CN1333794A - 聚氧化烯多元醇组合物向多元羧酸组合物的部分氧化 - Google Patents

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Abstract

一种将聚氧化烯多元醇组合物部分氧化并转化成多元羧酸组合物的工艺,包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx发生化合物、空气或氧气流以及可选水的存在下在高温下进行反应。通过失活催化剂和除去空气或氧气源、NOx发生源和可选水的方法来中断氧化反应。聚氧化烯多元醇组合物中60%～不超过95%的伯羟基得以转化。

Description

聚氧化烯多元醇组合物向多元羧酸组合物的部分氧化
本发明涉及一种在硝基氧(nitroxide)自由基和NOx发生化合物的存在下使聚氧化烯醇和/或二醇氧化成其相应的羧酸的工艺。
在硝基氧自由基和NOx发生化合物的存在下使聚氧化烯醇和二醇转变成其相应羧酸的氧化反应比如可参见U.S.No.5,256,819，其公开了在诸如二氯甲烷、三甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、叔戊醇、乙腈等溶剂的存在下采用硝基氧自由基、NOx发生源和氧气等外加氧源，使聚氧化烯醇高产率(大于约98％)且高选择性地氧化成羧酸酯。从实施例所得到的结果表明，向羧酸酯的转化率大于99％，选择性要大于99％。
令人惊奇的是目前发现，在制造水基环氧树脂组合物时并不希望以聚氧化烯醇和二醇的高度转化的羧酸酯组合物作为反应试剂。而且发现所需要的是仅仅将聚氧化烯醇和二醇部分转化成相应羧酸酯。
聚氧化烯醇和二醇(比如聚氧乙烯二醇)的羧酸酯在制造环氧树脂稳定的水分散体时可用作反应性表面活性剂。但是，在制造环氧树脂表面活性剂时发现，聚氧化烯醇及二醇在转化成相应的羧酸酯时在高转化率下制得的羧酸酯组合物，在与伯胺化合物和环氧树脂化合物发生反应时，得到的是粘度过高的环氧树脂表面活性剂组合物，这是由于二羧酸酯-二胺反应产生的链增长所致，以及由于生成了大量的对进一步的环氧基-羟基反应有自动催化作用的叔胺基团因而稳定性欠佳的分散体，并且由于转化率高于95％时氧化反应过程中的断链倾向而丧失一部分表面活性能力。
目前发现，从部分羧基化的聚氧化烯醇或二醇，比如聚氧乙烯二醇，在最终得到的酰胺基胺环氧基加合的表面活性剂当中，已形成了少部分的低分子含氮聚氧化烯醇或二醇加合产物。所述的含有低分子酰胺基胺的聚氧化烯醇和二醇，比如聚氧乙烯二醇，由于大粒子有沉积的倾向，所以生成的是粒子分布较宽以及化学稳定性和物理稳定性较差的环氧分散体。
因此，本文提供了一种制备多元羧酸组合物的工艺，包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx发生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。
也提供了一种制造多元羧酸组合物的优选工艺，包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx和溶剂水的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。
进一步提供了一种制备多元羧酸组合物的工艺，包含聚氧化烯多元醇组合物与以下结构式的稳定型硝基氧自由基：
Figure A9981574300071
其中R7、R8、R9、R10独立是氢或者1～15个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12中至少有一个是氢，而另一个则是-OH、-NHR’、-OR’、-ONHR’、或-NHCOR’，R’是烷基、芳基、芳烷基或脂环族基团；在NOx的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。
本发明以下就几个实施方案作以具体的说明。本发明任一部分均可包含本文几个实施方案所公开特征的任何一个或其组合。而且在本说明书的全文中，包括权利要求书，“包含”一词包括已明确表述的部分但并不限于此，它与“包括但并不限于”同义，与“由……构成”一语意义相反。
全文所用的聚氧化烯多元醇组合物的平均分子量表示了氧化乙烯单元数目n或o，和/或氧化丙烯或氧化丁烯单元数目m不同的化合物其分布情况。
所标的单元数目一般指的是最接近统计平均值和分布最大值的整数。本文所用的正实数指的是正数并包括整数和分数。
本发明制备多元羧酸组合物的工艺包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx发生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。
本文所用的百分转化率指的是起始物的官能端基转化成其它官能端基的百分比，由C13-NMR分析测得。百分转化率也可通过0.1N KOH甲醇溶液碱性滴定的方式进行计算，按以下方程式计算出酸当量：酸值(mgKOH/g样品)＝56,100/酸当量然后按下式计算转化率：
转化率或百分转化率是转化反应结束之后评价最终反应产物的一个标准。如果反应产物不经分离，那么转化率就是评价转化产物在该转化产物即将与其它反应物发生反应之前并且在从反应混合物中除去NOx发生化合物之后的一个标准。
作为示意，聚氧化烯多元醇组合物的转化率75％指的是聚氧化烯多元醇组合物中75％的伯羟基转化成其它官能团。测试用样品是在除去NOx发生化合物之后并且在转化的聚氧化烯多元醇组合物与胺类反应物发生反应之前从反应混合物中取得的。
选择性指的是转化成带羧基末端基团的聚氧化烯多元醇的百分数与所有转化产物的百分数之比。比如，对羧基端基的选择性为95％表明在聚氧化烯多元醇组合物上发生转化的伯羟基的总数当中，有95％转化成羧基端基。
基于上述原因，发现聚氧化烯多元醇组合物起始物的转化率无需高于95％。但是当转化率低于60％时，酰胺基胺位点数不够，会降低平均当量并有损于表面活性剂给出稳定的环氧树脂水分散体的能力。本发明工艺优选使聚氧化烯多元醇组合物中75％～不超过90％的伯羟基发生转化，并且本发明工艺更优选使80％～88％的聚氧化烯多元醇组合物发生转化。
在一个更为优选的实施方案中，转化率是在对羧基端基选择性高的情况下达到的，以制造本发明的多元羧酸组合物。优选使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％，更优选75％～不超过90％，最优选80％～88％的伯羟基转化成羧基端基。多元羧酸组合物的余下部分则包含带有未转化羟基以及酯基的物质。在一个优选的实施方案中，多元羧酸组合物含有少于1wt.％的醛、甲酸根或缩醛端基，并且更优选经C13-NMR分析法对之无法检出的量。在一个进一步优选的实施方案中，提供了一种经由本发明工艺制造的多元羧酸组合物，其酸值至少为5.6mgKOH/g，而平均酸官能度为0.90～1.8，更优选1.2～1.8。
多元羧酸组合物的酸值尤其是5.6～40mgKOH/g，更优选10～25mgKOH/g。当酸值高于40时，水基环氧树脂分散体的稳定性下降而且分散体在几个星期内就会产生凝胶。
可调节几个反应条件和反应物中的一个或多个来实现聚氧化烯多元醇组合物的部分转化反应。这些条件包括时间、温度、压力、参与氧化反应工艺的试剂、相对用量及其组合形式的选择。
适当的稳定型硝基氧自由基催化剂能在足够长的时间内保持其活性而使聚氧化烯多元醇组合物的伯羟基得以氧化，然后在达到所需的转化率时或稍微之后发生失活。如果没有适当的稳定型硝基氧自由基催化剂存在，只是向在NOx源存在下以2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基(TEMPO)为硝基氧催化剂进行转化反应的反应混合物中切断空气或氧气流不足以中断转化反应，因为硝基氧催化剂并没有失活而且NOx化合物的存在还会继续起到氧源的作用。如果在切断空气或氧气流之后从反应混合物中气提出NOx发生化合物，从而阻断反应混合物的绝大部分氧源，这也不是一个太够可行的解决办法，因为气提需要时间，在该时间内转化反应还会继续进行，并且如果暴露在大气中的话，与反应混合物接触的残存空气或氧气会继续为活性硝基氧催化剂供应氧源。因此，希望采用一种必要时可利用化学或物理法使其活性失活的稳定型硝基氧自由基催化剂。
避免任何大的副反应和/或化学失活剂耗费的最筒便的失活方法是选择一种可通过物理法，比如温度而实现失活的硝基氧自由基催化剂。更优选这类催化剂在反应温度下有足够的活性，短时间内使所选的特定聚氧化烯多元醇组合物达到所需的转化率，以提高反应器的利用率。
比如对室温下，如果可以的话，转化速度较慢的聚氧化烯多元醇组合物而言，选择室温失活的稳定型硝基氧自由基可不是一个适当的催化剂之选。催化剂的失活温度也不应太高，从而造成反应产物或未转化聚氧化烯多元醇组合物在接近、达到并超过催化剂的失活温度时发生明显的断链现象。理想的稳定型硝基氧自由基催化剂应该是在所选的转化温度下保持活性而在比反应产物断链温度低的温度下失活，而且更优选接近催化剂失活反应快行快停的转化温度。
本文所用的“稳定型硝基氧自由基”一词指的是一种硝基氧自由基，它可由普通的化学方法制得并且其存在的时间足够长，从而可用于随后的化学反应或在静态体系中经由普通的光谱法检测之。本发明的稳定型硝基氧自由基其半衰期一般至少为一年。“稳定型自由基”一词也包括可原位生成稳定型自由基的稳定型自由基前体。
本发明工艺中所用的稳定型硝基氧自由基是催化剂前体，即氧合铵盐，它对从链烷醇到其相应酸的氧化反应有活性。这些催化剂是通过稳定型硝基氧自由基氧化成氧合铵盐的方式而原位生成的。稳定型硝基氧自由基可通过仲胺或羟胺的氧化而得到。
本发明部分氧化工艺中所用的一个优选的稳定型硝基氧自由基具有结构式A：
Figure A9981574300101
其中
(1)R1、R2、R3和R4独立是1～约15个碳原子的烷基(包括环烷基)、芳基或杂原子取代的烷基，而R5和R6是
(i)每一个是1～约15个碳原子的烷基，前提要求是R1-R6不能都是1～约15个碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基是氢、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、双键不与硝基氧分子团(moiety)有共扼关系的烯基，或其中R基团是烷基或芳基的-COOR基团，或者
(ii)共同构成含5个碳原子和最多两个杂原子O或N的环的一部分，或(2)
Figure A9981574300111
和 两个分子团独立是芳基比如二苯基胺、苯基叔丁基胺、3，3’-二甲基二苯基胺、2，2’-二氯二苯基胺等，或者共同构成一个双环，前提要求为与N-O分子团直接相邻的基团是桥头C-H或者是完全烷基化的碳。这些化合物可带有不对反应构成影响的取代基。
R1～R4优选甲基、乙基或丙基。杂原子取代基可包括卤素、氧、氮等。结构中R5和R6构成环的一部分的化合物其例子是哌啶基-1-氧基和吡咯烷基-1-氧基。
一个更优选的硝基氧自由基以结构式B表示：其中R7、R8、R9、R10独立是氢或者1～15个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’、-OSO3H、-O-聚合物等，其中R’是烷基、芳基、芳烷基或脂环族基团。
在本发明一个实施方案中，R11或R12是-OH，而另一个R11或R12是氢。在该实施方案当中，硝基氧自由基以结构式C表示：
Figure A9981574300122
在另一个实施方案当中，R11或R12是-NHCOCH3或-ONHCH3，而另一个R11或R12则是氢。
在还一个实施方案当中，R7-10基团是烷基比如甲基、乙基、丙基和丁基或叔丁基，优选甲基，而R11或R12是-OH，以结构式D表示：
Figure A9981574300123
待氧化的组合物是聚氧化烯多元醇组合物。本发明工艺不限于任何特定的聚氧化烯多元醇组合物。任何的聚氧化烯多元醇组合物均可部分氧化，包括数均分子量为200～10,000而平均OH官能度为0.5～8的那些。但发现特别希望使某种特定的聚氧化烯多元醇组合物发生部分氧化，因为其优点是这种组合物可给出稳定的水分散型环氧树脂组合物。
因此在一个优选的实施方案中，聚氧化烯多元醇组合物含有以如下结构式E和F所示的化合物或这些化合物的混合物：其中R13是2～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或脂环族或芳香族基团，其骨架基团中可选含有非反应性氧或每个结构平均最多4个仲和/或叔氮原子，或者二者均有，X和Y独立是氢、甲基或乙基，前提是如果X是甲基或乙基，则Y是氢或者如果Y是甲基或乙基，X是氢，n＋m＋o是40～400的实数，而n＋o是15～400并优选40～400的实数。
虽然上述结构式中没有出现引发剂，但要知道如果化合物确实就是这么制得的话，上述结构式也包括引发剂分子。适宜的引发剂包括R13残基的醇，或者二醇比如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、1，4-丁二醇等。
R13优选甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基，更优选甲基。数均分子量为2000～7000，优选2000～6000的聚氧化烯多元醇组合物特别优选用作表面活性剂前体以使环氧树脂在水中稳定分散。
在该实施方案和一个独立的实施方案当中，聚氧化烯多元醇组合物的平均OH官能度优选1.05～2.2meqKOH/g，平均OH官能度更优选1.1～2.0meqKOH/g，最优选1.5～2.0meqKOH/g。如果聚氧化烯多元醇组合物的平均OH官能度低于1.05，比如1，就无法形成可加速链增长反应的任何物质，但是平均OH官能度大于2.2的聚氧化烯多元醇组合物却含有过多的可加速链增长反应的物质以及在随后与多元胺和环氧树脂所进行的反应当中交联点过多。在该实施方案中，首先要使官能度适度处于上述范围之内的聚氧化烯多元醇组合物进行氧化，以控制氧化和反应的聚氧化烯多元醇组合物的粘度以及环氧树脂在与酰胺基胺发生反应时所生成的叔胺位点的数目，该酰胺基胺是由多元胺与氧化聚氧化烯多元醇组合物经过反应而制得的。
在另一个实施方案中，聚氧化烯多元醇组合物中至少有80mol.％、更优选至少90mol.％并最优选至少95mol.％为伯羟基团所封端。在一个进一步的实施方案当中，所用的聚氧化烯多元醇组合物是理论上为伯羟基团100％封端，比如以乙烯化氧单元封端。
在本发明还一个实施方案当中，至少有80mol.％，更优选至少90mol.％，最优选至少95mol.％的烯烃化氧基团是从乙烯化氧单元衍生而来的。在本发明另一个实施方案当中，m＝0。
本发明工艺中的NOx发生化合物可典型地选自碱金属亚硝基二磺酸盐、硝酸及其混合物，优选硝酸。但是，反应过程中能生成NOx并且对反应不造成干扰的任何化合物都是适宜的。暂时抛开一切具体理论，据信氮氧化物(NOx)是在反应过程中生成的并且它是生成活性催化种所必需的。
于NOx发生化合物适用的碱金属亚硝基二磺酸盐可以是任何的碱金属亚硝基二磺酸盐，但优选亚硝基二磺酸钾。本文所用的“碱金属”一词指的是元素周期表中的IA族元素(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)。碱金属亚硝基二磺酸盐在向反应混合物中添加之前典型地溶解在水中，但是也可在添加完其它所有的反应物之后以固体的形式添加。
本文所用的“硝酸”一词指的是硝酸、发烟硝酸或者通过接触碱金属亚硝酸盐与无机酸而制得的亚硝酸。硝酸也可通过碱金属硝酸盐与无机酸接触的方式而制得。于本发明适用的硝酸其典型浓度为50％～100％，优选70％。硝酸的用量一般为5mol.％～1,000mol.％，基于所用的起始聚氧化烯多元醇组合物的摩尔数。典型地在添加完其它所有的反应物之后才向反应混合物中添加硝酸。
在一个优选的实施方案中，也添加氧化剂来作为反应物。一般如果采用了催化量的NOx发生化合物，优选添加氧化剂，但如果按化学计量比添加NOx发生化合物时，就无需氧化剂了。于本发明适用的氧化剂是能在硝酸的存在下将稳定型硝基氧自由基氧化成氧合铵盐的化合物。适宜的氧化剂包括含氧气体比如纯氧和空气中的氧。虽然对达成所需转化率而言优选纯氧，但氧也可以经由惰性气体比如氮、氦、氩等气体稀释。在空气用作氧化剂时，反应速率则慢得多。为了增大反应速率，需要较大的氧气流率，从而使反应器中的压力保持在下述要求的反应压力范围之内。在一个优选的实施方案中，以纯氧作为氧化剂并将之鼓入或注入反应溶液当中。
反应优选在溶剂的存在下进行。如果分子量大到使聚氧化烯多元醇组合物呈现固体或粘稠液体，应该添加能溶解固体或高粘度烷氧基醇反应物的溶剂。如果室温下聚氧化烯多元醇组合物是液体，那么聚氧化烯多元醇组合物就可以直接氧化了。
优选的溶剂是能溶解聚氧化烯多元醇组合物并且在超过催化剂的分解温度时可以沸腾的。如果采用的是低沸点溶剂，反应器就必须充以高压。在一个实施方案中，溶剂在70℃或以上，更优选在80℃或以上，最优选90℃或以上沸腾。在另一个实施方案中，优选的溶剂也是在比转化温度高的温度下对催化剂的活性会产生化学干扰，有助于催化剂快速分解和失活。这类溶剂的适宜例包括水和四甲基氢氧化铵，优选水。
从化学和物理角度而言，同其它挥发性溶剂相比，优选水。比如，4-OH取代的硝基氧自由基在水存在下比在四氯化碳中化学分解得更快。因为水的沸点高，所以同许多其它氯代或挥发性溶剂相比水也更适宜。为了提高反应器的利用率并缩短反应时间，希望在高温下进行氧化反应。沸点较低的溶剂无法在温度较高及中等反应器压力的条件下进行反应，要求溶剂在温度足够升高以使催化剂分解之前在反应结束时被气提出。以水为溶剂，在气提出水溶剂之前，温度可升到比氧化反应温度高但比水的沸点低，因而能快速分解和失活催化剂却没必要先气提出溶剂。
其它常见的溶剂可选与优选溶剂结合使用或取代优选溶剂。包括二氯甲烷、乙腈、叔丁基醇甘醇二甲醚、四氯化碳、单甘醇二甲醚及其混合物。但反应优选至少在溶剂水的存在下进行。
溶剂与聚氧化烯多元醇组合物反应物的质量之比典型是1∶1～1∶100，并优选1∶1～1∶10。
在一个优选的实施方案中，溶剂包含水，水与其它溶剂的质量之比为1∶1～100∶1，并且更优选单独以水作溶剂。基于反应中用到的所有组份，水的用量为2wt.％～20wt.％，并且更优选5～15wt.％。以溶剂形式添加的水并不包括商品硝酸中所含的那一部分水量。
本发明工艺中所用的反应物其用量和浓度可在很宽的范围内变化。稳定型硝基氧自由基的典型用量为1mol.％～500mol.％，优选20mol.％～200mol.％，基于起始聚氧化烯多元醇组合物的摩尔数。NOx发生化合物，比如硝酸的用量一般为5mol.％～1,000mol.％，更优选40～400mol.％，基于聚氧化烯多元醇组合物的摩尔数。
本发明的工艺典型地在温和的条件下进行，采用约0℃～低于催化剂失活(也是分解)温度就可取得好的结果。催化剂的失活温度一般由硝基氧自由基制造商给出，而其在反应条件下的分解温度则可从制造商所提供的分解条件计算得到。催化剂的失活温度也可通过测定反应器中羟基转化成羧基在所用的反应条件下的转化率降至1％或更低时的温度而得到。失活温度可精确到±3℃。比如，如果在55℃和55psig的条件下聚氧化烯多元醇组合物中有65％的羟基转化成羧基端基，那么催化剂的失活温度即是最低温度或一个窄温度区间的最低点，此时反应无论经过多长时间都只有少于1％的羟基转化成羧基。失活温度一般是通过实验确定的，是一个窄的温度区间，因为在大多数反应器中热量既无法立即传送给所有的催化剂分子而且也并不均匀。
转化反应优选在20～低于60℃，更优选40℃～低于60℃和最优选50℃～57℃的一个或多个温度下进行。
反应压力并不重要，虽然希望高压力能提高反应速率。压力为约大气压～最高7bar(100psig)，更优选1.4bar(20psig)～5bar(70psig)，更优选2.8bar～4.2bar(40～60psig)。在一个实施方案中，反应在3.5bar(50psig)～4bar(57psig)的任何一个或多个压力下进行。
聚氧化烯多元醇组合物反应时间的长短要能保证足以达到所需的转化率。虽然对时间的长短没有特别限制，但希望在短时间内部分转化成所需的转化率。在本发明的工艺中，聚氧化烯多元醇组合物中60％～少于95％的伯羟基最好在3h并且更优选1～2h内发生转化。通过提高反应器中的反应温度和压力并且在沸点比催化剂分解温度高的溶剂，比如水的存在下，反应在短时间内完成是可能的。
为了结束聚氧化烯多元醇组合物的部分转化反应，催化剂必须失活，从而阻止转化反应继续进行。因此，切断空气或氧气流，升温至催化剂的失活温度或更高，并且在该高温下气提出NOx发生源及任何现存的溶剂，比如水。任何适于除掉NOx发生源和可选溶剂的方法都是适宜的，比如普通的蒸馏方法。为了避免羧酸组合物在高温下发生断链反应，优选在低压，比如2.7×10-3bar(2mmHg)～18.7×10-3bar(14mmHg)下气提出NOx发生源和溶剂。每个步骤均可同时或按任何次序逐步进行。基于安全的考虑，优选先切断空气或氧气流，然后升高温度并降低压力，从而催化剂失活过程与气提操作同时进行。
在本发明一个实施方案中，提供了一种制备多元羧酸组合物的工艺，它包含：
a)聚氧化烯多元醇组合物与包含下结构式硝基氧的稳定型硝基氧自由基：
Figure A9981574300171
其中R7、R8、R9、R10独立是氢或者1～15个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其中R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’，而R’是烷基、芳基、烷芳基或脂环族基团；以及NOx发生源；和可选水接触；
b)在比硝基氧自由基失活温度低的温度，在空气或氧气流的存在下使聚氧化烯多元醇组合物发生转化；并且
c)通过中断空气或氧气流并且至少升温至硝基氧自由基失活温度的方法来结束转化反应；
从而使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化。
步骤b优选在60℃或更低的温度下进行，而步骤c则在比60℃高的温度下进行。转化反应更优选在水的存在下进行，并且水和NOx发生源在步骤c中经由蒸馏而除去。
为了结束转化反应，升高该实施方案中的温度并在高于60℃，优选在70℃～110℃的温度下维持15min～2h，这就足以使优选的稳定自由基催化剂分解并失活。温度更优选升高并在80℃～100℃保持0.5h～1.5h，压力则比转化反应中所用的压力要低，优选2.7×10-3bar(2mmHg)～18.7×10-3bar(14mmHg)。
需要明白的是，步骤b中的转化反应可在步骤c中随着温度的升高以及NOx发生源和可选溶剂的气提而继续进行到一定程度。由于本发明工艺使催化剂快速失活，转化反应在所有的催化剂分子都分解消失之前在热循环过程中只是稍有向前进行。最终产物多元羧酸组合物是聚氧化烯多元醇组合物中60～低于95％的伯羟基发生转化的反应产物。
本发明的工艺可分批或连续进行，利用配有搅拌器的反应器或其它已知的接触技术来实现充分混合。根据所用的特定硝基氧以及硝基氧的浓度，优选的反应条件比如温度、压力、气流速率等要有所变化。
本发明的工艺可按多种方法进行。比如，向反应器中添加聚氧化烯多元醇组合物和稳定型硝基氧自由基，然后添加NOx发生源，比如硝酸，并随后向反应混合物中注入空气或氧气流。聚氧化烯多元醇组合物可直接添加到反应器中，或者在反应器中溶解在适当的溶剂中或者事先溶解在适当的溶剂中并向反应器中添加该溶解的聚氧化烯多元醇组合物。在转化反应结束时，可从反应器中出料多元羧酸组合物并分离之以作后用，或者留在反应器中从而可与其它外加反应物发生进一步的反应，或者可经由泵送或其它方法从转化反应器中输送到其它反应器中而与其它反应物发生反应，空出转化反应器从而使新添加的聚氧化烯多元醇组合物继续进行转化反应。
如果需要的话，多元羧酸组合物可经由各种常见方法比如水洗法、溶剂萃取法或还原剂脱色法进行纯化。
部分转化反应结束后，所得到的多元羧酸组合物马上就可在目标用途中取得应用了。在一个实施方案中，多元羧酸组合物与多元胺化合物反应以制造酰胺基胺组合物，然后与环氧树脂反应以制造水分散型环氧树脂表面活性剂组合物。
因此，提供了一种环氧树脂的水分散体，包含：
a)水；
b)至少一种官能度为每个分子大于0.8个环氧基的环氧树脂；
以及
c)基于环氧树脂的质量，0.1～20wt.％至少一种带环氧基官能团的表面活性剂，它是以下结构式的一个或一组酰胺基胺：
Figure A9981574300191
其中R1与上述R13相同，而X、Y、n、m和o同上述定义，只是n＋o是其值足以使树脂乳化的实数，即至少是15，而R2则代表2～18个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族基团，其骨架基团中可选含有非反应性氧或每个结构平均最多4个仲和/或叔氮原子，与至少一种官能度为每个分子大于0.8个环氧基的环氧树脂通过反应而制得的，胺与环氧当量之比至少为1∶2，优选1∶6～1∶500。
(I)与(II)的质量比为100∶0～0∶100，(I)与(III)的质量比为100∶0～0∶100，而(II)与(III)的质量比为100∶0～0∶100。
采用本发明特定的带环氧基官能团的表面活性剂，可形成平均粒径一般小于2μ优选小于1.5μ并且更优选小于1μ的高效环氧树脂水分散体，其适用期和使用性能均优。这些分散体在化学和物理上是稳定的，其粘度和环氧基官能度在适当长的时间内保持不变。借助这些表面活性剂可将分散体制成较高的反转温度和较高的树脂含量，进而缩短了制备时间、简化了操作并提高了温度贮存稳定性。
带环氧基官能团的有用表面活性剂可通过(i)至少一种上述结构式的酰胺基胺与至少一种官能度为每个分子大于0.8个环氧基的环氧树脂的反应来制备。带环氧基官能团的酰胺基胺表面活性剂其分子量优选1,700到40,000，优选到20,000。在一个优选的实施方案中，n＋o与m之比为100∶1～55∶45。
在结构式(I)中，m优选实数0～70，而n和o则独立是5～395的实数。在结构式(II)中，m优选实数0～70，n为实数0～395，而o则是0～400、更优选20～380的实数。在结构式(III)中，m优选实数0～70，n为实数0～395，而o是0～400、更优选20～380的实数。在上述所有的结构式(I)、(II)和(III)中，n＋o必须是其值足以使树脂乳化的实数，典型的至少为15，优选至少35。在一个优选的实施方案中，m是0。
在一个实施方案中，表面活性剂可通过结构式(I)和(II)的酰胺基胺与至少一种环氧树脂的反应而制得，(I)与(II)的质量比为99∶1～1∶99，优选20∶80～80∶20。在另一个实施方案中，表面活性剂可通过结构式(II)和(III)的酰胺基胺与至少一种环氧树脂的反应而制得，(II)与(III)的质量比为99∶1～1∶99，优选20∶80～80∶20。在还一个实施方案中，表面活性剂可通过结构式(I)和(III)的酰胺基胺与至少一种环氧树脂的反应而制得，(I)与(III)的质量比为99∶1～1∶99，优选20∶80～80∶20。表面活性剂更可通过结构式(I)、(II)和(III)的酰胺基胺与一种环氧树脂的反应而制得，用量为4～98wt.％的(I)、1～95wt.％的(II)和1～95wt.％的(III)。
酰胺基胺与环氧树脂在足以使氨基与环氧基发生反应的条件下接触。氨基与环氧基的当量比典型为至少1∶2，优选1∶6～1∶500，更优选1∶6～1∶30。反应典型地在从室温到足以使氨基与环氧基发生反应的较高温度，优选50℃～150℃下进行一段足以生成反应产物的时间。通过测定反应混合物的氨基当量和环氧当量，就可监控反应进度并向生成所需产物的方向进行。一般先加热反应混合物，直到消耗完与所添加的氨基当量相等的环氧当量，时间一般多为1h或更长。
多个环氧树脂均可与酰胺基胺反应。比如，酰胺基胺可先与单环氧基树脂然后与二环氧基树脂，或者与二环氧基树脂反应然后与单环氧基树脂反应。在另一个例子中，环氧树脂可与酚醛清漆环氧树脂和二环氧基树脂按任何顺序分段或同时发生反应。
如果需要的话，可从反应混合物中回收或“原位”生成表面活性剂。为了在所需的环氧树脂组份中原位生成表面活性剂，可将酰胺基胺反应到所需的环氧树脂组份上。优选原位法，得到带环氧基官能团的酰胺基胺表面活性剂，其中与酰胺基胺发生反应的环氧树脂残链(疏水性分子团)与被分散的大体积环氧树脂是相同的。如果表面活性剂的疏水性分子团其IR光谱与大体积环氧树脂的IR光谱相同，那么环氧树脂的残链(疏水性分子团)就与大体积环氧树脂相同。如果需要回收表面活性剂，胺与环氧基的当量比优选1∶30～1∶6。
就原位法而言，环氧树脂的用量应确保既留有未反应的环氧树脂组份又可生成表面活性剂加合产物。而且，为了在提升(advance)过的环氧树脂中原位生成表面活性剂，酰胺基胺可在提升反应过程中反应到二环氧树脂混合物，比如二元酚二缩水甘油醚和二元酚上，或者在提升反应结束之后反应到该树脂上。在提升反应中，一般使二环氧树脂与二元酚在提升催化剂的存在下按摩尔比7.5∶1～1.1∶1进行反应，以制备环氧当量为225～3,500的提升环氧树脂。典型地采用0.1～15wt.％的酰胺基胺，基于环氧树脂或环氧树脂与酚化合物的量。优选在提升反应结束之后添加酰胺基胺，提升产物分不分离都无所谓。
优选的酰胺基胺是通过含有一个或多个以下结构式化合物的多元羧酸组合物：
Figure A9981574300221
其中R1与上述R13相同，而X、Y、n、m和o同上定义，参见环氧树脂表面活性剂的制备，与伯胺化合物的反应而制得的。
酰胺基胺的一个优选实施方案是通过多元胺化合物与包含以下结构式的酸封端型聚氧化烯二醇甲基醚的多元羧酸组合物：
Figure A9981574300232
其中R1定义同上，优选甲基，而k是40～400的正实数，以及至少一种二胺的反应而制得的，胺与酸的当量比为6∶1～25∶1。
优选的二胺其结构式为：
              H2N-R2-NH2    (VIII)其中R2同上定义。二胺的适宜例比如包括，间二甲苯基二胺、1，3-二氨基甲基环己烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1-乙基-1，3-丙烷二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚氧丙烯二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己烷二胺、异佛尔酮二胺、2，4(6)-甲苯基二胺、1，6-己烷二胺和1，2-二氨基环己烷。
多元羧酸组合物可通过上述聚氧化烯多元醇组合物的部分氧化而制得。
制造表面活性剂时所用的环氧树脂可以是任何1，2-环氧当量(官能度)优选每个分子平均大于0.8个环氧基，对某些应用而言每个分子优选至少1.5到优选6.5个环氧基的反应性环氧树脂。环氧树脂可以是饱和或不饱和的、线性或支化的，可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环，并且可带有对同羧酸的反应没有太大影响的取代基。这类取代基可包括溴或氟。可以是单体或高分子、液态或固态的，但优选室温时呈液态或者是低熔点固体。适宜的环氧树脂包括表氯醇与至少含1.5个芳香族羟基的化合物在碱性条件下进行反应而制得的缩水甘油醚。其它于本发明适用的环氧树脂例包括单环氧化物、二羟基化合物的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆和脂环族环氧树脂。环氧树脂一般含有重复单元数不同的一系列化合物。而且，环氧树脂可以是环氧树脂的混合物。在一个实施方案中，环氧树脂可包含单环氧树脂和二和/或多官能环氧树脂，优选官能度为0.7～1.3的环氧树脂以及官能度为至少1.5，优选至少1.7，更优选1.8～2.5的环氧树脂。该混合物可与酰胺基胺分段或同时添加或发生反应。
优选的环氧树脂包括，但不限制于，由以下结构式所示的：
Figure A9981574300241
其中
Figure A9981574300242
-(CH2)3Si(OCH3)3或
Figure A9981574300243
                 (X)其中n＝5-20。其中r是0～6的实数，R3是线性或支化的C1-C22烷基、芳烷基、烷基硅烷或者卤代的芳基或烷基，R4是二价脂肪族、二价脂环族、二价芳基或二价芳基脂肪族基团，R4优选含有8～12个碳原子，R5独立是氢或C1-C10烷基，R6是可选含有醚或酯基的二价脂肪族基团或者与R7或R8一起共同形成一个可选含有杂原子的螺环，而R7和R8独立是氢或者R7或R8与R6一起共同形成一个可选含有杂原子比如氧的螺环，R6优选含有1～20个碳原子。“脂肪族”或“脂环族”一词包括骨架上带氧和/或硫原子的化合物。比如R4可能是以下结构式的二价脂环族基团
Figure A9981574300252
其中R9和R10独立是亚烷基基团，或者是以下结构式的二价芳基脂肪族基团其中R11是亚烷基基团。
优选的环氧树脂是二官能环氧树脂，比如二元酚的二缩水甘油醚、氢化二元酚的二缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、环氧酚醛清漆或脂环族环氧树脂。
二元酚二缩水甘油醚比如可通过表氯醇与二元酚在碱存在下的反应而制得。二元酚的适宜例子包括：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等。适宜的二元酚也可以是经由酚与醛比如甲醛的反应而制得的(双酚-F)。二元酚二缩水甘油醚包括上述二元酚二缩水甘油醚与二元酚比如双酚-A的提升产物，比如参见U.S.No.3,477,990和4,734,468，本文就其内容参考引用。
氢化二元酚的二缩水甘油醚其制备方法比如是，先氢化二元酚，然后在Lewis酸催化剂的存在下与表氯醇进行缩水甘油化反应，接着通过与氢氧化钠反应而生成缩水甘油醚。二元酚的适宜例见上。
脂肪族缩水甘油醚的制备方法比如是，表氯醇与脂肪族二醇在Lewis酸催化剂的存在下发生反应，然后通过与氢氧化钠反应而使卤代醇中间体转化成缩水甘油醚。脂肪族缩水甘油醚的优选例包括以下结构式的那些：其中p是2～12、优选2～6的整数；而q是4～24、优选4～12的整数。
脂肪族缩水甘油醚的适宜例比如包括，1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇及类似二醇的二缩水甘油醚；以及三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
单环氧化物的适宜例比如包括苯酚、叔丁基酚、甲酚、壬基酚和脂肪族醇的缩水甘油醚。其它适宜的单环氧化物包括由α-烯烃和缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷形成的缩水甘油化一元酸和环氧化物。
环氧基酚醛清漆的制备方法可以是，甲醛与酚先进行缩合反应，然后通过与表氯醇在碱存在下的反应而得以缩水甘油化。酚比如是苯酚、甲酚、壬基酚和叔丁基酚。环氧基酚醛清漆优选的例子包括以下结构式的那些：其中R5独立是氢或C1-C10烷基，r是0～6的实数。环氧基酚醛清漆一般含有缩水甘油化苯氧亚甲基单元数r不同的一系列化合物。这些单元的下标值一般是最接近统计平均值和分布最大值的值。
脂环族环氧树脂可通过带有一个以上烯烃双键的含亚环烷基化合物与过乙酸的环氧化反应而制得。脂环族环氧树脂的优选例包括以下结构式的那些：
Figure A9981574300272
其中R6是可选含有醚或酯基的二价脂肪族基团或者与R7或R8一起共同形成一个可选含有杂原子的螺环，而R7和R8独立是氢或者R7或R8与R6一起共同形成一个可选含有杂原子比如氧的螺环，R6优选含有1～20个碳原子。脂环族环氧树脂的例子比如包括，3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯、二脂环族二醚二环氧基[2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺(3，4-环氧基)-环己烷-m-二噁烷]、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1，2-环氧基乙基)-1，2-环氧基环己烷]。脂环族环氧树脂包括以下结构式的化合物：
Figure A9981574300281
环氧树脂优选的商品例比如包括，EPON Resin DPL-862、828、826、825、1001、1002、DPS155和HPT1050、EPONEX Resin 1510、HELOXY Modifiers 32、62、63、64、65、67、68、71、107、116和CARDURA缩水甘油酯E-10、环氧树脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(EPON、EPONEX、HELOXY、CARDURA都是商标)。
亲水性酰胺基胺与疏水性环氧树脂在足以使氨基和环氧基发生反应并生成环氧基官能化聚醚的条件下接触。
环氧树脂组份可以是任何官能度为每个分子大于0.8个环氧基、优选每个分子至少1.2个环氧基、优选每个分子最多6.5个环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂包括上述制备表面活性剂时所用到的。适宜的环氧树脂包括表氯醇与平均含一个以上羟基的化合物在碱性条件下进行反应而制得的缩水甘油醚。于本发明适用的环氧树脂例，除了上述的环氧树脂以外，还包括多元羧酸的多缩水甘油酯以及含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂。多元羧酸的多缩水甘油酯见下。
在本发明一个面向涂料应用的典型水分散体中，环氧树脂组份(b)的量为20～75wt.％，优选55～65wt.％，基于分散体的总量。一般在足以形成水包油型乳液的条件下在c)基于环氧树脂0.1、优选0.5、更优选1.0～20、最优选到6wt.％的至少一种上述带环氧基官能团的酰胺基表面活性剂的存在下混合a)水与b)官能度为每个分子大于0.8个环氧基的环氧树脂。可采用一和或多种带有环氧基官能团的酰胺基胺表面活性剂。助表面活性剂可选与表面活性剂一起使用。分散体也优选含有丙酮。分散体更优选含有丙酮以及至少一种非挥发性的疏水液体树脂或树脂改性剂。丙酮的含量优选0，如果存在的话则优选0.5，更优选1，最高优选5，更优选最多占水性分散体总量的3％。非挥发性的疏水液体树脂或树脂改性剂的含量优选0，如果存在的话则优选1～10，优选25％，基于组份b)、c)和d)ii)的总量。已发现本发明可给出平均粒径优选小于2μ、更优选小于1μ的稳定的水性分散体。
疏水液体树脂或树脂改性剂可以是任何在室温下可流动的液态非挥发性疏水化合物，是纯态还是处于疏水性溶液比如甲苯或丁醇中都无所谓。如果符合ASTM D 2369-93或ASTM D 3960-93所述的定义，那么该物质就是非挥发性的。就涂料组合物而言，疏水性液体树脂或树脂改性剂必须与涂料组合物中的固化剂，比如胺类固化剂相容(比如无损耐腐蚀性或高光泽等性能)。优选的疏水性液体树脂或树脂改性剂比如包括脂肪族单缩水甘油醚、脲醛树脂或脂肪族单缩水甘油酯。优选的疏水性液体树脂或树脂改性剂比如可以是HELOXY 7 Modifier(烷基C8-C10缩水甘油醚)、HELOXY 9 Modifier(烷基C10-C11缩水甘油醚)和BEETLE 216-10 Resin(高固含量的烷基化脲醛溶液)(BEETLE是商标)。
这类分散体可通过向待分散的环氧树脂中添加表面活性剂和水的方法来进行制造或者按上述方法“原位”生成表面活性剂。这类分散体也可通过在酰胺基胺前体和水中添加环氧树脂的方法而制备。表面活性剂可通过在足以使酰胺基胺与环氧树脂发生反应的温度下向环氧树脂中添加酰胺基胺前体，或者在进行上述提升反应之前或在其进行过程中向二官能环氧树脂和二元酚中添加酰胺基胺前体的方法而原位生成。
本发明的环氧树脂涂料组合物可包括其它添加剂，比如弹性体、稳定剂、增量剂、增塑剂、颜料、颜料膏、抗氧化剂、流平剂或增稠剂、消泡剂和/或助溶剂、润湿剂、助表面活性剂、反应性稀释剂、填料、催化剂等。该水性分散体可含有作为反应性稀释剂的单环氧化物稀释剂。
优选的单环氧化物稀释剂含有与水不互溶的缩水甘油化C8-20脂肪族醇、C1-18烷基酚缩水甘油醚或缩水甘油化VERSATIC酸。单环氧化物组份可含有脂环族和芳香族结构，以及卤素、硫、磷和其它此类的杂原子。反应性稀释剂比如可以是环氧化的不饱和烃比如癸烯和环己烯；一元醇比如2-乙基己醇、十二烷醇和二十烷醇的缩水甘油醚；一元羧酸比如己酸的缩水甘油酯；缩水甘油醛的缩醛等。优选的反应性稀释剂是一元C8-14脂肪族醇的缩水甘油醚。
通过带氨基官能团的环氧树脂固化剂与上述水性环氧树脂分散体的混合，就可制得有用的涂料组合物。
环氧树脂固化剂可以是能使分散在水溶液中的环氧树脂发生固化(或交联)的任何固化剂。这类固化剂一般可与水相容(即，可稀释和/或可分散)。对分散体适用的固化剂包括环氧树脂所常用的，比如脂肪族、芳脂肪族和芳香族胺、多胺、酰胺基胺和环氧基-胺加合产物。取决于制备时所用起始物的特性，对水的相容性也是有所不同的。在许多情况下，需要利用乙酸、丙酸等使之部分离子化从而赋予其或改善其水相容性或乳化性。
环氧当量与氨基氢当量之比一般为1∶0.75～1∶1.5，这是室温或低温固化所优选的。适宜的聚亚烷基胺固化剂可溶或可分散于水并且每个分子含有大于2个活性氢原子，比如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。其它适宜的固化剂比如包括2，2，4-和/或2，4，4-三甲基亚己基二胺、1，6-己烷二胺、1-乙基-1，3-丙烷二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6己烷二胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N，N-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、2，4(6)-甲苯二胺，还有脂环族胺比如1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1，2-二氨基-4-乙基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1-环己基-3，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷-氨基丙烷、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷。可采用的芳脂肪族胺，特别是氨基处于脂肪族基团上的胺，比如间和对二甲苯二胺或其氢化产物。这些胺可单独或混合使用。
适宜的氨基-环氧基加合产物比如是，二胺比如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺和/或双(氨基甲基)环己烷与端环氧化物比如上述多元酚多缩水甘油醚的反应产物。
多酰胺基胺固化剂比如可通过多胺与多元羧酸比如二聚脂肪酸的反应而制得。除了上述的多胺以外，也优选采用分子量为190～2,000的水溶性聚氧丙烯二胺以及德国专利2,332,177和EP0,000,605所述的水易分散型固化剂，比如改性的胺加合产物。为了使涂层能充分固化，由分散体制得的涂层也可在高温，优选50～120℃下加热30～120min。
就高温固化用途而言，可利用氨基塑料树脂作为高环氧当量，比如大于700的环氧树脂的固化剂。一般采用5，优选10～40，优选～30wt.％的氨基塑料树脂，基于环氧树脂和氨基塑料树脂的总质量。适宜的氨基塑料树脂是脲和蜜胺与醛的反应产物，某些情况下再以醇进一步醚化。氨基塑料树脂组份的例子是脲、亚乙基脲、硫脲、蜜胺、苯并胍胺和乙酰胍胺。醛的例子包括甲醛、乙醛和丙醛。可采用羟烷基形式，但优选采用醚形式的氨基塑料树脂，其中醚化剂是1～8个碳原子的一元醇。氨基塑料树脂的适宜例是羟甲基脲、二甲氧基羟甲基脲、丁基化聚脲醛树脂、六甲氧基甲基蜜胺、甲基化聚蜜胺-甲醛树脂和丁基化聚蜜胺-甲醛树脂。
商品水相容性固化剂的例子包括EPI-CURE 8535、8536、8537、8290和8292固化剂、ANQUAMINE 401、CASAMID 360和362固化剂；EPILINK 381和DP660固化剂；硬化剂HZ350、硬化剂92-113和92-116；BECKOPOX EH659W、EH623W、VEH2133W固化剂和EPOTUF 37-680和37-681固化剂。
固化型环氧树脂组合物可在5℃，优选20℃～200℃，优选～175℃的温度下固化一段足以使环氧树脂固化的时间。
本发明的水性分散体和上述固化剂可作为在基体比如金属和水泥结构上施用的油漆和涂料的组份。树脂与主体颜料、增量颜料、防腐颜料以及可选添加剂比如表面活性剂、消泡剂、流变改性剂和上光剂进行混合，以制备油漆和涂料。选择何种颜料和添加剂及其用量取决于油漆所面向的用途并且是现有技术中的熟练人员所通知的。
主体颜料的例子包括金红石型二氧化钛如KRONOS 2160和TI-Pure R-960、米色二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄和碳黑。增量颜料的例子包括偏硅酸钙如10ES WOLLASTOKUP、硫酸钡如SPARMITE和硅酸铝如ASP170。防腐颜料的例子包括钙锶磷硅酸盐如HALOXSW111、锌离子改性的三磷酸铝如K-WHITE 84以及碱性铝锌磷酸盐水合物如HEUCOPHOS ZPA(KRONOS，TI-Pure、WOLLASTOKUP、SPARMITE、ASP、K-WHITE和HEUCOPHOS都是商标)。
水基环氧油漆和涂料中可包括额外表面活性剂，以改善颜料和基体的润湿性。这类表面活性剂典型地是非离子型的，其例包括TRITON X-100和TRITON X-405、PLURONIC F-88和SURFYNOL 104(TRITON、PLURONIC和SURFYNOL都是商标)。
消泡剂和抑泡剂能在油漆和涂料的生产过程中抑制泡沫的生成。有用的消泡剂包括DREWPLUS L-475、DE FO PF-4浓缩物(超级添加剂)和BYK 033(DREWPLUS L、DE FO和BYK都是商标)。
使用流变添加剂的目的是获得适当的施工性能。有三类添加剂可赋予水基环氧树脂涂料以所需的增稠和剪切变稀性能；即，羟乙基纤维素、有机改性的水辉石粘土和缔合型增稠剂。NATROSOL 250 MBR和NATROSOL Plus是改性羟乙基纤维素的例子，而BENTONE LT则是具代表性的水辉石粘土。ACRYSOL QR-708是常用的缔合型增稠剂(BENTONE、ACRYCOL和NATROSOL都是商标)。
上光剂能增强早期抵抗刮划或轻踩磨损的能力。为此可采用聚二甲基硅氧烷和聚乙烯蜡。商品蜡的例子是MICHEM LUBE 182(MICHEMLUBE是商标)。
可固化油漆和涂料组合物可经由刷涂、喷涂或辊涂法施用在基体上。
本发明的水性分散体也可用作粘合剂和纤维整理剂的组份。
说明书和权利要求书中所给的范围和限制是为了强调说明并明确提出本发明要求的。但要明白的是，其它范围和限制，只要是能按相同或基本上相同的方式进行基本上相同的动作而取得相同或基本上相同的结果的，都属于由本说明书和权利要求书所限定的本发明范围。
参照以下说明性而非限定性的实施方案对本发明工艺作以进一步的说明。说明性实施例粘度
利用Brookfield Engineering Laboratories制BrookfieldSynchro Lectric Viscometer测定所得到的乳液或分散体的粘度。
粒径
以Brookhaven Instruments Corporation制Brookhaven Bi-DCPParticle Sizer测定乳液和分散体的粒径，除非另有说明。Dn是数均粒径而Dw是重均粒径。利用Beckman Coulter LS230 Particle SizeAnalyzer经由光散射法测定表面积平均粒径。所有的粒径数据都以微米μ记，直径。固含量
所有产品其固含量的测定方法是，在铝箔上铺涂0.5g产品样品，将涂过的箔在120℃的强制通风型烘箱中放10min，测定膜的剩余重量，剩余重量除以总重量并乘以100即可。环氧当量
所有产品其环氧当量(WPE或EEW)的测定方法是，一定质量的样品通过与二氯甲烷共沸蒸馏而进行干燥，接着按已知方法滴定残留物并就固含量进行修正，得到固含量为100％时的WPE。实施例1：聚氧化烯多元醇组合物部分转化成多元羧酸组合物
在以下实施例当中，起始的聚氧化烯多元醇组合物MeOPEG是数均分子量约为5,000且平均OH官能度约为1.1的聚(乙二醇)甲醚组合物，商品名为聚(乙二醇)甲醚，Aldrich制造。
向配有悬架搅拌桨、加热套、热电偶以及通有4℃冷水的冷凝管的11圆底烧瓶中添加200g MeOPEG在200g水中的溶液、0.1g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)和10g浓度为70％的硝酸。加热、搅拌混合物并以35ml/min的速率经由细管线通入O2气流。反应在10min内达到50℃，在此温度下所有的组份都已溶解。反应温度在50℃保持8h。取其一半等份，在40℃和40×10-3bar(30mmHg)下旋转蒸发直至剩下黄色的固体。将固体捣成粉末，与异丙醇拌成浆，并在室温下过滤之。残留物是一种容易捻成细末的象牙色固体。
0.92g粉末滴入1.4ml 0.1N的NaOH中至中性。测得的酸度％为24.83％。产物经C13-NMR分析测得酸端基为42.4％、甲基醚端基为36％、乙氧基端基为13.1、酯端基为8.5％，不存在醛、甲酸根或缩醛端基。从而计算出MeOPEG的转化率％为：
    (42.4＋8.5)/42.4＋8.5＋13.1)＝79.5％对所得到的羧基端基的选择性为：
        42.4/(42.4＋8.5)＝83.3％
这些结果表明，采用4-OH-TEMPO催化剂，同时在水的存在下进行反应，可有效地控制其高温转化率，反应即使在长达8h内放任不管，也不会超过所需的转化率。实施例2a：聚氧化烯多元醇组合物部分转化成多元羧酸组合物
在以下实施例中，起始的聚氧化烯多元醇组合物PEG是数均分子量约为4600而平均OH官能度约为2.0的聚氧乙烯二醇组合物，商品名为CARBOWAX 4600(CARBOWAX是Union Carbide的商标)。
在氮气保护下向0.056m3(15加仑)反应器中添加15.01kg(33.1lbs)PEG 4600。向反应器中添加1.68kg(3.7lbs)去离子水并充分加热使固体PEG 4600溶解。变成溶液后，物料冷却至53-54℃，此时向高压釜中添加0.18kg(0.396lbs)67％的硝酸溶液，然后添加0.23kg(0.4981bs)4-OH-TEMPO。以2.4bar(20psig)的氧气将反应器脱除空气三次。然后以约900cm3/min的速率通入氧气，整个反应过程中维持反应器的背压为4.4bar-4.8bar(50-55psig)。以约200rpm的速率进行搅拌。
转化温度在约56℃保持100min，然后停止通氧气并取样分析。在等待分析结果的同时，在温度56℃和氧气背压2.4bar(20psig)的条件下继续反应35min。分析结果表明酸当量为3526。继续通入4.4bar-4.8bar(50-55psig)的氧气20min，然后停止通氧气并再次取样分析。在分析所占的时间内，反应温度在56℃保持105min，反应器中不再通氧气。分析结果表明酸当量为2842。
在气提出水和硝酸的同时，通过在0.035～0.039bar(26～29mmHg)真空下将高压釜反应物料在温度最高为96℃的条件下加热约5h来失活反应。从0.1N KOH甲醇溶液滴定得到的酸值计算出羧酸组合物反应产物其最终的酸当量为2663。然后计算出聚氧化烯多元醇组合物的转化率％为86.3％。
这些结果表明，聚氧化烯多元醇组合物可在短时间，约2h内实现了部分转化。紧接其后，通过将温度升高到至少硝基氧催化剂的失活温度并同时停止通氧气的方法来失活反应，避免反应使聚氧化烯多元醇组合物继续转化而超出所需的最终限度。这些结果表明，由于残留在反应混合物中的硝酸和残存氧气的存在，所以失活过程中仍有微量的转化反应在继续进行。但因为所用的硝基氧催化剂高温时不稳定，尤其是在有水存在时，转化反应在短时间内迅速失活，从而避免了转化反应超出所需的限度。实施例2b：酰胺基胺的制造
本实施例描述了通过实施例2a羧酸组合物与伯胺的反应来制备酰胺基胺表面活性剂化合物。
将实施例2a高压釜中的羧酸反应混合物料留在高压釜中，向其中添加6.17kg(13.6lbs)DYTEK-A伯胺(2-甲基-1，5-戊烷二胺)(DYTEK-A是商标)。物料在约175℃反应约4.25h，然后在0.035～0.037bar(26-28mmHg)的低压氮气流下在温度205-218℃在约5h内排除酰胺缩合反应所产生的过量的胺和水。反应产物的胺当量约为2800。然后向反应器中添加约9.52kg(21lbs)蒸馏水并加热，得到含有63.4％固体份的分散体。固体分散体的胺当量经计算为3095。实施例2c：酰胺基胺的部分封端
向实施例2b高压釜的反应混合物中添加1.6lbs CARDURA E-10环氧化合物(缩水甘油化的新癸酸，Shell Chemical Co.制)并与酰胺基胺在约93℃反应约1.25h(CARDURA是商标)。最终的反应产物其固含量为64.8％而胺当量为3368。实施例2d：水基环氧树脂的制造
向配有热电偶和短锚的21反应器中添加690.84g EPON 828RS环氧树脂、226.08g双酚A 157和0.486g三苯基膦。在0.035bar(26mmHg)真空和氮气保护下将反应器的温度调至177℃。在约1.5h内使温度升至193-198℃以加大环氧树脂的反应程度。当环氧当量达到580时，降温至约98℃，然后添加27.72g ARCOSOLV PM。在接下来的0.5h内关掉真空和氮气流，同时反应混合物的温度降至110℃，然后向反应器中添加76.37g上述实施例2c制备的部分封端型酰胺基胺。反应再继续进行约2h，其间将反应混合物的温度降至98℃。
然后添加157.8g反转水，接着添加18.54g HELOXY 9环氧树脂(C12-C13醇的单环氧化合物，Shell Chemical Company制)和31.5g丙酮。反应混合物继续冷却至约62℃。反应再进行约2h，然后添加250g稀释用水。第二天再添加一次150g稀释用水。最终分散体呈乳白色，％N.V.(固体)56.23，而平均表面积约为0.9μm。
通过将分散体在约49℃的烘箱中放置2周来测定分散体的稳定性。测得最初的粘度为10,160cps。2周后，粘度只变为12,360。
采用相同的设备重复实施例2a的步骤。以760cm3/min的速率通氧气，并且转化温度在约56℃维持200min。按与实施例2a相同的方式来失活硝基氧催化剂并气提出硝酸和水。反应结束时的酸当量约为2623。聚氧化烯多元醇组合物的转化率％经计算为87.6％。实施例3b：酰胺基胺的制造
通过6.17kg(13.6lbs)DYATEK-A胺与实施例3a制多元羧酸组合物的反应，经由实施例2b的步骤和各个组份来制造酰胺基胺。酰胺基胺的胺当量经测定为2483。经水稀释后，测得固含量为63％，在稀释水中加热之后酰胺基胺的胺当量经测定为2507。实施例3c：酰胺基胺的部分封端
与实施例2c的步骤相同，只是向实施例3b的高压釜反应混合物中添加了0.82kg(1.81lbs)的CARDURA E-10单环氧化合物。测得其最终性能为63.2％固体及胺当量2797。实施例3d：水基环氧树脂的制造
采用与实施例2d所用相同的步骤和组份，用量为711.43g EPON树脂828RS、225.62g BPA 157、0.31g TPP、28.48g ARCOSOLV PM、78.97g实施例3c制备的部分封端型酰胺基胺、127.25g反转水、18.97g HELOXY 9树脂、32.2g丙酮和570.6g稀释用水(ARCOSOLV是商标)。熔融反应一直持续到环氧当量达到532时为止，然后添加ARCOSOLV和实施例3c的表面活性剂。
分散体的最终性能为56.01％NV(固体)、504.86WPE、5500cps，而平均表面积为0.596μm。烘箱稳定性试验表明，1周后从5500cps升高至9660cps，再3周之后则为10600。实施例4：聚氧化烯多元醇组合物部分转化成多元羧酸组合物
通过按实施例1的方法在水中(13.93％水)在1％ 4-乙酰胺基TEMPO自由基和2％硝酸的存在下采用4.4bar(50psig)空气在50℃进行氧化，使甲氧基PEG 5000得以～85％羧基化。氧化反应在这些条件下持续进行5h。经NMR测定，氧化过的甲氧基PEG 5000其最终的末端基团为46.5％羧酸、47.7％甲氧基和7.7％羟乙基。从NMR分析结果计算出其分子量为5139。羧基化反应估计完成了85％。按实施例3b的方法将此表面活性剂前体制成表面活性剂并且按实施例3d的方法用以制造环氧树脂分散体。该环氧树脂分散体的粒径分布较窄，Dn平均为0.78μm；Dw平均为1.26μm；而Dw 99％＜2.25μm。同对比实施例5相比，在环氧含量相同时，该环氧树脂分散体的适用期也较优异。室温8周之后环氧当量从541升高至566；48.9℃(120°F)下8周之后环氧当量从541升高至810。对比实施例5：聚氧化烯多元醇组合物100％转化成多元羧酸组合物
通过按实施例1的方法在乙酸(37.2％乙酸)中在1.4％ 4-乙酰胺基TEMPO自由基和2.3％硝酸的存在下采用5.17bar(75psig)纯氧在39-44℃进行氧化，使甲氧基PEG 5000得以～115％羧基化。氧化反应在这些条件下持续进行7.5h。经NMR测定，氧化过的甲氧基PEG 5000其最终的末端基团为60.3％羧酸、31.9％甲氧基和7.8％乙醛。从NMR分析结果计算出其分子量为3929。羧基化反应估计完成了115％。按实施例3b的方法将此表面活性剂前体制成表面活性剂并且按实施例3d的方法用以制造环氧树脂分散体。环氧树脂分散体的粒径分布较宽，Dn平均为0.55μm；Dw平均为1.67μm；而Dw99％＜5.21μm。同实施例4相比，在环氧含量相同时，该环氧树脂分散体的适用期也较差。室温8周之后环氧当量从555升高至659；48.9℃(120°F)下8周之后环氧当量从555升高至1,848。
利用NMR对比实施例4和5在甲氧基PEG 5000的TEMPO氧化反应过程中形成的末端基团。需要注意的是，如果要求羟基100％转化成羧酸时，比如(对比)实施例5，在聚乙二醇链段不断氧化成醛和羧酸的同时，会发生PEG断链现象。已发现羧酸前体中表面活性剂骨架的这种断裂倾向会生成分子量较低的含氮表面活性剂产物。这些低分子的表面活性剂碎片会使分散过程中形成均匀性更差的粒子。最终的表面活性剂中含有氮，可能会导致如(对比)实施例5所述的环氧基-羟基催化反应，在48.9℃(120°F)热老化时EEW的升高不可接受。

Claims (16)

1.一种制备多元羧酸组合物的工艺，包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx发生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基发生转化的条件下进行反应。
2.权利要求1的工艺，其中所述的工艺使聚氧化烯多元醇组合物中75％～不超过90％的伯羟基得以转化。
3.权利要求2的工艺，其中所述的工艺使聚氧化烯多元醇组合物的80％～88％得以转化。
4.权利要求1的工艺，其中所述的硝基氧自由基其结构式为：其中
(1)R1、R2、R3和R4每个是1～约15个碳原子的烷基、芳基或杂原子取代的烷基，而R5和R6
(i)每个是1～约15个碳原子的烷基，前提要求是R1-R6不能都是1～约15个碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基是氢、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、双键不与硝基氧分子团有共扼关系的烯基或其R基团是烷基或芳基的-COOR基团，或者
(ii)共同构成含5个碳原子和最多两个杂原子O或N的环的一部分，或
(2)
Figure A9981574300022
和 两个分子团均为芳基。
5.权利要求1的工艺，其中硝基氧自由基以如下结构式表示：
Figure A9981574300031
其中R7、R8、R9、R10独立是氢或者1～15个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’，而R’是烷基、芳基、烷芳基或脂环族基团。
6.权利要求5的工艺，其中R11或R12是-OH。
7.权利要求1的工艺，其中硝基氧自由基以如下结构式表示：
Figure A9981574300032
并且该工艺使聚氧化烯多元醇中80％～不超过90％的伯羟基得以转化。
8.权利要求1-7的工艺，其中聚氧化烯多元醇组合物包含一种或多种下述结构式所示的化合物：
Figure A9981574300033
其中R13是1～15个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、脂环族基团或其混合物，可选含有非反应性的氧，X和Y独立是氢、甲基或乙基，前提是如果X是甲基或乙基，那么Y就是氢或者如果Y是甲基或乙基，X就是氢，而n＋m＋o是40～400的实数，n＋o是15～400并优选40～400的实数。
9.权利要求8的工艺，其中聚氧化烯多元醇组合物的平均OH官能度为1.05～2.2。
10.权利要求8的工艺，其中m＝0，并且聚氧化烯多元醇组合物的平均OH官能度为1.5～2。
11.权利要求11的工艺，其中聚氧化烯多元醇组合物的数均分子量为2000～7000。
12.权利要求1的工艺，其中聚氧化烯多元醇组合物与硝基氧自由基之间的反应在额外氧化剂的存在下进行。
13.权利要求12的工艺，其中额外氧化剂包含氧。
14.权利要求13的工艺，其中添加足够多的氧以形成3.5bar～4.Obar(50～70psig)的背压。
15.权利要求1的工艺，包含：
a)聚氧化烯多元醇组合物与包含如下结构式硝基氧的稳定型硝基氧自由基：其中R7、R8、R9、R10独立是氢或者1～15个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’，而R’是烷基、芳基、烷芳基或脂环族基团；以及NOx发生源和可选水接触；
b)在比硝基氧自由基失活温度低的温度在空气或氧气流的存在下使聚氧化烯多元醇组合物发生转化；并且
c)通过中断空气或氧气流并且至少升温至硝基氧自由基失活温度的方法来结束转化反应；从而使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化。
16.权利要求15的工艺，其中步骤b在45～60℃或更低的温度下进行，而步骤c则在高于60℃下进行。
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