ES2244240T3

ES2244240T3 - Proceso para oxidacion parcial de polioxialquilenpolioles a composiciones de acidos policarboxilicos.

Info

Publication number: ES2244240T3
Application number: ES99967024T
Authority: ES
Inventors: Glynnda Addicks; Gayle Edward Back; Jimmy D. Elmore; Herbert Elliott Fried; Pen-Chung Wang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV; Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV; Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: JP2000198830A; DE69926397T2; ATE300570T1; CA2358664C; KR100606525B1; CA2358664A1; HUP0104824A3; DK1141085T3; KR20010094737A; AU767575B2; PL211337B1; DE69926397D1; WO2000040638A1; NO20013279D0; EP1141085A1; EP1141085B1; HUP0104824A2; AU2287100A; BR9916705A; US6235931B1

Abstract

Un proceso para preparar un tensioactivo reactivo de resinas epoxídicas basado en una composición de poli(ácido carboxílico), que comprende hacer reaccionar una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables en presencia de una fuente generadora de NOx y un oxidante adicional, en el que el oxidante adicional comprende oxígeno, en el que se añade oxígeno suficiente para crear una contrapresión en el intervalo de 3, 5 a 4, 0 bares y opcionalmente agua.

Description

Proceso para la oxidación parcial de polioxialquilenpolioles a composiciones de ácidos policarboxílicos.

Esta invención se refiere a procesos para oxidar alcoholes y/o glicoles de polioxialquileno a sus correspondientes ácidos carboxílicos en presencia de un nitróxido de radicales libres y un compuesto generador de NO_{x}.

La oxidación de alcoholes y/o glicoles de polioxialquileno a sus correspondientes ácidos carboxílicos en presencia de un nitróxido de radicales libres y un compuesto generador de NO_{x} se conoce, por ejemplo, por la patente de los Estados Unidos número 5.256.819, que describe la oxidación de polioxialquilenglicoles a sus carboxilatos, con rendimientos altos (mayores que 98%) y selectividades altas, usando un nitróxido de radicales libres, una fuente generadora de NO_{x} y una fuente adicional de oxígeno, como oxígeno gaseoso, en presencia de un disolvente, como diclorometano, triglyme, monoglyme, alcohol terc-amílico o acetonitrilo. Los resultados de los ejemplos demuestran grados de conversión al carboxilato superiores a 99%, con selectividades superiores a 99%.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que no es deseable usar composiciones de alcoholes y glicoles de polioxialquileno muy convertidos a carboxilatos como reactivos en la fabricación de composiciones acuosas de resinas epoxídicas. Además se ha encontrado que es deseable convertir sólo parcialmente alcoholes y glicoles de polioxialquileno a sus correspondientes carboxilatos.

Los carboxilatos de los alcoholes y glicoles de polioxialquileno (por ejemplo, polioxietilenglicoles) son útiles como tensioactivos reactivos para proporcionar dispersiones estables de resinas epoxídicas en agua. Sin embargo, en la fabricación de tensioactivos para resinas epoxídicas, se ha encontrado que las composiciones de carboxilatos preparadas por conversión alta de alcoholes y glicoles de polioxialquileno a sus correspondientes carboxilatos, tras reaccionar con aminas primarias y resinas epoxídicas, originan una composición de tensioactivo para resinas epoxídicas que es demasiado viscosa debido al crecimiento de la cadena a causa de la reacción de dicarboxilato-diamina, una dispersión cuya estabilidad no es óptima debido a la formación de un gran número de grupos aminos terciarios que autocatalizan reacciones posteriores de epoxi-hidroxilo y una pérdida parcial de tensioactividad debido a la tendencia de las cadenas a romperse durante la reacción de oxidación cuando el grado de conversión alcanza valores superiores a 95%.

Ahora se ha encontrado que, a partir de alcoholes o glicoles de polioxialquileno (por ejemplo, polioxietilenglicol) parcialmente carboxilados, se forma una proporción pequeña de aductos de alcoholes o glicoles de polioxialquileno de peso molecular bajo que contienen nitrógeno en el tensioactivo finalmente obtenido de aducto de epoxi-amidoamina. Los citados alcoholes y glicoles de polioxialquileno (por ejemplo, polioxietilenglicol) de peso molecular bajo que contienen amidoamina producen dispersiones epoxídicas que tienen distribuciones del peso molecular más anchas y son menos estables químicamente, así como menos estables físicamente, debido a la tendencia de partículas grandes a sedimentar.

En consecuencia, se proporciona un proceso para preparar una composición de poli(ácido carboxílico) que comprende hacer reaccionar una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables en presencia de un compuesto generador de NO_{x} y en condiciones suficientes para convertir 60 a no más de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

También se proporciona un proceso preferido para preparar una composición de poli(ácido carboxílico) que comprende hacer reaccionar una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables en presencia de NO_{x} y agua como disolvente y en condiciones suficientes para convertir 60 a no más de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

Se proporciona también un proceso para preparar una composición de poli(ácido carboxílico) que comprende hacer reaccionar una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables que tiene la fórmula

1

en la que cada uno de R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono, y por lo menos uno de R_{11} y R_{12} es hidrógeno y el otro es -OH, -NHR', -OR', -ONHR' o -NHCOR', en los que R' es un grupo alquilo, arilo, alcarilo o alicíclico,

en presencia de NO_{x} y en condiciones suficientes para convertir 60 a no más de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

Los pesos moleculares medios de las composiciones de polioxialquilenpoliol usados en la presente memoria representan una distribución de compuestos con un número variable de unidades de oxietileno (n) y/o de unidades de oxipropileno u oxibutileno (m).

Generalmente, el número especificado de unidades es el número total más próximo a la media estadística y al pico de distribución. En la presente memoria, número real positivo se refiere a un número que es positivo e incluye números enteros y fracciones de números enteros.

El proceso de la invención para preparar una composición de poli(ácido carboxílico) comprende hacer reaccionar una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables en presencia de un compuesto generador de NO_{x} y en condiciones suficientes para convertir 60 a no más de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

En la presente memoria, porcentaje de conversión significa el porcentaje de grupos funcionales finales de los materiales de partida convertidos en un grupo funcional final diferente, medido por análisis de RMN-^{13}C. Alternativamente, el porcentaje de conversión se puede calcular por valoración con KOH metanólico 0,1N, a partir de la cual se calcula el peso equivalente de ácido mediante la ecuación:

Índice de acidez (mg de KOH/g de muestra) = 56.100/(Peso equivalente de ácido)

seguido del método para calcular el grado de conversión mediante la fórmula siguiente:

Porcentaje de conversión = (Peso equivalente de OH del PEG de partida)/(Peso equivalente de ácido)

El grado o porcentaje de conversión es una medición realizada en el producto final de la reacción después de que se haya completado la reacción de conversión. En el caso de no aislar el producto de la reacción, el grado de conversión es una medición realizada en el producto convertido de la reacción inmediatamente antes de hacer reaccionar el producto convertido de la reacción con un reactivo diferente y después de separar de la masa de reacción el compuesto generador de NO_{x}.

Como ilustración, 75% de conversión de una composición de polioxialquilenpoliol significa que el 75% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol ha sido convertido en un grupo funcional diferente. La muestra para la medición se toma de la masa de reacción después de separar el compuesto generador de NO_{x} y antes de hacer reaccionar con una amina la composición de polioxialquilenpoliol convertido.

La selectividad se mide como porcentaje de polioxialquilenpoliol convertido en especies que tienen grupos finales carboxilos con respecto al porcentaje de todas las especies convertidas. Por ejemplo, 95% de selectividad hacia las especies con grupos finales carboxilos significa que del número de grupos hidroxilos primarios convertidos de la composición de polioxialquilenpoliol, el 95% se ha convertido en las especies con grupos finales carboxilos.

Por las razones antes indicadas, se ha encontrado que no son deseables conversiones de la composición de polioxialquilenpoliol de partida superiores a 95%. Un grado de conversión por debajo de 60% proporciona un número insuficiente de sitios de amidoamina con lo que se reduce el peso equivalente medio y se disminuye la capacidad del tensioactivo a proporcionar un dispersión estable de resina epoxídica en agua. Preferiblemente el proceso de la invención convierte 75 a no más de 90% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol y más preferiblemente el proceso de la invención convierte 80 a 88% de la composición de polioxialquilen-
poliol.

En una realización más preferida, el grado de conversión se realiza con alta selectividad hacia grupos finales carboxilos para fabricar la composición de poli(ácido carboxílico) de la invención. Preferiblemente 60 a no más de 95%, más preferiblemente 75 a no más de 90% y lo más preferiblemente 80 a 88% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol se convierten en grupos finales carboxilos. El resto de la composición de poli(ácido carboxílico) comprende especies que llevan grupos hidroxilos no convertidos y grupos ésteres. En una realización preferida, la composición de poli(ácido carboxílico) contiene menos de 1% en peso de terminación de aldehído, formiato o acetal y más preferiblemente cantidades no detectables por análisis de RMN-^{13}C. En una realización más preferida, se proporciona una composición de poli(ácido carboxílico) preparada por un proceso de la invención que tiene un índice de acidez de por lo menos 5,6 mg de KOH/g y una funcionalidad ácida media de 0,90 a 1,8, más preferiblemente de 1,2 a 1,8.

En particular la composición de poli(ácido carboxílico) tiene un índice de acidez de 5,6 a 40 mg de KOH/g, más preferiblemente de 10 a 25 mg de KOH/g. Con índices de acidez mayores que 40, se degrada la estabilidad de la dispersión acuosa de resina epoxídica y generalmente la dispersión se convierte en gel en unas pocas semanas.

Existen una o más de varias condiciones y reactivos de la reacción que se pueden manipular para convertir parcialmente la composición de polioxialquilenpoliol. Estas condiciones incluyen el tiempo, temperatura, presión, selección de agentes que participan en el proceso de oxidación, sus cantidades relativas y sus combinaciones.

Un nitróxido de radicales libres estables adecuado como catalizador permanece activo el tiempo suficiente para oxidar los grupos hidroxilos primarios de una composición de polioxialquilenpoliol y se desactiva cuando se ha obtenido el grado de conversión deseado o un poco después. En ausencia de un nitróxido adecuado de radicales libres estables, cortar simplemente el flujo de aire u oxígeno a una masa de reacción que está sufriendo una reacción de conversión usando el nitróxido 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) como catalizador en presencia de una fuente de NO_{x} es insuficiente para detener la reacción de conversión por la razón de que el nitróxido no se desactiva y la presencia del compuesto de NO_{x} continúa actuando como fuente de oxígeno. Aunque separar de la masa de reacción el compuesto generador de NO_{x} después de hacer cortado el flujo de aire u oxígeno priva a la masa de reacción de la mayor parte del suministro de oxígeno, tampoco esto es una solución adecuada porque la separación necesita un tiempo durante el cual continúa la reacción de conversión y el aire u oxígeno residual en contacto con la masa de reacción, si se expone a la atmósfera, continúa proporcionando una fuente de oxígeno al catalizador activo de nitróxido. En consecuencia, es deseable usar un catalizador de nitróxido de radicales libres estables cuya actividad se desactive química o físicamente en el momento deseado.

El método más conveniente de desactivación que evita reacciones secundarias sustanciales y/o consumo de un agente químico de desactivación es seleccionar como catalizador un nitróxido de radicales libres que pueda ser desactivado por medios físicos, como por temperatura. Más preferiblemente, dicho catalizador debe ser suficientemente activo a las temperaturas de reacción para conseguir el grado de conversión deseado de la composición particular seleccionada de polioxialquilenpoliol en un tiempo corto para incrementar la utilización del reactor.

Como ejemplo, la selección de un nitróxido de radicales libres estables que se desactive a temperatura ambiente no debe ser una selección del catalizador apropiado para una composición de polioxialquilenpoliol que se convierta lentamente, si es que se convierte, a temperatura ambiente. Igualmente, la temperatura de desactivación del catalizador no debe ser tan alta que se produzca rotura significativa de la cadena del producto de la reacción o de la composición de polioxialquilenpoliol no convertido cuando se acerque, alcance o supere la temperatura de desactivación del catalizador. Una selección óptima de un nitróxido de radicales libres estables será una que origine un catalizador que permanezca activo a las temperaturas de conversión seleccionadas y se desactive a una temperatura por debajo de la temperatura a la que se produzca rotura de la cadena del producto de la reacción, y más preferiblemente cerca de la temperatura de conversión, para realizar y concluir rápidamente la reacción de desactivación del catalizador.

En la presente memoria, el término "nitróxido de radicales libres estable" significa un nitróxido de radicales libres que se puede preparar por métodos químicos convencionales y que existe durante un tiempo suficiente para ser usado en una reacción química posterior o examinado en un sistema estático por métodos normales de espectroscopia. Generalmente, los nitróxidos de radicales libres estables de la presente invención tienen una vida media de por lo menos un año. El término "radical libre estable" incluye también el precursor de un radical libre estable a partir del cual el radical libre estable puede ser producido in situ.

Los nitróxidos de radicales libres estables preferidos usados en el presente proceso son precursores de catalizadores, por ejemplo, sales de oxoamonio, activos para la oxidación de alcanoles a los correspondientes ácidos. Estos catalizadores se generan in situ por oxidación de un nitróxido de radicales libres estables a una sal de oxoamonio. El nitróxido de radicales libres estables se puede obtener por oxidación de aminas secundarias o hidroxilaminas.

Un nitróxido de radicales libres estables preferido usado en el proceso de oxidación parcial de la invención tiene la fórmula A

2

en la que:

(1): cada uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} es independientemente un grupo alquilo (incluido cicloalquilo), arilo o alquilo sustituido con heteroátomos que tiene 1 a 15 átomos de carbono, y R_{5} y R_{6}

(i): cada uno es un grupo alquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono siempre que R_{1}-R_{6} no sean todos grupos alquilo, o un grupo alquilo sustituido que tiene 1 a 15 átomos de carbono en el que el sustituyente es hidrógeno, ciano, -CONH_{2}, -OCOCH_{3}, -OCOC_{2}H_{5}, carbonilo, alquenilo en el que el doble enlace no está conjugado con el resto nitróxido o -COOR en el que R del grupo -COOR es alquilo o arilo, o

(ii): juntos forman parte de un anillo que contiene 5 átomos de carbono y hasta dos heteroátomos seleccionados de O o N, o

(2): los restos

3

: son individualmente arilo, como difenilamina, fenilterc-butilamina, 3,3'-dimetildifenilamina o 2,2'-diclorodifenilamina, o juntos forman un anillo bicíclico con la condición de que el grupo directamente adyacente al resto N-O sea un C-H puente, o un carbono totalmente alquilado.

Estos compuestos pueden estar sustituidos con sustituyentes que no interfieran la reacción.

Preferiblemente R_{1} a R_{4} son grupos metilo, etilo o propilo. Los sustituyentes heteroátomos pueden incluir halógeno, oxígeno y nitrógeno. Ejemplos de compuestos que tienen una estructura en la que R_{5} y R_{6} forman parte del anillo son piperidinil-1-oxilos y pirrolidin-1-oxilos.

Un nitróxido de radicales libres más preferido es el representado por la fórmula B

4

en la que cada uno de R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono y R_{11} o R_{12} es -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR', -NHCOR', -OSO_{3}H u O-polímero, en los que R' es un grupo alquilo, arilo, alcarilo o alicíclico.

En una realización de la invención, uno de R_{11} o R_{12} es -OH y el otro es hidrógeno. En esta realización, el nitróxido de radicales libres está representado por la fórmula C:

5

En otra realización, uno de R_{11} o R_{12} es -NHCOCH_{3} u -ONHCH_{3} y el otro es hidrógeno.

En otra realización, los grupos R_{7} a R_{10} son grupos alquilo, como metilo, etilo, propilo y butilo o terc-butilo, preferiblemente metilo, y R_{11}o R_{12} es -OH, como en el compuesto representado por la fórmula D:

6

La composición que se ha de oxidar es una composición de polioxialquilenpoliol. El proceso de la invención no está limitado a una composición particular de polioxialquilenpoliol. Cualquier composición de polioxialquilenpoliol puede ser oxidada parcialmente, incluidas las que tienen un peso molecular medio numérico de 200 a 10.000 y una funcionalidad OH media de 0,5 a 8. Sin embargo, se ha encontrado que es particularmente deseable oxidar parcialmente una cierta composición de polioxialquilenpoliol debido a las ventajas que tiene dicha composición de proporcionar una composición de resina epoxídica estable dispersa en agua.

En consecuencia, en una realización preferida, la composición de polioxialquilenpoliol contiene una mezcla de compuestos representados por las siguientes fórmulas E y F

7

y

8

en las que R^{13} es un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalifático o aromático que tiene 2 a 18 átomos de carbono y que contiene opcionalmente oxígeno no reactivo o, como máximo, una media de 4 átomos de nitrógeno secundario y/o terciario por estructura en el grupo de la cadena principal o mezcla de los mismos; X e Y son independientemente hidrógeno o un grupo metilo o etilo con la condición de que si X es metilo o etilo, Y es hidrógeno o si Y es metilo o etilo, X es hidrógeno; n+m+o es un número real de 40 a 400 y n+o es un número real de 15 a 400, preferiblemente de 40 a 400.

Aunque en las fórmulas anteriores no se muestran los iniciadores, se entiende que las fórmulas anteriores incluyen una molécula de iniciador si el compuesto se fabrica como tal. Iniciadores adecuados incluyen el alcohol del resto R^{13} o glicoles, como polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol y 1,4-butanodiol.

Preferiblemente R^{13} es un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o terc-butilo, más preferiblemente metilo. Como precursores de tensioactivos para dispersar establemente resinas epoxídicas en agua, se prefieren particularmente composiciones de polioxialquilenpolioles que tienen un peso molecular medio numérico de 2.000 a 7.000, preferiblemente de 2.000 a 6.000.

En esta realización y en una realización independiente, la composición de polioxialquilenpoliol tiene preferiblemente una funcionalidad OH media de 1,05 a 2,2 meq de KOH/g, más preferiblemente una funcionalidad OH media de 1,1 a 2,0 meq de KOH/g, lo más preferiblemente una funcionalidad OH media de 1,5 a 2,0 meq de KOH/g. Las composiciones de polioxialquilenpolioles que tienen una funcionalidad OH media menor que 1,05, como 1, no proporcionan especies que puedan favorecer el crecimiento de la cadena mientras que las composiciones de polioxialquilenpolioles que tienen una funcionalidad OH media mayor que 2,2 contienen muchas especies que favorecen crecimiento de la cadena así como sitios de reticulación en reacciones posteriores con poliamians y resinas epoxídicas. En esta realización, como punto de partida, la viscosidad de la composición de polioxialquilenpoliol reaccionado y oxidado así como el número de sitios de amino terciario producidos por la reacción de la resina epoxídica con la amidoamina preparada por reacción de una poliamina con la composición de polioxialquilenpoliol oxidado se deben controlar oxidando una composición de polioxialquilenpoliol que tiene una funcionalidad apropiada dentro del intervalo antes especificado.

En otra realización, por lo menos el 80% en moles, más preferiblemente por lo menos el 90% en moles y lo más preferiblemente por lo menos el 95% en moles de las especies presentes en la composición de polioxialquilenpoliol están terminadas con grupos hidroxilos primarios. En otra realización, se usa una composición de polioxialquilenpoliol que está terminada teóricamente con 100% de grupos hidroxilos primarios, por ejemplo, terminada con unidades de óxido de etileno.

También en otra realización de la invención, por lo menos el 80% en moles, más preferiblemente por lo menos el 90% en moles y lo más preferiblemente por lo menos el 95% en moles de los grupos oxialquileno se derivan de unidades de óxido de etileno. En otra realización de la invención, m = 0.

En el presente proceso el compuesto generador de NO_{x} se selecciona típicamente del grupo formado por un nitrosodisulfonato de metal alcalino, ácido nítrico y mezclas de los mismos, prefiriéndose el ácido nítrico. Sin embargo, puede ser adecuado cualquier compuesto que sirva para generar NO_{x} en el transcurso de la reacción y no interfiera la reacción. Sin desear estar ligado por teoría alguna, se cree que en la reacción se generan óxidos de nitrógeno (NO_{x}) y se requiere generar las especies catalíticas activas.

El nitrosodisulfonato de metal alcalino adecuado para uso como compuesto generador de NO_{x} puede ser cualquier nitrosodisulfonato de metal alcalino aunque se prefiere el nitrosodisulfonato potásico. En la presente memoria, el término "metal alcalino" se usa como descriptor de los elementos del grupo I-A de la tabla periódica de los elementos (Li, Na, K, Rb, Cs y Fr). Típicamente el nitrosodisulfonato de metal alcalino se disuelve en agua antes de añadirlo a la mezcla de reacción aunque se puede añadir en forma sólida después de haber añadido todos los otros reaccionantes.

En la presente memoria, el término "ácido nítrico" se refiere a ácido nítrico, ácido nítrico fumante o ácido nitroso generado poniendo en contacto un nitrito de metal alcalino con un ácido mineral. También se puede generar ácido nítrico poniendo en contacto un nitrato de metal alcalino con un ácido mineral. El ácido nítrico adecuado para uso en la presente invención tiene típicamente una concentración en el intervalo de 50 a 100%, preferiblemente una concentración de 70%. Generalmente se utiliza una cantidad de ácido nítrico en el intervalo de 5 a 1.000 por ciento en moles, basado en los moles de la composición de polioxialquilenpoliol de partida. Típicamente el ácido nítrico se añade a la mezcla de reacción después de haber añadido todos los otros reaccionantes.

En una realización preferida, también se añade como reaccionante un oxidante. En general, cuando se usan cantidades catalíticas del compuesto generador de NO_{x} se prefiere añadir un oxidante mientras que si usan cantidades estequiométricas del compuesto generador de NO_{x} no es necesario ningún oxidante. Los oxidantes adecuados para uso en la presente invención son compuestos capaces de oxidar, en presencia de ácido nítrico, el nitróxido de radicales libres estables a la sal de oxoamonio. Oxidantes adecuados incluyen gases que contienen oxígeno, como oxígeno puro y oxígeno del aire. Aunque para conseguir la conversión deseada se prefiere oxígeno puro, el oxígeno también puede estar diluido con un gas inerte, como nitrógeno, helio, argón u otro gas similar. Aunque como oxidante se puede usar aire, la velocidad de reacción es mucho más lenta. Para incrementar la velocidad de reacción, son deseables caudales mayores de O_{2} para mantener la presión en el interior del reactor a la presión de reacción deseada descrita más adelante. En una realización preferida, como oxidante se usa oxígeno puro que se burbujea o inyecta en la solución de la reacción.

La reacción se realiza preferiblemente en presencia de un disolvente. Cuando el peso molecular es tal que la composición de polioxialquilenpoliol es un sólido o un líquido viscoso, se debe añadir un disolvente en el que sea soluble el alcoxialcanol reaccionante sólido o líquido muy viscoso. Cuando la composición de polioxialquilenpoliol es líquida a temperatura ambiente, se puede oxidar la composición de polioxialquilenpoliol puro.

El disolvente preferido es uno en el que sea soluble la composición de polioxialquilenpoliol y hierva por encima de la temperatura de descomposición del catalizador. Aunque se pueden usar disolventes de punto de ebullición bajo, el reactor debe estar muy presurizado. En una realización, el disolvente hierve a 70ºC o más, más preferiblemente a 80ºC o más y lo más preferiblemente a 90ºC o más. En otra realización, el disolvente preferido también interfiere químicamente la actividad del catalizador a temperaturas mayores que las temperaturas de conversión para ayudar a la descomposición y desactivación rápidas del catalizador. Ejemplos adecuados de dichos disolventes incluyen agua e hidróxido de tetrametilamonio, preferiblemente agua.

Se prefiere el agua sobre otros disolventes volátiles desde una perspectiva química y física. Por ejemplo, un nitróxido de radicales libres sustituidos con cuatro OH se descompone más rápidamente en presencia de agua que en tetracloruro de carbono. También el agua es más adecuada que muchos otros disolventes clorados o volátiles porque el punto de ebullición del agua es alto. Para mejorar la utilización del reactor y acortar el tiempo de reacción es deseable realizar la reacción de oxidación a temperaturas mayores. Los disolventes de punto de ebullición bajo no pueden reaccionar a temperaturas mayores a presiones moderadas del reactor por lo que requieren separarlos a la conclusión de la reacción antes de que la temperatura sea lo suficientemente alta para descomponer al catalizador. Usando agua como disolvente, se puede elevar la temperatura por encima de la temperatura de la reacción de oxidación pero por debajo del punto de ebullición del agua antes de separar el agua usada como disolvente con lo que se descompone y desactiva rápidamente el catalizador sin necesidad de la primera separación del disolvente.

Opcionalmente se pueden usar otros disolventes convencionales en combinación con los disolventes preferidos o en lugar de los disolventes preferidos. Estos disolventes opcionales incluyen diclorometano, acetonitrilo, alcohol terc-butílico, glyme, tetracloruro de carbono, monoglyme y mezclas de los mismos. Sin embargo, preferiblemente la reacción se realiza por lo menos en presencia de agua como disolvente.

La relación ponderal de disolvente a composición de polioxialquilenpoliol reaccionante está típicamente en el intervalo de 1:1 a 1:100 y preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 1:10.

En una realización preferida, el disolvente comprende agua y otro disolvente con una relación ponderal de agua al otro disolvente que varía de 1:1 a 100:1 y más preferiblemente como disolvente se usa sólo agua. La cantidad de agua, basada en todos los ingredientes usados en la reacción, varía de 2 a 20% en peso y más preferiblemente de 5 a 15% en peso. El agua añadida como disolvente no incluye la cantidad de agua que pueda estar presente en el ácido nítrico de un fabricante.

Las cantidades y concentraciones de los reaccionantes utilizados en el proceso de la presente invención pueden variar dentro de amplios intervalos. La cantidad de nitróxido de radicales libres estables está típicamente en el intervalo de 1 a 500 por ciento en moles, preferiblemente de 20 a 200 por ciento en moles, basado en el número de moles de la composición de polioxialquilenpoliol de partida. Generalmente la cantidad de compuesto generador de NO_{x} usado, como ácido nítrico, está en el intervalo de 5 a 1.000 por ciento en moles, más preferiblemente de 40 a 400 por ciento en moles, basado en el número de moles de la composición de polioxialquilenpoliol.

El proceso de la presente invención se realiza típicamente en condiciones suaves, obteniéndose buenos resultados cuando se usa una temperatura en el intervalo de 0ºC a menos que la temperatura de desactivación (también de descomposición) del catalizador. Generalmente la temperatura de descomposición del catalizador se conoce por información del fabricante del nitróxido de radicales libres y su temperatura de descomposición en las condiciones de la reacción se puede calcular a partir de las condiciones de descomposición especificadas por el fabricante. Alternativamente, se puede medir la temperatura de desactivación del catalizador como la temperatura, en las condiciones de reacción empleadas, a la que el porcentaje de conversión de los grupos hidroxilos a grupos carbonilos en el reactor disminuye a 1% o menos. La temperatura de desactivación se puede medir con una precisión de \pm3ºC. Por ejemplo, si a 55ºC y 379 kPa manométricos el 65% de los grupos hidroxilos de una composición de polioxialquilenpoliol se convierte en grupos finales carboxilos, la temperatura de desactivación del catalizador es la temperatura menor, o el punto menor en una banda estrecha de temperaturas, a la que menos del 1% de los grupos hidroxilos se convierten en grupos carboxilos, con independencia de cuánto tiempo se deje que transcurra la reacción. Generalmente la temperatura de desactivación se detecta experimentalmente en forma de banda estrecha de temperaturas porque, en la mayoría de los reactores, la transferencia de calor a todos los moles del catalizador no es inmediata ni uniforme.

La reacción de conversión se realiza preferiblemente a una o más temperaturas que varían de 20 a menos de 60ºC, más preferiblemente de 40 a menos de 60ºC y lo más preferiblemente de 50 a 57ºC.

Las presiones de reacción no son críticas aunque presiones mayores originan deseablemente velocidades de reacción mayores. Se utilizan presiones en el intervalo de la presión atmosférica a 7 bares, más preferiblemente de 1,4 a 5 bares y lo más preferiblemente de 2,8 a 4,2 bares. En una realización, la reacción se realiza a una cualquiera o más presiones en el intervalo de 3,5 a 4 bares.

La composición de polioxialquilenpoliol reacciona durante un tiempo eficaz para conseguir el grado de conversión deseado. El tiempo particular no está limitado pero se desea realizar la conversión parcial al grado deseado en un período corto de tiempo. En el proceso de la invención, ventajosamente se puede convertir 60 a menos de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol en 3 horas y más preferiblemente entre 1 y 2 horas. Estos cortos tiempos de reacción son posibles incrementando la temperatura y presión de reacción en el reactor en presencia de un disolvente, como agua, que tenga un punto de ebullición mayor que la temperatura de descomposición del catalizador.

Para completar la conversión parcial de la composición de polioxialquilenpoliol, se debe desactivar el catalizador para evitar que continúen las reacciones de conversión. En consecuencia, se corta el flujo de aire u oxígeno y se sube la temperatura a la temperatura de desactivación del catalizador o más y se separa la fuente generadora de NO_{x} a la temperatura mayor junto con cualquier disolvente presente, como agua. Es adecuado cualquier medio disponible de separar la fuente generadora de NO_{x} y disolvente adicional, como técnicas convencionales de destilación. Para evitar que la composición de ácido carboxílico sufra reacciones de escisión de la cadena a temperaturas mayores, se prefiere realizar la separación de la fuente generadora de NO_{x} y el disolvente a presión reducida, como a una presión de 2,7x10^{-3} a 18,7x10^{-3} bares (2 a 14 mm de Hg). Cada una de estas etapas se puede realizar simultáneamente o secuencialmente en cualquier orden. Por consideraciones de seguridad, se prefiere cortar primero el flujo de aire u oxígeno, seguido de elevar la temperatura y reducir la presión para realizar simultáneamente las operaciones de desactivación del catalizador y separación.

En una realización de la invención, se proporciona un proceso para preparar una composición de poli(ácido carboxílico) que comprende:

(a) poner en contacto una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables que comprende un nitróxido que tiene la fórmula

9

en la que cada uno de R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono y en la que R_{11} o R_{12} es hidrógeno, -OH, -NHR', -OR', -ONHR' o -NHCOR' y R' es un grupo alquilo, arilo, alcarilo o alicíclico; una fuente generadora de NO_{x} y opcionalmente agua,

(b) convertir la composición de polioxialquilenpoliol a una temperatura menor que la temperatura de desactivación del nitróxido de radicales libres y en presencia de un flujo de aire u oxígeno, y

(c) completar la conversión cortando el flujo de aire u oxígeno y subiendo la temperatura a por lo menos la temperatura de desactivación del nitróxido de radicales libres,

con lo que se convierte 60 a no más de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

Preferiblemente, la etapa (b) se realiza a 60ºC o menos y la etapa (c) se realiza a temperaturas mayores que 60ºC. Más preferiblemente, la conversión se realiza en presencia de agua y en la etapa (c) se separan por destilación agua y la fuente generadora de NO_{x}.

Para completar la conversión, en esta realización la temperatura se sube y mantiene por encima de 60ºC, preferiblemente dentro de un intervalo de 70 a 110ºC, durante un período de 15 minutos a 2 horas, que será suficiente para descomponer y desactivar los catalizadores preferidos de radicales libres estables. Más preferiblemente, la temperatura se sube y mantiene dentro de un intervalo de 80 a 100ºC durante un período de 0,5 a 1,5 horas a una o más presiones menores que la presión usada en la reacción de conversión, preferiblemente de 2,7x10^{-3} a 18,7x10^{-3} bares (2 a 14 mm de Hg).

Se debe entender que la reacción de conversión de la etapa (b) puede continuar en alguna extensión en la etapa (c) cuando se sube la temperatura y se separan la fuente generadora de NO_{x} y disolvente opcional. Aunque el proceso de la invención desactiva rápidamente al catalizador, la reacción de conversión puede continuar en una extensión menor durante el ciclo de calentamiento hasta que hayan sido descompuestas todas las moléculas del catalizador. El producto final, la composición policarboxílica, será el producto de la reacción de haber convertido 60% a menos de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

El proceso de la presente invención se puede realizar de forma continua o discontinua, usando un reactor equipado con agitador o cualquier otra técnica conocida de contacto para conseguir el mezclado adecuado. Las condiciones preferidas de la reacción, por ejemplo, temperatura, presión, caudales, etc., varían algo dependiendo del nitróxido específico utilizado y de la concentración del nitróxido.

El proceso de la presente invención se puede realizar de diversas maneras. Por ejemplo, se puede añadir al reactor la composición de polioxialquilenpoliol y el nitróxido de radicales libres estables, seguido de la adición de la fuente generadora de NO_{x}, como ácido nítrico, y la inyección posterior de un flujo de aire u oxígeno por toda la masa de la reacción. La composición de polioxialquilenpoliol se puede añadir pura al reactor o se puede disolver en el reactor en un disolvente adecuado o se puede predisolver en un disolvente adecuado y añadir al reactor la composición disuelta de polioxialquilenpoliol. Tras haberse completado la conversión, la composición de poli(ácido carboxílico) se puede separar del reactor y aislarla para su futuro uso o se puede conservar en el reactor para su reacción posterior con otros reactivos añadidos o se puede bombear o separar del reactor de cualquier otra manera a un segundo reactor para realizar reacciones con otros reactivos, dejando el reactor de conversión disponible para realizar reacciones posteriores de conversión con alimentación de nueva composición de polioxialquilenpoliol.

Si se desea, se puede purificar la composición de poli(ácido carboxílico) por una serie de medios convencionales, como lavado con agua, extracción con un disolvente o decoloración con un agente reductor.

Una vez completada la reacción de conversión parcial, la composición de poli(ácido carboxílico) resultante se puede usar para su finalidad deseada. En una realización, se hace reaccionar la composición de poli(ácido carboxílico) con una poliamina para preparar una composición de amidoamina, seguido de la reacción con una resina epoxídica para fabricar una composición de tensioactivo del tipo de resina epoxídica dispersable en agua.

En consecuencia, se proporciona una dispersión acuosa de una resina epoxídica que comprende:

(a) agua,

(b) por lo menos una resina epoxídica que tiene una funcionalidad mayor que 8 grupos epoxi por molécula, y

(c) 0,1 a 20 por ciento en peso, basado en el peso de la resina epoxídica, de por lo menos un tensioactivo epoxifuncional preparado por reacción de una amidoamina o una combinación de amidoaminas que tienen las estructuras

10

\vskip1.000000\baselineskip

11

\vskip1.000000\baselineskip

12

\vskip1.000000\baselineskip

en las que R^{1} es el mismo que el grupo R^{13} antes mencionado y X, Y, n, m y o son como se han definido anteriormente excepto que n+o es un número real con un valor eficaz para emulsionar la resina, por ejemplo, por lo menos 15, y en las que R^{2} representa un grupo alifático, cicloalifático o aromático que tiene 2 a 18 átomos de carbono y que contiene opcionalmente oxígeno no reactivo o, como máximo, una media de 4 átomos de nitrógeno secundario y/o terciario por estructura en la cadena principal, con por lo menos una resina epoxídica que tiene una funcionalidad mayor que 0,8 grupos epoxi por molécula y con una relación de equivalente de amina a epoxi de por lo menos 1:2, preferiblemente de 1:6 a 1:500.

La relación ponderal de (I) a (II) está en el intervalo de 100:0 a 0:100, la relación ponderal de (I) a (III) está en el intervalo de 100:0 a 0:100 y la relación ponderal de (II) a (III) está en el intervalo de 100:0 a 0:100.

Usando los tensioactivos epoxifuncionales específicos de acuerdo con la presente invención, se puede formar una dispersión acuosa de resina epoxídica que tiene un tamaño medio de partículas generalmente menor que 2 \mum, preferiblemente menor que 1,5 \mum y más preferiblemente menor que 1 \mum y que tiene buenas propiedades de duración y manejo. Estas dispersiones son estables química y físicamente, conservando su viscosidad y funcionalidad epoxi durante períodos de tiempo adecuados. Estas dispersiones se pueden obtener a temperaturas de inversión mayores y con concentraciones de resina mayores usando estos tensioactivos, lo cual origina un tiempo de preparación más corto, mayor facilidad de manejo y mayor estabilidad durante su almacenamiento a temperaturas mayores.

El tensioactivo epoxifuncional útil se puede preparar haciendo reaccionar por lo menos una amidoamina de las fórmulas anteriores con por lo menos una resina epoxídica que tiene una funcionalidad mayor que 0,8 grupos epoxi por molécula. El tensioactivo de amidoamina epoxifuncional tiene preferiblemente un peso molecular dentro del intervalo de 1.700 a 40.000, preferiblemente de 20.000. En una realización preferida, la relación de n+o a m está en el intervalo de 100:1 a 55:45.

En la fórmula (I), preferiblemente m es un número real de 0 a 70 y n y o son independientemente un número real de 5 a 395. En la fórmula (II), preferiblemente m es un número real de 0 a 70, n es un número real de 0 a 395 y o es un número real de 0 a 400, más preferiblemente de 20 a 380. En la fórmula (III), preferiblemente m es un número real de 0 a 70, n es un número real de 0 a 395 y o es un número real de 0 a 400, más preferiblemente de 20 a 380. En todas las fórmulas (I), (II) y (III) anteriores, n+o debe ser un número real con un valor eficaz para emulsionar la resina, número que es típicamente por lo menos 15, preferiblemente por lo menos 35. En una realización preferida, m es 0.

En una realización, el tensioactivo se puede preparar haciendo reaccionar amidoaminas de estructuras (I) y (II) con una relación ponderal de (I) a (II) en el intervalo de 99:1 a 1:99, preferiblemente en el intervalo de 20:80 a 80:20, y por lo menos una resina epoxídica. En otra realización, el tensioactivo se puede preparar haciendo reaccionar amidoaminas de estructuras (II) y (III) con una relación ponderal de (II) a (III) en el intervalo de 99:1 a 1:99, preferiblemente en el intervalo de 20:80 a 80:20, y por lo menos una resina epoxídica. También en otra realización, el tensioactivo se puede preparar haciendo reaccionar amidoaminas de estructuras (I) y (III) con una relación ponderal de (I) a (III) en el intervalo de 99:1 a 1:99, preferiblemente en el intervalo de 20:80 a 80:20, y por lo menos una resina epoxídica. Además, el tensioactivo se puede preparar haciendo reaccionar amidoaminas de estructuras (I), (II) y (III) en una cantidad de 4 a 98 por ciento en peso de (I), 1 a 95 por ciento en peso de (II) y 1 a 95 por ciento en peso de (III) con una resina epoxídica.

La amidoamina se pone en contacto con la resina epoxídica en condiciones eficaces para que reaccionen el grupo amino y el grupo epoxi. La relación equivalente de amino a epoxi es típicamente por lo menos 1:2, preferiblemente en el intervalo de 1:6 a 1:500, más preferiblemente en el intervalo de 1:6 a 1:30. Típicamente la reacción se realiza a una temperatura que va desde la temperatura ambiente hasta una temperatura elevada suficiente para que reaccionen el grupo amino y el grupo epoxi, preferiblemente en el intervalo de 50 a 150ºC, durante un tiempo eficaz para producir los productos de la reacción. Para producir el producto deseado se puede seguir y controlar el progreso de la reacción midiendo el peso equivalente de amino y el peso equivalente de epoxi de la mezcla de reaccionantes. Generalmente, se calienta la mezcla de reacción hasta que se consuman los mismos equivalentes de epoxi que los equivalentes de amino añadidos, lo cual supone generalmente calentar durante una hora o más.

Se puede hacer reaccionar con la amidoamina más de una resina epoxídica. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar la amidoamina primero con una resina monoepoxídica y después con una resina diepoxídica, o hacerla reaccionar primero con una resina diepoxídica y después con una resina monoepoxídica. En otro ejemplo, se puede hacer reaccionar la resina epoxídica con una resina epoxídica de novolaca y con una resina diepoxídica al mismo tiempo o sucesivamente en cualquier orden.

Si se desea, el tensioactivo se puede recuperar de la mezcla de reacción o prepararlo in situ. Para proporcionar el tensioactivo in situ en el componente epoxídico deseado, se puede hacer reaccionar la amidoamina en el componente epoxídico deseado. Se prefiere el método in situ que proporciona un tensioactivo de amidoamina epoxifuncional en el que el resto de la resina epoxídica (medio hidrófobo) que ha reaccionado con la amidoamina es el mismo que el de la resina epoxídica bruta que está dispersa. El resto de la resina epoxídica (medio hidrófobo) es el mismo que el de la resina epoxídica bruta cuando el medio hidrófobo del tensioactivo tiene el mismo espectro IR que el espectro IR de la resina epoxídica bruta. Cuando se recupera el tensioactivo, la relación equivalente de amino a epoxi está preferiblemente dentro del intervalo de 1:30 a 1:6.

Para realizar el método in situ, la resina epoxídica debe estar presente en una cantidad suficiente para proporcionar componente epoxídico sin reaccionar y el aducto con el tensioactivo. Además, para proporcionar el tensioactivo in situ en una resina epoxídica avanzada, se puede hacer reaccionar la amidoamina en mezclas de resinas diepoxídicas, como diglicidil éteres de fenoles dihidroxilados y fenoles dihidroxilados durante la reacción de avance o se pueden hacer reaccionar en la resina después de la reacción de avance. En una reacción de avance, generalmente se deja que reaccionen la resina diepoxídica y el fenol dihidroxilado en una relación molar de 7,5:1 a 1,1:1 en presencia de un catalizador de avance, produciéndose una resina epoxídica avanzada que tiene un peso por grupo epoxi de 225 a 3.500. Típicamente se usa 0,1 a 15 por ciento en peso de la amidoamina, basado en resina epoxídica o resina epoxídica y compuesto fenólico. Se prefiere añadir la amidoamina después de la reacción de avance, tanto si se separan o no los productos avanzados.

La amidoamina preferida se prepara haciendo reaccionar con una amina primaria una composición de poli(ácido carboxílico) que contiene uno o más compuestos de fórmulas

\vskip1.000000\baselineskip

13

14

15

en las que R^{1} es el mismo que el grupo R^{13} anterior y X, Y, n, m y o son como se han definido anteriormente en relación con la fabricación del tensioactivo de resina epoxídica.

Una realización de la amidoamina preferida se puede preparar haciendo reaccionar una poliamina con una composición de poli(ácido carboxílico) que comprende un metil éter de polietilenglicol con terminación ácida y que tiene la fórmula

16

en la que R^{1} es como se ha definido anteriormente, preferiblemente metilo, y k es un número real positivo de 40 a 400, y por lo menos una diamina en una relación de equivalente de amino a ácido de 6:1 a 25:1.

La diamina preferida tiene la fórmula

(VIII)H_{2}N-R^{2}-NH_{2}

en la que R^{2} es como se ha definido anteriormente. Ejemplos de diaminas adecuadas incluyen, por ejemplo, m-xililendiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1-etil-1,3-propanodiamina, etilendiamina, dietilen-triamina, trietilentetraamina, polioxipropilendiaminas, 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, 2,4(6)-toluenodiamina, 1,6-hexanodiamina y 1,2-diaminociclohexano.

La composición de poli(ácido carboxílico) se puede producir por oxidación parcial de una composición de polioxialquilenpoliol como se ha descrito anteriormente.

Las resinas epoxídicas usadas para producir el tensioactivo pueden ser cualesquiera resinas epoxídicas reactivas que tengan preferiblemente como media una equivalencia (funcionalidad) de 0,8 grupos epoxi por molécula, en alguna aplicación preferiblemente de por lo menos 1,5 a preferiblemente 6,5 grupos epoxi por molécula. La resina epoxídica puede ser saturada o insaturada, lineal o ramificada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica, y puede llevar sustituyentes que no interfieran materialmente la reacción con el ácido carboxílico. Dichos sustituyentes pueden incluir bromo o flúor. Pueden ser monoméricas o poliméricas, líquidas o sólidas, pero preferiblemente son líquidas o sólidas de punto de fusión bajo a temperatura ambiente. Las resinas epoxídicas adecuadas incluyen glicidil éteres preparados haciendo reaccionar, en condiciones alcalinas, epiclorhidrina con un compuesto que contiene por lo menos 1,5 grupos hidroxilos aromáticos. Ejemplos de otras resinas epoxídicas adecuadas para uso en la invención incluyen monoepóxidos, diglicidil éteres de compuestos dihidroxilados, novolacas epoxídicas y compuestos epoxídicos cicloalifáticos. Generalmente las resinas epoxídicas contienen una distribución de compuestos con un número variable de unidades repetitivas. Además, la resina epoxídica puede ser una mezcla de resinas epoxídicas En dicha realización, la resina epoxídica puede comprender una resina monoepoxídica y una resina epoxídica di- y/o multifuncional, preferiblemente una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de 0,7 a 1,3 y una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de por lo menos 1,5, preferiblemente de por lo menos 1,7, más preferiblemente de 1,8 a 2,5. La mezcla se puede añadir o hacerla reaccionar con la amidoamina simultánea o
sucesivamente.

\newpage

Las resinas epoxídicas preferidas incluyen, pero sin carácter limitativo, las representadas por la fórmula

17

en la que

18

\vskip1.000000\baselineskip

19

\vskip1.000000\baselineskip

20

en la que n = 5-20

21

\vskip1.000000\baselineskip

22

\vskip1.000000\baselineskip

23

en las que r es un número real de 0 a 6, R^{6} es un grupo alquilo C_{1}-C_{22} lineal o ramificado, un grupo arilalquilo, un alquilsilano o un grupo arilo o alquilo halogenado, R^{4} es un grupo alifático divalente, cicloalifático divalente, arilo divalente o arilalifático divalente, preferiblemente R^{4} contiene 8 a 120 átomos de carbono, R^{5} es independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, R^{6} es un grupo alifático divalente que contiene opcionalmente grupo(s) éter o éster o junto con R^{7} o R^{8} forma un anillo espiro que contiene opcionalmente heteroátomos, y R^{7} y R^{8} son independientemente hidrógeno o R^{7} o R^{8} junto con R^{6} forman un anillo espiro que contiene opcionalmente heteroátomos, como oxígeno, preferiblemente R^{6} contiene 1 a 20 átomos de carbono. El término alifático o cicloalifático incluye compuestos que tienen átomos de oxígeno y/o azufre en su estructura. Por ejemplo, R^{4} puede ser un grupo cicloalifático divalente que tiene la fórmula

24

en la que cada uno de R^{9} y R^{10} es independientemente un grupo alquileno, o un grupo arilalifático divalente que tiene la fórmula

25

en la que R^{11} es un grupo alquileno.

Preferiblemente la resina epoxídica es una resina epoxídica difuncional, como diglicicil éter de un fenol dihidroxilado, diglicidil éter de un fenol dihidroxilado hidrogenado, un glicidil éter alifático, novolaca epoxídica o un compuesto epoxídico cicloalifático.

Se pueden producir diglicidil éteres de fenoles dihidroxilados, por ejemplo, haciendo reaccionar una epihalohidrina con un fenol dihidroxilado en presencia de un álcali. Ejemplos de fenoles dihidroxilados adecuados incluyen 2,2-bis(4-hidroxi-fenil)propano (bisfenol A), 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, bis(2-hidroxi-1-naftil)metano, 1,5-dihidroxinaftaleno y 1,1-bis(4-hidroxi-3-alquilfenil)etano. También se pueden obtener fenoles dihidroxilados adecuados por reacción de fenol con aldehídos como formaldehído (bisfenol F). Los diglicicil éteres de fenoles dihidroxilados incluyen productos de avance de los anteriores diglicidil éteres de fenoles dihidroxilados con fenoles dihidroxilados como bisfenol A, como los descritos en las patentes de los Estados Unidos números 3.477.990 y 4.734.468 que se incorporan en la presente memoria como referencia.

Se pueden producir diglicidil éteres de fenoles dihidroxilados hidrogenados, por ejemplo, por hidrogenación de fenoles dihidroxilados seguida de la reacción de glicidación con una epihalohidrina en presencia de un ácido de Lewis como catalizador y la posterior formación del glicidil éter por reacción con hidróxido sódico. Anteriormente se han mencionado ejemplos de fenoles dihidroxilados adecuados.

Se pueden producir glicidil éteres alifáticos, por ejemplo, haciendo reaccionar una epihalohidrina con un diol alifático en presencia de un ácido de Lewis como catalizador, seguido de conversión de la halohidrina intermedia en el glicidil éter por reacción con hidróxido sódico. Ejemplos de glicidil éteres alifáticos preferidos incluyen los correspondientes a las fórmulas

26

en las que p es un número entero de 2 a 12, preferiblemente de 2 a 6, y q es un número entero de 4 a 24, preferiblemente de 4 a 12.

Ejemplos de glicidil éteres alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, diglicidil éteres de 1,4-butanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, hexanodiol, polipropilenglicol y dioles y glicoles similares, y triglicidil éteres de trimetiloletano y trimetilolpropano.

Ejemplos de monoepóxidos adecuados incluyen, por ejemplo, los glicidil éteres de fenol, terc-butilfenol, cresol, nonilfenol y alcoholes alifáticos. Otros monoepóxidos adecuados incluyen monoácidos glicidados y epóxidos formados a partir de alfaolefinas y glicidoxialquilalcoxisilanos.

Se pueden producir novolacas epoxídicas por condensación de formaldehído y un fenol, seguida de glicidación por reacción con una epihalohidrina en presencia de un álcali. El fenol puede ser, por ejemplo, fenol, cresol, nonilfenol y terc-butilfenol. Ejemplos de novolacas epoxídicas preferidas incluyen las correspondientes a la fórmula

28

en la que R^{5} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{10} y r es un número real de 0 a 6. Las novolacas epoxídicas contienen generalmente una distribución de compuestos con un número variable (r) de unidades de fenoximetileno glicidado. Generalmente el número especificado de unidades es el número más próximo a la media estadística y al pico de la distribución.

Se pueden producir compuestos epoxídicos cicloalifáticos epoxidando con ácido peracético un compuesto que contiene cicloalqueno con más de un enlace olefínico. Ejemplos de compuestos epoxídicos cicloalifáticos preferidos incluyen los correspondientes a la fórmula

29

en la que R^{6} es un grupo alifático divalente que contiene opcionalmente grupo(s) éter o éster o junto con R^{7} o R^{8} forman un anillo espiro que contiene opcionalmente heteroátomos, y R^{9} y R^{10} son independientemente hidrógeno o R^{7} o R^{8} junto con R^{6} forman un anillo espiro que contiene opcionalmente heteroátomos, como oxígeno, preferiblemente R^{6} contiene 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de compuestos epoxídicos cicloalifáticos incluyen, por ejemplo, 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, diéter dicicloalifático diepoxi [2-(3,4-epoxi)ciclohexil-5,5-espiro(3,4-epoxi)ciclohexano-m-dioxano], adipato de bis(3,4-epoxiciclohexil-metilo), adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilo) y dióxido de vinilciclohexeno [4-(1,2-epoxietil)-1,2-epoxiciclohexano]. Los compuestos epoxídicos cicloalifáticos incluyen compuestos de fórmulas

30

\vskip1.000000\baselineskip

31

Ejemplos comerciales de resinas epoxídicas preferidas incluyen, por ejemplo, resinas EPON DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002 DPS y HPT 1050, resina EPONEX 1510, modificadores HELOXY 32, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 71, 107 y 116, éster de glicidilo CARDURA E-10 y las resinas epoxídicas ERL-4221, 4289, 4299, 4234 y 4206 (EPON, EPONEX, HELOXY y CARDURA son marcas comerciales registradas).

La amidoamina hidrófila se pone en contacto con la resina epoxídica hidrófoba en condiciones eficaces para que el grupo amino y el grupo epoxi reaccionen produciendo los poliéteres epoxifuncionales.

El componente epoxídico puede ser cualquier resina epoxídica que tenga una funcionalidad mayor que 0,8 grupos epoxi por molécula, preferiblemente por lo menos 1,2 grupos epoxi por molécula, preferiblemente como máximo hasta 6,5 grupos epoxi por molécula. Estas resinas epoxídicas incluyen las mencionadas anteriormente para uso para preparar el tensioactivo. Resinas epoxídicas adecuadas incluyen glicidil éteres preparados por reacción, en condiciones alcalinas, de epiclorhidrina con un compuesto que contiene, como media, más de un grupo hidroxilo. Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas para uso en la invención incluyen, además de las resinas epoxídicas antes mencionadas, poliglicidil éteres de poli(ácidos carboxílicos) y resina acrílica que contiene metacrilato de glicidilo. Más adelante se mencionan poliglicidil éteres de poli(ácidos carboxílicos).

En una dispersión acuosa típica de la invención útil para aplicaciones de recubrimientos la cantidad del componente epoxídico (b) es 20 a 75 por ciento en peso, preferiblemente 55 a 65 por ciento en peso, basado en la dispersión total. Generalmente se mezclan (a) agua y (b) una resina epoxídica que tiene una funcionalidad mayor que 0,8 grupos epoxi por molécula, en condiciones eficaces para proporcionar una emulsión aceite en agua, en presencia de (c) 0,1, preferiblemente 0,5, más preferiblemente 1,0 a 20, lo más preferiblemente 6 por ciento en peso, basado en la resina epoxídica, de por lo menos un tensioactivo del tipo de amidoamina epoxifuncional antes mencionado. Se pueden usar uno o más tensioactivos del tipo de amidoamina epoxifuncional. Opcionalmente se puede usar un cotensioactivo junto con el tensioactivo. Preferiblemente la dispersión contiene también acetona. Más preferiblemente, la dispersión contiene acetona y por lo menos una resina líquida hidrófoba no volátil o modificador de resina. Si está presente, la acetona está presente en una cantidad que va desde 0,5, más preferiblemente desde 1, hasta preferiblemente 5, más preferiblemente hasta 3%, basado en la dispersión acuosa total. Si está presente, la resina líquida hidrófoba no volátil o modificador de resina está presente preferiblemente en una cantidad de 1 a 10%, más preferiblemente de 1 a 25%, basado en la cantidad total de componentes (b), (c) y (d). Se ha encontrado que la invención proporciona una dispersión acuosa estable que tiene un tamaño medio de partículas menor que 2 \mum, más preferiblemente menor que 1 \mum.

La resina líquida hidrófoba o modificador de resina puede ser cualquier compuesto hidrófobo no volátil que sea líquido y de flujo fácil a temperatura ambiente, tanto en estado puro como en forma de disolución hidrófoba, como disuelto en xileno o butanol. Una sustancia es no volátil cuando cumple la definición de acuerdo con ASTM D 2369-93 o ASTM D 3960-93. Para una composición de recubrimiento, la resina líquida hidrófoba o modificador de resina debe ser compatible (por ejemplo, no reducir la resistencia a la corrosión ni el brillo alto, etc.) con los agentes de curado presentes en la composición de recubrimiento, por ejemplo, agentes de curado del tipo de aminas. Resinas líquidas hidrófobas o modificadores de resina preferibles incluyen, por ejemplo, un monoglicidil éter alifático, resina de urea-formaldehído o un éster alifático de monoglicidilo. Resinas líquidas hidrófobas o modificadores de resina preferibles pueden ser, por ejemplo, modificador HELOXY 7 [(alquil C_{8}-C_{10}) glicidil éter), modificador HELOXY 9 [(alquil C_{10}-C_{11}) glicidil éter) y resina BEETLE 216-10 (resina de urea-formaldehído alquilada con elevado contenido de sólidos) (BEETLE es una marca comercial registrada).

Estas dispersiones se pueden preparar añadiendo el tensioactivo y agua a la resina epoxídica que se ha de dispersar o produciendo el tensioactivo in situ como se ha descrito anteriormente. Estas dispersiones también se pueden preparar añadiendo la resina epoxídica al precursor de la amidoamina y agua. El tensioactivo se puede producir in situ añadiendo el precursor de la amidoamina a la resina epoxídica a una temperatura eficaz para que reaccionen la amidoamina y la resina epoxídica o añadiendo el precursor de la amidoamina a una resina epoxídica difuncional y un fenol dihidroxilado antes o durante la reacción de avance como se ha descrito anteriormente.

La composición de recubrimiento de resina epoxídica de la invención puede incluir otros aditivos, como elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes, pigmentos, pastas de pigmentos, antioxidantes, agentes espesantes o de igualación, agentes antiespumantes y/o codisolventes, agentes humectantes, cotensioactivos, diluyentes reactivos, cargas, catalizadores, etc. La dispersión acuosa puede contener como diluyente reactivo un diluyente monoepóxido.

Diluyentes monoepóxidos preferidos son los que contienen un alcohol alifático C_{8-20} glicidado inmiscible con agua, [glicidil éter de (alquil C_{1-8})fenol] o ácido VERSATIC glicidado. El componente monoepóxido puede contener estructuras alicíclicas y aromáticas así como halógeno, azufre, fósforo y otros heteroátomos. Diluyentes reactivos pueden ser, por ejemplo, hidrocarburos insaturados (como deceno y ciclohexeno) epoxidados, glicidil éteres de alcoholes monohidroxilados (como 2-etilhexanol, dodecanol y eicosanol), ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos (como ácido hexanoico), acetales de glicidaldehído, etc. El diluyente reactivo preferido es glicidil éter de alcoholes alifáticos C_{8-14} monohidroxilados.

Se pueden obtener composiciones útiles de recubrimiento mezclando un agente de curado aminofuncional de resina epoxídica y la dispersión acuosa de resina epoxídica antes mencionada.

El agente de curado de la resina epoxídica puede ser cualquier agente de curado eficaz para curar (o reticular) la resina epoxídica dispersa en la solución acuosa. Generalmente estos agentes de curado son compatibles con el agua (esto es, diluibles y/o dispersables en agua). Agentes de curado adecuados para uso con las dispersiones incluyen los empleados típicamente con resinas epoxídicas, como aminas alifáticas, aralifáticas y aromáticas, poliamidas, amidoaminas y aductos de epoxi-amina. Tienen niveles variables de compatibilidad con el agua, dependiendo de la naturaleza de los materiales de partida empleados para su preparación. En muchos casos, para conseguir o mejorar su compatibilidad con el agua o su facilidad de emulsionarse se requiere su ionización parcial con ácido acético, ácido propiónico, etc.

Para el curado a temperatura ambiente o a temperaturas menores, generalmente se emplea una relación de equivalente epoxi a equivalente amino de 1:0,75 a 1:1,5. Polialquilenaminas adecuadas como agentes de curado son las solubles o dispersables en agua y que contienen más de 2 átomos de hidrógeno activo por molécula, como dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, etc. Otros agentes de curado adecuados incluyen, por ejemplo, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-hexametilendiamina, 1,6-hexanodiamina, 1-etil-1,3-propanodiamina, 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexanodiamina, bis(3-aminopropil)piperazina, N-aminoetilpiperazina, N,N-bis(3-aminopropil)etilendiamina, 2,4(6)-toluenodiamina y también aminas cicloalifáticas como 1,2-diaminociclohexano, 1,4-diamino-3,6-dietilciclohexano, 1,2-diamino-4-etilciclohexano, 1,4-diamino-3,6-dietilciclohexano, 1-ciclohexil-3,4-diaminociclohexano, isoforonadiamina, norbornanodiamina, 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-amino-1-ciclohexanoaminopropano, 1,3- y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, etc. Como aminas aralifáticas, en particular se emplean aminas en las que los grupos aminos están presentes en el radical alifático, por ejemplo, m- y p-xilenodiamina o sus productos de hidrogenación. Las aminas se pueden usar solas o mezcladas.

Aductos adecuados de amina-epoxi son, por ejemplo, productos de reacción de diaminas [como, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, m-xilenodiamina y/o bis(aminometil)ciclohexano] con epóxidos terminales (como, por ejemplo, los poliglicidil éteres de fenoles polihidroxilados antes mencionados).

Las poliamidoaminas útiles como agentes de curado se pueden obtener, por ejemplo, por reacción de poliaminas con poli(ácidos carboxílicos), como ácidos grasos dimerizados. Además de las poliaminas antes mencionadas, también se emplean las polioxipropilendiaminas solubles en agua con pesos moleculares de 190 a 2.000 y los agentes de curado fácilmente dispersables en agua, como los descritos en la publicación para llamamiento a oposiciones de solicitud de patente alemana (DE-AS) 2.332.177 y en la patente europea 0.000.605, por ejemplo, aductos de amina modificados. Para curar completamente el recubrimiento, los recubrimientos obtenidos de estas dispersiones también se pueden calentar a una temperatura elevada, preferiblemente en el intervalo de 50 a 120ºC, durante 30 a 120 minutos.

Para aplicaciones de curado a temperaturas mayores, se pueden usar resinas de aminoplástico como agentes de curado de resinas epoxídicas que tienen un peso equivalente alto, por ejemplo, mayor que 700. Generalmente se usa de 5, preferiblemente de 10, a 40, preferiblemente a 30 por ciento en peso de resinas de aminoplástico, basado en el peso combinado de la resina epoxídica y la resina de aminoplástico. Resinas de aminoplástico adecuadas son los productos de la reacción de ureas y melaminas con aldehídos, en algunos casos eterificados con un alcohol. Ejemplos de componentes de resinas de aminoplástico son urea, etilenurea, tiourea, melamina, benzoguanamina y acetoguanamina. Ejemplos de aldehídos incluyen formaldehído, acetaldehído y propionaldehído. Las resinas de aminoplástico se pueden usar en forma de alquiloles pero preferiblemente se utilizan en forma de éteres en la que el agente eterificante es un alcohol monohidroxilado que contiene 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de resinas de aminoplástico adecuadas son metilol-urea, dimetoximetilol-urea, resinas poliméricas butiladas de urea-formaldehído, hexametoximetilmelamina, resinas poliméricas metiladas de melamina-formaldehído y resinas poliméricas butiladas de melamina-formaldehído.

Ejemplos comerciales de agentes de curado compatibles con el agua incluyen EPI-CURE 8535, 8536, 8537, 8290 y 8292, ANQUAMINE 401, CASAMID 360 y 362, EPILINK 381, DP660, HARDENER HZ350, HARDENER 92-113 y 92-116, BECKOPOX EH659W, EH623W y VEH2133W y EPOTUF 37-680 y 37-681.

La composición de resina epoxídica curable se puede curar a una temperatura en el intervalo de 5, preferiblemente de 20, a 200, preferiblemente a 175ºC, durante un tiempo eficaz para curar la resina epoxídica.

Las dispersiones acuosas de la presente invención y los agentes de curado antes descritos pueden servir como componentes de pinturas y recubrimientos para su aplicación a sustratos como, por ejemplo, estructuras metálicas y de cemento. Para preparar dichas pinturas y recubrimientos, se mezclan estas resinas con pigmentos primarios, extendedores y anticorrosivos y, opcionalmente, con aditivos como tensioactivos, antiespumantes, modificadores de la reología y reactivos deslizantes y de resistencia al desgaste. La selección y cantidad de estos pigmentos y aditivos depende de la aplicación deseada de la pintura y generalmente es conocida por lo expertos en la técnica.

Ejemplos de pigmentos primarios incluyen dióxido de titanio rutilo (como KRONOS 2160 y TI-Pure R-960), óxido de hierro rojo, óxido de hierro amarillo y negro de carbono. Ejemplos de pigmentos extendedores incluyen metasilicato cálcico (como 10ES WOLLASTOKUP), sulfato bárico (como SPARMITE) y silicato de aluminio (como ASP 170). Ejemplos de pigmentos anticorrosivos incluyen fosfosilicato de calcio y estroncio (como HALOX SW111), trifosfato de aluminio modificado con iones zinc (como K-WHITE 84) y fosfato básico de aluminio y zinc hidratado (como HEUCOPHOS ZPA). (KRONOS, TI-Pure, WOLLASTOKUP, SPARMITE, ASP, K-WHITE y HEUCOPHOS son marcas comerciales registradas).

En las pinturas y recubrimientos epoxídicos acuosos se pueden incluir tensioactivos adicionales para mejorar la humectación tanto de los pigmentos como del sustrato. Típicamente dichos tensioactivos son no iónicos, ejemplos de los cuales incluyen TRITON X-100 y TRITON X-405, PLURONIC F-88 y SURFYNOL 104 (TRITON, PLURONIC y SURFYNOL son marcas comerciales registradas).

Los agentes antiespumantes evitan la formación de espuma durante la fabricación de la pintura o recubrimiento. Antiespumantes útiles incluyen DREWPLUS L-475, concentrado DE FO PF-4 y BYK 033 (DREWPLUS L, DE FO y BYK son marcas comerciales registradas).

Los aditivos reológicos se emplean para obtener propiedades de aplicación apropiadas. Hay tres tipos de aditivos que proporcionan el espesamiento y dilución requeridas para recubrimientos epoxídicos acuosos, a saber, hidroxietilcelulosa, arcillas hectoritas modificadas orgánicamente y espesantes asociativos. NATROSOL 250 MBR y NATROSOL Plus son ejemplos de hidroxietilcelulosas modificadas y BENTONITE LT es representativo de una arcilla hectorita. ACRYSOL QR-708 es un espesante asociativo frecuentemente útil (BENTONITE, ACRYSOL y NATROSOL son marcas comerciales registradas).

Los agentes deslizantes y de resistencia al desgaste mejoran la resistencia inicial a la abrasión debida al lavado y a las pisadas. A este respecto se usan ceras de polidimetilsiloxanos y polietilenos. Un ejemplo de cera disponible comercialmente es MICHEM LUBE 182 (MICHEM LUBE es una marca comercial registrada).

Las composiciones de pinturas y recubrimientos curables se pueden aplicar a un sustrato con brocha, mediante rociado o con rodillos.

Las dispersiones acuosas de la presente invención también se pueden usar como componentes de adhesivos y encolado de fibras.

Los intervalos y limitaciones proporcionadas en la presente memoria y en las reivindicaciones son las que se cree especifican particularmente y reivindican claramente la presente invención. Sin embargo, se entiende que otros intervalos y limitaciones que desempeñan la misma función de una manera igual o sustancialmente igual para obtener un resultado igual o sustancialmente igual están dentro del alcance de la presente invención definida por la presente memoria y reivindicaciones.

Se describirá adicionalmente el proceso de esta invención por medio de las siguientes realizaciones que se proporcionan como ilustración de la invención.

Realización ilustrativa Viscosidad

Las viscosidades se determinaron en la emulsión o dispersión obtenida, por medio de un viscosímetro Brookfield Synchro Lectric, de Brookfield Engineering Laboratories.

Tamaño de partículas

Salvo que se especifique lo contrario, la determinación de los tamaños de partículas de las emulsiones y dispersiones se realizó con un medidor de partículas Brookhaven BI-DCP, de Brookhaven Instruments Corporation. Dn es el tamaño medio numérico de partículas y Dw es el tamaño medio ponderal de partículas. El diámetro medio de partículas se determinó por difracción de la luz usando un analizador de tamaños de partículas Beckman Coutler LS230. Todos los datos de tamaños de partículas se expresan en micrómetros (\mum).

Porcentaje de sólidos

El porcentaje de sólidos de todos los productos se midió extendiendo una muestra de 0,5 gramos del producto sobre una hoja de aluminio, colocando durante 10 minutos la hoja recubierta en una estufa de ventilación forzada mantenida a 120ºC y determinando el peso residual de la película. El porcentaje de sólidos se calcula dividiendo el peso residual por el peso total y multiplicando por 100.

Peso por grupo epoxi

El peso por grupo epoxi (WPE) de todos los productos se determinó secando una cantidad pesada de muestra por medio de destilación azeotrópica con cloruro de metileno y valorando después el residuo por métodos conocidos y corrigiendo por el porcentaje de sólidos para determinar el WPE referido a un contenido de 100% de sólidos.

Ejemplo 1 Conversión parcial de una composición de polioxialquilenpoliol en una composición policarboxílica

En el siguiente ejemplo, la composición de polioxialquilenpoliol de partida fue una composición de metil éter de polietilenglicol (MeOPEG) que tenía un peso molecular medio numérico de 5.000 y una funcionalidad OH media de 1,1, disponible comercialmente de Aldrich.

En un matraz de 1 litro de fondo redondo, equipado con un agitador vertical, una camisa de calefacción, un termopar y un condensador acoplado a un suministro de agua de refrigeración a 4ºC, se cargaron 200 gramos de MeOPEG disueltos en 200 gramos de agua, 0,1 gramos de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (4-OH-TEMPO) y 10 gramos de ácido nítrico del 70%. Se calentó la mezcla agitando y con una pipeta se burbujeó oxígeno a un caudal de 35 ml/min. En 10 minutos la reacción alcanzó 50ºC, temperatura a la que se disolvieron todos los ingredientes. Se mantuvo la temperatura de la reacción a 50ºC durante un período de 8 horas. Se tomó una parte alícuota que se evaporó con un evaporador rotativo a 40ºC y 40x10^{-3} bares (30 mm de Hg) hasta obtener un sólido amarillo. El sólido se desintegró a un polvo, se suspendió en alcohol isopropílico y se filtró a temperatura ambiente. El residuo era un sólido de color marfil que se desintegró fácilmente a un polvo fino.

Se valoraron 0,92 gramos del polvo con NaOH 0,1N hasta pH neutro consumiéndose 1,4 ml. Se midió el porcentaje de acidez que resultó ser 24,83%. El análisis de RMN-^{13}C del producto dio los siguientes resultados: terminación ácida 42,4%, terminación de metil éter 36%, terminación de etoxilato 13,1%, terminación éster 8,5% y sin terminación de aldehído, formiato ni acetal. En consecuencia, el porcentaje de conversión del MeOPEG se calculó de la siguiente manera:

(42,4 + 8,5)/(42,4 + 8,5 + 13,1) = 79,5%

La selectividad hacia grupos finales carboxilos se obtuvo de la manera siguiente:

42,4/(42,4 + 8,5) = 83,3%

Los resultados indican que el 4-OH-TEMPO usado como catalizador, acoplado con la reacción en presencia de agua, fue eficaz para controlar el grado de conversión a temperaturas elevadas, incluso aunque la reacción transcurriera durante 8 horas, sin exceder el grado de conversión deseado.

Ejemplo 2a Conversión parcial de una composición de polioxialquilenpoliol en una composición policarboxílica

En el siguiente ejemplo, la composición de polioxialquilenpoliol de partida fue una composición de polioxietilenglicol (PEG) que tenía un peso molecular medio numérico de 4.600 y una funcionalidad OH media de 2,0, obtenida bajo el nombre comercial de CARBOWAX 4600 (CARBOWAX es una marca comercial registrada de Union
Carbide).

En un reactor de 0,056 m^{3} se cargaron 15,01 kg de PEG 4600 bajo una atmósfera de nitrógeno. Se cargaron en el reactor 1,68 kg de agua desionizada y se calentó lo suficiente para disolver el PEG 4600 sólido. Una vez disuelto, se enfrió la masa a 53-54ºC después de lo cual se cargaron en el autoclave 0,18 kg de una solución de ácido nítrico del 67%, seguido de la carga de 0,23 kg de 4-OH-TEMPO. Se desaireó tres veces el reactor con 2,4 bares de oxígeno gaseoso. El oxígeno se burbujeó a 900 cm^{3}/min para mantener al reactor a una presión de 4,4-4,8 bares durante toda la reacción. La agitación se realizó a 200 rpm.

La temperatura de conversión se mantuvo a 56ºC durante un período de 1 hora y 40 minutos, después de lo cual se cortó el burbujeo de oxígeno y se tomó una muestra para su análisis. Durante los siguientes 35 minutos, la reacción se mantuvo a 56ºC y 2,4 bares de presión de oxígeno mientras se esperaban los resultados del análisis. Los resultados del análisis indicaron un peso equivalente de ácido de 3.526. Se continuó el burbujeo de oxígeno a 4,4-4,8 bares durante otros 20 minutos, después de lo cual se cortó el burbujeo de oxígeno y se tomó otra muestra para su análisis. Durante el tiempo necesario para este análisis se mantuvo la temperatura de la reacción a 56ºC durante 1 hora y 45 minutos sin alimentar oxígeno al reactor. Los resultados del análisis indicaron un peso equivalente de ácido de 2.842.

Se desactivó la reacción calentando la masa de reacción del autoclave a una temperatura de 96ºC durante un período de 5 horas bajo un vacío de 0,035 a 0,039 bares (26 a 29 mm de Hg), destilando agua y ácido nítrico. El peso equivalente final de ácido de la composición de ácido carboxílico producto de la reacción fue 2.663, medido obteniendo el índice de acidez mediante valoración con KOH metanólico 0,1N. Se calculó el porcentaje de conversión de la composición de polioxialquilenpoliol que resultó ser 86,3%.

Los resultados indican la conversión parcial exitosa de la composición de polioxialquilenpoliol en un período corto de tiempo (2 horas). Esta conversión parcial fue seguida rápidamente de una reacción de desactivación subiendo la temperatura a por lo menos la temperatura de desactivación del nitróxido usado como catalizador y cortando el burbujeo de oxígeno para evitar que continuara la reacción de conversión de la composición de polioxialquilenpoliol más del límite final deseado. Los resultados indican que, durante la etapa de desactivación, se produjo una cantidad menor de conversión debido a la presencia de ácido nítrico y oxígeno residual presentes en la mezcla de reacción. Sin embargo, como el nitróxido usado como catalizador es inestable a temperaturas altas, especialmente en presencia de agua, la reacción de conversión se cortó rápidamente en un período corto de tiempo evitándose que la reacción de conversión superara los límites deseados.

Ejemplo 2b Fabricación de la amidoamina

Este ejemplo describe la preparación de la amidoamina (compuesto tensioactivo) por reacción de la composición de ácido carboxílico del ejemplo 2a con una amina primaria.

Se dejó en el autoclave el contenido de la masa de reacción del ejemplo 2a y se añadieron 6,17 kg de la amina primaria DYTEK-A (2-metil-1,5-pentanodiamina) (DYTEK-A es una marca comercial registrada). Se dejó que el contenido reaccionara a 175ºC durante 4,25 horas, seguido de separación del exceso de amina y condensación de agua de amida bajo un burbujeo de nitrógeno a una presión reducida de 0,035-0,037 bares y una temperatura de 205 a 218ºC durante un período de 5 horas. El producto de la reacción tenía un peso equivalente de amina de 2.800. Posteriormente, se añadieron al reactor 9,52 kg de agua de dilución y se calentó produciéndose una dispersión que contenía 63,4% de sólidos. Se midió el peso equivalente de amina de la dispersión de sólidos que resultó ser 3.095.

Ejemplo 2c Remate (camping) parcial de la amidoamina

A la masa de reacción del autoclave del ejemplo 2b se añadieron 0,72 kg de CARDURA E-10 (ácido neodecanoico glicidado, de Shell Chemical Co.) y se hizo reaccionar con la amidoamina a 93ºC durante un período de 1,25 horas (CARDURA es una marca comercial registrada). El producto final de la reacción tenía un contenido de sólidos de 64,8% y un peso equivalente de amina de 3.368.

Ejemplo 2d Fabricación de una resina epoxídica acuosa

En un autoclave de reacción de 2 litros, equipado con un termopar y un anclaje corto, se cargaron 690,84 gramos de resina epoxídica EPON 828RS, 226,08 gramos de bisfenol A 157 y 0,486 gramos de trifenilfosfina. La temperatura del reactor se reguló a 177ºC bajo un vacío de 0,035 bares (26 mm de Hg) y una atmósfera de nitrógeno. Se subió la temperatura a un valor entre 193 y 198ºC en un período de 1,5 horas para avanzar la resina epoxídica. Cuando el peso equivalente de epoxi alcanzó 580 se bajó la temperatura a 98ºC, después de lo cual se añadieron 27,72 gramos de ARCOSOLV PM. Se cortaron el vacío y el flujo de nitrógeno durante la siguiente media hora con lo que la temperatura de la masa de reacción bajó a 110ºC, después de lo cual se añadieron al reactor 76,37 gramos de la amidoamina parcialmente rematada preparada en el ejemplo 2c anterior. Se dejó que la reacción transcurriera durante 2 horas, tiempo durante el que la masa de reacción se enfrió a 98ºC.

Posteriormente, se añadieron 157,8 gramos de agua de inversión, después de lo cual se añadieron 18,54 gramos de resina epoxídica HELOXY 9 (un monoepóxido de un alcohol C_{12}-C_{13}, disponible de Shell Chemical Company) y 31,5 gramos de acetona. Se enfrió la masa de reacción a 62ºC. Se dejó que la reacción transcurriera durante otras 2 horas, después de lo cual se añadieron 250 gramos de agua de dilución. Al día siguiente, se añadió la siguiente carga de 150 g de agua de dilución. La dispersión final era de color blanco lechoso con 56,23% de sólidos y una superficie específica media de 0,9 micrómetros.

Se midió la estabilidad de la dispersión manteniéndola en una estufa a 49ºC durante un período de 2 semanas. Previamente se había medido la viscosidad inicial (10.160 cp). Después de 2 semanas, la viscosidad cambió a sólo 12.360 cp.

Ejemplo 3 Conversión parcial de una composición de polioxialquilenpoliol en una composición policarboxílica

Se repitió el procedimiento del ejemplo 2 con el mismo equipo. Se burbujeó oxígeno a un caudal de 760 cm^{3}/min y se mantuvo la temperatura de conversión a 56ºC durante un período de 3 horas y 20 minutos. La desactivación del nitróxido usado como catalizador y la destilación del ácido nítrico y agua se realizaron de la misma manera que en el ejemplo 2a. El peso equivalente de ácido después de haberse completado la reacción fue 2.623. Se calculó el porcentaje de conversión de la composición de polioxialquilenpoliol que resultó ser 87,6%.

Ejemplo 3b Fabricación de la amidoamina

Se usaron el procedimiento y los ingredientes del ejemplo 2b para preparar la amidoamina haciendo reaccionar 6,17 kg de la amina DYATEK-A con la composición de poli(ácido carboxílico) preparada en el ejemplo 3a. Se midió el peso equivalente de amina de la amidoamina que resultó ser 2.483. Tras diluir con agua, se midió el porcentaje de sólidos que resultó ser 63% y el peso equivalente de amina que resultó ser 2.507 después de calentar la amidoamina en el agua de dilución.

Ejemplo 3c Remate (camping) parcial de la amidoamina

Se siguió el procedimiento del ejemplo 2c excepto que se añadieron 0,82 kg del monoepóxido CARDURA E-10 a la masa de reacción del autoclave del ejemplo 3b. Se midieron las propiedades finales resultando 63,2% de sólidos y un peso equivalente de amina de 2.797.

Ejemplo 3d Fabricación de la resina epoxídica acuosa

Se emplearon el mismo procedimiento y los mismos ingredientes usados en el ejemplo 2d en cantidades de 711,43 g de resina EPON 828RS, 225,62 g de BPA 157, 0,31 g de TPP, 28,48 g de ARCOSOLV PM, 78,97 g de la amidoamina parcialmente rematada preparada en el ejemplo 3c, 127,25 g de agua de inversión, 18,97 g de resina HELOXY 9, 32,2 g de acetona y 570,6 g de agua de dilución (ARCOSOLV es una marca comercial registrada). Se avanzó la reacción de fusión hasta que el peso equivalente de epoxi fue 532, después de lo cual se añadieron el ARCOSOLV y el tensioactivo del ejemplo 3c.

Las propiedades finales de la dispersión fueron: contenido de sólidos 56,01%, WPE 504,86, viscosidad 5.500 cp y superficie específica media 0,596 micrómetros. El ensayo de estabilidad en la estufa mostró un incremento de la viscosidad de 5.500 a 9.660 cp después de una semana y a 10.600 después de 3 semanas.

Ejemplo 4 Conversión parcial de una composición de polioxialquilenpoliol en una composición policarboxílica

Se carboxiló metoxi-PEG 5.000 hasta un grado de conversión del 85% como en el ejemplo 1 por oxidación en agua (13,93% de agua) usando aire a 4,4 bares y 50ºC con 1% del nitróxido de radicales libres 4-acetamido-TEMPO y 2% de ácido nítrico. Se dejó que la oxidación se realizara en estas condiciones durante 5 horas. Los grupos finales resultantes del metoxi-PEG 5.000, determinados por RMN, fueron: ácido carboxílico 46,5%, metoxi 47,7% e hidroxietilo 7,7%. Se calculó el peso molecular por análisis de RMN que resultó ser 5.139. Se estimó que esta carboxilación se había completado en un 85%. Este precursor de tensioactivo se convirtió en el tensioactivo como en el ejemplo 3b y se usó para preparar una dispersión epoxídica como en el ejemplo 3d. Esta dispersión epoxídica tenía una distribución estrecha de tamaños de partículas con un Dn medio de 0,78 micrómetros, un Dw medio de 1,26 micrómetros y un Dw-99% menor que 2,25 micrómetros. Esta dispersión epoxídica tenía también duración superior del contenido de epoxi que la del ejemplo comparativo 5. Después de 8 semanas a temperatura ambiente, el peso equivalente de epoxi aumentó de 541 a 566; después de 8 semanas a 48,9ºC el peso equivalente de epoxi aumentó de 541 a 810.

Ejemplo comparativo 5

Conversión 100%+ de una composición de polioxialquilenpoliol en una composición policarboxílica

Se carboxiló metoxi-PEG 5.000 hasta un grado de conversión de 115% como en el ejemplo 1 por oxidación en ácido acético (37,2% de ácido acético) usando oxígeno puro a 5,17 bares y 39-44ºC con 1,4% del nitróxido de radicales libres 4-acetamido-TEMPO y 2,3% de ácido nítrico. Se dejó que la oxidación transcurriera en estas condiciones durante 7,5 horas. Los grupos finales resultantes del metoxi-PEG 5.000 oxidado, determinados por RMN, fueron: ácido carboxílico 60,3%, metoxi 31,9%, acetaldehído 7,8%. Se calculó el peso molecular por análisis de RMN que resultó ser 3.929. Se estimó que la carboxilación se había completado en un 115%. Este precursor de tensioactivo se convirtió en el tensioactivo como en el ejemplo 3b y se usó para preparar una dispersión epoxídica como en el ejemplo 3d. Esta dispersión epoxídica tenía una distribución más ancha de tamaños de partículas con un Dn medio de 0,55 micrómetros, un Dw medio de 1,67 micrómetros y un Dw-99% menor que 5,21 micrómetros. Esta dispersión epoxídica también tenía una duración inferior del contenido de epoxi que la del ejemplo 4. Después de 8 semanas a temperatura ambiente el peso equivalente de epoxi aumentó de 555 a 659; después de 8 semanas a 48,9ºC el peso equivalente de epoxi aumentó de 555 a 1.848.

En los ejemplos 4 y 5 se compararon por medio de RMN los grupos finales formados durante la oxidación de metoxi-PEG 5.000 con TEMPO. Se apreció que cuando se consigue una conversión de 100% del contenido de hidroxilo a ácido carboxílico, como se ha descrito en el ejemplo comparativo 5, se produjo rotura de la cadena del PEG junto con oxidación continuada de los fragmentos de polietilenglicol a aldehído y ácido carboxílico. Se ha encontrado que la tendencia a fragmentarse de la cadena principal del tensioactivo en el precursor de ácido carboxílico origina un tensioactivo acabado que contiene nitrógeno y de peso molecular menor. Estos fragmentos de tensioactivo de peso molecular menor originan la formación de partículas menos uniformes durante el proceso de dispersión. El tensioactivo acabado contiene nitrógeno que puede originar catálisis de epoxi-hidroxilo como se muestra en el ejemplo comparativo 5 con lo que el incremento del peso equivalente de epoxi no es aceptable tras el envejecimiento a 48,9ºC.

Claims

1. Un proceso para preparar un tensioactivo reactivo de resinas epoxídicas basado en una composición de poli(ácido carboxílico), que comprende hacer reaccionar una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables en presencia de una fuente generadora de NO_{x} y un oxidante adicional, en el que el oxidante adicional comprende oxígeno, en el que se añade oxígeno suficiente para crear una contrapresión en el intervalo de 3,5 a 4,0 bares y opcionalmente agua, comprendiendo el citado proceso las etapas de:

(a): poner en contacto una composición de polioxialquilenpoliol con un nitróxido de radicales libres estables que comprende un nitróxido que tiene la fórmula

32

en la que:

(1): cada uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con heteroátomos que tiene 1 a 15 átomos de carbono, y R_{5} y R_{6}

(i): cada uno es un grupo alquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono siempre que R_{1}-R_{6} no sean todos grupos alquilo, o un grupo alquilo sustituido que tiene 1 a 15 átomos de carbono en el que el sustituyente es hidrógeno, ciano, -CONH_{2}, -OCOCH_{3}, -OCOC_{2}H_{5}, -CO-, alquenilo en el que el doble enlace no está conjugado con el resto nitróxido o -COOR en el que R del grupo -COOR es alquilo o arilo, o

(2): los restos

33

son individualmente arilo,

(b): convertir la composición de polioxialquilenpoliol a una temperatura menor que la temperatura de desactivación del nitróxido de radicales libres en presencia de un flujo de aire u oxígeno, y

(c): completar la conversión cortando el flujo de aire u oxígeno y subiendo la temperatura a por lo menos la temperatura de desactivación del nitróxido de radicales libres,

con lo que se convierten 60 a no más de 95% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol,

y en el que la etapa (b) se realiza a una temperatura de 45 a 60ºC y la etapa (c) se realiza a una temperatura entre 60 y 100ºC.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el citado proceso convierte 75 a no más de 90% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el citado proceso convierte 80 a 88% de los grupos hidroxilos primarios de la composición de polioxialquilenpoliol.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los restos

34

son individualmente arilo, como difenilamina, fenilterc-butilamina, 3,3'-dimetil-difenilamina, 2,2'-diclorodifenilamina o juntos forman un anillo bicíclico con la condición de que el grupo directamente adyacente al resto N-O sea un C-H puente o un carbono totalmente alquilado.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que R^{1} a R^{4} son grupos metilo, etilo o propilo.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el citado nitróxido de radicales libres tiene la fórmula

35

en la que cada uno de R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono, R_{11} o R_{12} es -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR' o -NHCOR' y R' es un grupo alquilo, arilo, alcarilo o alicíclico.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que R_{11} o R_{12} es -OH.

8. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-7, en el que como material de partida se usa una composición de polioxialquilenpoliol que comprende cada uno de los compuestos representados por las siguientes fórmulas:

36

y

37

en las que R^{13} es un grupo alquilo, arilo, aralquilo o cicloalifático que tiene 1 a 15 átomos de carbono y que contiene opcionalmente oxígeno no reactivo, o mezclas de los mismos; X e Y son independientemente hidrógeno o un grupo metilo o etilo con la condición de que si X es metilo o etilo, Y es hidrógeno o si Y es metilo o etilo, X es hidrógeno; n+m+o es un número real de 40 a 400 y n+o es un número real de 15 a 400, preferiblemente de 40 a 400.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la composición de polioxialquilenpoliol tiene una funcionalidad OH media de 1,05 a 2,2.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que m = 0 y la composición de polioxialquilenpoliol tiene una funcionalidad OH media de 1,5 a 2.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la composición de polioxialquilenpoliol tiene un peso molecular medio numérico de 2.000 a 7.000.