NO323443B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en polykarboksylsyresammensetning. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for fremstilling av en polykarboksylsyresammensetning

Oksydasjonen av polyoksyalkylenalkoholer og glykoler til deres korresponderende karboksylater i nærvær av et friradikal-nitroksyd og en NOx- genererende forbindelse er kjent fra f.eks. US-patent nr. 5 256 819, som beskriver oksydasjonen av polyoksy-alkylenglykoler til deres karboksylater med høye utbytter (mer enn ca. 98%) og høy selektiviteter under anvendelse av et friradikal-nitroksyd, en NOx-genererende kilde, og en ytterligere kilde til oksygen så som oksygengass, i nærvær av et løsemiddel så som diklormetan, triglyme, monoglyme, diglyme, tertiær amylalkohol, acetonitril, og lignende. Resultatene fra eksemplene demonstrerer grader av omdannelse til karboksylatet på over 99%, med selektiviteter på over 99%.

Oksydasjon av alkoksyalkanol til tilsvarende monokarboksylsyre i nærvær av et solubilisert stabilt friradikal-nitroksyd og en NOx dannende forbindelse er kjent fra US

patent S.17S.3S9 og fremgangsmåten krevde høyt utbytte ved omdanning av mono-alkoholen i monosyregruppen.

Overraskende har det nå blitt funnet at det ikke er ønskelig å anvende i høy grad omdannede karboksylatblandinger av polyoksyalkylenalkoholer og -glykoler som reagenser ved fremstillingen av vannbårne epoksyharpiksblandinger. Videre har det blitt funnet at det er ønskelig å bare delvis omdanne polyoksyalkylenalkoholer og -glykoler til deres tilsvarende karboksylater.

Karboksylatene av polyoksyalkylenalkoholene og -glykolene (f.eks. polyoksy-etylenglykolene) er anvendbare som reaktive overflateaktive midler for å tilveiebringe stabile dispersjoner av epoksyharpiks i vann. I fremstillingen av overflateaktive epoksyharpikser, har det imidlertid blitt funnet at karboksylatblandinger fremstilt ved høy omdannelse av polyoksyalkylenalkoholer og -glykoler til sine tilsvarende karboksylater, ved reaksjon med primære aminforbindelser og epoksyharpiksforbindelser, resulterer i en blanding av et epoksyharpiks-overflateaktivt middel som er for viskøst på grunn av kjedevekst fra dikarboksylat-diaminreaksjonen og en dispersjon hvis stabilitet ikke er optimal på grunn av dannelsen av et stort antall tertiære amingrupper som autokatalyserer ytterligere epoksy/hydroksyl-reaksjoner, og et delvis tap i overflateaktiv virkning på grunn av tendensen til kjedespalting under oksydasjonsreaksjonen dersom omdannelsesgraden stiger til over 95%.

Det har nå blitt funnet at fra de delvis karboksylerte polyoksyalkylenalkoholene eller -glykolene, f.eks. polyoksyetylenglykol, er blitt dannet en mindre andel av nitrogenholdige polyoksyalkylenalkohol- eller -glykoladdukter med lav molekylvekt i det til sist oppnådde amidoaminepoksyaddukterte overflateaktive midlet. Nevnte amidoamin-holdige polyoksyalkylenalkoholer og -glykoler med lav molekylvekt, f.eks. polyoksy-etylenglykol, produserer epoksydispersjoner som har bredere partikkelfordelinger og som er mindre kjemisk stabile samt mindre fysisk stabile, på grunn av store partiklers tendens til å sette seg av.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig fremgangsmåte for fremstilling av en polykarboksylsyresarnmensetning, kjennetegnet ved at den omfatter omsetning av en polyoksyalkylenpolyolsammensetning med et stabilt friradikal-nitroksyd i nærvær av en NOx dannende forbindelse under betingelser som er tilstrekkelige til å omdanne fra 60% til ikke mer enn 95% av de primære hydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolsammensetningen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre at nevnte fremgangsmåte omdanner fra 75% til ikke mer enn 90% av primære hydroksylgrupper i

polyoksyalklyenpolyolsammensetningen.

Det er videre beskrevet at nevnte fremgangsmåte omdanner fra 80% til 88% av polyoksyalklyenpolyolsammensetningen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter også at friradikal-nitroksydet er representert ved formelen

hvor R7, Rg, R9, Rio er hver uavhengig hydrogen ellr en alkyl-, aryl-, eller aralkylgruppe med fra 1 til 15 karbonatomer, Ri 1 eller R)2 er -OH, OR<*>, -OCOR', -NHR', ONHR\ eller -NHCOR', og R<*> er en alkyl-, aryl-, alkaryl-, eller en alicyklisk gruppe.

Videre omfatter fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse

a) kontakting en polyoksyalkylenpolyolsammensetning med et stabilt friradikal-nitroksyd omfattende et nitroksyd med formelen: hvor R7, Rg, Ro, Rio er hver uavhengig hydrogen eller en alkyl-, aryl-, eller aralkylgnippe med fra 1 til 15 karbonatomer, Ri 1 eller R!2 er -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR', eller -NHCOR', og R<1> er en alkyl-, aryl-, alkarylgruppe, eller alicyklisk gruppe; og en NOx genererende kilde; og eventuelt vann;

b) omdanning av polyoksyalkylenpolyolsammensetningen ved en temperatur som er mindre enn deaktiveringstemperaturen til friradikal-nitroksydet, i nærvær av en

strømning av luft eller oksygen, og

c) fullføring av omdanningen ved å avslutte strømmen av luft eller oksygen, og ved å øke temperaturen til minst deaktiveringstemperaturen til friradikal-nitroksydet;

hvorved 75% til ikke mer enn 95% av de primære nydroksylgruppene i polyoksyalkylen-polyolsammensetningen blir omdannet.

Oppfinnelsen vil bli utførlig beskrevet i det følgende ved hjelp av flere utførelser. Ethvert av elementene i oppfinnelsen kan omfatte hvilket som helst av eller en kombinasjon av trekkene beskrevet i de flere utførelsesformene som her er beskrevet. Videre, som anvendt gjennom beskrivelsen, inkludert kravene, inkluderer ordet omfatter elementene som uttrykkelig er angitt, men er ikke begrenset til disse elementene, og er synonymt med inklusiv og ikke i motsetning til benevnelsen "bestående av".

De midlere molekylvektene for polyoksyalkylenpolyolblandingene som gjennom-gående anvendt representerer en fordeling av forbindelser med et varierende antall oksyetylenenheter, n- eller o- og/eller oksypropylen- eller oksybutylenenheter, m.

Generelt er det angitte antall enheter det hele tallet som er nærmest det statistiske gjennomsnittet, og toppen av fordelingen. Positive reelle tall som anvendt her betyr et tall som er positivt og inkluderer hele tall og fraksjoner av hele tall.

Prosentandelen omdannelse som anvendt ovenfor betyr prosentandelen av funksjonelle endegrupper av utgangsmaterialene omdannet til en forskjellig funksjonell endegruppe, som målt ved C-13NMR-analyse. Alternativt kan prosent omdannelse beregnes ved basetitrering med 0.1N metanolisk KOH, som syreekvivalentvekten beregnes utfra ved hjelp av ligningen:

Syretall (mgKOH/g prøve) = 56,100/syreekvivalentvekt

fulgt av metoden for beregning av omdannelsesgraden som følger:

Graden, eller prosenten, av omdannelse er en måling som tas av det endelige reaksjonsproduktet etter at omdannelsesreaksjonen er fullstendig. I tilfellet av at reaksjonsproduktet ikke er isolert, så er graden av omdannelse en måling som tas av det omdannede reaksjonsproduktet umiddelbart før det omdannede reaksjonsproduktet reageres med en forskjellig reagens og etter fjerning av den KOx-genererende forbindelsen fra reaksjonsmassen.

Som en illustrasjon betyr 75% omdannelse av en polyoksyalkylenpolyolblanding at 75% av de primære nydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolblandingen er omdannet til en forskjellig funksjonell gruppe. Prøven for måling tas fra reaksjonsmassen etter fjerning av den NOx-genererende forbindelsen og før reaksjon av den omdannede polyoksyalkylenpolyolblandingen med en aminreagens.

Selektivitet måles som prosentandelen av polyoksyalkylenpolyolandeler omdannet

til andeler med karboksylendegrupper i forhold til prosentandelen av alle omdannede grupper. For eksempel betyr 95% selektivitet mot karboksylendegruppeandeler at av antall

omdannede primære hydroksylgrupper i polyoksyalkylenpolyolblandingen ble 95% omdannet mot karboksylendegruppeandelene.

Av årsaker som er angitt i det foregående, er det blitt funnet at omdannelse av polyoksyalkylenpolyolblandings-utgangsmateriale på mer énn 95% er unønskelig. En omdannelsesgrad under 60% tilveiebringer utilstrekkelig antall amidoaminsteder, hvorved den gjennomsnittlige ekvivalentvekten redanvendelseres og det overflateaktive midlets evne til å tilveiebringe en stabil dispersjon av epoksyharpiks i vann svekkes. Fortrinnsvis omdanner prosessen i henhold til oppfinnelsen fra 75% til ikke mer enn 90% av de primære nydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolblandingen, og mer foretrukket omdanner prosessen i henhold til oppfinnelsen fra 80% til 88% av polyoksyalkylenpolyol-blandingen.

I en mer foretrukken utførelse gjennomføres omdannelsesgraden med høy selektivitet mot karboksylendegrupper for å fremstille polykarboksylsyreblandingen i henhold til oppfinnelsen. Fortrinnsvis omdannes fra 60 til ikke mer enn 95%, mer foretrukket fra 75 til ikke mer enn 90%, mest foretrukket fra 80 til 88% av de primære hydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolblandingen til karboksylendegrupper. Resten av polykarboksylsyreblandingen omfatter andeler som bærer uomdannede hydroksyl-grupper og estergrupper. I en foretrukken utførelse inneholder polykarboksylsyre-blandingen mindre enn 1 vekt% av aldehyd-, formiat-, eller acetalendegrupper, og mer foretrukket ikke påvisbare mengder ved C<l3>NMR-analyse. I en ytterligere foretrukkén utførelse tilveiebringes en polykarboksylsyreblanding fremstilt ved hjelp av prosessen i henhold til oppfinnelsen med et syretall på minst 5,6 mg KOH/g, og en gjennomsnittlig syrefunksjonalitet i området fra 0,90 til 1,8, mer foretrukket i området fra 1,2 ril 1,8.

Polykarboksylsyreblandingen har spesielt et syretall i området fra 5,6 til 40 mg KOH/g, mer foretrukket 10 til 25 mg KOH/g. Ved syretall høyere enn 40, forringes stabiliteten til vannbåme epoksyharpiksdispersjoner og dispersjonen vil vanligvis stivne i løpet av et par uker.

Det finnes én eller flere reaksjonsbetingelser og reagenser som kan manipuleres for delvis å omdanne polyoksyalkylenpolyolblandingen. Disse betingelsene omfatter tid, temperatur, trykk, valget av midler som tar del i oksydasjonsprosessen, relative mengder derav, og kombinasjoner av samme.

En egnet stabil friradikal-nitroksydkatalysator forblir aktiv lenge nok til å oksydere de primære hydroksylgruppene i en polyoksyalkylenpolyolblanding og deaktiveres deretter når den ønskede omdannelsesgraden er oppnådd eller like etter. I fravær av en egnet stabil friradikal-nitroksydkatalysator, er bare stansing av strømmen av luft eller oksygen til en reaksjonsmasse som gjennomgår en omdannelsesreaksjon under anvendelse av 2,2,6,6-tetrametyl-piperidin-l-oksyl (TEMPO) som nitroksydkatalysator i nærvær av en NOK-kilde, utilstrekkelig til å avbryte omdannelsesreaksjonen, fordi nitroksydkatalysatoren ikke deaktiveres og nærværet av NOx-forbindelsen fortsetter å virke som en kilde til oksygen. Selv om avdrivning av den NOx-genererende forbindelsen fra reaksjonsmassen etter at strømningen av luft eller oksygen er slått av, berøver reaksjonsmassen fra det meste av dens oksygentilførsel, er heller ikke dette en adekvat løsning fordi avdrivning tar tid, og i denne tiden dortsetter omdannelsesreaksjbner, og rester av luft eller oksygen som kommer i kontakt med reaksjonsmassen dersom den eksponeres for atmosfæren, fortsetter å tilveiebringe en kilde til oksygen for den aktive nitroksydkatalysatoren. Derfor er det ønskelig å anvende en stabil friradikal-nitroksyd-katalysator hvis aktivitet deaktiveres kjemisk eller fysikalsk ved det ønskede tidspunkt.

Den greieste metoden for deaktivering og hvor eventuelle sidereaksjoner av betydning og/eller utgifter til et kjemisk deaktiveringsmiddel unngås, er å velge en friradikal-nitroksydkatalysator som kan deaktiveres ved fysikalske metoder, så som temperatur. Mer foretrukket bør en slik katalysator være tilstrekkelig aktiv ved reaksjonstemperaturer til å oppnå den ønskede omdannelsesgraden for den spesielle polyoksyalkylenpolyolblandingen valgt i en kort tidsramme for å øke reaktorutnyttelsen.

Som et eksempel vil valg av et stabilt friradikal-nitroksyd som deaktiveres ved romtemperatur ikke være et passende katalysatorvalg for en polyoksyalkylenpolyolblanding som omdannes langsomt, dersom den i det hele tatt omdannes, ved romtemperatur. Likeledes bør katalysator-déaktiveringstemperaturen ikke være så høy at det finner sted betydelig kjedespalting av reaksjonsproduktet eller at uomdannet polyoksyalkylenpolyolblanding finner sted når katalysatordeaktiveringstemperaturen nærmer seg, nås og overskrides. Et optimalt valg av en stabil friradikal-nitroksydkatalysator vil være en som forblir aktiv ved de valgte omdannelsestemperaturene og deaktiveres ved en temperatur under den temperaturen ved hvilken kjedespalting av reaksjonsproduktet finner sted, og mer foretrukket, nær omdannelsestemperaturen for hurtig gjennomføre og avslutte katalysator-deaktiveringsreaksjonen.

Uttrykket "stabilt friradikal-nitroksyd" som anvendt her skal bety et friradikal-nitroksyd som kan fremstilles ved hjelp av konvensjonelle kjemiske metoder og som vil eksistere lenge nok til å kunne anvendes i en påfølgende kjemisk reaksjon eller bli undersøkt i et statisk system ved normale spektroskopimetoder. Generelt har de stabile friradikal-nitroksydene i henhold til foreliggende oppfinnelse en halveringstid på minst ett år. Uttrykket "stabilt friradikal" skal også forstås å innbefatte forløperen for et stabilt friradikal fra hvilket det stabile friradikalet kan fremstilles in- situ.

De stabile friradikal-nitroksydene, slik de anvendes i den foreliggende prosessen, er forløpere for katalysatorer, dvs. oksoammoniumsalter, aktive for oksydasjonen av alkanoler til de korresponderende syrene. Disse katalysatorene genereres in situ ved oksydasjonen av et stabilt friradikal-nitroksyd til et oksoammoniumsalt. Det stabile friradikal-nitroksydet kan oppnås ved oksydasjonen av sekundære aminer eller hydroksyl-aminer.

Fortrinnsvis er Ri til og med R4 metyl-, etyl- eller propylgrupper. Heteroatom-substituentene kan omfatte halogen, oksygen, nitrogen og lignende. Eksempler på forbindelser med en struktur hvor Rj og R$ danner del av ringen er piperidinyl-l-oksyler og pyrrolidin-1-oksyler.

I én utførelse i henhold til oppfinnelsen er Rn eller R12 -OH.

En annen utførelse ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter at nevnte friradikal-nitroksyd har formelen

hvor

(1) hver av R], R2, R3 og R4 er en alkyl, aryl eller heteroatomsubstituert alkylgruppe med 1 til omtrent 15 karbonatomer, og R5 og R« (i) er hver en alkylgruppe med 1 til omtrent 15 karbonatomer forutsatt at R1-R5 ikke alle er alkylgrupper, eller en substituert alkylgruppe med 1 til omtrent 15 karbonatomer hvor substituenten er hydrogen, cyano, -CONH2, -OCOCH, OCOC2H5, karbonyl, alkenyl hvor dobbelbindingen ikke er konjugert med nitroksydgruppen, eller

-COOR, hvor R i -COOR-gruppen er alkyl eller aryl, eller

(ii) sammen danner del av en ring som inneholder 5 karbonatomer og opptil 2 heteroatomer av O eller N, eller

(2) gruppene

er individuelt aryl.

Fortrinnsvis gjennomføres trinn b ved 60°C eller lavere, og trinn c gjennomføres ved temperaturer høyere enn 60°C. Mer foretrukket gjennomføres omdannelsen i nærvær av vann, og vann og den NOx-genererende kilden fjernes i trinn c ved destillasjon.

For å fullstendiggjøre omdannelsen, forhøyes temperaturen i denne utførelsen og holdes over 60°C, fortrinnsvis innenfor et område på 70°C til 110°C i en tidsperiode på 15 minutter til 2 timer, noe som vil være tilstrekkelig til å dekomponere og deaktivere de foretrukne stabile friradikalkatalysatorene. Mer foretrukket forhøyes temperaturen til og holdes innenfor et område på 80 °C til 100 °C i en tidsperiode på 0,5 timer til 1,5 timer ved ett eller trykk lavere enn trykket anvendt i omdannelsesreaksjonen, fortrinnsvis fra 2,7 x IO*<3> bar (2 mmHg) til 18,7 x 10*<3> bar (14 mmHg).

Det skal forstås at omdannelsesreaksjonen i trinn b i noen grad kan fortsette i trinn c når temperaturen er forhøyet og den NOx-genererende kilden og eventuelt løsemiddel er drevet av. Katalysatoren deaktiveres hurtig, men til tross for dette fortsetter omdannelsesreaksjonen i en mindre grad under oppvarmings-syklusen inntil alle katalysatormolekylene er blitt dekomponert. Det endelige produktet, nemlig polykarboksylblandingen, vil være reaksjonsproduktet etter omdannelse av fra 75 til mindre enn 95% av de primære hydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolblandingen.

Blanding som skal oksyderes er en polyoksyalkylenpolyolblanding. Enhver polyoksyalkylenpolyolblanding kan oksyderes partielt, inkludert slike som har en antallsmidlere molekylvekt fra 200 til 10 000 og en midlere OH-funksjonalitet i området fra 0,5 til 8. Vi har imidlertid funnet at det er spesielt ønskelig partielt å oksydere en viss polyoksyalkylenpolyolblanding på grunn av fordelene en slik blanding har når det gjelder å tilveiebringe en stabil vanndispergert epoksyharpiksblanding.

I henhold til dette inneholder i en foretrukken utførelse ifølge foreliggende oppfinnelsen fremgangsmåte ifølge krav 1-6 hvor en polyoksyalkylenpolyolsammensetning omfatter én eller flere av forbindelsene representert ved følgende formler: eller

hvor Rj3 er en alkyl-, aryl-, aryalkylgruppe, eller en cykloalifatisk gruppe eller blandinger

derav med 1 til 15 karbonatomer, eventuelt inneholdende ikke-reaktivt oksygen, X og Y er uavhengig en hydrogen-, metyl- eller etylgruppe med den forutsetning at dersom X er metyl eller etyl, Y er hydrogen, eller dersom Y er metyl eller etyl, er X hydrogen og n+m+o er et helt tall fra 40 til 400, og n+o er et helt tall fra 15 til 400 og fortrinnsvis fra 40 til 400.

Selv om initiatorene ikke er vist i formlene ovenfor, skal det forstås at formlene ovenfor inkluderer et initiatormolekyl dersom forbindelsen er fremstilt som sådan. Egnede initiatorer inkluderer alkoholen av the Ri3-resten, eller glykoler så som polyoksyetylenglykol, polyoksypropylenglykol, 1,4-butandiol, og lignende.

Fortrinnsvis er R13 en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, eller t-butylgruppe, mer foretrukket metyl. Polyoksyalkylenpolyolblandinger med en antallsmidlere molekylvekt i området fra 2000 til 7000, fortrinnsvis fra 2000 til ca. 6000, er spesielt foretrukket som forløpere for overflateaktive midler for stabilt å dispergere epoksyharpikser i vann.

I denne utførelsen og i en uavhengig utførelse har polyoksyalkylenpolyolblandingen fortrinnsvis en midlere OH-funksjonalitet i området fra 1,05 til 2,2 mekv. KOH/g, mer foretrukket en midlere OH-funksjonalitet i området fra 1,1 til 2,0 mekv. KOH/g, mest foretrukket en midlere OH-funksjonalitet i området fra 1,3 til 2,0 mekv. KOH/g. De polyoksyalkylenpolyolblandingene som har en midlere OH-funksjonalitet på mindre enn 1,05, så som 1, tilveiebringer ingen andeler som kan fremme kjedevekst, mens de polyoksyalkylenpolyolblandingene som har en midlere OH-funksjonalitet på mer enn 2,2 inneholder for mange andeler som fremmer kjedevekst samt tverrbindingssteder i påfølgende reaksjoner med polyaminer og epoksyharpikser. I denne utførelsen bør som et utgangspunkt viskositeten for den oksyderte og reagerte polyoksyalkylenpolyolblandingen, samt antallet av tertiære aminsteder prodanvendelsert av reaksjonen av epoksyharpiksen med amidoaminet laget ved reaksjon av et polyamin med den oksyderte polyoksyalkylenpolyolblandingen, reguleres ved oksydasjon av en polyoksyalkylenpolyolblanding med en passende funksjonalitet innenfor det ovenfor angitte området.

Den NOx-genererende forbindelsen i foreliggende fremgangsmåte er typisk valgt fra gruppen som består av et alkalimetall-nitrosodisulfonat, salpetersyre og blandinger derav, med salpetersyre som foretrukket. Enhver forbindelse som tjener til å generere NOx under forløpet av reaksjonen og som ikke interfererer med reaksjonen vil imidlertid være egnet. Uten ønske om å være bundet av noen spesiell teori, antas det at nitrogenoksyder (NOx) genereres i reaksjonen og er nødvendige for å generere de aktive katalytiske andeler.

Alkalimetall-nitrosodisulfonatet egnet for anvendelse som en NOx-genererende forbindelse kan være hvilket som helst alkalimetall-nitrosodisulfonat, selv om kalium-nitrosodisulfonat er foretrukket. Som anvendt her anvendes betegnelsen "alkalimetall" for å beskrive elementer fra Gruppe IA i elementenes periodiske system (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr). Alkalimetallnitrosodisulfonatet oppløses typisk i vann før det settes til reaksjonsblanding, selv om det kan tilsettes som et fast stoff etter at alle de andre reaktantene er blitt tilsatt.

Som anvendt her angir betegnelsen "salpetersyre" salpetersyre, røkende salpetersyre eller nitrogenholdig syre generert ved å kontakte alkalimetallnitritt med mineralsyre. Salpetersyre kan også genereres ved å kontakte alkalimetallnitrat med mineralsyre. Salpetersyren egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse har typisk en konsentrasjon i området fra 50 prosent til 100 prosent, fortrinnsvis 70 prosent. Generelt anvendes en mengde av salpetersyre i området av fra 5 molprosent til 1000 molprosent, basert på antall mol av utgangs-polyoksyalkylenpolyolblanding. Salpetersyren tilsettes typisk til reaksjonsblandingen etter at alle de andre reaktantene er blitt tilsatt.

I en foretrukket utførelse tilsettes også et oksydasjonsmiddel som en reaktant.

Generelt foretrekkes tilsetning av et oksydasjonsmiddel når katalytiske mengder av den NOx-genererende forbindelsen anvendes, mens et oksydasjonsmiddel ikke er nødvendig når støkiometriske mengder av den NOx-genererende forbindelsen anvendes. Oksydasjonsmidler egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er slike forbindelser som i nærvær av salpetersyre er i stand til å oksydere det stabile friradikal-nitroksyd til oksoammoniumsaltet. Egnede oksydasjonsmidler inkluderer oksygenholdige gasser så som rent oksygen og oksygen i luft. Mens rent oksygen er foretrukket for gjennomføring av den ønskede omdannelse, kan oksygenet også fortynnes med en inert gas så som nitrogen, helium, argon, eller en annen lignende gass. Selv om luft kan anvendes som oksydasjonsmiddel, er reaksjonshastigheten langt lavere. For å øke reaksjonshastigheten, er høyere strømningsgarder for O2 ønskelig for å opprettholde trykket inne i reaksjons-beholderen ved det ønskede reaksjonstrykket beskrevet nedenfor. I en foretrukket utførelse anvendes rent oksygen som oksydasjonsmiddel og det bobles eller injiseres inn i reaksjonsløsningen.

Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis i nærvær av et løsemiddel. Når molekylvekten er slik at polyoksyalkylenpolyolblandingen er et faststoff eler en viskøs væske, bør det tilsettes et løsemiddel i hvilket den faste eller den svært viskøse alkoksyalkanol-reaktanten er løselig. Dersom polyoksyalkylenpolyolblandingen er flytende ved omgivelsestemperatur, kan polyoksyalkylenpolyolblandingen oksyderes sm den er.

Et foretrukket løsemiddel er et som polyoksyalkylenpolyolblandingen er løselig i og som koker over dekomponeringstemperaturen for katalysatoren. Selv om lavtkokende løsemidler kan anvendes, må reaksjonsbeholderen i høy grad stå under trykk. I én utførelse koker løsemidlet ved 70 °C eller høyere, mer foretrukket ved 80 °C eller høyere, mest foretrukket ved 90 °C eller høyere. I en annen utførelse interfererer det foretrakkede løsemidlet også kjemisk med aktiviteten for katalysatoren ved temperaturer høyere enn omdannelsestemperaturen for å assistere ved den hurtige nedbrytingen og deaktiveringen av katalysatoren. Egnede eksempler på slike løsemidler omfatter vann og tetrametyl-ammoniumhydroksyd, fortrinnsvis vann.

Vann er foretrukket fremfor andre flyktige løsemidler ut ra et kjemisk og fysisk perspektiv. For eksempel dekomponeres et 4-OH-substituert friradikal-nitroksyd kjemisk hurtigere i nærvær av vann enn i karbontetraklorid. Vann er også bedre egnet enn mange andre klorerte eller flyktige løsemidler fordi kokepunktet for vann er høyt. For å forbedre reaktorutnyttelsen og forkorte reaksjonstiden er det ønskelig å gjennomføre oksydasjonsreaksjonen ved høyere temperaturer. Laverekokende løsemidler kan ikke reageres ved høyere temperaturer ved moderat reaktortrykk, og krever at løsemidlet drives av ved avslutningen av reaksjonen før temperaturen kan forhøyes tilstrekkelig til å dekomponere katalysatoren. Med vann som løsemiddel kan temperaturen forhøyes over oksydasjons-reaksjonstemperaturen men under kokepunktet for vann før avdrivning av vannløsemidlet, slik at katalysatoren hurtig dekomponeres og deaktiveres uten at det først er nødvendig å drive av løsemidlet.

Eventuelt kan andre konvensjonelle løsemidler anvendes i kombinasjon med de foretrukne løsemidlene eller i i stedet for de foretrukne løsemidlene. Disse inkluderer diklormetan, acetonitril, tertiær butylalkohol, glyme, karbontetraklorid, monoglyme, og blandinger derav. Fortrinnsvis gjennomføres imidlertid reaksjonen minst i nærvær av vann som et løsemiddel.

Vektforholdét av løsemiddel til polyoksyalkylenpolyolblandingsreaktanten er typisk i området av fra 1:1 til 1:100, og fortrinnsvis i området fra 1:1 til 1:10.

Løsemidlet kan omfatte vann i et vektforhold vann Ul annet løsemiddel i området fra 1:1 til 100:1, og mer foretrukket anvendes utelukkende vann som løsemiddel. Mengden av vann basert på alle bestanddeler anvendt i reaksjonen er fra 2 vekt% til 20 vekt%, og mer foretrukket fra 5 til 15 vekt%. Vann tilsatt som et løsemiddel inkluderer ikke den mengden av vann som kan være til stede i salpetersyre fra en produsent.

Mengdene og konsentrasjonene av reaktantene anvendt i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan variere innenfor brede områder. Mengden av stabilt friradikal-nitroksyd er typisk i området fra 1 molprosent til 500 molprosent, fortrinnsvis fra 20 molprosent til 200 molprosent, basert på antall mol av utgangs-polyoksyalkylenpblyol-blanding. Generelt er mengden av NOx-genererende forbindelse som anvendes, så som salpetersyre, i området av fra 5 molprosent til 1000 molprosent, mer foretrukket fra 40 til 400 molprosent, basert på antall mol av polyoksyalkylenpolyolblandingen.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres typisk ved milde betingelser, idet gode resultater er blitt oppnådd under anvendelse av en temperatur i området fra ca. 0 °C til lavere enn deaktiverings (også dekomponerings) -temperaturen for katalysatoren. Deaktiveringstemperaturen for katalysatoren er generelt kjent fra produsenten av friradikal-nitroksydet, og dets dekomponeringstemperatur under reaksjon betingelser kan så beregnes fra dekomponeringsbetingelsene spesifisert av produsenten. Alternativt kan deaktiveringstemperaturen for katalysatoren måles som den temperaturen ved hvilken under de anvendte reaksjonsbetingelse hvor omdannelsesprosenten fra hydroksylgrupper til karboksyl grupper i reaktoren avtar til 1% eller mindre. Deaktiveringstemperaturen kan måles til innenfor ±3 °C. Dersom foreksempel 65% av hydroksylgruppene i en polyoksyalkylenpolyolblanding omdannes til karboksylende grupper ved 55 °C og 379 kPa overtrykk, er deaktiveringstemperaturen for katalysatoren den laveste temperaturen, eller det laveste punkt i et smalt bånd av temperaturer ved hvilken mindre enn 1% av hydroksylgruppene omdannes til karboksylgrupper, uavhengig av hvor mye lenger tid reaksjonen får fortsette. Deaktiveringstemperaturen påvises generelt eksperimentelt som et smalt båmd av temperaturer fordi varmeoverføringen til alle mol av katalysatoren hverken er øyeblikkelig eller ensartet i de fleste reaksjonsbeholdere.

Fortrinnsvis gjennomføres omdannelsesreaksjon ved én eller flere temperaturer i området fra 20 °C til mindre enn 60 °C, mer foretrukket fra 40 °C til mindre enn 60 °C og mest foretrukket fra 50 °C til 57 °C.

Reaksjonstrykk er ikke kritiske, selv om høyere trykks på ønsket måte resulterer i økede reaksjonsgrader. Trykk i området fra ca. atmospheric trykk og opp til 7 bar (100 psig), mer foretrukket fra 1,4 bar (20 psig) til 5 bar (70 psig), mer foretrukket fra 2,8 bar til 4,2 bar (40 til 60 psig). I én utførelse gjennomføres reaksjonen under hvilke som helst eller flere trykk i området fra 3,5 bar (50 psig) til 4 bar (57 psig).

Polyoksyalkylenpolyolblandingen gjennomgår reaksjon i en tid som er effektiv for den ønskede omdannelsesgrad. Den spesielle tiden er ikke begrenset, men det er ønsket å gjennomføre den partielle omdannelsen til den ønskede grad i løpet av en kort tidsperiode. I prosessen i henhold til oppfinnelsen kan fra 60 til mindre enn 95% av de primære hydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolblandingen med fordel omdannes i løpet av 3 timer, og mer foretrukket mellom 1 og 2 timer. Disse korte reaksjonstidene gjøres mulig ved å øke reaksjonstemperaturen og trykket i beholderen i nærvær av et løsemiddel, så som vann, med et kokepunkt høyere enn dekomponeringstemperaturen for katalysatoren.

For å fullstendiggjøre den partielle omdannelsen av polyoksyalkylenpolyol-blandingen må katalysatoren be deaktiveres for å forhindre at omdannelsesreaksjoner fortsetter. Derfor slås strømmen av luft eller oksygen av, og temperaturen forhøyes til deaktiveringstemperaturen for katalysatoren eller høyere, og den NOx-genererende kilden drives av ved den høyere temperaturen sammen med eventuelt tilstedeværend løsemiddel, så. som vann. Enhver tilgjengelig metode for fjerning av den NOx-genererende kilden og eventuelt løsemiddel er egnet, så som konvensjonelle destillasjonsteknikker. For å forhindre at karboksylisyreblandingen gjennomgår kjedespaltingsreaksjoner ved høyere temperaturer, er det foretrukket at avdrivningen av den NOx-genererende kilden og løsemidlet gjennomføres ved redusert trykk, så som fra 2,7 x IO'<3> bar (2 mmHg) til 18,7 x IO'<3> bar (14 mm Hg). Hvert av disse trinnene kan gjennomføres samtidig eller sekvensielt i hvilken som helst rekkefølge. Ut fra sikkerhetsbetraktninger er det foretrukket å skru av strømmen av luft eller oksygen først, fulgt av forhøyelse av temperaturen og reduksjon av trykk for samtidig å gjennomføre katalysatordeaktiverings- og avdrivningsoperasjonene.

Det skal forstås at omdannelsesreaksjonen i trinn b i noen grad kan fortsette i trinn c når temperaturen er forhøyet og den NOx-genererende kilden og eventuelt løsemiddel er drevet av. Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hurtig deaktiverer katalysatoren, kan omdannelsesreaksjonen fortsette i en mindre grad under oppvarmings-syklusen inntil alle katalysatormolekylene er blitt dekomponert. Det endelige produktet, nemlig polykarboksylblandingen, vil være reaksjonsproduktet etter omdannelse av fra 75 til mindre enn 95% av de primære hydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolblandingen.

Reaksjonene kan gjennomføres enten satsvis eller kontinuerlig, under anvendelse av reaktor utstyrt med en rører eller andre velkjente kontaktteknikker for å oppnå adekvat blanding. Foretrakkede reaksjonsbetingelser, f.eks., temperatur, trykk, strømningsgrader, etc, varierer i noen grad avhengig av det spesifikke nitroksyd som anvendes og av konsentrasjon av nitroksydet.

Reaksjonene kan gjennomføres på mange forskjellige måter. For eksempel kan . polyoksyalkylenpolyolblandingen og det stabile friradikal-nitroksydet settes til reaksjons-beholderen, fulgt av tilsetning av den NOx-genererende kilden, så som salpetersyre, og så injeksjon av en luftstrøm eller oksygen gjennom reaksjonsmassen. Polyoksyalkylenpolyolblandingen kan settes ufortynnet til reaksjonsbeholderen, eller kan oppløses i et egnet løsemiddel i reaksjonsbeholderen, eller forhåndsoppløses i et egnet løsemiddel og tilsetning av den oppløste polyoksyalkylenpolyolblandingen i reaksjonsbeholderen. Når omdannelsen er fullstendig kan polykarboksylsyreblandingen fjernes fra reaksjons-beholderen og isoleres for fremtidig anvendelse, eller den kan forbli i reaksjons-beholderen for ytterligere reaksjon med andre tilsatte reagenser, eller den kan pumpes eller på annen måte fjernes fra omdannelsesreaksjonsbeholder til en andre beholder for å gjennomføre reaksjoner med andre reagenser, slik at omdannelsesreaksjonsbeholderen forblir tilgjengelig for gjennomføring av ytterligere omdannelsesreaksjoner med friskt utgangsmateriale av polyoksyalkylenpolyolblanding.

Om ønsket kan polykarboksylsyreblandingen renses ved hjelp av mange konvensjonelle metoder så som vannvasking, løsemiddelekstraksjon, eller avfarging med et reduksjonsmiddel.

Straks den partielle omdannelsesreaksjonen er fullstendig kan den resulterende polykarboksylsyreblandingen anvendes for sitt tiltenkte formål. I én utførelse reageres polykarboksylsyreblandingen med en polyaminforbindelse for å fremstille en amidoamin-blanding, fulgt av reaksjon med en epoksyharpiks for å fremstille en blanding av et vanndispergerbart epoksyharpiks-overflateaktivt middel.

Ved å anvende de spesifikke epoksyfunksjonelle overflateaktive midlene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan det dannes en effektiv vandig epoksyharpiksdispersjon med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på generelt mindre enn 1 |xm og med god holdbarhet og gode håndteringsegenskaper. Disse dispersjonene er kjemisk og fysisk stabile, og bibe-holder konsistent viskositet og epoksyfunksjonalitet for passende tidsperioder. Disse dispersjonene kan oppnås ved høyere inversjonstemperatur og høyere harpikskonsentrasjon ved anvendelse av disse overflateaktive midlene, noe som resulterer i kortere fremstillings-tid, lettere håndtering og lagringsstabilitet ved høyere temperatur.

Det epoksy-funksjonelle overflateaktive middel som kan anvendes kan fremstilles ved å reagere (i) minst ett amidoamin med den ovenfor angitte formelen med minst én

epoksyharpiks med en funksjonalitet større enn 0,8 epoksygrupper pr. molekyl. Det epoksy-funksjonelle amidoamin-overflateaktive midlet har fortrinnsvis en molekylvekt i området fra 1 700 til 40 000, fortrinnsvis inntil 20 000. I en foretrukken utførelse er forholdet av n+o til m i området 100:1 til 55:45.

Om ønsket kan det overflateaktive midlet utvinnes fra reaksjonsblandingen eller lages " in- situ". For å tilveiebringe det overflateaktive midlet in- situ i den ønskede epoksyharpikskomponenten kan amidoaminet reageres inn i den ønskede epoksyharpiks-komponenten./n-stf«-metoden tilveiebringer fortrinnsvis et epoksy-funksjonelt amidoamin-overflateaktivt middel hvor resten av epoksyharpiksen (hydrofob del) som ble reagert med amidoaminet er den samme som hovedmassen av epoksyharpiks som er dispergert. Resten av epoksyharpiksen (hydrofob del) er den samme som hovedmassen av epoksyharpiks dersom den hydrofobe andel av det overflateaktive midlet har det samme IR-spektrum som IR-spektret av hovedmassen av epoksyharpiksen. Dersom det overflateaktive midlet utvinnes, er ekvivalentforholdet av aminet til epoksyen fortrinnsvis i området fra 1:30 til 1:6.

For /n-sifu-metoden bør epoksyharpiksen være til stede i en mengde tilstrekkelig for å tilveiebringe adduktet av ureagert epoksyharpikskomponent og overflateaktivt midel. For videre å tilveiebringe det overflateaktive midlet in- situ i en avansert epoksyharpiks, kan amidoaminet reageres inn i blandingene av diepoksyharpikser så som diglycidyletere av divalente fenoler og divalente fenoler gjennom avansementsreaksjon (advancement reaction) eller kan reageres inn i harpiksen etter avansementsreaksjonen. I en avansementsreaksjon får generelt diepoksyharpiksen og den divalente fenolen reagere i et molart forhold på 7,5:1 til 1,1:1 i nærvær av en befordrinkskatalysator, noe som produserer en avanset epoksyharpiks med en vekt pr. epoksyverdi på fra 225 tii 3 500. Typisk anvendes 0,1 til 15 vektprosent av amidoaminet, basert på epoksyharpiks eller epoksyharpiks og fenolisk forbindelse. Det er foretrukket å tilsette amidoaminet etter avansementsreaksjonen, enten de avanserte produktene separeres eller anvendes som de er.

Det foretrukne amidoaminet fremstilles ved å reagere en polyalkylenglykol-inneholdende forbindelse med syre-endegruppe med formelen

hvor R<1> er det samme som R<13> i det foregående, X, Y, n, m, og o er som definert i det foregående når det gjelder fremstillingen av den overflateaktive epoksyharpiksen, med en primær aminforbindelse. Amidoamin kan fremstilles ved å reagere en polyaminforbindelse med en polykarboksylsyreblanding omfattende en polyalkylenglykol-metyleter med syre-endegruppe og med formelen

hvor R<1> er som definert i det foregående, fortrinnsvis metyl, og k er et positivt reelt tall fra 40 til 400, og minst ett diamin i et ekvivalentforhold amin til syre på 6:1 til 25:1.

Et foretrukket diamin har formelen:

(vin)

hvor R<2> er som definert i det foregående. Eksempler på egnede diamlner inkluderer for eksempel m-xylylendiamin, 1,3-bisaminometylcykloheksan, 2-metyl-l,5-pentandiamin, l-etyl-l,3-propandiamin, etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, polyoksypropylendiaminer, 2,2(4) ,4-trimetyl-l,6-heksandiamin, isoforon-diamin, 2,4(6)-toluendiamin, 1,6-heksandiamin, og 1,2-diaminocykloheksan.

Polykarboksylsyreblandingen kan produseres ved partiell oksydasjon av en polyoksyalkylenpolyolblanding som beskrevet i det foregående.

Epoksyharpiksene anvendt for produksjon av det overflateaktive midlet kan være hvilken som helst reaktiv epoksyharpiks med en 1,2-epoksyekvivalens (funksjonalitet) som fortrinnsvis i gjennomsnitt er høyere enn 0,8 epoksydgrupper pr. molekyl, i noen anvendelser fortrinnsvis minst 1,5 til fortrinnsvis 6,5 epoksydgrupper pr. molekyl. Epoksyharpiksen kan være mettet eller umettet, lineær eller forgrenet, alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyiclisk, og kan bære substituenter som ikke i vesentlig grad forstyrrer reaksjonen med karboksylsyren. Slike substituenter kan inkludere brom eller fluor. De kan være monomere eller polymere, flytende eller faste, men er fortrinnsvis flytende eller et stoff som er lavt-smeltende ved romtemperatur. Egnede epoksyharpikser inkluderer glycidyletere fremstilt ved å reagere epiklorhydrin med en forbindelse inneholdende minst 1,5 aromatiske hydroksyl-grupper og utført under alkaliske reaksjonsbetingelser. Eksempler på andre epoksyharpikser egnet for anvendelse i oppfinnelsen inkluderer monoepoksyder, diglycidyl-etere av divalente forbindelser, epoksynovolakker og cykloalifatiske epoksyder. Generelt har epoksyharpikser en fordeling av forbindelser med et varierende antall av gjentatte enheter. Videre kan epoksyharpiksen være en blanding av epoksyharpikser. I én slik utførelse kan epoksyharpiksen omfatte en monoepoksydharpiks og en di- og/eller en flerfunksjonell epoksyharpiks, fortrinnsvis en epoksyharpiks med en funksjonalitet på fra 0,7 til 1,3 og en epoksyharpiks med en funksjonalitet på minst 1,5, fortrinnsvis minst 1,7, mer foretrukket fra 1,8 til 2,5. Blandingen kan settes til eller reageres med amidoaminet trinnvis eller samtidig.

Foretrukne epoksyharpikser inkluderer, men er ikke begrenset til, de som er representert ved formelen:

hvor eller hvor r er et reelt tall fra 0 til 6, R3 er en lineær eller forgrenet Ci-C22-alkylgruppe, en arylallcylgruppe, en alkylsilan- eller en halogenert aryl- eller alkylgruppe, R4 er en divalent alifatisk gruppe, divalent cykloalifatisk gruppe, divalent arylgruppe eller divalent arylalifatisk gruppe, fortrinnsvis inneholder R<4> 8 til 120 karbonatomer, R3 er uavhengig hydrogen eller en Ci-Chj alkylgruppe, R<6> er en divalent alifatisk gruppe eventuelt inneholdende eter- eller estergruppe(er) eller danner sammen med R<7> eller R<8> en spiro-ring eventuelt inneholdende heteroatomer, og R<7> og R<8> er uavhengig hydrogen eller R<7>, eller R<8 >danner sammen med R<6> en spiro-ring eventuelt inneholdende heteroatomer så som oksygen, fortrinnsvis inneholder R<6> 1 til 20 karbonatomer. Betegnelsen alifatisk eller cykloalifatisk inkluderer forbindelser med oksygen- og/eller svovelatomer på ryggraden. For eksempel kan R» være en divalent cykloalifatisk gruppe med formelen eller hvor R9 og Rt<0> hver uavhengig er en alkylengruppe, eller en divalent arylalifatisk gruppe med formelen

hvor R<11> er en alkylengruppe.

Fortrinnsvis er epoksyharpiksen en difunksjonell epoksyharpiks så som en diglycidyleter av en divalent fenol, diglycidyleter av en hydrogenen divalent fenol, en alifatisk glycidyleter, epoksy-novolakk eller en cykloalifatisk epoksy.

Diglycidyletere av divalente fenoler kan for eksempel produseres ved å reagere et epihalogenhydrin med en divalent fenol i nærvær av et alkali. Eksempler på egnede divalente fenoler inkluderer: 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)-propan (bisfenol-A); 2,2-bis(4-hydroksy-3-tert-butylfenyl)-propan; l,l-bis(4-hydroksyfenyl)-etan; l,l-bis(4-hydroksy-fenyl)-isobutan; bis(2-hydroksy-l-naftyl)-metan; 1,5-dihydroksynaftalen; l,l-bis(4-hydroksy-3-alkylfenyl)-etan og lignende. Egnede divalente fenoler kan også oppnås fra reaksjonen av fenol med aldehyder så som formaldehyd (bisfenol-F). Diglycidyletere av divalente fenoler inkluderer avansement-produkter av de ovenfor angitte diglycidyletere av divalente fenoler med divalente fenoler så som bisfenol-A, så som de beskrevet i US-patenter nr. 3 477 990 og 4 734 468, inkorporert heri ved referanse.

Diglycidyletere av hydrogenene divalente fenoler kan for eksempel produseres ved

hydrogenering av divalente fenoler fulgt av glycideringsreaksjon med et epihalogenhydrin i nærvær av en Lewis-syre-katalysator og påfølgende dannelse av glycidyleteren ved reaksjon med natriumhydroksyd. Eksempler på egnede divalente fenoler er opplistet i det foregående.

Alifatiske glycidyletere kan for eksempel produseres ved å reagere et epihalogenhydrin med en alifatisk diol i nærvær av en Lewis-syre-katalysator, fulgt av omdannelse av halogenhydrin-mellomproduktet til glycidyleteren ved reaksjon med natriumhydroksyd. Eksempler på foretrukne alifatiske glycidyletere inkluderer de som tilsvarer formlene:

hvor:

p er et helt tall fra 2 til 12, fortrinnsvis fra 2 til 6; og

q er en helt tall fra 4 til 24, fortrinnsvis fra 4 til 12,

Eksempler på egnede alifatiske glycidyletere inkluderer for eksempel diglycidyletere av 1,4-butandiol, neopentylglykol, cykloheksandimetanol, heksandiol, polypropylenglykol, og lignende dioler og glykoler; og triglycidyletere av trimetyloletan og trimetylolpropan.

Eksempler på egnede monoepoksyforbindelser inkluderer for eksempel glycidyl-etrene eller fenol, t-butylfenol, kresol, nonylfenol og alifatiske alkoholer. Andre egnede monoepoksyforbindelser inkluderer glyciderte monosyrer og epoksyder dannet fra alfaolefiner og glycidoksyalkylalkoksysilaner.

Epoksy-novolakker kan produseres ved kondensasjon av formaldehyd og en fenol, fulgt av glycidering ved reaksjon av et epihalogenhydrin i nærvær av et alkali. Fenolen kan for eksempel være fenol, kresol, nonylfenol og t-butylfenol. Eksempler på de foretrukne epoksy-novolakker inkluderer de som tilsvarer formelen:

hvor R<5> uavhengig er hydrogen eller en Ci-Cio alkylgruppe og r er et reelt tall fra 0 til 6. Epoksynovolakker inneholder generelt en fordeling av forbindelser med et varierende antall av glyciderte fenoksymetylenenheter, r. Generelt er det angitte antall av enheter det antallet som er nærmest det statistiske gjennomsnittet, og toppen av fordelingen.

Cykloalifatiske epoksyforbindelser kan produseres ved epoksydering av en cykloalken-inneholdende forbindelse med mer enn én olefinisk binding med pereddiksyre. Eksempler på de foretrukne cykloalifatiske epoksyforbindelsene inkluderer de som tilsvarer formelen:

eller hvor R<6> er en divalent alifatisk gruppe eventuelt inneholdende eter- eller estergruppe(r), eller danner sammen med R<7> eller R<8> en spiro-ring eventuelt inneholdende heteroatomer, og R<9> og R1<0> er uavhengig hydrogen eller R7 eller R<8> danner sammen med R<6> en spiro-ring eventuelt inneholdende heteroatomer så som oksygen; fortrinnsvis inneholder R<6> fra 1 til 20 karbonatomer. Eksempler på cykloalifatiske epoksyforbindelser er 3,4-epoksycyklo-heksylmeryl-(3,4-epoksy)cykloheksan-karboksylat, dicykloalifatiskdieter-diepoksy-[2-(3,4-epoksy)cykloheksyl-5,5 -spiro(3,4-epoksy)-cykloheksan-m-dioksan], bis(3,4-epoksycyklo-heksylmetyl)-adipat, bis(3,4-epoksycykloheksyl)-adipat og vinylcykloheksen-dioksyd-{4-(1,2-epoksyetyl)-1,2-epoksycykloheksan]. Cykloalifatiske epoksyforbindelser inkluderer . forbindelser med formlene:

Kommersielle eksempler på foretrukne epoksyharpikser inkluderer for eksempel EPON Resins DPL-862,828,826,825,1001,1002, EPONEX resin 1510, HELOKSY Modifiers 32,62,63,64,65,67,68,71,107,116, EPON Resin DPS155, EPON Resin HPT 1050 og CARDURA Resin E-10, alle tilgjengelige fra Shell Chemical Company, og Union Carbide Epoksy Resins ERL-4221, -4289, -4299, -4234 og -4206 (EPONEX, HELOKSY, EPON og CARDURA er varemerker).

Det hydrofile amidoaminet bringes i kontakt med den hydrofobe epoksyharpiksen under betingelser som er effektive for å reagere amingruppen og epoksydgruppen og for å produsere de epoksy-funksjonelle polyetrene.

Epoksyharpiks-komponenten kan være hvilken som helst epoksyharpiks med en funksjonalitet over 0,8 epoksydgrupper pr. molekyl, fortrinnsvis minst 1,2 epoksydgrupper pr. molekyl, fortrinnsvis maksimalt 6,5 epoksydgrupper pr. molekyl. Disse epoksyharpiksene inkluderer de som er nevnt i det foregående for anvendelse ved fremstillingen av det overflateaktive midlet. Egnede epoksyharpikser inkluderer glycidyl-etere fremstilt ved å reagere epiklorhydrin med en forbindelse inneholdende i gjennomsnitt mer enn én hydroksylgruppe og gjennomført under alkaliske reaksjonsbetingelser. Eksempler på epoksyharpikser egnet for anvendelse i oppfinnelsen inkluderer i tillegg til epoksyharpiksene nevnt i det foregående, polyglycidylestere av polykarboksylsyrer, og glycidyl-metakrylatholdig akrylharpiks. Polyglycidylestere av polykarboksylsyrer er nevnt nedenfor.

I en typisk vandig dispersjon, og som er anvendbar for belegningsformål, er mengden av epoksyharpikskomponenten (b) fra 20 til 75 vektprosent, fortrinnsvis fra 55 til 65 vektprosent, basert på den totale dispersjonen. Generelt blandes a) vann og b) en epoksyharpiks med en funksjonalitet større enn 0,8 epoksydgrupper pr. molekyl under betingelser som er effektive for å tilveiebringe en olje-i-vann-emulsion i nærvær av c) fra 0,1, fortrinnsvis fra 0,5, mer foretrukket fra 1, til 20, mest foretrukket til 6, vektprosent, basert på epoksyharpiksen av minst ett epoksy-funksjonelt amidoamin-overflateaktivt middel nevnt i det foregående. Én eller flere epoksy-funksjonelle amidoamin-overflateaktive midler kan anvendes. Eventuelt kan et ko-overflateaktivt middel anvendes sammen med det overflateaktive midlet.

Fortrinnsvis inneholder dispersjonen også aceton. Mer foretrukket inneholder dispersjonen aceton og minst én ikke-flyktig hydrofob flytende harpiks eller narpiks-modifiseringsmiddel. Aceton er fortrinnsvis til stede i en mengde fra 0, dersom tilstede fortrinnsvis fra 0,5, mer foretrukket i en mengde på 1, opp til fortrinnsvis 5, mer foretrukket opp til 3% av den totale vandige dispersjonen. Den ikke-flyktige hydrofobe flytende harpiksen eller harpiks-modifiseringsmidlet er fortrinnsvis til stede i en mengde fra 0, og dersom det er til stede, fortrinnsvis i en mengde fra 1, til 10, fortrinnsvis til 25%, basert på den totale mengde av komponenter b), c), og d)ii). Den stabile vandige dispersjonen har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fortrinnsvis mindre enn 2 um, mer foretrukket mindre enn 1 um.

Den hydrofobe flytende harpiksen eller harpiks-modifiseringsmidlet kan være hvilken som helst ikke-flyktig, hydrofob forbindelse som er flytende, og som kan strømme ved romtemperatur, enten som sådan eller i en hydrofob løsning så som xylen eller butanol. En substans er ikke-flyktig dersom den er i samsvar med definisjonen i henhold til ASTM D 2369-93 eller ASTM D 3960-93. For en beleggblanding må den hydrofobe flytende harpiksen eller harpiks-modifiseringsmidlet være kompatibel(t) (f.eks. ikke redusere korrosjonsmotstand, eller høy glans, etc.) med herdmidlene i beleggblandingen, for eksempel så som amin-herdemidler. Hydrofob flytende harpiks eller harpiks-modifiseringsmiddel som er å foretrekke, inkluderer for eksempel en alifatisk monoglycidyleter, urea-formaldehydharpiks eller en alifatisk monoglycidylester. Hydrofob flytende harpiks eller harpiks-modifiseringsmiddel som er å foretrekke kan for eksempel være HELOKSY 7 Modifier (alkyl-Cg-Cio-glycidyleter), HELOKSY 9 Modifier (Ci<rn-alkylglycidyleter), og BEETLE 216-10 Resin (alkylert urea-formaldehyd-løsning med høyt faststofifnnhold).

Disse dispersjonene kan lages ved å tilsette det overflateaktive midlet og vann til epoksyharpiksen som skal dispergeres eller ved å fremstille det overflateaktive midlet " in-situ" som beskrevet i det foregående. Disse dispersjonene kan også lages ved å tilsette epoksyharpiksen til amidoamin-forløperen og vann. Det overflateaktive midlet kan fremstilles in- situ ved å tilsette amidoamin-forløper til epoksyharpiksen ved en temperatur effektiv til å reagere amidoaminet og epoksyharpiksen, eller ved tilsetning av amidoamin-forløperen til en difunksjonell epoksyharpiks og divalent fenol før eller under avanserings-reaksjonen som beskrevet i det foregående.

Epoksyharpiks-beleggblandingene kan omfatte andre additiver, så som elastomerer, stabilisatorer, ekstendere, myknere, pigmenter, pigmentpastaer, anti-oksydanter, utjevnings-eller fortykningsmidler, skumdempende midler og/eller ko-løsemidler, fuktemidler, ko-overflateaktive midler, reaktive fortynningsmidler, fyllstoffer, katalysatorer, og lignende. Den vandige dispersjonen kan inneholde et monoepoksyd-fortynningsmiddel som reaktivt fortynningsmiddel.

Foretrukne monoepoksyd-fortynningsmidler er de som inneholder en glycidert Cs-ao alifatisk alkohol som ikke er blandbar med vann, Ci.ig-alkylfenolglycidyleter, eller glycidert VERSATIC syre. Monoepoksydkomponenten kan inneholde alicykliske og aromatiske strukturer, samt halogen, svovel, fosfor, og andre slike heteroatomer. Reaktive fortynningsmidler kan for eksempel være epoksyderte umettede hydrokarboner så som epoksydert decen og cykloheksen; glycidyletere av enverdige alkoholer så som 2-etylheksanol, dodekanol og eicosanol; glycidylestere av monokarboksylsyrer så som heksansyre; acetaler av glycidaldehyd; og lignende. Det foretrukne reaktive fortynningsmiddel er glycidyleter av enverdige Cg. 14 alifatiske alkoholer.

Nyttige belegningsblandinger kan oppnås ved å blande et amin-funksjonelt epoksyharpiks-herdemiddel med den vandige epoksyharpiksdispersjonen nevnt i det foregående.

Epoksyharpiks-herdemidlet kan være hvilket som helst herdemiddel som er i stand til å herde (eller tverrbinde) epoksyharpiksen som er dispergert i den vandige løsningen. Disse herdmidlene er generelt vannkompatible (dvs. fortynnbare og/eller dispergerbare). Egnede herdemidler for anvendelse med dispersjonene inkluderer de som typisk anvendes med epoksyharpikser, så som alifatiske, aralifatiske og aromatiske aminer, polyamider, amidoaminer og epoksy-amin-addukter. De oppviser varierende nivåer av kompatibilitet med vann, avhengig av naturen av utgangsmaterialene som anvendes for fremstillingen. I mange tilfeller er det nødvendig med partiell ionisering med eddiksyre, propionsyre og lignende for å bevirke eller forbedre vannkompatibilitet eller emulgerbarhet.

Fortrinnsvis anvendes generelt for herding ved romtemperatur eller lavere temperaturer et forhold epoksydekvivalent til amin-hydrogenekvivalent på fra 1:0,75 til 1:1,5. Egnede polyalkylenamin-herdemidler er slike som er løselige eller dispergerbare i vann, og som inneholder mer enn 2 aktive hydrogenatomer pr. molekyl, så som dietylenamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, etc. Andre egnede herdemidler inkluderer for eksempel, 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimetylheksametylendiamin, 1,6-heksandiamitt, 1-etyl-1,3 -propandiamin, 2,2(4),4-trimetyl-l,6-heksandiamin, bis(3-aminopropyO-piperazin, N-aminoetylpiperazin, N,N-bis(3-aminopropyl)-etylendiamin, 2,4(6)-toluendiamin, samt cykloalifatiske aminer så som 1,2-diaminocykloheksan, 1,4-diamino-3,6-dietylcykloheksan, 1,2-diamino-4-etylcykloheksan, 1,4-diamino-3,6-dietylcykloheksan, l-cykloheksyl-3,4-diaminocykloheksan, isoforonediamin, norborandiamin, 4,4'-diaminodicykloheksylmetan, 4,4'-diaminodicykloheksylmetan, 4,4-diaminodicykloheks yl propan, 2,2-bis(4-airunocykloheksyl)-prbpan, 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan, 3-amino-l-cykloheksanaminopropan, 1,3-og 1,4-bis-(aminometyl)-cykloheksan. Som aralifatiske aminer anvendes spesielt de aminene hvor aminogruppene er til stede på det alifatiske radikalet, for eksempel m- og p-xylylendiamin eller deres hydrogeneringsprodukter. Aminene kan anvendes alene eller som blandinger.

Egnede amin-epoksyd-addukter er for eksempel reaksjonsprodukter av dlaminer så som etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, m-xylylendiamin og/eller bis(amino-metyl)-cykloheksan med terminale epoksyder så som for eksempel polyglycidyletere av flerverdige fenoler opplistet i det foregående.

Polyamidoamin-herdemidler kan for eksempel oppnås ved å reagere polyaminer med polykarboksylsyrer så som dimeriserte fettsyrer. I tillegg til de i det foregående angitte polyaminer kan de vannløselige polyoksypropylendiaminer med molekylvekter på 190 til 2000, samt de lett vann-dispergerbare herdemidler, så som de som er beskrevet i det tyske Auslegeschrift 2 332 177 og i det europeiske patent 0 000 605, anvendes. Modifiserte amin-addukter anvendes fortrinnsvis. For å herde belegget fullstendig kan beleggene som kan oppnås fra disse dispersjonene også oppvarmes i 30 til 120 minutter på en forhøyet temperatur, fortrinnsvis i området 50°C til 120°C.

For anvendelse ved herding ved høyere temperatur kan aminoplast-harpikser anvendes som herdemidler for epoksyharpikser med en høy ekvivalentvekt, f.eks. høyere enn 700. Generelt anvendes fra 5, fortrinnsvis fra 10, til 40, fortrinnsvis til 30 vektprosent av aminoplastharpikser, basert på den kombinerte vekten av epoksyharpiksen og aminoplast-harpiksen. Egnede aminoplast-harpikser er reaksjonsproduktene av ureaer og melaminer med aldehyder som i noen tilfeller er foretret med én alkohol. Eksempler på aminoplast-harpikskomponenter er urea, etylen-urea, tiourea, melamin, benzoguanamin og acetoguanamin. Eksempler på aldehyder inkluderer formaldehyd, acetaldehyd og propionaldehyd. Aminoplastharpiksene kan anvendes i alkylolformen, men anvendes fortrinnsvis i eterformen hvor foretringsmidlet er en monovalent alkohol inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer. Eksempler på egnede aminoplastharpikser er metylol-urea, dimeto-ksymetylol-urea, butylerte polymere urea-formaldehyd-harpikser, heksametoksy-metylmelamin, metylerte polymere melamin-formaldehyd-harpikser og butylerte polymere melamin-formaldehyd-harpikser.

Kommersielle eksempler på vann-kompatible herdemidler inkluderer EPI-CURE 8535,8536,8537,8290 og 8292 Curing Agents, ANQUAMIN 401, CASAMID 360 og 362 herdemidler; EPJLINK 381 og DP660 herdemidler, Hardener HZ350, Hardeners 92-113 og 92-116; BECKOPOX EH659W, EH623W, VEH2133W herdemidler, og EPOTUF 37-680 og 37-681 herdemidler.

Den herdbare epoksyharpiksblandingen kan herdes ved en temperatur i området fra 5°C, fortrinnsvis fra 20°C, til 200°C, fortrinnsvis til 175°C, i en tid som er effektiv for herding av epoksyharpiksen.

De vandige dispersjonene og herdemidler beskrevet i det foregående, kan tjene som komponenter i malinger og belegg for påføring på substrater så som for eksempel metall og sementstrukturer. For å fremstille slike malinger og belegg blandes disse harpiksene med primære pigmenter, ekstendere og antikorrosive pigmenter, samt eventuelt additiver så som overflateaktive midler, antiskummidler, reologimodifiseringsmidler og reagenser mot ødeleggelse og skliing (mar and slip reagents). Valget og mengden av disse pigmenter og additiver avhenger av den tiltenkte anvendelse av malingen, og er generelt kjent av fagfolk.

Eksempler på primære pigmenter inkluderer rutilt titandioksyd, så som KRONOS 2160 (Kronos, Inc.) og TI-PURE R-960 fra Du Pont, brungult (buff) titandioksyd, rødt jemoksyd, gult jemoksyd og kjønrøk. Eksempler på ekstenderpigmenter inkluderer kalsiummetasilikat, så som 10ES WOLLASTOKUP (NYCO Minerals, Inc.), bariumsulfat, så som SPARMITE (Harcros Pigments, Inc.) og aluminumsilikat, så som ASP 170 (Englehard Corp.). Eksempler på antikorrosive pigmenter inkluderer kalsium-stronuum-fosfosilikat, så som HALOX SW111 (Halox Pigments), sink-ion-modifisert aluminum-trifosfat, så som K-WHITE 84 (Tayca Corp.) og basisk aluirunum-sink-fosfat-hydrat, så som HEUCOPHOS ZPA (Heuco Tech, Ltd.) (KRONOS, TI-Pure, WOLLASTOKUP, NYCO, SPARMITE, ASP, HALOX, K-WHITE, HEUCOPHOS-ZPA er varemerker).

Ytterligere overflateaktive midler kan inkludereres i vannbårne epoksymalinger og belegg for å forbedre både pigment- og substrat-fukting. Slike overflateaktive midler er typisk ikke-ioniske, og eksempler inkluderer TRITON X-100 og TRITON X-405, PLURONIC F-88 og SURFYNOL 104 (TRITON, PLURONIC, SURFYNOL er varemerker).

Antiskummidler og skumdempere undertrykker skumdannelse under fremstilling av malingen eller belegget. Anvendbare skumdempere inkluderer DREWPLUS L-475, DE FO PF-4 Concentrate (Ultra Additives) og BYK 033 (DREWPLUS, DE FO-PF, BYK er varemerker).

Reologiske additiver anvendes for å oppnå egnede anvendelsesegenskaper. Det er tre typer av additiver som tilveiebringer den ønskede fortykning og skjærfortynning som kreves av vannbårne epoksybelegg; nemlig hydroksyetylcellulose, organisk modifiserte hektorittleirer og assosiative fortykningsmidler. NATROSOL 250 MBR og NATROSOL Plus er eksempler på modifiserte hydroksyetylcelluloser og BENTONE LT er representative for hektorittleire. ACRYSOL QR-708 er et ofte nyttig assosiativt fortykningsmiddel (NATROSOL, AQUALON, BENTONE, RHEOX, ACRYSOL-QR er varemerker).

Skade- og slippmidler forbedrer tidlig motstand mot abrasjon fra skuring eller lett fottrafikk. Polydimetylsiloksaneser og polyetylenvokser anvendes i denne sammenheng. Et eksempel på en kommersielt tilgjengelig voks er MICHEM LUBE 182 (MICHEM LUBE er et varemerke).

De herdbare malings- og belegningsblandinger kan påføres et substrat med pensel, som spray eller med ruller.

De vandige dispersjonene kan også anvendes som bestanddeler i adhesiver og ved fiberliming.

ILLUSTRATIV UTFØRELSE

Viskositet

Viskositeter ble bestemt på den oppnådde emulsjon eller dispersjon ved hjelp av et Brookfield Synchro Lectric Viscometer fra Brookfield Engineering Laboratories.

Partlkkelstørrelse

Bestemmelsen av emulsjonens og dispersjonens partikkelstørrelser ble gjennomført med en Brookhaven BI-DCP Particle Sizer fra Brookhaven Instruments Corporation dersom ikke annet er spesifisert. Dn er antallsmidlere partikkelstørrelse og Dw er massemidlere partikkelstørrelse. Overflateareale midlere partikkelstørrelse ble bestemt ved lysspredning under anvendelse av en Beckman Coulter LS230 partikkelstørrelsesanalysator. Alle partikkelstørrelsesverdier er angitt i mikrometer, nm diameter.

Prosent faststoffer

Prosentinnholdet av faststoffer for alle produktene ble målt ved å spre 0,3 gram prøve av produktet på alumimumfolie, hvoretter den belagte folien ble anbrakt i en ovn med tvungen luftsirkulasjon, holdt på 120°C i 10 minutter, bestemmelse av restvekten av filmen ved å ta forholdet til den totale vekten og multiplisere med 100.

Vekt pr. epoksydgruppe

Vekten pr. epoksyd (WPE eller EEW) av alle produkter ble bestemt ved å tørke en veiet mengde prøve ved hjelp av azeotrop destillasjon med metylenklorid, og så titrering av resten ved hjelp av kjente metoder og korreksjon for prosent faststoffer for å bestemme EPE ved 100%faststoffinnhold.

Eksempel 1: Partiell omdannelse av en polyoksyalkylenpolyolblanding til en polykarboksylblanding

I det følgende eksemplet var utgangs-polyoksyalkylenpolyolblandingen MeOPEG en poly(etylenglykol)-metyleter-blanding med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 5000 og en midlere OH-funksjonalitet på ca. 1,1, med navnet poly(etylenglykol)-metyIeter, kommersielt tilgjengelig fra Aldrich.

200 gram MeOPEG oppløst in 200 g av vann, 0,1 gram 4-hydroksy-2)2,6,6-tetra-metyl-piperidin-loksyl(4-OH-TEMPO), og 10 gram 70% salpetersyre ble anbrakt i en

1-titers rundkolbe utstyrt med en topprøreskovl, en oppvarmingsmantel, et termoelement og en kondensator festet til en 4 °C kjølevannsforsyning. Blandingen ble tilført varme, mrøring, og en strøm av O2 overrislet med 35 ml/min. gjennom en pipette. I løpet av 10 minutter nådde reaksjonen 50 °C, og ved denne temperaturen var alle bestanddelene oppløst. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 50 °C over en 8 timers periode. En alikvot ble tatt ut, rotasjonsfordampet ved 40 °C og 40 x IO'<3> bar (30 mm Hg) inntil et gult faststoff ble igjen. Det faste stoffet ble knust til et pulver, oppslemmet i isopropylalkohol, og filtrert ved romtemperatur. Resten var et elfenbensfarget fast stoff som lett kunne knuses til et fint pulver.

0,92 g av pulveret ble titrert inn i 1,4 ml 0,1 N NaOH til nøytralitet. % surnet ble målt til å være 24,83%. Karbon-<13>NMR-analyse av produktet målte syreavslutningen ved 42,4, metyleteravslutningen ved 36%, etoksylatavslutningen ved 13,1, esteravslutningen ved 8,5%, og ingen aldehyd-, formiat- eller acetal-avslutning. Således ble % omdannelse av MeOPEG beregnet som: (42,4 + 8,5) / (42,4 + 8,5 + 13,1) = 79,5%. Selektiviteten mot oppnådde karboksylendegrupper var: 42,4/(42,4+ 8,5) = 83,3%.

Resultatene indikerer at den anvendte 4-OH-TEMPO-katalysatoren, koblet med reaksjon av i nærvær av vann, var effektiv for regulering av omdannelsesgraden ved forhøyede temperaturer, selv om reaksjonen fikk løpe i 8 timer, uten overskridelse av den ønskede omdannelsesgrad.

Eksempel 2a: Partiell omdannelse av en polyoksyalkylenpolyolblanding til en polykarboksylblanding

I det følgende eksemplet var utgangs-polyoksyalkylenpolyolblandingen PEG en polyoksyetylenglykolblanding med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 4600 og en midlere OH-funksjonalitet på ca. 2,0, med navnet CARBOWAX 4600 (CARBOWAX er et varemerke for Union Carbide).

Inn i en 0,056 m<3> (15 gallon) reaktor ble det anbrakt 15,01 kg (33,1 Ibs) PEG 4600 under et nitrogenteppe. 1,68 kg (3,7 Ibs) deionisert vann ble tilført reaktoren og oppvarmet tilstrekkelig til å løse opp det faste PEG 4600. Etter oppløsning ble massen avkjølt til 53-54 °C, og på dette tidspunktet ble 0,18 kg (0,396 Ibs) av en 67% løsning av salpetersyre anbrakt i autoklaven, fulgt av tilførsel av 0,23 kg (0,498 Ibs) 4-OH-TEMPO. Reaktoren ble avluftet tre ganger med 2,4 bar (20 psig) oksygengass. Oksygen ble så dusjet med ca. 900 cm<3>/min. for å opprettholde reaktorbeholderen ved et baktrykk på 4,4 bar-4,8 bar (50-55 psig) gjennom reaksjonen. Omrøring ble gjennomført med ca. 200 omdr. pr. min.

Omdannelsestemperaturen ble holdt på ca. 56 °C i en tidsperiode på 1 time og 40 minutter, hvoretter oksygendusjingen bele avbrutt og en prøve tatt ut for analyse. I de neste 35 minuttene ble reaksjonen holdt på 56 °C og 2,4 bar (20 psig) oksygen-baktrykk under venting på analyseresultatene. Resultatene av analysen indikerte en syreekvivalentvekt på 3526. Oksygendusjing ble fortsatt ved 4,4 bar-4,8 bar (50-55 psig) i ytterligere 20 minutter, hvoretter oksygendusjingen ble avbrutt og en ytterligere prøve tatt ut for analyse. Under den tiden som var nødvendig for analysen ble reaksjonstemperaturen holdt på 56 °C

i 1 time og 45 minutter, uten noen oksygentilførsel til reaktoren. Resultatene av analysen indikerte en syreekvivalentvekt på av 2842.

Reaksjonen ble deaktivert ved oppvarming av autoklav-reaksjonsmassen til en temperatur på opp til 96 °C over en periode på ca. 5 timer under et vakuum i området fra 0,035 til 0,039 bar (26 til 29 mm Hg), under avdrivning av vann og salpetersyre. Den endelige syre ekvivalentvekt av karboksylsyreblandings-reaksjonsproduktet var 2663 som målt ved oppnåelse av syretallet fra en 0,1 N metanolisk KOH basetitrering. %-Omdannelsen av polyoksyalkylenpolyolblandingen ble så beregnet som 86,3%.

Resultatene indikerer den vellykkede partielle omdannelsen av polyoksyalkylenpolyolblandingen innenfor en kort tidsperiode, ca. 2 timer. Dette ble hurtig etterfulgt av en deaktiveringsreaksjon ved forhøying av temperaturen til minst deaktiveringstemperaturen for nitroksydkatalysatoren koblet med avbrudd av oksygendusjingen for at ikke reaksjonen skulle fortsette med å omdanne polyoksyalkylenpolyolblandingen over den ønskede endelige grense. Resultatene indikerer at en liten grad av omdannelse fortsatte under deaktiveringstrinnet på grunn av nærværet av salpetersyre og restoksygen som var igjen i reaksjonsblandingen. Fordi nitroksydkatalysatoren imidlertid var ustabil ved høye temperaturer, spesielt i nærvær av vann, ble omdannelsesreaksjonen hurtig undertrykket i løpet av en kort tidsperiode for å forhindre at omdannelsesreaksjon gikk ut over de ønskede grensene.

Eksempel 2b: Fremstilling av amidoaminet

Dette eksemplet beskriver fremstillingen av den overflateaktive amidoamin-forbindelsen laget ved reaksjon av karboksylisyreblanding ifølge eksempel 2a med et primært amin.

Innholdet av karboksylsyre-reaksjonsmassen i autoklaven i eksempel 2a fikk være i autoklaveen, til hvilken det ble tilsatt 6,17 kg (13,6 Ibs) DYTEK-A primært amin (2-metyl-1,5-pentandiamin) (DYTEK-A er et varemerke). Innholdet fikk reagere ved ca.

175 °C i ca. 4,25 timer, fulgt av fjerning av aminoverskuddet og vann fra armdkonden-sasjonen under en nitrogendusjing ved 0,035 til 0,037 bar (26-28 mm Hg) redusert trykk ved en temperatur i området fra 205 til 218 °C over en periode på ca. 5 timer. Reaksjonsproduktet hadde en aminekvivalentvekt på ca. 2800. Deretter ble ca. 9,52 kg (21 Ibs) fortynningsvann satt til reaktoren og oppvarmet for å produsere en dispersjon inneholdende 63,4% faststoffer. Aminekvivalentvekten av faststoffdispersjonen ble målt til å være 3095.

Eksempel 2c: Partiell avslutning av amidoaminet

Til reaksjonsmassen i autoklaven i eksempel 2b ble de tilsatt 726,4 g {1,6 Ibs) CARDURA E-10 epoksy (glycidert neodekansyre fra Shell Chemical Co.) og reaksjon med amidoaminet fant sted ved ca. 93 °C i en tidsperiode på ca. 1,25 timer (CARDURA er et varemerke). Det endelige reaksjonsproduktet hadde et faststoffinnhold på 64,8% og en aminekvivalentvekt på 3368.

Eksempel 2d: Fremstilling av en vannbåret epoksyharpiks

690,84 gram EPON 828RS epoksyharpiks, 226,08 gram bisfenol A 157, og 0,486

gram trifenylfosfin ble anbrakt i en 2-liters reaksjonsbeholdere utstyrt med et termoelement og et kort anker. Temperaturen i reaksjonsbeholderen ble satt til 177 °C under 0,035. bar (26 mm Hg) vakuum og et ritrogenteppe. Temperaturen ble forhøyet til mellom 193 °C og 198 "C i løpet av en tidsperiode på ca. 1 1/2 time for å avansere epoksyharpiksen. Etter at epoksyekvivalentvekten hadde nådd 580 ble oppvarmingstemperaturen senket til ca. 98 °C, hvoretter 27,72 gram ARCOSOLV PM ble tilsatt. Vakuum og strømning av nitrogen ble avbrutt i den neste halvtimen mens temperaturen i reaksjonsmassen falt til 110 °C, hvoretter 76,37 gram av det partielt avsluttede amidoaminet fremstilt i eksempel 2c ovenfor ble satt til beholderen. Reaksjonen fikk fortsette i ca. 2 timer, og i løpet av denne tiden kjølte reaksjonsmassen seg av til 98 °C.

Deretter ble 157,8 g inversjonsvann tilsatt, hvoretter det ble tilsatt 18,54 gram HELOKSY 9 epoksyharpiks, et monoepoksyd av en Ci2-Ci3-alkohol, tilgjengelig fra Shell Chemical Company, og 31,5 gram aceton. Reaksjonsmassen ble avkjølt videre til ca. 62 °C. Reaksjonen fikk fortsette i ytterligere ca. 2 timer, hvoretter det ble tilsatt 250 g fortynningsvann. Den følgende dagen ble den neste satsen av 150 g fortynningsvann tilsatt. Den endelige dispersjonen var melkehvit, med et prosentinnhold av ikke-ffyktige bestanddeler (N.V.) (faststoffer) på 56,23, og et midlere overflateareale på ca. 0,9 um.

Stabiliteten av dispersjonen ble målt ved å anbringe dispersjonen i et varmeskap ved ca. 49 °C i 2 uker. Den opprinnelige viskositeten ble målt til 10160 eps. Etter 2 uker hadde viskositeten bare endret seg til 12360 eps.

Eksempel 3: Partiell omdannelse av en polyoksyalkylenpolyolblanding til en polykarboksylisk blanding

Proseduren fra eksempel 2a ble gjentatt med det samme utstyret. Oksygen ble dusjet i en mengde på 760 cm W, og omdannelsestemperaturen ble holdt på ca. 56 °C i en tidsperiode på 3 timer og 20 minutter. Deaktivering av nitroksydkatalysatoren og avdrivning av salpetersyren og vannet ble gjennomført på samme måte som i eksempel 2a. Syreekvivalentvekten etter fullstendig reaksjon var ca. 2623. Prosentomdannelsen av polyoksyalkylenpolyolblandingen ble beregnet til 87,6%.

Eksempel 3b: Fremstilling av amidoaminet

Prosedyren og bestanddelene fra eksempel 2b ble anvendt for å fremstille amidoaminet ved reaksjon av 6,17 kg (13,6 Ibs) DYATEK-A amin med polykarboksylsyre-blandingen fremstilt i eksempel 3a. Aminekvivalentvekten for amidoaminet ble målt til 2483. Ved fortynning med vann ble faststoffinholdet målt til 63%, og aminekvivalentvekten ble målt til 2507 etter oppvarming av amidoaminet i fortynningsvannet.

Eksempel 3c: Partiell avslutning av amidoaminet Prosedyren fra eksempel 2c ble fulgt, med unntak av at 0,82 kg (1,81 Ibs) av CARDURA E-10 monoepoksydet ble satt til autoklav-reaksjonsmassen fra eksempel 3b. De endelige egenskapene ble målt som 63,2% faststoffer og en aminekvivalentvekt på 2797.

Eksempel 3d: Fremstilling av den vannbårne epoksyharpiksen

Den samme prosedyren og bestanddelene som ble anvendt i eksempel 2d ble anvendt i mengder på 711,43 g av EPON harpiks 828RS, 225,62 g av BPA 157,0,31 g av TPP, 28,48 g av ARCOSOLV PM 78,97 g av det partielt avsluttede amidoaminet fremstilt i eksempel 3c, 127,25 g av inversjonsvann, 18,97 g av HELOKSY 9 harpiksen, 32,2 g av aceton, og 570,6 g av fortynningsvann (ARCOSOLV er et varemerke). Fusjonsreaksjon ble avansert inntil epoksyekvivalentvekten nådde 532, hvoretter ARCOSOLV og overflateaktivt middel fra eksempel 3c ble tilsatt. De endelige egenskapene for dispersjonen var 56,01% ikke-flyktige (NV) (faststoffer), 504,86 wpe, 5500 eps, og midlere overflateareale på 0,596 um. Stabilitetstest i varmeskapet viste en økning fra 5500 eps til 9660 eps etter én uke, og deretter til 10600 ved 3 uker.

Eksempel 4: Partiell omdannelse av en polyoksyalkylenpolyolblanding til en polykarboksylisk blanding

Metoksy-PEG 5000 ble omtrent 85% karboksylert som i eksempel 1 ved oksydasjon i vann (13,93% vann) under anvendelse av 4,4 bar (50 psig) luft, ved 50 °C med 1 % 4-acetoamido Tempo friradikal & 2% salpetersyre. Oksydasjonen fikk fortsette under disse betingelsene i 5 timer. Som bestemt ved NMR var de resulterende endegruppene av det oksyderte methoksy-PEG 5000 46,5% karboksylsyre, 47,7% metoksy og 7,7% hydroksy-etyl. Molekylvekten ble beregnet til å være 5139 ut fra NMR-analysen. Denne karboksyleringen ble estimert til å være 85% fullstendig. Denne forløperen for overflateaktivt middel ble avsluttet til et overflateaktivt middel som i eksempel 3b og anvendt for å lage en epoksydispersjon som i eksempel 3d. Denne epoksydispersjonen hadde en smal partikkel-størrelsesfordeling med en midlere Dn på 0,78 um; en midlere Dw på 1,26 um, og en Dw 99%< på 2,25 um. Denne epoksydispersjonen hadde også utmerkede lagringsegenskaper for epoksyinnholdet sammenlignet med sammenligningseksempel 5. Etter 8 uker ved RT øket epoksyekvivalentvekten fra 541 til 566; etter 8 uker ved 48,9 °C (120°F) øket epoksyekvivalentvekten fra 541 til 810.

Sammenligningseksempel 5:100%+ omdannelse av en polyoksyalkylenpolyolblanding til polykarboksylisk blanding

Metoksy-PEG 5000 ble omtrent 115% karboksylert som i eksempel 1 ved oksydasjon i eddiksyre (37,2% eddiksyre) under anvendelse av 5,17 bar (75 psig) rent oksygen, ved 39-44°C med 1,4% 4-acetoamido Tempo friradikal & 2,3% salpetersyre. Oksydasjonen fikk fortsette under disse betingelsene i 7,5 timer. Som bestemt ved NMR var de resulterende endegruppene av det oksyderte metoksy-PEG 5000 60,3% karboksylsyre, 31,9% metoksy og 7,8% acetaldehyd. Molekylvekten ble beregnet til å være 3929 fra NMP-analysen. Denne karboksyleringen ble estimert til å være 115% fullstendig. Denne forløperen for overflateaktivt middel ble ferdiglaget til et overflateaktivt middel som i eksempel 3b og anvendt til å lage en epoksydispersjon som i eksempel 3d. Denne epoksydispersjonen hadde en bredere partikkelstørrelsesfordeling med en midlere Dn på 0,55 um; en midlere Dw på 1,67 nm, og a Dw 99%< på 5,21 um. Denne epoksydispersjonen hadde også en dårligere lagsringsstabilitet for epoksyinnhold sammenlignet med eksempel 4. Etter 8 uker ved RT øket epoksyekvivalentvekten fra 555 til 659; etter 8 uker ved 48,9 °C (120°F) øket epoksyekvivalentvekten fra 555 til 1848.

I eksempler 4 og 5 ble endegruppene dannet under Tempo-oksydasjonen av metoksy-PEG 5000 sammenlignet ved hjelp av NMR. Det skal forstås at ved forsøk på . 100% omdannelse av hydroksylinnholdet til karboksylsyre, som beskrevet i (sammenlignings) -eksempel 5, fant det sted kjedespalting av PEG med fortsatt oksydasjon av polyetylenglykolfragmentene til aldehyd og karboksylsyre. Tendensen til fragmentering av ryggraden i det overflateaktive midlet i karboksylsyreforløperen er blitt funnet å føre til nitrogenholdig ferdig overflateaktivt middel med lavere molekylvekt. Disse fragmentene av overflateaktivt middel med lavere molekylvekt fører til mindre ensartet partikkeldannelse under dispergeringsprosessen. Det endelige overflateaktive midlet inneholder nitrogen som kan føre til epoksyhydroksylkatalyse, som vist i (sammenlignings) -eksempel 5, hvor økningen i EEW ikke var akseptabel ved 48,9 °C (120°F) varmealdring.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polykarboksylsyresammensetning, karakterisert ved at den omfatter omsetning av en polyoksyalkylenpolyolsammensetning med et stabilt friradikal-nitroksyd i nærvær av en NOx dannende forbindelse under betingelser som er tilstrekkelige til å omdanne fra 60% til ikke mer enn 95% av de primære hydroksylgruppene i polyoksyalkylenpolyolsammensetningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte fremgangsmåte omdanner fra 75% til ikke mer enn 90% av primære hydroksylgrupper i polyoksyalklyenpolyolsammensetningen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte fremgangsmåte omdanner fra 80% til 88% av polyoksyalklyenpolyolsammensetningen.

4. Fremgangmsåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte friradikal-nitroksyd har formelen hvor.

(1) hver av Ri, R2, R3 og R4 er en alkyl, aryl eller heteroatomsubstituert alkylgruppe med 1 til omtrent 15 karbonatomer, og R5 og R$ (i) er hver en alkylgruppe med 1 til omtrent 15 karbonatomer forutsatt at Ri-Rg ikke alle er alkylgrupper, eller en substituert alkylgruppe med 1 til omtrent 15 karbonatomer hvor substituenten er hydrogen, cyano, -CONH2, -OCOCH, OCOC2H5, karbonyl, alkenyl hvor dobbelbindingen ikke er konjugert med nitroksydgruppen, eller -COOR, hvor R i -COOR-gruppen er alkyl eller aryl, eller (ii) sammen danner del av en ring som inneholder 5 karbonatomer og opptil 2 heteroatomer av O eller N, eller

(2) gruppene er individuelt aryl.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at friradikal-nitroksydet er representert ved formelen hvor R7, R8, R9, Rio er hver uavhengig hydrogen ellr en alkyl-, aryl-, eller aralkylgruppe med fra 1 til 15 karbonatomer, Ri t eller R)2 er -OH, OR', -OCOR', -NHR<1>, ONHR', eller -NHCOR', og R' er en alkyl-, aryl-, alkaryl-, eller en alicyklisk gruppe.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at Rn eller Rt2 er -OH.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at en polyoksyalkylenpolyolsammensetning omfatter én eller flere av forbindelsene representert ved følgende formler: eller hvor Rn er en alkyl-, aryl-, aryalkylgruppe, eller en cykloalifatisk gruppe eller blandinger derav med 1 til 15 karbonatomer, eventuelt inneholdende ikke-reaktivt oksygen, X og Y er uavhengig en hydrogen-, metyl- eller etylgruppe med den forutsetning at dersom X er metyl eller etyl, Y er hydrogen, eller dersom Y er metyl eller etyl, er X hydrogen og n+m+o er et helt tall fra 40 til 400, og n+o er et helt tall fra 15 til 400 og fortrinnsvis fra 40til400.

8. Frémgangsmåtel ifølge krav 7, karakterisert ved at polyoksy-alkylenpolyolsammensetningen har en gjennomsnittlig OH-funksjonalitet som varierer fra 1,05 til 2,2.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at m=0,og polyoksyalkylenpolyolsammensetningen har en gjennomsnittlig OH-funksjonalitet varierende fra 1,5 til 2.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at polyoksy-alkylenpolyolsammensetningen har en gjennomsnittlig molekylvekt varierende fra 2000 til 7000.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen mellom olyoksyalkylenpolyolsammensetningen og friradikalnitroksydet utføres i nærvær av en ytterligere oksydant.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere oksydanten omfatter oksygen, hvori tilstrekkelig oksygen blir tilsatt for å danne et tilbaketrykk i området fra 3,5 bar til 4,0 bar (50 til 57 psig).

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: a) kontakting en polyoksyalkylenpolyolsammensetning med et stabilt friradikal-nitroksyd omfattende et nitroksyd med formelen: hvor R7, R8, R9, Rio er hver uavhengig hydrogen eller en alkyl-, aryl-, eller aralkylgruppe med fra 1 til 15 karbonatomer, Rn eller Ri2 er -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR<*>, eller -NHCOR', og R' er en alkyl-, aryl-, alkarylgruppe, eller alicyklisk gruppe; og en NOx genererende kilde; og eventuelt vann; b) omdanning av polyoksyalkylenpolyolsammensetningen ved en temperatur som er mindre enn deaktiveringstemperaturen til friradikal-nitroksydet, i nærvær av en strømning av luft eller oksygen, og c) fullføring av omdanningen ved å avslutte strømmen av luft eller oksygen, og ved å øke temperaturen til minst deaktiveringstemperaturen til friradikal-nitroksydet; hvorved 75% til ikke mer enn 95% av de primære hydroksylgruppene i polyoksyalkylen-polyolsammensetningen blir omdannet.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at trinn b blir utført ved hvilken som helst temperatur varierende fra 45°C til 60°C eller mindre, og . trinn c blir utført ved høyere enn 60°C.