好ましくは、Ｒ１の両者は非妨害性
置換基である。最も好ましいアドバンスメント剤の例は
、３，５−キシリデンおよび２，６−キシリデンである
。

【００２１】式２に関すると、好ましくはＲ４は、各々
独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ５−Ｃ２０シクロ
アルキレンまたはＣ６−Ｃ２０アリーレン基であり、こ
こでこのような置換基は非妨害性基で置換されていても
よい。より好ましくは、Ｒ４はＣ２■−Ｃ１０アルキレ
ン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはＣ６−Ｃ２０
アリーレン基であり、このような基はアルキル、アルコ
キシ、ハロまたはニトロ基で置換されていてもよい。な
おより好ましくは、Ｒ４はＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ
５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはＣ６−Ｃ２０アリー
レン基であり、このような基はアルキル、アルコキシ、
ブロモ、クロロまたはニトロ基で置換されていてもよい
。最も好ましくは、Ｒ４はＣ２−Ｃ１０アルキレンであ
る。好ましくは、Ｒ５は、各々独立に、Ｃ３−Ｃ２０第
２または第３アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキルま
たはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ここでこのような
基は非妨害性基で置換されていてもよい。より好ましく
は、Ｒ５はＣ４−Ｃ２０第３アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シ
クロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、ここ
でこのような基はアルキル、アルコキシ、ハロまたはニ
トロ部分で置換されていてもよい。なおより好ましくは
、Ｒ５はＣ４−Ｃ２０第３アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シク
ロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、ここで
このような基はアルキル、アルコキシ、ブロモ、クロロ
またはニトロ基で置換されていてもよい。最も好ましく
は、Ｒ５は４１０第３アルキルである。ここで使用する
とき、「アリーレン」は、次のものを包含する：１環の
アリール部分およびビアリーレン部分、ここで２つのア
リール部分は直接結合または架橋基により接続されてお
り、前記架橋基はアルキレン、ハロ置換アルキレンまた
はシクロアルキレンであることができる。

【００２２】アドバンシング剤の好ましいクラスは、式
１により表される化合物である。「ポリエポキシド」は
、ここで使用するとき、平均１／分子より多いエポキシ
部分を含有する化合物または化合物の混合物を意味し、
そして次のものを包含する：部分的アドバンスされたエ
ポキシ樹脂、すなわち、１種または２種以上のポリエポ
キシドおよび本発明の新規なアドバンスメント剤以外の
アドバンシング剤の反応生成物、ここで反応生成物は１
／分子より多い未反応のエポキシド単位を有する。

【００２３】ポリエポキシド（ポリヒドロキシ炭化水素
のポリグリシジルエーテル）は、エピクロロヒドリンを
ポリヒドロキシ炭化水素またはハロゲン化ポリヒドロキ
シ炭化水素と反応させることによって調製される。この
ような化合物の調製はこの分野においてよく知られてい
る。参照、カークーオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
）、化学技術の百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、第３版、Ｖｏｌ．９、ｐｐ．２６７−２８９。

【００２４】エピクロロヒドリンは、好ましくは、次の
式３に相当する：

【００２５】

【化２１】

【００２６】式中、Ｙはハロゲン、好ましくはクロロま
たはブロモ、最も好ましくはクロロであり、そしてＲは
水素またはＣ１−Ｃ４アルキル、より好ましくはメチル
である。

【００２７】「ポリヒドロキシ炭化水素」は、ここにお
いて、炭化水素の主鎖および１より多い、好ましくは２
またはそれ以上の第１または第２ヒドロキシ部分をもつ
化合物を意味する。ハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素
は、ここにおいて、１または２以上のハロゲンおよび１
より多い、好ましい２またはそれ以上の第１または第２
ヒドロキシ部分で置換された炭化水素主鎖をもつ化合物
を意味する。ヒドロキシル部分は、芳香族、脂肪族また
はシクロ脂肪族であることができる。

【００２８】本発明において有用な好ましいポリヒドロ
キシ炭化水素は、次の式４に相当する：

【００２９】

【化２２】

【００３０】式中、Ａはアリール部分；アルキルまたは
ハロ部分で置換されたアリール部分；ポリアリール部分
、ここでアリール部分は直接結合、アルキレン、ハロア
ルキレン、シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル
、スルフィニル、酸素またはイオウ部分により接続され
ており、このようなポリアリール部分はアルキルまたは
ハロ部分で置換されていてもよい；またはアルデヒドお
よびフェノールのオリゴマーの反応生成物であり、そし
てｕは１より大きい正の実数である。

【００３１】ポリヒドロキシ炭化水素およびハロゲン化
ポリヒドロキシ炭化水素の好ましいクラスは、次のもの
を包含する：ビスフェノール；ハロゲン化ビスフェノー
ル；水素化ビスフェノール；ノボラック樹脂、すなわち
、フェノールおよび簡単なアルデヒド、例えば、ホルム
アルデヒドの反応生成物；およびポリアルキレングリコ
ール。

【００３２】好ましいボリヒドロキシ炭化水素およびハ
ロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素は、次の式５〜８に相
当するものを包含する：

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】式中、Ｒ６は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ１０
アルキレン、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキレン、Ｃ４−Ｃ１
０シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフ
ィニル、酸素、イオウ、直接結合または式

【００３８】

【化２７】

【００３９】に相当する部分であり、Ｒ７は、各々独立
に、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはハロゲンであり、Ｒ８は
、各々独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンまたはＣ５−Ｃ
５０シクロアルキレンであり、Ｒ９は、各々独立に、水
素、メチル、ハロメチルまたはエチルであり、ただしエ
チレン単位上の１つのみのＲ４はメチル、ハロメチルま
たはエチルであることができ、Ｑは、各々独立に、Ｃ１
−Ｃ１０ヒドロカルビル部分であり、Ｑ’は、各々独立
に、水素、シアノまたはＣ１−Ｃ１４アルキル基であり
、ｍは０〜４の整数であり、ｍ’は、各々独立に、０〜
３の整数であり、ｐは０〜１０の正の実数であり、そし
てｑは１〜８０の正の実数である。

【００４０】Ｒ６は好ましくはＣ１−Ｃ３アルキレン、
Ｃ１−Ｃ３ハロアルキレン、カルボニル、イオウまたは
直接結合である。Ｒ６はより好ましくは直接結合、プロ
ピレンまたはフッ化プロピレン（＝Ｃ（ＣＦ３）−）で
ある。Ｒ６は最も好ましくはブロピレン）である。Ｒ７
は好ましくはメチル、ブロモまたはクロロ、最も好まし
くはメチルまたはブロモである。Ｒ８は好ましくはＣ１
−Ｃ３アルキレンまたは次の式に相当するポリシクロ部
分である：

【００４１】

【化２８】

【００４２】式中、ｔは１〜６、好ましくは１〜３、最
も好ましくは１の平均の数でありる。好ましくは、ｍ’
は０〜２の整数である。好ましくは、ｍは０〜２の整数
である。好ましくは、ｐは０〜８、より好ましくは０〜
４の正の実数である。好ましくは、ｑは２〜４０、より
好ましくは２〜２０、最も好ましくは５〜１５の正の実
数である。

【００４３】好ましいポリヒドロキシ炭化水素の例はジ
ヒドロキシフェノールである。好ましくは、ジヒドロキ
シ炭化水素は、フェノール基と非反応性の置換基を含有
するものを包含する。このようなフェノールの例は、次
の通りである：２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；１，１′
−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）サ
ルファイド；レゾルシノールおよびハイドロキノン。好
ましいジヒドロキシフェノール化合物は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパンである。

【００４４】「シクロアルキレン」は、ここで使用する
とき、モノシクロおよびポリシクロ非芳香族の炭化水素
部分を意味する。ここで使用するとき、「ハロアルキル
」は、炭素鎖およびハロゲンと置換した１または２以上
の水素をもつ化合物を意味し、水素原子のすべてがハロ
ゲン原子と置換した化合物を包含する。「アルキレン」
は、ここで使用するとき、２価のアルキル部分を意味す
る。

【００４５】本発明において有用なポリエポキシドは、
好ましくは、次の式９に相当する：

【００４６】

【化２９】

【００４７】式中、Ａ、Ｒおよびｕは上に定義した通り
である。ポリエポキシドはより好ましくは次の式１０〜
１３の１つに相当する：

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｍ、
ｍ’およびｑは上に定義した通りであり、ｒは０〜４０
の正の実数であり、そしてｓは０〜１０の正の実数であ
る。好ましくは、ｒは０〜１０の正の実数、最も好まし
くは１〜５である。好ましくは、Ｓは０〜８の正の実数
、最も好ましくは１〜４の正の実数である。ここにおい
て正の実数と呼ぶ変数のすべて、例えば、ｐ、ｑ、ｒお
よびｓは、言及する化合物が単位の分布を含有するので
、平均の数である。

【００５３】他の実施態様において、ポリエポキシドは
部分的にアドバンスドエポキシ樹脂を呼び、このアドバ
ンスドエポキシ樹脂は、前述のように、１または２以上
のポリエポキシドと１または２以上のポリヒドロキシ炭
化水素またはそのハロゲン化誘導体との反応生成物であ
る。このようなポリヒドロキシ炭化水素は前述した。あ
るいは、ポリエポキシドはカルポキシル置換炭化水素と
反応させることができる。カルボキシル置換炭化水素は
、炭化水素の主鎖と１または２以上のカルボキシル部分
、好ましくは１より多い、より好ましくは２のカルボキ
シル部分をもつ化合物である。好ましくは、このような
化合物は、次の式１４に相当する：

【００５４】

【化３４】

【００５５】式中、Ｒ１０は主鎖に沿って酸素を含有し
ていてもよいＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル部分であり、
そしてｖは１または２以上の整数である。

【００５６】Ｒ１０は好ましくは酸素を含有していても
よいＣ１−Ｃ４０直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカンま
たはアルケンである。好ましくは、ｖは１〜４、最も好
ましくは２である。脂肪酸および脂肪酸の２量体は有用
なカルボン酸置換炭化水素の例である。脂肪酸は次のも
のを包含する：カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、
オクタン酸、ベルスタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトー
ル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルシ酸
、ペンタデカン酸、マルガル酸およびアラキド酸。

【００５７】１つの好ましい実施態様において、１また
は２以上のポリヒドロキシ炭化水素またはそれらのハロ
ゲン化誘導体および１または２以上のカルポキシル置換
炭化水素をポリヒドロキシ化合物またはそのハロゲン化
誘導体と反応させる。このような反応を実施する手順は
この分野においてよく知られている。参照、「エポキシ
樹脂のハンドブック（Ｔｈｅ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　
ｏｆ　　Ｒｅｓｉｎｓ）」、Ｈ．リー（Ｌｅｅ）および
Ｋ．ネビレ（Ｎｅｖｉｌｌｅ）（１９７６）著、ＭｃＧ
ｒａｗ　　Ｈｉｌｌ、ニューヨークおよび米国特許第２
，６３３，４５８号、米国特許第３，４７７，９９０号
、米国特許第３，８２１，２４３号、米国特許第３，９
０７，７１９号、米国特許第３，９７５，３９７号およ
び米国特許第４，０７１，４７７号。必要に応じて、少
量のモノヒドロキシ置換炭化水素は反応混合物の中に含
めることができる。

【００５８】本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は、こ
こに記載するポリエポキシドを式１および２の一方また
は両者に相当する化合物と反応させることによって調製
する。さらに、ポリエポキシドは式１および２の一方ま
たは両者に相当する化合物と反応させることができる。 このような反応は必要に応じてエポキシ樹脂のアドバン
スメント触媒の存在下に起こることができる。このよう
なアドバンスメント触媒はこの分野においてよく知られ
ている。

【００５９】アドバンスメントは、好ましくは、反応生
成物が末端のエポキシ基を有するような方法で、とくに
当量のポリエポキシドが本発明のアミンのアドバンスメ
ント剤および存在するポリヒドロキシ炭化水素の組み合
わせた当量より大きいような方法で実施する。本発明の
アドバンスド樹脂の調製は、前述のアドバンスドポリエ
ポキシドの調製の方法に類似するが、ただしポリヒドロ
キシ炭化水素のいくつかまたはすべては本発明のアミン
のアドバンスメント剤またはそれらの組み合わせと置換
する。

【００６０】他の実施態様において、過剰の本発明のア
ミンのアドバンシング剤は、生ずるアドバンスド樹脂の
末端基のすべてまたは一部分がアミノ部分であるように
、使用することができる。このような実施態様において
、アドバンスド樹脂は他のエポキシ樹脂を硬化するため
に使用することができる。好ましい方法において、末端
基の実質的にすべてがアミン部分である生成物を生ずる
するために十分なアミンを存在させる。なぜなら、これ
らは硬化剤として最も有用であるからである。この実施
態様において、アミン当量対エポキシ当量の比は２．１
：１の実際の上限を有する。なぜなら、この比より上で
は、それ以上のアミンの過剰の存在は不必要であるから
である。

【００６１】ポリヒドロキシ炭化水素の当量と一緒に、
本発明のアミンのアドバンシング剤の当量対エポキシド
単位の比は、好ましくは０．１：１．０〜２．１：１．
０、最も好ましくは０．５：１〜０．７：１である。ポ
リエポキシドと反応したアドバンスメント剤のうちで、
存在する当量の１０〜１００％は本発明のアミンのアド
バンシング剤であり、そして０〜９０％はポリヒドロキ
シ炭化水素であり、より好ましくはアミンの当量の５０
〜１００％およびポリヒドロキシ炭化水素の当量の０〜
５０％であり、最も好ましくはアミンの当量の９０〜１
００％およびポリヒドロキシ炭化水素の当量の０〜１０
％である。本発明のアドバンスドエポキシ樹脂の調製に
使用する反応混合物は、さらに、アドバンスドエポキシ
樹脂の主鎖の中に普通に反応する他の成分、例えば、２
量体または３量体の脂肪酸およびポリアルキレングリコ
ールを含む。このような使用する追加の成分の量は所望
の最終の性質に依存し、そして成分の好ましい量はこの
分野において知られている。

【００６２】ポリエポキシド化合物とアミンおよびポリ
ヒドロキシ化合物との反応を促進するために使用するこ
とができる触媒は、エポキシ部分と活性水素含有化合物
との反応についてこの分野において知られている。有用
な触媒は、亜鉛カルポキシレート、有機亜鉛キレート化
合物、トリアルキルアルミニウム、第４ホスホニウムお
よびアンモニウム塩、第３アミンおよびイミダゾール化
合物を包含する。とくに好ましい触媒は、２−フェニル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよ
び４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−４−メチル
イミダゾール）である。触媒は、使用するポリエポキシ
ド化合物、アミンおよびポリヒドロキシ炭化水素に基づ
いて、一般に０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１、
最も好ましくは０．０２〜１重量％の量で使用する。

【００６３】ポリエポキシド、アミン、および必要に応
じてポリヒドロキシ炭化水素は、溶媒の存在下にまたは
溶媒の不存在下に純粋な状態で、反応させることができ
る。使用できる溶媒は、エポキシのアドバンスメント反
応について溶媒として典型的には使用される溶媒である
。芳香族炭化水素、芳香族炭化水素の混合物、アルカノ
ール、グリコールエーテルおよびケトンは好ましい溶媒
の中に包含される。溶媒中の反応は有利であり、ここで
溶媒の存在は反応のよりすぐれたコントロールを可能と
するので、加熱のコントロールは望ましい。

【００６４】アドバンスメント反応は好ましくは８０℃
またはそれ以上の温度において実施する。なぜなら、８
０℃以下において、反応時間は遅すぎるからである。好
ましくは、反応は２３０℃またはそれ以下の温度におい
て実施し、そしてポリマーはこのような温度以上では速
く反応し過ぎ、そして望ましくない色が酸化された副生
物の存在のために形成することができる。より好ましく
は、反応温度についての上限は１５０℃またはそれ以下
である。反応に使用できる温度は、溶媒を使用するか否
か、およびその性質に依存する。

【００６５】ポリエポキシドのアドバンスメント反応は
、アミン、および存在する場合ポリヒドロキシ炭化水素
、とアドバンスドポリエポキシドとの反応を実質的に完
結させるために十分な時間の間進行させる。好ましくは
、反応時間は３０分またはそれ以上、より好ましくは２
時間またはそれ以上である。好ましくは、最大の反応時
間は１０時間またはそれ以上、より好ましくは４時間ま
たはそれ以上である。

【００６６】この反応はバッチ法または連続的添加法を
経て実施することができる。バッチの添加法において、
反応成分のすべてを反応器に供給し、そして前述の条件
下に反応させる。連続的添加法において、アミンを過剰
のポリエポキシドに、例えば、プラグ流れ型の反応器中
で、連続的に添加し、そしてこれらの物質を前述したよ
うに反応させる。

【００６７】本発明のアドバンスドポリエポキシド結果
は、好ましくは、次の式１５および１６の一方または両
者に相当する成分を含有する：

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】式中、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ５は上に定義した通りであり、そしてｗは０．８
〜１６の正の実数である。好ましくは、ｗは１〜５．２
の正の実数である。

【００７１】本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は、こ
こに記載するように、他のポリエポキシドとブレンドす
ることができる。このような種々のブレンドした樹脂は
種々のコーティング、包封および成形の用途のために使
用することができる。好ましくは、１０〜１００重量％
のアミンアドバンスドエポキシ樹脂を１０〜９０重量％
の式９に相当するポリエポキシド、より好ましくは７０
〜９０重量％のアミンアドバンスドエポキシ樹脂および
１０〜３０重量％の式９に相当するポリエポキシドとブ
レンドする。

【００７２】本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は、一
般に、半固体または固体の状態で存在し、そしてポリヒ
ドロキシ炭化水素でアドバンスした同様なエポキシ樹脂
より高い融点を示し、ある場合において融点は１０℃ま
たはそれより大きい。

【００７３】１つの実施態様において、本発明は本発明
のアミンアドバンスド樹脂の水分散液である。エポキシ
樹脂は水分散液中でアドバンスして、アミンアドバンス
ドエポキシ樹脂を形成する。水分散したアドバンスドエ
ポキシ樹脂は、ｉ）Ａ、ポリエポキシド、Ｂ、式１、２
または１７：

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は
上に定義した通りであり、そしてＲ１１はＣ４−Ｃ２０
直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル部分またはヒドロキシ
置換Ｃ４−Ｃ２０直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル部分
である、ただしＲ１の少なくとも１つは非妨害性基でな
くてはならないか、あるいはＲ２およびＲ３で表示する
部分の２つは非妨害性基でなくてはならない、

【００７
８】に相当するアドバンスメント剤、Ｃ、必要に応じて
、前記ポリエポキシドと前記アドバンスメント剤との反
応のための触媒、およびＤ、必要に応じて、ジヒドロキ
シ炭化水素またはハロゲン化ジヒドロキシ炭化水素、か
らなる反応混合物の反応生成物、ｉｉ）組成物を水の中
に分散させるために十分な量で存在する分散剤、ｉｉｉ
）必要に応じて、カップリング溶媒、およびｉｖ）水、
からなる。

【００７９】好ましくは、水分散液中の固体のレベル（
成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ））の量）は１５〜７０
重量％、より好ましくは６５〜７０重量％である。分散
剤は水中の樹脂組成物の安定な分散液を形成するために
十分な量で存在する。必要な分散剤の量は分散剤および
分散した樹脂の性質に依存し、好ましくはアドバンスド
樹脂またはその成分に基づいて１〜３０重量％を使用す
る。この分散剤は好ましくは４〜３０重量％、より好ま
しくは４〜１０重量％の量である。

【００８０】本発明において有用な分散剤は、反応成分
、すなわち、ポリエポキシド、アドバンスメント剤、必
要に応じてポリヒドロキシ炭化水素、必要に応じてハロ
ゲン化ポリヒドロキシ炭化水素および必要に応じて触媒
を水の中に分散させることができるものである。分散剤
の好ましいクラスの例は、アルキレンオキシド、すなわ
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチ
レンオキシドのポリマー、ブロックコポリマーおよびラ
ンダムコポリマー、またはポリマーの１端が疎水性ヒド
ロカルビル部分で終わっている、それらのモノエーテル
である。このような好ましい分散剤の好ましいクラスは
、次の通りである：アルキルフェノール開始ポリ（オキ
シエチレン）エタノール［ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニー（Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から商標ＤｏｗｆａｘＲで入手可能である
］；アルキルフェノール開始ポリ（オキシプロピレン）
ポリ（オキシエチレン）エタノール［ＩＣＩから商標Ｔ
ｅｎｓｉｏｆｉｘＲで入手可能である］；および内部の
ポリ（オキシプロピレン）ブロックおよび２つの外部の
ポリ（オキシエチレン）エタノールブロックを含有する
ブロックコポリマー［ＢＡＳＦ−ワイアンドッテ（Ｗｙ
ａｎｄｏｔｔｅ）から商標ＰｌｕｒｏｎｉｃｓＲで入手
可能である］。他の実施態様において、分散剤はここに
記載するようにエポキシアンフィルであることができる
。好ましい実施態様において、分散剤は１８または１９
に相当する。より好ましくは、分散剤は式１８に相当す
る。

【００８１】１つの実施態様において、好ましい分散剤
は、式１８

【００８２】

【化４０】

【００８３】式中、Ｍはアルキル置換アリール部分また
は直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和のＣ１
２−Ｃ３６炭化水素鎖であり、Ｒ１２は水素、メチルま
たはエチルであり、ｘは０〜９５の正の実数であり、そ
してｙは１５〜１００の正の実数であり、ただし

【００
８４】

【化４１】

【００８５】の各単位について、−方のＲ１２がエチル
である場合、他方は水素でなくてはならない、に相当す
る。式１８に相当する化合物はポリ（オキシエチレン）
鎖またはポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシエチ
レン）鎖を有する。好ましくは、Ｍはアルキル置換アリ
ール部分、より好ましくは、Ｃ６−Ｃ１２アルキル置換
フェニル、最も好ましくはノニルフェニルである。好ま
しくは、Ｍ、ｘおよびｙは、Ｈ−Ｌ−Ｂが９〜１６、最
も好ましくは９〜１２であるように、選択する。ｘが０
より大きい場合、ｘは好ましくは２０〜９５である。こ
のような分散剤は好ましくは１〜１６重量％、好ましく
は２〜４重量％の量で使用する。

【００８６】他の実施態様において、分散剤は、式１９

【００８７】

【化４２】

【００８８】式中、Ｂはポリエポキシドの残基であり、
Ｘはポリエチレングリコールおよび１，２グリシジルエ
ーテル部分のモノアルキルエーテルの第１ヒドロキシ部
分と反応することができる２官能性化合物の残基であり
、Ｒ１３はＣ１−Ｃ１０アルキル部分であり、そしてｎ
は組成物が水の中で乳化性であるような正の実数である
、に相当する。Ｘは、ポリエチレングリコールのモノア
ルキルエーテルの第１ヒドロキシ部分、およびポリヒド
ロキシ炭化水素のポリグリシジルエーテルの１，２−エ
ポキシ部分の両者と反応することができる化合物の残基
である連結基である。ヒドロキシ部分と反応性の部分お
よびグリシジル部分と反応性の部分の両者を有する化合
物を使用することができる。好ましい実施態様において
、このような化合物はジカルボン酸またはジカルボン酸
の無水物である。好ましくは、Ｘは式２０

【００８９】

【化４３】

【００９０】式中、ＺはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビレン
部分であり、そしてカルボニル部分はポリ（オキシエチ
レン）モノアルキルエーテルの残基に結合している、に
相当する。好ましくは、ＺはＣ１−Ｃ２０アルキレン、
Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ４−Ｃ２０アルキレ
ン置換シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０アリーレンまた
はＣ７−Ｃ２０アルキル置換アリーレンである。より好
ましくは、ＺはＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ５−Ｃ６シ
クロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン、Ｃ７−Ｃ２
０アルキル置換アリーレンである。なおより好ましい実
施態様において、Ｚは式２１または２２

【００９１】

【化４４】

【００９２】

【化４５】

【００９３】式中、Ｒ１４はＣ１−Ｃ１０アルキルであ
り、そしてｇは０または１である、に相当する。好まし
くは、Ｒ１４はＣ１−Ｃ３アルキル、最も好ましくはメ
チルである。好ましい有用な無水物の例は、フタル酸無
水物、１，２，５，６−テトラヒドロフタル無水物、３
−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物および３−エチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物である。無水物はカルボン
酸より好ましく、そしてシクロ脂肪族無水物は、芳香族
無水物より加水分解に対して安定な生成物を提供するの
で、より好ましい。３−アルキルヘキサヒドロフタル酸
無水物は、安定性が高いので、最も好ましい。３−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物は最も容易に入手可能で
ある。

【００９４】式１９に関すると、Ｒ１３は好ましくはＣ
１−Ｃ３アルキル基、最も好ましくはメチル基である。 鎖中のオキシエチレン単位の数に関すると、ｎは水中の
乳濁液を形成することができる最終のアドバンスド樹脂
組成物が得られるように選択する。好ましくは、ｎは１
６〜１００、より好ましくは１６〜５０の正の実数であ
る。この物質は好ましくは次の方法により調製される。

【００９５】第１工程において、ポリエチレングリコー
ルのアルキルモノエーテルをジカルボン酸無水物または
ジカルボン酸と化学量論的量で高温において混合しなが
接触させる。この接触は好ましくは溶媒の不存在下に実
施するが、溶媒を使用することができる。接触後、反応
混合物を５０℃〜２５０℃、９０〜１５０℃である。こ
の第１工程のために選択した実際の温度は連結基の選択
に依存する。ジカルボン酸を使用する場合、上の範囲の
上限の温度、すなわち、１５０℃〜２５０℃は好ましく
、１８０℃〜２２０℃は最も好ましい。連結化合物が無
水物である場合、この範囲の下限の温度は好ましく、９
０℃〜１５０℃の温度は最も好ましい。反応混合物は０
．５〜６時間、１〜２時間の間加熱する。この反応は不
活性雰囲気、例えば、窒素下に実施することは好ましい
。ほとんど定量的量で回収される生成物は、ジカルボン
酸のポリ（エチレンオキシド）半エステル（以後半エス
テル）である。

【００９６】その後、第１工程の生成物を少なくとも化
学量論的量のポリヒドロキシ炭化水素のポリグリシジル
エーテル、そのハロゲン化誘導体、または分散剤を調製
するためのポリヒドロキシ炭化水素のアドバンスドポリ
グリシジルエーテルと、好ましくは適当な触媒の存在下
に、反応させる。接触は、第１工程の反応生成物が１，
２−エポキシ部分（１，２グリシジルエーテル部分）と
反応する温度において実施する。反応時間は第１工程か
らの生成物の反応を実質的に完結させるように選択する
。反応成分は好ましくは８０℃〜１８０℃、より好まし
くは１２０℃〜１３０℃の温度において接触させる。 反応時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは
１〜２時間である。好ましくは、この反応はこの分野に
おいて知られているエポキシ樹脂アドバンスメント触媒
の存在下に実施する。好ましい触媒は、アンモニウム化
合物、ホスホニウム化合物、第３アミンまたはホスフィ
ンを包含する。より好ましい触媒の例は、エチルトリフ
ェニルホスホニウム、ベンジルジメチルアミン、トリフ
ェニルホスフィンおよびトリブチルアミンを包含する。 使用する触媒の量は反応を触媒するために十分な量であ
る。好ましくは、０．０１〜０．５重量％、より好まし
くは０．０５〜０．１５重量％を使用する。必要に応じ
て、乳化剤を反応混合物から回収することができる。１
つの実施態様において、本発明のアミンアドバンスド樹
脂の調製において使用すべきすべてのポリエポキシドを
、第１工程において分散剤と反応させて反応生成物を調
製する。このような実施態様において、過剰のポリエポ
キシドが存在する。好ましくは、過剰のポリエポキシド
は、最終の生成物が４〜４０重量％の式１９に相当する
化合物を含有するようなものである。過剰のポリエポキ
シドを使用する場合、次いで混合物全体をアミンのアド
バンシング剤の存在下にアドバンスメント条件に暴露す
ることができる。

【００９７】本発明の水分散したアミンアドバンスド樹
脂は、ポリエポキシド、アミン、任意のポリヒドロキシ
炭化水素またはハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素、任
意の触媒、任意の溶媒、分散剤および水を接触させるこ
とによって調製する。１つの実施態様において、水を除
外したすべての反応成分を反応器を供給することができ
、その後逆転が起こるまで、すなわち、水が連続相とな
るまで、水を添加する。安定な水中油分散液が形成する
まで、この混合物を撹拌する。好ましくは、接触は２５
℃〜４５℃、より好ましくは３５℃〜４０℃において実
施する。この混合物を撹拌する標準の手段を使用するこ
とができる。次いで、この混合物をアドバンスメントが
起こる温度、好ましくは２５℃〜９８℃に加熱する。 好ましくは、反応成分は４０℃以上、最も好ましくは６
０℃以上において反応させる。混合物を圧力下に保持す
る場合、より高い温度を使用することができ、このよう
な温度は当業者によく知られている。高い圧力下では、
水が揮発しない温度を使用することができる。反応混合
物は、所望の当量またはアミン当量を達成するために十
分な時間の間反応させる。好ましい反応時間は３０分ま
たはそれより大きく、より好ましくは２時間またはそれ
より大きい。好ましくは、最大の反応時間は１０時間ま
たはそれより小さく、より好ましくは４時間またはそれ
より小さい。好ましくはアミンアドバンスドエポキシ樹
脂は、１５０またはそれより大きい、より好ましくは１
７５またはそれより大きい、最も好ましくは２００また
はそれより大きいエポキシ当量を有する。好ましくはア
ミンアドバンスドエポキシ樹脂、４５，０００またはそ
れより小さい、より好ましくは７，０００またはそれよ
り小さい、なおより好ましくは１，０００またはそれよ
り小さい、最も好ましくは６５０またはそれより小さい
のエポキシ当量を有する。分散剤は、好ましくは、１，
２００オングストロームまたはそれより大きい、より好
ましくは１，５００オングストロームまたはそれより大
きい大きさのアミンアドバンスド樹脂粒子を含有する。 分散剤は、好ましくは、１０，０００オングストローム
またはそれより小さい、より好ましくは５，０００オン
グストロームまたはそれより小さい粒子サイズを有する
。

【００９８】他の実施態様において、水分散液中でアミ
ンアドバンスドエポキシ樹脂を調製する方法は、前述の
ものより大きい大きさの粒子が調製されるような条件下
に実施することができる。このような実施態様において
、粒子は反応器の底に沈澱し、そして容易に回収するこ
とができる。これらの樹脂は、安定な分散液の中に樹脂
を保持することができるより高い分子量を有することが
できる。粒子が沈澱するように調製されたアミンアドバ
ンスドエポキシ樹脂は、溶媒を使用せずに調製したアミ
ンアドバンスドエポキシ樹脂と同一の方法で使用するこ
とができる。本発明の安定なアミンアドバンスドエポキ
シ樹脂の分散組成物は、また、普通の手段を使用して水
を除去することによって樹脂を回収するような用途にお
いて使用することができる。さらに、このようなアミン
アドバンスド樹脂は、安定な分散液の形態で、水性周囲
硬化性コーティングの用途、カソードの電気析出コーテ
ィングの用途、紙ラテックス、セメント分散液および他
の水性コーティングの用途において使用することができ
る。

【００９９】典型的には、ポリエポキシドとアミンとの
反応は高度に粘性の二次加工不可能な混合物である。本
発明の１つの解決は、式１および２に従うアミンを使用
してアドバンスメントを実施することである。追加の解
決は、ここに記載するように水分散液中でアドバンスメ
ントを実施することである。

【０１００】本発明の水分散エポキシ樹脂は、式１５、
１６または２３

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】式中、Ａ、Ｒ、Ｒ１１およびｗは上に定義
した通りである、に相当する。

【０１０３】有用な任意のカップリング溶媒は、次のも
のを包含する：グリコールエーテル、低級アルカノール
、ｎ−メチルピロリドンまたはアミンと反応することが
できる溶媒、例えば、ｎ−ブチロラクトンまたはアルキ
レンカーボネート、すなわち、プロピレンカーボネート
。

【０１０４】本発明のアドバンスドポリエポキシドはコ
ーティングにおいて使用することができる。固体のポリ
エポキシドは既知の方法に従いフレーク化または粉砕し
、エポキシ硬化剤と一緒にし、そして連続のフィルムが
形成するような条件に暴露することができる。このよう
なコーティングを調製する方法は、一般に、当業者によ
く知られており、そしてこのような方法は本発明のアド
バンスドエポキシ樹脂とともに使用することができる。

【０１０５】他の実施態様において、本発明のアドバン
スドポリエポキシドは溶媒コーティングにおいて使用す
ることができる。このような実施態様において、アドバ
ンスドポリエポキシドおよび硬化剤を溶媒の中に溶解し
、そしてこのような混合物を支持体上にコーティングし
、そして硬化条件に暴露することができる。好ましい溶
媒はアルキル置換ベンゼン、ケトン、低級アルカノール
、グリコールエーテル、塩素化アルカン、およびジメチ
ルホルムアミドである。

【０１０６】好ましい固体のレベルは、２５〜８０重量
％、好ましくは５０〜７５重量％である。一般に、硬化
条件は、溶媒をコーティングから除去することができる
ような条件下に、コーティングした支持体を２０℃〜２
５０℃の温度に暴露することからなる。

【０１０７】本発明のコーティングは、きわめてすぐれ
た接着性、カソードの剥離抵抗性、きわめてすぐれた柔
軟性および衝撃抵抗性、広範な種類の樹脂結合剤、例え
ば、アクリル、アルキッド、ポリエステルならびに硬化
剤、例えば、ポリアミン、メラミンまたはフェノール樹
脂とのすぐれた適合性を示す。

【０１０８】本発明のアミンアドバンスドエポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂のための既知の硬化剤で硬化す
る。コーティングの調製において、アミンアドバンスド
エポキシ樹脂組成物を硬化剤と接触させ、次いで接触し
た組成物を既知の方法において支持体と接触させ、こう
してアミンアドバンスドエポキシ樹脂組成物を硬化して
コーティングを形成する。

【０１０９】本発明において有用な硬化剤は、ポリエポ
キシドまたはアドバンスドエポキシ樹脂と反応して硬化
した最終生成物を形成し、そしてエポキシ樹脂を硬化す
る機能をすることが当業者に知られている化合物である
。このような有用な硬化剤には、酸性およびアルカリ性
である物質が包含される。

【０１１０】ヒドロキシ部分が芳香族部分に結合してい
る、ここに記載するポリヒドロキシ化合物は適当な硬化
剤の例である。ノボラックに基づく化合物およびビスフ
ェノール化合物は、硬化剤として使用するために好まし
いポリヒドロキシ化合物である。

【０１１１】適当な硬化剤の例は、なかでも、次のもの
を包含する：ポリ塩基酸およびそれらの無水物、例えば
、ジー、トリーおよびより高級のカルボン酸、例えば、
シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アルキ
ルおよびアルケニル置換コハク酸、酒石酸、およびとく
に重合した不飽和酸、例えば、少なくとも１０個、好ま
しくは１４個以上の炭素原子を有するもの、例えば、ド
デカンジオン酸、１０，１２−エイコサジエンジオン酸
、および無水物、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無
水物、マレイン酸無水物、ナド酸無水物（エンドーシス
ービシクロ−（２，２１）−５−ヘプタン２，３−ジカ
ルボン酸無水物）、ナド酸メチル無水物（メチルビシク
ロ−（２，２１）ヘプタン２，３−ジカルボン酸無水物
異性体）、エチレンジアミン、ピロメリト酸無水物およ
びトリメリト酸無水物。有用な酸の他の型は、イオウ、
窒素、リンおよびハロゲンを含有するものである。

【０１１２】他の好ましい硬化剤は、次のものを包含す
る：アミノを含有する化合物、例えば、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、ジシアノジアミド
、ベンゾグアニミン、メラミン、ピリジン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルアミン
、ジエチルアニリン、トリエタノールアミン、ピペリジ
ン、テトラメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プ
ロパンジエチル、１，２−ジメチル−２−メチルプロパ
ン、２，３−ジアミノ−２−メチルブタン、２−ジアミ
ノ−２−メチルペンタン、２，４−ジアミノ−２，６−
ジメチルオクタン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン
、ジノニルアミン、ジステアリルアミド、ジアリルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、エ
チルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、２−メチルピ
ロリジン、テトラヒドロピロリジン、２−メチルピペリ
ジン、２，６−ジメチルピペリジン、ジアミノピリジお
よびメタ−フェニレンジアミンおよびアミンおよびポリ
エポキシドの可溶性付加物およびそれらの塩、例えば、
米国特許第２，６５１，５８９号および米国特許第２，
６４０，０３７号に記載されているもの。なお他の例は
、次のものを包含する：ポリアミンとモノエポキシドと
のアセトン可溶性反応生成物、ポリアミンと不飽和ニト
リル、例えば、アクリロニトリルとのアセトン可溶性反
応生成物、モノカルボン酸とポリアミンとの反応により
得られたイミダゾリン化合物、活性水素を含有するメル
カプタンまたはホスフィンとエポキシドハライドと反応
させてハロヒドリンを形成し、脱塩化水素し、次いで生
ずる生成物をポリアミンと反応させることによって得ら
れた、イオウおよび／またはリンを含有するポリアミン
、ポリアミンとアクリレートとの可溶性反応生成物、お
よびアミンの多数の他の型の反応生成物。

【０１１３】使用することができるなお他の硬化剤は、
次のものを包含する：三臭化ホウ素および三臭化ホウ素
とアミン、エーテルおよびフェノールとの錯体、フリー
デルクラフツ金属塩、例えば、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、および他の塩、例えば、亜鉛フルオロボレート、
マグネシウムパークロレートおよび亜鉛フルオロシリケ
ート：無機酸および部分的エステル、例えば、リン酸お
よびその部分的エステル、例えば、ｎ−ブチルオルトチ
オホスフェート、ジエチルオルトホスフェートおよびヘ
キサエチルテトラホスフェート。

【０１１４】使用すべき他の型の硬化剤は、活性アミノ
および／またはカルボキシル基を含有するポリアミド、
例えば、複数のアミン水素原子を含有するものを包含す
る。これらのポリアミドの調製において使用するポリ塩
基性物質は、なかでも、次のものを包含する：１，１０
−デカンジオン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、１，
２０−エイコサジエンジオン酸、１，１４−テトラデカ
ンジオン酸、１，１８−オクタデカンジオン酸および前
述の２量化および３量化脂肪酸。ポリアミドの調製にお
いて使用するアミンは、好ましくは、次のものを包含す
る：脂肪族およびシクロ脂肪族のポリアミド、例えば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−
ジアミノ−ブタン、１，３−ジアミノブタン、ヘキサメ
チレンジアミンおよび３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）
プロピレンアミン。ことに好ましいポリアミドは、１２
個までの炭素原子を有する脂肪族ポリアミドおよび２５
個までの炭素原子を有するエチレン系不飽和脂肪酸の２
量化および／または３量化により得られたポリマーの脂
肪酸から誘導されたものである。これらの好ましいポリ
アミドは、４０℃において１０〜７５０ポアズ、好まし
くは４０℃において２０〜２５０ポアズの粘度を有する
。好ましいポリアミドは、また、５０〜４５０のアミン
価を有する。

【０１１５】硬化剤のなお他の群は、メチロール置換基
を含有するメラミン反応生成物に基づくものである。

【０１１６】好ましい硬化剤はポリアミンおよびアミド
である。より好ましい硬化剤は、次のものを包含する：
脂肪族ポリアミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキ
シプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミ
ン、アミドアミン、イミダゾリン、反応性ポリアミド、
ケトイミン、芳香脂肪族ポリアミン（すなわち、キシレ
ンジアミン）、シクロ脂肪族アミン（すなわち、イソホ
ロンジアミンまたはジアミノシクロヘキサン）メタンジ
アミン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン、ヘテロサイクルアミン（アミノエチ
ルピペラジン）、芳香族ポリアミン、（メチレンジアニ
リン）、ジアミノジフェニルスルホン、マンニッヒ塩基
、フェナルカミンおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−
アミノヘキシル）メラミン。最も好ましいものはシアナ
ミド、ジシアナミド、およびその誘導体、ジアミノジフ
ェニルスルホンおよびメチレンジアニリンである。

【０１１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その樹脂
を硬化するために十分な硬化剤と接触させる。好ましく
は、（エポキシグリシジルエーテル）の当量／硬化剤の
当量の比は、０．５：１〜２：１、より好ましくは０．
６：１．４〜１．４：０．６、なおより好ましくは０．
８：１．２〜１．２：０．８、最も好ましくは０．９：
１．１〜１．１：０．９である。

【０１１８】強化材料を本発明の組成物でコーティング
することができ、そしてこのような材料は複合体、プレ
プレグおよびラミネートの形成における当業者が使用す
る材料を包含する。このような材料の形態の例は、クロ
ス、メッシュ、ウェブまたは繊維である。好ましくは、
このような材料はガラス、ガラス繊維、ペーパー、プラ
スチック、例えば、芳香族ポリアミドおよびグラファイ
トから作られる。好ましい材料は、クロスまたはウェブ
の形態である、ガラスまたはガラス繊維を包含する。他
の添加物、例えば、充填剤、色素、顔料、界面活性剤お
よび流れ調節剤を、また、含めることができる。

【０１１９】アドバンスドポリエポキシド、硬化剤およ
び触媒を含有する組成物は、当業者に知られている任意
の方法において、強化材料と接触させることができる。 このような接触方法の例は、粉末コーティング、スプレ
ーコーティングおよび強化材料と組成物含有浴との接触
を包含する。好ましい実施態様において、強化材料は浴
中で組成物と接触させる。好ましくは、浴は５０〜７５
％のレベルの固体を含有する。このような浴において、
エポキシ樹脂組成物の種々の成分を浴の中に溶解または
懸濁させる。単一の溶媒をその浴のために使用すること
ができるが、多数の応用において、別々の溶媒を混合物
に添加する成分のために使用する。使用する種々の溶媒
は互いに混和性であることが好ましい。このような溶媒
または希釈剤は、揮発性でありかつ硬化前に組成物から
逃げるものを包含する。エポキシ樹脂のために好ましい
溶媒は、ケトン、例えば、アセトンおよびメチルエチル
ケトンである。硬化剤のために好ましい溶媒は、わずか
に極性の溶媒、アミド、例えば、ＤＭＦ、エーテルアル
コール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリ
コールのメチル、エチル、プロピルまたはブチルエーテ
ル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルお
よび１−メトキシ，２−プロパノ−ルである。触媒は好
ましくは極性溶媒、とくにアルコール、好ましくは低級
アルカノ−ル、最も好ましくはメタノ−ルの中に溶解す
る。

【０１２０】１つの実施態様において、本発明は樹脂組
成物および強化材料からプレプレグを調製する方法であ
る。このような方法は、強化材料を浴と緊密に混合する
ことからなり、この浴は溶媒中のアドバンスド樹脂、溶
媒中のアドバンスドエポキシ樹脂のための硬化剤、およ
び極性溶媒中の硬化剤によるポリエポキシドの硬化を触
媒する化合物からなる。コーティングは、強化材料がア
ドバンスド樹脂、硬化剤および触媒でコーティングされ
るような条件下に実施する。その後、コーティングされ
た強化材料を加熱されたゾーンに通過させ、この加熱さ
れたゾーンは溶媒を蒸発させるために十分であるが、ア
ドバンスド樹脂が加熱されたゾーン中の滞留時間の間に
有意の硬化を行う温度以下の温度に加熱される。強化材
料の浴中の滞留時間は好ましくは０．１分〜１０分、よ
り好ましくは０．３分〜８分、最も好ましくは０．５分
〜３分である。このような浴の温度は好ましくは０℃〜
１００℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、最も好まし
くは１５℃〜３０℃である。強化材料の加熱されたゾー
ン中の滞留時間は好ましくは０．５分〜１５分、より好
ましくは１分〜１０分、最も好ましくは１．５分〜５分
である。このようなゾーンの温度は残留する溶媒を揮発
性させるために十分であるが、成分の完全な硬化を生ず
るほど高くない。このようなゾーンの好ましい温度は８
０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、
最も好ましくは１４０℃〜１９０℃である。好ましくは
、加熱されたゾーンの中には、不活性ガスを炉に通過さ
せるか、あるいは炉をわずかに真空にすることによって
、溶媒を除去する手段が存在する。多数の実施態様にお
いて、コーティングされた材料を温度が増加するゾーン
に暴露する。後のゾーンはアドバンスド樹脂の部分的硬
化、すなわち、Ｂ−ステイジング（Ｓｔａｇｉｎｇ）を
実施するように設計されている。

【０１２１】ある実施態様において、コーティングされ
た強化材料を次いでそれ以上の処理のための他の位置に
移送することができるか、あるいは材料を溶媒の除去直
後にさらに処理することができる。このようなそれ以上
の処理において、コーティングされた強化材料のいくつ
かのセグメントまたは部分を互いに接触させる。その後
、接触した部分をエポキシ樹脂を硬化させるために十分
に高い圧力および温度に暴露し、ここで隣接する部分上
の樹脂は反応して強化材料を取り囲む連続のエポキシ樹
脂のマトリックスを形成する。硬化する前に、部分を切
断しそして積み重ねるか、あるいは折り畳みそして積み
重ねて、所望の形状および厚さの部分にすることができ
る。圧力の使用はいずれの場所においても１〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であ
ることができる。部分またはラミネート中の樹脂の硬化
に使用する温度は、特定の滞留時間、使用する圧力およ
び使用する樹脂に依存する。使用できる好ましい温度は
１００〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、
最も好ましくは１４０〜１７５℃である。滞留時間はい
ずれの場所においても３０〜３００分、より好ましくは
４５〜２００分、最も好ましくは６０〜１８０分である
ことができる。このような方法の１つの実施態様は連続
的方法として知られている。このような方法において、
強化材料を炉から取り出し、そして所望の形状および厚
さに適当に配置し、そして非常に高い温度において短時
間プレスし、とくにこのような高い温度は１〜１０分お
よび２〜５分で１８０〜２５０℃、より好ましくは１９
０〜２１０℃である。このような高い速度のプレスは、
処理装置のより効率よい利用を可能とする。このような
実施態様において、好ましい強化材料はガラス、ウェブ
または織布である。

【０１２２】ある実施態様において、ラミネートまたは
最終生成物をプレスの外側で後硬化することが望ましい
。この工程は硬化反応を完結するように設計される。 後硬化は通常１３０〜２００℃において２０〜２００分
間実施する。この後硬化工程は真空中で実施して、揮発
しうる成分を除去することができる。

【０１２３】本発明のアドバンスドエポキシ樹脂は、種
々の支持体の包封に使用することができる。このような
実施態様において、包封すべき支持体をアミンアドバン
スドエポキシ樹脂、適当な硬化剤、および必要に応じて
硬化反応のための触媒と接触させ、そして支持体が硬化
したエポキシ樹脂で完全に取り囲まれるような条件下に
、エポキシ樹脂を硬化する。支持体はアミンアドバンス
ドエポキシ樹脂、適当な硬化剤、および必要に応じて触
媒と、成分の組成物を支持体上にコーティングまたはス
プレーすることによって、接触させることができる。 必要に応じて、支持体はこのような成分を含有する浴の
中に浸漬することができる。あるいは、支持体を型の中
に配置し、支持体を前述の組成物で取り囲み、そして組
成物を硬化条件に暴露することによって、コーティング
を支持体の回りに成形することができる。その後、コー
ティングを支持体の回りで硬化する。このような包封の
方法は当業者によく知られている。使用することができ
る支持体は当業者によく知られており、そして金属、電
子チップおよび回路を包含する。

【０１２４】他の実施態様において、本発明は本発明の
アドバンスドエポキシ樹脂および硬化剤から形成したフ
ィルムに関する。このようなフィルムを調製する方法は
この分野においてよく知られている。このような組成物
は低い表面張力をもつ表面上で硬化し、その後除去する
ことができる。あるいは、組成物を部分的に硬化して二
次加工可能な樹脂を形成することができる。その後、部
分的に硬化した樹脂をフィルムに押出し、そして最後に
硬化条件への暴露により硬化することができる。

【０１２５】他の実施態様において、本発明は本発明の
コーティング組成物でコーティングされた物品である。

【０１２６】次の実施例によって、本発明をさらに説明
する。すべての部およびパーセントは、特記しない限り
、重量による。

【０１２７】実施例１−３，５−キシリジンアドバンス
ドエポキシ樹脂 凝縮器、圧縮空気駆動撹拌機および加熱マントルならび
に熱電対を装備する５００ｍｌのフラスコの中に、次の
成分を添加した：２７２ｇの液状エポキシ樹脂のグリシ
ジルエーテル２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、約１８０のＥＥＷをもつ、および８０ｇのキ
シレン。

【０１２８】内容物を連続的に撹拌しながら１２０℃に
加熱した。１２０℃に到達したとき、３，５−キシリジ
ンをゆっくり添加した（合計の時間、約２５分）。１２
３．３℃の最大の発熱に到達した。温度は１２０〜１２
５℃に３時間保持し、次いで２６．７ｇのｎ−ブタノ−
ルを添加した。次いで、生成物を冷却し、そしてびんに
入れた。生成物は次の性質を有した： 　　ＥＥＷ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５４８．１の溶液（４１１固体）　　粘度：　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７，６
００ｍＰａ・ｓ（５０℃）　　固体：　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７５重量％　　色：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　淡い褐色

【０１２９】実施例２−溶液コーティング次
の成分を接触することによって、次のコーティング組成
物を調製した： 実施例１のアドバンスドエポキシ樹脂　　　　　　　　
　　　　　　　　５４．８０ｇキシレン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２１．８４ｇｎ−ブタノ−ル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．４６ｇ流れ剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６０ｇＤ．Ｅ．Ｈ
．Ｒ１４低分子量のポリアミド　　　　　　１１．００
ｇザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標

【０１３０】
成分を混合した後、３０分の誘導時間を経過させ、次い
で組成物をボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ）１０４１（アルカ
リホスフェート処理した鋼）のパネル上にドロー・ダウ
ン・バー（ｄｒａｗ　　ｄｏｗｎ　　ｂａｒ）によりコ
ーティングした。

【０１３１】コーティングを２２℃／６０％の相対湿度
において放置して、７日間硬化した。次の性質が得られ
た： 混合物の粘度：　　　　　　　　　　　　　　　　５７
０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド）フィルムの乾燥時
間：　　　　　　　　　　３５０分／２２℃／６０％の
相対湿度外観：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　光沢のあるフィルムペルソ（Ｐｅｒｓｏｚ
）硬度：　　１日２３９秒　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４日２５５秒　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７日２８０秒合計の乾燥フィルム厚さ：　　　　
　　６９υ横断接着：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００％エリクセン柔軟性：　　　　　　　
　　　　　９．１ｍｍ耐衝撃性：　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　前：＞１６０ｌｂ．ｉｎ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　逆：＞１６０ｌｂ．ｉｎ

【０１３２】さらに、フィル
ムは、７日の接触後、水、１０％のＮａＯＨ、１０％の
ＨＣｌおよび１０％のＨ２ＳＯ４に対するきわめてすぐ
れた抵抗性を示す。

【０１３３】溶媒抵抗性は２ポンドのボールペンハンマ
ーでこすることによって測定し、ここでハンマーのヘッ
ドをガーゼでカバーし、そしてメチルエチルケトンの中
にソーキングした。コーティングの擦傷が起こるまでの
押す−引くの動きによる二重のこすりの数を観測し、そ
して記録した。

【０１３４】１片の綿を試験液体でソーキングし、そし
てソーキングした綿をコーティングした表面上に配置す
ることによって、化学的抵抗性を測定した。コーティン
グの硬度を１週の間隔で暴露前後に測定した。暴露した
表面は、また、視的変化、例えば、ブリスター、コーテ
ィングのリフト−アップおよび変色について検査した。 コーティング表面上のソーキングした綿をペトリ皿でカ
バーし、そしてシリコーングリースでシールして、試験
液体の蒸発を回避した。

【０１３５】接着は次のようにして決定した。ギリシャ
文字のラムダの形状のカミソリの刃または１０の平行な
刃の商業的セットを使用して、ＤＩＮ５３１５１に従い
特定されているように互いに１ｍｍの距離で、コーティ
ングを深くけがいた。１片のセロファンのテープをけが
いた表面全体の上に硬い消しゴムで横たえた；試験パネ
ルの底に向かって急速に引くことによって、テープを除
去した。

【０１３６】逆／直接の衝撃はＡＳＴＭ　　Ｄ２７９４
により決定した。鋼のパネル上の配合したコーティング
の一般的応用は、針金のコーティング棒により実施した
。 機械的性質のために、１層（４０マイクロメートル乾燥
）および化学的速度および塩スプレー試験のために、２
層（１２０マイクロメートル乾燥）を使用した。

【０１３７】 実施例３−２，６−キシリジンのアドバンスド樹脂凝縮
器、圧縮空気駆動撹拌機および加熱マントルならびに熱
電対を装備する１リットルフラスコの中に、次の成分を
添加した：４００ｇの液状エポキシ樹脂（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのグリシジルエー
テル）および９５．８ｇの２，６−キシリジン。

【０１３８】内容物を１４５℃に加熱し、そして加熱マ
ントルを除去した。発熱ピークを２３０℃にさせ、次い
で内容物を１６０℃にさらに３時間加熱した。次いで、
熱い内容物をアルミニウムはく上に注いで一夜冷却した
。エポキシ当量はＥＥＷ７５５であると決定された。 生成物は１２２℃において５６，３２０ｍＰａ・ｓの粘
度を有し、そしてメットラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）軟化点
は１０７．７℃であった。遊離の２，６−キシリジンの
含量は９９ｐｐｍであることがわかった。

【０１３９】 実施例４−粉末組成物からの架橋フィルムコーヒー豆の
粉砕機の中に、７５ｇの実施例３のエポキシ２，６−キ
シリジン付加ポリマー（ＥＥＷ７５５）および２５ｇの
フェノールの硬化剤（ＰＨＥＷ２５０）Ｄ．Ｅ．Ｈ．Ｒ
Ｄ．Ｅ．Ｈ．＊８１を入れ、この硬化剤はビスフェノー
ルＡと２．５重量％のポリアクリレート流れ付加物を含
有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの付
加物であり、そして内容物を２分間粉砕した。

【０１４０】ストローク硬化プレートを１５０℃に加熱
し、そして粉末混合物のゲル化時間は４分２０秒である
と決定された。長さ１０ｃｍおよび幅５ｃｍのフィルム
をストローク硬化プレート上で粉末混合物を使用して１
５０℃において調製した。１５０℃において７分間硬化
した１つのフィルムは、１０６．４℃のＴｇを示した。 １５０℃において１４分間硬化した１つのフィルムは、
１１３．３℃のＴｇを示した。両者の場合において、約
２８０マイクロメートルの厚さの非常に柔軟なフィルム
が得られた。

【０１４１】フィルムは主要な溶媒、例えば、メチルエ
チルケトン、塩化メチレン、アセトン、ジメチルホルム
アミドの中で不溶性であり、完全な架橋が起こったこと
を示した。

【０１４２】実施例５ ７５０ｍｌのプラスチックのカップの中に次の成分を入
れた：１８６ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブロパンのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ１８７）
、７５ｇのＮ，Ｎ’−ジｔ−ブチルエチレンジアミン、
および７・５ｇのノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）ポリ（ブロピレンオキシ）エタノ−ル（分子量２，
７００）。この混合物を電気駆動プロベラにより５００
ｒｐｍで撹拌した。３５ｇの水を２２℃において添加し
、そして１，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。加熱プ
レートを有する熱水の浴をピーカーの下に配置した。浴
中の水を７４℃に保持し、そしてビーカーの内容物は６
２℃に到達した。７０以内に、１，０００ｒｐｍで撹拌
した内容物を牛乳様ペーストから青みがかったコロイド
に変化し、次いで透明な溶液に変化した。この溶液を５
００ｒｐｍで６２℃の温度において２時間撹拌した。粘
度の増加のために円錐（撹拌機により形成した）が消滅
する段階に到達したとき、１３９ｇの水を増分で１５分
かけて添加した。分散液は室温において連続的フィルム
を形成し、そしてアセトンの中に容易に溶解した。３時
間後、分散液の粘度は高いレベルに到達し、そしてさら
に３０ｇの水を添加して、分散液をより流動性とした（
固体の含量、約６０％）。６０℃において７時間の反応
時間後、ペースト状分散液を約１００ｇの水を２０分か
けて添加して、約５０％の固体に希釈した。

【０１４３】びんの中の分散液を炉の中に４０℃におい
て３日間入れて、分散液の安定性を検査した。分散液は
なお非常に流動性であり（粘度＜２００ｍＰａ・ｓ／２
５℃）そしてそれは粉末のフィルムを室温において形成
した。粉末は１００℃において溶融して連統のフィルム
となり、そしてアセトンの中に容易に溶解した。この樹
脂のＥＥＷは２，０００である。 実施例６ １リットルのガラスのビーカーに、次の成分を入れた：
２７９．０ｇのビスフェノ−ルＡのジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ１８２〜１９２）Ｄ．Ｅ．Ｒ．Ｒ３３１（ザ
・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）、６３．５ｇの
Ｎ，Ｎ’ジｔ−ブチルブチレンジアミン、１０．４ｇの
ＴｅｎｓｏｆｉｘＲＤＷ９００、ノニルフェノキシポリ
（プロピレンオキシ）ポリ（エチレンオキシ）エタノー
ルの非イオン性界面活性剤（分子量、約２，７００）。

【０１４４】この混合物を１５分間撹拌し、その間水浴
を８０℃に加熱した。次いで、３８．０ｇの水をこの透
明な混合物に添加し、そして１，０００ｒｐｍで１０分
間撹拌した。撹拌機の速度を５００ｒｐｍに減少し、そ
して反応を通じて維持した。この混合物を７５℃で４２
０のＥＥＷに到達するまで６時間反応させた。この混合
物は粗い粒子サイズの乳濁液からコロイドに変化し、次
いでＥＥＷ３９０において透明となった。ＥＥＷ４２０
において、１００ｇの水を増分的に３０分かけて添加し
た。パルプ状分散液を１５分間撹拌させ、そしてヒータ
ーのスイッチを切った。他の９７ｇの水を１０分かけて
添加した。６０％の固体含量で流動性分散液が形成し、
これは２５℃の温度で１９０ｍＰａ・ｓの粘度を有した
。粉末のフィルムが室温において形成し、これは１００
℃で融合して連続的フィルムとなった。粉末はアセトン
の中に容易に溶解した。

【０１４５】実施例７ シュレンク（Ｓｈｌｅｎｋ）アダプターおよび凝縮器を
装備した丸底フラスコの中に、次の成分を導入した：２
００ｇ（０．１モル）の分子量２，０００（ｎ＝４４．
７）のポリニチレンオキシドグリコールのメチルエーテ
ル、ＦＬＵＫＡから入手可能、および１６．８ｇ（０．
１モル）の４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（分
子量１６８、密度１．１５９、フエルス社（Ｈｕｅｌｓ
　　ＡＧ）から入手可能）。反応成分を１１０〜１２０
℃に２時間加熱した。式

【０１４６】

【化４７】

【０１４７】に相当するポリエチレンオキシドグリコー
ルのメチルエーテルの半エステル（ｎ＝４４．７）を定
量的収率で回収した。

【０１４８】ステンレス鋼の反応器に、次の成分を導入
した：３，３６５ｇのビスフェノ−ルＡのジグリシジル
エーテル（ＥＥＷ１８２〜１９２）、３６５ｇの２量体
の脂肪酸（アマニ油脂肪酸の２量化物、ＰＲＩＰ０ＬＲ
１０２２、ＭＷ＝６００、ヘンケルから入手可能）、６
９０ｇのポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテ
ル（分子量６９０）、５８０ｇのビスフェノ−ルＡおよ
び８．２ｇのエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト溶液（７％の触媒）。この混合物を１５０℃に加熱し
、そして発熱が１８０℃に起こった。最終生成物を以後
樹脂Ａと呼び、これは３５０のＥＥＷおよび１２．２７
のエポキシ樹脂％を有した。反応生成物を９０℃に冷却
し、そして反応器から取り出した。

【０１４９】この実施例において調製した６９０ｇのエ
ポキシ樹脂を、撹拌機および縮合を装備した１リットル
の反応器に入れた。７６．７ｇのこの実施例において調
製した半エステルおよび０．２ｇのエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート溶液（７％の触媒）を反応器に
添加した。反応は１００℃で９０分間実施した。最終の
酸含量は０．０５より小さく、そしてＥＥＷは３９１で
あった。次いで、４２．５ｇのイソプロパノールおよび
４２．５ｇのメトキシプロパノールを樹脂に添加し、そ
してこの混合物を均質になるまで撹拌した。これを以後
樹脂Ｂと呼び、これは式１９に従う内部の分散剤を含有
した。

【０１５０】凝縮器、撹拌機（電気モーターで駆動する
）および加熱マントルを装備する１リットルの中に、次
の成分を入れた：２９０．０ｇの４０℃に加熱した樹脂
Ｂ。１９０ｇの脱イオン水を３０分かけて増分的に添加
した。生成物はこの段階において比較的高い粘度を有し
、そして４００ｒｐｍで撹拌することが必要であった。 次いで、４０℃において、１４．５ｇの３，５−キシリ
ジンを分散液に添加し、そして温度を６０℃に上昇させ
た。反応混合物を６０℃において１０分間撹拌した後、
反応生成物の粘度は低下し、そして撹拌速度を２００ｒ
ｐｍに減少させた。６０℃における２時間の反応後、分
散液を２０℃に冷却し、そしてガラスびんに移した。分
散液は次の性質を有した：ｐＨ７、２３℃において粘度
１，０３０ｍＰａ・ｓおよび５６％の分散液の固体含量
。分散液を炉内で１０５℃において一夜乾燥して、試料
の固体含量の測定を可能とした。

【０１５１】この実施例において調製したアミンアドバ
ンスド樹脂の分散液を、反応性ポリアミド（Ｄ．Ｅ．Ｈ
．Ｒ１４、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可
能）およびイソホロンジアミンの重量比８０：２０のブ
レンド（以後、硬化剤と呼ぶ）と混合した。このブレン
ドをキシレンで９０％の固体含量に希釈した。アミンア
ドバンスド樹脂および硬化剤の間の乾燥物質に基づく重
量比は、７５／２５であった。

【０１５２】形成した分散液の２００マイクロメートル
の湿潤フィルムで、ボンダープレートをコーティングし
た。フィルムを室温において７日間硬化し、そして８０
℃において１０分間硬化した。表Ｉに記載する試験は、
特記しない限り、実施した。抵抗性を表Ｉに記載する。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】実施例８ 凝縮器、電気モーターに取り付けた撹拌機および加熱マ
ントルを装備した１リットルのフラスコの中に、２９０
．０ｇの４０℃に加熱した樹脂Ｂを入れた。２３０ｇの
蒸留水を撹拌しながら３０分かけて増分的に添加した。 分散液は高い粘度を有した。次いで、４０℃において、
１０ｇのｎ−ヘキシルアミンを分散液に添加し、そして
温度を６０℃に上昇させた。５０℃において、発熱が認
められた。内容物が６０℃に到達したとき、粘度の低下
が認められ、そして分散液は流動性となった。６０℃に
おいて１時間の反応時間後、反応の内容物をびんの中に
移した。分散液はｐＨ８、５２％の固体および２３℃に
おいて３５０ｍＰａ・ｓの粘度を有した。

【０１５５】分散液の一部分を室温においてガラス板上
で乾燥させて、非常に光沢のある連続的フィルムを得た
。分散液の一部分を８０℃において１０分間ベーキング
した。生ずるフィルムは疎水性となり、そして水でフラ
ッシュした。分散液を遊離アミンについて分析し、そし
て５００ｐｐｍより少ないｎ−ヘキシルアミンを含有す
ることがわかった。実施例７に記載するのと同一の硬化
剤を使用してフィルムの調製し、そして同一性質が見い
だされた。

【０１５６】実施例９ ７９０ｇの樹脂Ｂを実施例７に記載するような装置中で
４０℃に加熱した。１４５．０ｇの脱イオン水を２５分
かけて増分的に添加し、そして３．４ｇの３，５−キシ
リジンを添加した。内容物を６０℃において２時間反応
させた。試料を分析のために取り出し、そして試料の粘
度は６１％の固体およびｐＨ７で２３℃において５，０
００ｍｐａ・ｓであった。

【０１５７】実施例１０ 凝縮器、熱電対および加熱マントルを装備した１リット
ルのフラスコの中に、次の成分を導入した：２７７．５
ｇの５０％のビスフェノ−ルＡのジグリシジルエーテル
および５０％のビスフェノ−ルＦのジグリシジルエーテ
ル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．Ｒ３５１、ザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーから入手可能）のブレンド、１８．６６ｇのノニ
ルフェノ−ルと４０モルのエチレンオキシドとの反応生
成物である界面活性剤（ＤｏｗｆａｘＲ９Ｎ４０界面活
性剤、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）および
２０．８９ｇのｎ−ブチロラクトン。内容物を４５℃に
４５分間加熱した。１３０ｇの蒸留水を３０分間増分的
に添加した。分散液を形成した。水の中に入れた分散液
の１滴は分散しない［ボールズ−アップ（ｂａｌｌｓ−
ｕｐ）］。分散液を６０℃に１時間加熱した後、１滴の
分散液は水の中に容易に分散した。分散液は２５℃およ
び約７６％の固体含量およびｐＨ６〜７において約２，
５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。分散液の最終性質は
、２５℃、約６７％およびｐＨ６において３００ｍＰａ
・ｓであった。０．０１％より低い未反応の３，５−キ
シリジンが分散液の中に見いだされた。

【０１５８】実施例１１ 滴下漏斗（２５０ｍｌ）、凝縮器、熱電対および加熱マ
ントルを装備した５００ｍｌのフラスコの中に、１４８
．０ｇのメタキシレンジアミン、３９．０ｇの水および
５．０ｇのＤｏｗｆａｘＲ９Ｎ４０界面活性剤を入れた
。均質な溶液が得られるまで、内容物を撹拌した。次い
で、内容物をわずかな窒素のパージ下に７０℃に加熱し
た。１０５．５ｇの５０％のビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルおよびビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルのブレンドおよび８．６ｇのｎ−ブチロラクト
ンを含有する１１４．１ｇの溶液を、混合物の中に７０
〜８０℃の室温において４５分かけて連続的に供給した
。反応混合物をさらに１時間８０℃において撹拌した。 次いで、５０ｇのベンジルアルコールを添加し、そして
この溶液を２５℃に冷却した。内容物を５００ｍｌのガ
ラスびんの中に移した。この硬化剤の理論的アミン水素
当量は１００であり、そして粘度は２４℃で３，１７０
ｍＰａ・ｓであった。

【０１５９】１００ｇのこの実施例のエポキシ分散液お
よび３５．２ｇのこの実施例の硬化剤の溶液を完全に混
合した。ほぼ１５０マイクロメートルの湿ったフィルム
をアルカリリン酸化鋼のパネルの上にキャスティングし
、そして室温において硬化した。２４時間以内に、フィ
ルムは１００アセトンの二重こすりに耐えた。７日後、
フィルムは次の機械的性質を示した：振子の硬度（ペル
ソ）２２４、６０°の角度光沢９３％、接着（クロスハ
ッチのテープ法ＤＩＮ５３１５１）１００％、エリシェ
ンカップの柔軟性９．６ｍｍ、前の衝撃（ｌｂ．ｉｎ）
４８。この混合物のポットライフは１時間であった。

【０１６０】実施例１２ 凝縮器、熱電対および加熱マントルを装備した１リット
ルのフラスコの中に、次の成分を入れた：２７７．５ｇ
のビスフェノ−ルＡのジグリシジルエーテル、１８．６
０ｇのＤｏｗｆａｘＲ９Ｎ４０および２０．８９のｎ−
ブチロラクトン。この混合物を４５℃に加熱し、そして
均質になるまで撹拌した。１５０．０ｇの脱イオン水を
４５℃において２５分かけて増分的に供給した。分散液
を２５℃に冷却し、そして１１７ｇのｎ−オクチルアミ
ンを添加した。この系は１００℃までの発熱を示し、そ
して沸騰する水により温度をコントロールした。フラス
コの内容物を８０℃に冷却した。２０５ｇの蒸留水を８
０℃で増分的に添加した。この懸濁液を８０℃に４時間
保持し、次いで２５℃に急速に冷却し、そしてフラスコ
の中に移した。懸濁液を均一なビーズに分離し、これら
のビーズはびんの底に沈降した。ビーズは約０．２ｍｍ
の粒子サイズを有し、そして１３０℃に連続的フィルム
に融合した。フィルムは極めて強靭であり、そして柔軟
性であり、ガラスおよび金属への顕著な接着性を有した
。

【０１６１】実施例１３ 撹拌機、滴下漏斗（２５０ｍｌ）および凝縮器を装備し
た１リットルの反応器の中に２７０ｇの樹脂Ａを入れ、
そして３０ｇのｎ−ブチロラクトンとよく撹拌しながら
混合した。次いで、２０．３２ｇのＤｏｗｆａｘＲ９Ｎ
４０を添加し、そして内容物を４５℃に加熱した。内容
物を４５℃で撹拌して、ＤｏｗｆａｘＲ９Ｎ４０を完全
に溶解した。１２６ｇの水を４０分以内に増分的に添加
し、そして分散液を４５℃においてさらに１５分間撹拌
した。次いで、８．６７ｇの３，５−キシリジンを添加
し、そして内容物を６５℃で１時間反応させた。フラス
コの内容物を冷却しし、そしてびんの中に入れた。ＥＥ
Ｗは４５０であった。固体含量は６５％±１であり、そ
して粘度は２５℃において１，７４０ｍＰａ・ｓであっ
た。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ、ポリエポキシド、Ｂ、式１および
   ２： 【化１】 【化２】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素また
   は前記第１アミンとエポキシ部分との反応を有意に妨害
   せずかつエポキシ部分と他のエポキシ部分との反応を触
   媒しない置換基であり、Ｒ４は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ
   ２０アルキレン、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキレンまたは
   Ｃ６−Ｃ２０アリーレンであり、ここでこのような基は
   非妨害性基で置換されていてもよく、そしてＲ５は、各
   々独立に、Ｃ３−Ｃ２０第２または第３アルキルＣ５−
   Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基で
   あり、ここでこのような基は非妨害性基で置換されてい
   てもよく、ただしＲ１の少なくとも１つは非妨害性基で
   なくてはならないか、あるいはＲ２およびＲ３で表示す
   る部分の２つは非妨害性基でなくてはならない、の群か
   ら選択される式に相当するアドバンスメント剤、Ｃ、必
   要に応じて、前記ポリエポキシドと前記アドバンスメン
   ト剤との反応のための触媒、およびＤ、必要に応じて、
   ジヒドロキシ炭化水素またはハロゲン化ジヒドロキシ炭
   化水素、からなる反応混合物の反応生成物からなるアド
   バンスドエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】　　Ｒ１は、各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ
   ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキシ、ハロまたはニ
   トロセあり、Ｒ２は、各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８ア
   ルキル、Ｃ１−Ｃ８アルキルオキシ、ハロまたはニトロ
   であり、そしてＲ３は、各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８
   アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルキルオキシ、ハロまたはニト
   ロである、請求項１のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　Ｒ１は、各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ
   ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、ブロモ、クロ
   ロまたはニトロであり、Ｒ２は、各々独立に、水素、Ｃ
   １−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、ブロモ
   、クロロまたはニトロであり、Ｒ３は、各々独立に、水
   素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキシ、
   ブロモ、クロロまたはニトロであり、Ｒ４は、各々独立
   に、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアル
   キレンまたはＣ６−Ｃ１２アリーレン基であり、ここで
   前記基はアルキル、アルコキシ、ハロまたはニトロ基で
   置換されていてもよく、そしてＲ５は、各々独立に、Ｃ
   ４−Ｃ２０第３アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル
   またはＣ６−Ｃ２０アリールであり、ここで前記基はア
   ルキル、アルコキシ、ハロまたはニトロ部分でされてい
   てもよい、請求項１のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　Ｒ１は、各々独立に、水素、メチルま
   たはブロモであり、Ｒ２は、各々独立に、水素、メチル
   またはブロモであり、Ｒ４は、各々独立に、Ｃ２−Ｃ１
   ０アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはＣ
   ６−Ｃ１２アリーレンであり、前記置換はアルキル、ア
   ルコキシ、ハロまたはニトロ基でされていてもよく、そ
   してＲ５は、各々独立に、Ｃ４−Ｃ２０第３アルキル、
   Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリー
   ル基であり、前記基はアルキル、アルコキシ、ハロまた
   はニトロ基でされていてもよい、請求項１のエポキシ樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】　　Ｒ１の両者またはＲ２両者は非妨害性
   置換基である、請求項１、２、３または４のエポキシ樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】　　請求項１、２、３、４または５のアド
   バンスドエポキシ樹脂組成物と前記アドバンスドエポキ
   シ樹脂のための硬化剤との反応生成物からなる、硬化し
   たエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】　　請求項６の硬化したエポキシ樹脂組成
   物からなる粉末。
8. 【請求項８】　　請求項７の硬化したエポキシ樹脂組成
   物からなる粉末。
9. 【請求項９】　　請求項５または６の硬化したエポキシ
   樹脂組成物でコーティングした物品。
10. 【請求項１０】　　（ｉ）Ａ、ポリエポキシド、Ｂ、式
    １、２または１７： 【化３】 【化４】 【化５】 式中、Ｒ１、　　Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素
    または前記第１アミンとエポキシ部分との反応を有意に
    妨害せずかつエポキシ部分と他のエポキシ部分との反応
    を触媒しない置換基であり、Ｒ４は、各々独立に、Ｃ１
    −Ｃ２０アルキレン、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキレンま
    たはＣ６−Ｃ２０アリーレンであり、ここでこのような
    基は非妨害性基で置換されていてもよく，Ｒ５は、各々
    独立に、Ｃ３−Ｃ２０第２または第３アルキルＣ５−Ｃ
    ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であ
    り、ここでこのような基は非妨害性基で置換されていて
    もよく、そしてＲ１１はＣ４−Ｃ２０直鎖状もしくは分
    枝鎖状アルキル部分またはヒドロキシ置換Ｃ４−Ｃ２０
    直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル部分である、ただしＲ
    １の少なくとも１つは非妨害性基でなくてはならないか
    、あるいはＲ２およびＲ３で表示する部分の２つは非妨
    害性基でなくてはならない、に相当するアドバンスメン
    ト剤、Ｃ、必要に応じて、前記ポリエポキシドと前記ア
    ドバンスメント剤との反応のための触媒、およびＤ、必
    要に応じて、ジヒドロキシ炭化水素またはハロゲン化ジ
    ヒドロキシ炭化水素、からなる反応混合物の反応生成物
    、（ｉｉ）組成物を水の中に分散させるために十分な量
    で存在する分散剤、（ｉｉｉ）必要に応じて、カップリ
    ング溶媒、および（ｉｖ）水、からなる、水分散アドバ
    ンスドエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】　　分散剤は、式１８または１９【化６
    】 【化７】 式中、Ｂはポリエポキシドの残基であり、Ｍはアルキル
    置換アリール部分または直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和
    もしくは不飽和のＣ１２−Ｃ３６炭化水素鎖であり、Ｘ
    はポリエチレングリコールおよび１，２グリシジルエー
    テル部分のモノアルキルエーテルの第１ヒドロキシ部分
    と反応することができる２官能性化合物の残基であり、
    Ｒ１２は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ１３はＣ
    １−Ｃ１０アルキル部分であり、ｘは０〜９５の正の実
    数であり、ｙは１５〜１００の正の実数であり、そして
    ｎは組成物が水の中で乳化性であるような正の実数であ
    り、ただし界面活性剤が９〜１６のＨ−Ｌ−Ｂを有する
    ように、Ｍ、ｘおよびｙを選択し、そしてさらに【化８
    】 の各単位について、一方のＲ１２がエチルである場合、
    他方は水素でなくてはならない、に相当する、請求項１
    ０の組成物。
12. 【請求項１２】　　１００重量部の反応生成物１からな
    り、ここでポリエポキシド対アミン、ジヒドロキシ炭化
    水素およびハロゲン化ジヒドロキシ炭化水素の当量比は
    １．０：０．１〜１．０：２．１である；触媒は反応成
    分Ａ、ＢおよびＣの１００重量部当たり０．０１〜２部
    の量で存在する；ＩＩ、分散剤は反応生成物Ｉの１００
    重量部当たり１〜３０部の量で存在する；カップリング
    溶媒は反応生成物Ｉの１００重量部当たり１〜１０部の
    量で存在し、成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの合計の重量％
    は１５〜７０％であり、そして水ＩＶの合計の重量％は
    ３０〜８５％である、請求項１０または１１の組成物。
13. 【請求項１３】　　アミンは式１または２：【化９】 【化１０】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素また
    は前記第１アミンとエポキシ部分との反応を有意に妨害
    せずかつエポキシ部分と他のエポキシ部分との反応を触
    媒しない置換基であり、Ｒ４は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ
    ２０アルキレン、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキレンまたは
    Ｃ６−Ｃ２０アリーレンであり、ここでこのような基は
    非妨害性基で置換されていてもよく、そしてＲ５は、各
    々独立に、Ｃ３−Ｃ２０第２または第３アルキルＣ５−
    Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基で
    あり、ここでこのような基は非妨害性基で置換されてい
    てもよく、ただしＲ１の少なくとも１つは非妨害性基で
    なくてはならないか、あるいはＲ２およびＲ３で表示す
    る部分の２つは非妨害性基でなくてはならない、に相当
    し、そして界面活性剤は、式１８： 【化１１】 式中、Ｍはアルキル置換アリール部分または直鎖状もし
    くは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和のＣ１２−Ｃ３６炭
    化水素鎖であり、Ｒ１２は水素、メチルまたはエチルで
    あり、ｘは０〜９５の正の実数であり、そしてｙは１５
    〜１００の正の実数であり、ただし界面活性剤が９〜１
    ６のＨ−Ｌ−Ｂを有するように、Ｍ、ｘおよびｙを選択
    し、そしてさらに 【化１２】 の各単位について、一方のＲ１２がエチルである場合、
    他方は水素でなくてはならない、に相当する、請求項１
    ２の組成物。
14. 【請求項１４】　　ｉ）Ａ）ポリエポキシド、Ｂ）式１
    、２または１７： 【化１３】 【化１４】 【化１５】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素また
    は前記第１アミンとエポキシ部分との反応を有意に妨害
    せずかつエポキシ部分と他のエポキシ部分との反応を触
    媒しない置換基であり、Ｒ４は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ
    ２０アルキレン、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキレンまたは
    Ｃ６−Ｃ２０アリーレンであり、ここでこのような基は
    非妨害性基で置換されていててもよく、Ｒ５は、各々独
    立に、Ｃ３−Ｃ２０第２または第３アルキルＣ５−Ｃ２
    ０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であり
    、ここでこのような基は非妨害性基で置換されていても
    よく、そしてＲ１１はＣ４−Ｃ２０直鎖状もしくは分枝
    鎖状アルキル部分またはヒドロキシ置換Ｃ４−Ｃ２０直
    鎖状もしくは分枝鎖状アルキル部分であり、ただしＲ１
    の少なくとも１つは非妨害性基でなくてはならないか、
    あるいはＲ２およびＲ３で表示する部分の２つは非妨害
    性基でなくてはならない、の１つに相当するアドバンス
    メント剤、Ｃ）必要に応じて、前記ポリエポキシドと前
    記アドバンスメント剤との反応のための触媒、およびＤ
    ）必要に応じて、ジヒドロキシ炭化水素またはハロゲン
    化ジヒドロキシ炭化水素、からなる反応混合物の反応生
    成物、Ｅ）組成物を水の中に分散させるために十分な量
    で存在する分散剤、Ｆ）必要に応じて、カップリング溶
    媒、およびＧ）水、を接触させ、ｉｉ）前記混合物を撹
    拌して水中油分散液を形成し、ｉｉｉ）この反応混合物
    を前記ポリエポキシドが前記アミンおよび、必要に応じ
    て、１種または２種以上のジヒドロキシ炭化水素または
    ハロゲン化ジヒドロキシ炭化水素と反応する温度に、エ
    ポキシ樹脂が所望のエポキシ当量またはアミン当量にア
    ドバンスするために十分な時間加熱する、からなる、抽
    出しを水分散液中でアドバンスする方法。
15. 【請求項１５】　　分散剤は、式１８または１９【化１
    ６】 【化１７】 式中、Ｂはポリエポキシドの残基であり、Ｍはアルキル
    置換アリール部分または直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和
    もしくは不飽和のＣ１２−Ｃ３６炭化水素鎖であり、ｘ
    はポリエチレングリコールおよび１，２グリシジルエー
    テル部分のモノアルキルエーテルの第１ヒドロキシ部分
    と反応することができる２官能性化合物の残基であり、
    Ｒ１２は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ１３はＣ
    １−Ｃ１０アルキル部分であり、ｘは０〜９５の正の実
    数であり、ｙは１５〜１００の正の実数であり、そして
    ｎは組成物が水の中で乳化性であるような正の実数であ
    り、ただし界面活性剤が９〜１６のＨ−Ｌ−Ｂを有する
    ように、Ｍ、ｘおよびｙを選択し、そしてさらに【化１
    ８】 の各単位について、一方のＲ１２がエチルである場合、
    他方は水素でなくてはならない、に相当する、請求項１
    ４の方法。
16. 【請求項１６】　　１００重量部の反応生成物ｉ）から
    なり、ここでポリエポキシド対アミンおよびジヒドロキ
    シ炭化水素およびハロゲン化ジヒドロキシ炭化水素の当
    量比は１．０：０．１〜１．０：２．１である；触媒は
    反応成分Ａ、ＢおよびＣの１００重量部当たり０．０１
    〜２部の量で存在である；分散剤は反応生成物１の１０
    ０重量部当たり１〜３０部の量で存在するＩＩ）である
    ；カップリング溶媒は反応生成物ｉ）の１００重量部当
    たり１〜１０部の量で存在し、成分ｉ）、ｉｉ）および
    ｉｉｉ）の合計の重量％は１５〜７０％であり、そして
    水ｉｖ）の合計の重量％は３０〜８５％である、請求項
    １４または１５の方法。
17. 【請求項１７】　　反応温度は２５〜９８℃であり、そ
    して温度時間は３０分〜１０時間である、請求項１４の
    方法。