KR100606525B1 - 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 폴리카복실산 조성물로의 부분 산화 - Google Patents
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Abstract
NOx 생성 화합물, 공기 또는 산소의 유동 및 임의로 물의 존재하 승온에서 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 폴리카복실산 조성물로 부분적으로 산화시키고 전환시키는 방법. 산화 반응은 촉매를 불활성화시키고 공기 또는 산소의 공급원, NOx 생성원 및 임의의 물을 제거함으로써 중지된다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60% 내지 95%가 전환된다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물, 폴리카복실산 조성물, 산화
Description
본 발명은 유리 라디칼 니트록사이드 및 NOx 생성 화합물의 존재하에 폴리옥시알킬렌 알콜 및/또는 글리콜의 이의 상응하는 카복실산으로의 산화방법에 관한 것이다.
유리 라디칼 니트록사이드 및 NOx 생성 화합물의 존재하에 폴리옥시알킬렌 알콜 및 글리콜의 이들의 상응하는 카복실레이트로의 산화는 예를 들어, 디클로로메탄, 트리글라임, 모노글라임, 디글라임, 3급 아밀 알콜, 아세토니트릴 등과 같은 용매의 존재하에 유리 라디칼 니트록사이드, NOx 생성원 및 산소 기체와 같은 부가의 산소 공급원을 사용함으로써 고수율(약 98% 이상) 및 고 선택성으로 폴리옥시알킬렌 글리콜의 이의 카복실레이트로의 산화를 기재하고 있는, U.S. 특허 제5,256,819호로부터 공지되었다. 이 예로부터의 결과는 99% 이상의 선택성으로, 99% 이상의 카복실레이트로의 전환율을 나타낸다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 수상 에폭시 수지 조성물의 제조에서 폴리옥시알킬렌 알콜 및 글리콜의 고전환 카복실레이트 조성물을 반응물로 사용하는 것이 바람직하지 않음이 밝혀졌다. 더욱이 폴리옥시알킬렌 알콜 및 글리콜을 이들의 상응하는 카복실레이트로 부분적으로만 전환시키는 것이 바람직함이 밝혀졌다.
폴리옥시알킬렌 알콜 및 글리콜(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 글리콜)의 카복실레이트는 수중 에폭시 수지의 안정한 분산액을 제공하기 위한 반응성 계면활성제로서 유용하다. 그러나, 에폭시 수지 계면활성제의 제조에서, 폴리옥시알킬렌 알콜 및 글리콜의 이들의 상응하는 카복실레이트로의 고전환에 의해 제조된 카복실레이트 조성물은 1급 아민 화합물 및 에폭시 수지 조성물과의 반응시, 디카복실레이트-디아민 반응으로부터의 쇄 성장으로 인해 너무 점성이고 추가의 에폭시-하이드록실 반응을 자촉매하는 다수의 3급 아민 그룹 형성으로 인해 이의 분산액 안정성이 최적이 아닌 에폭시 수지 계면활성제 조성물과, 전환율이 95% 이상으로 증가할 때 산화 반응 중에 쇄 절단의 경향으로 인해 계면활성의 부분적인 손실을 초래함이 밝혀졌다.
본 발명에 이르러, 부분적으로 카복실화된 폴리옥시알킬렌 알콜 또는 글리콜, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터, 저분자량의 질소 함유 폴리옥시알킬렌 알콜 또는 글리콜 부가물 더욱 소량이 최종적으로 수득된 아미도아민 에폭시 부가된 계면활성제에서 형성됨이 밝혀졌다. 저분자량 아미도아민 함유 폴리옥시알킬렌 알콜 및 글리콜, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 글리콜은 더욱 넓은 입자 분포를 가 지고 큰 입자의 침강하려는 경향으로 인해, 화학적으로 덜 안정하고 물리적으로 덜 안정한 에폭시 분산액을 생성한다.
따라서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60% 내지 95%를 전환시키기에 충분한 조건하에서 NOx 생성 화합물의 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카복실산 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60% 내지 95%를 전환시키기에 충분한 조건하에서, NOx 및 용매로서 물의 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카복실산 조성물의 바람직한 제조방법이 제공된다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60% 내지 95%를 전환시키기에 충분한 조건하에서, NOx의 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 화학
식 
의 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카복실산 조성물의 제조방법이 추가로 제공된다(여기에서, R7, R8, R9
및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴 또 는 아랄킬 그룹이고, R11과 R12중 적어도 하나는 수소이고 다른 하나는 -OH, -NHR', -OR', -ONHR' 또는 -NHCOR'이며, R'는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 지환족 그룹이다).
본 발명은 다수의 양태로 하기에서 상세히 설명될 것이다. 본 발명의 임의의 요소는 본원에 설명된 다수의 양태에 기재되어 있는 특징중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 청구범위를 포함하는 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 것처럼, 단어 "포함하다"는 특별히 상술된 요소를 포함하지만 이들 요소로 한정되지는 않고, 구 "이루어진다"와 반대로, 포함하지만 이에 한정되지는 않는다는 의미와 동의어이다.
전반에 걸쳐 사용되는 것처럼 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 평균 분자량은 다수의 옥시에틸렌 단위, n 또는 o 및/또는 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌 단위, m을 지니는 화합물의 분포를 나타낸다.
일반적으로, 단위의 인용된 수치는 통계적 평균 및 분포의 피크에 가장 근사한 정수이다. 본원에서 사용되는 양의 실수는 양수를 언급하고 정수와 분수를 포함한다.
폴리카복실산 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60% 내지 95%를 전환시키기에 충분한 조건하에서 NOx 생성 화합물의 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 반응시키는 단계를 포함한다.
본원에서 사용되는 전환율%은 C-13 NMR 분석에 의해 측정된, 상이한 말단 작 용기로 전환된 출발물질의 말단 작용기의 %를 의미한다. 이와 달리, 전환율%은 0.1 N 메탄올계 KOH로의 염기 적정에 의해 계산될 수 있는데, 산 당량을 방정식: 산가(mgKOH/g 샘플) = 56,100/산 당량으로 계산한 다음 하기와 같이 전환율을 계산한다:
전환 정도 또는 전환율%은 전환 반응이 완결된 후에 최종 반응 산물로부터 취한 측정값이다. 반응 산물이 분리되지 않을 경우에는, 전환율은 전환된 반응 산물과 상이한 반응물이 반응하기 직전 및 반응 물질로부터 NOx 생성 화합물을 제거한 후에 전환된 반응 산물로부터 취한 측정값이다.
설명한 것처럼, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 75% 전환율은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹의 75%가 상이한 작용기로 전환되었음을 의미한다. 측정용 샘플은 NOx 생성 화합물의 제거 후 및 전환된 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 아민 반응물의 반응 전에 반응 물질로부터 취한다.
선택성은 전환된 모든 종의 %에 대한 카복실 말단 그룹을 가지는 종으로 전환된 폴리옥시알킬렌 폴리올 종의 %로 측정된다. 예를 들면, 카복실 말단 그룹에 대한 95% 선택성은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 전환된 1급 하이드록실 그룹 수중 95%가 카복실 말단 그룹 종으로 전환되었음을 의미한다.
전술한 이유로, 95% 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물 출발물질의 전환 율이 바람직하지 않음이 밝혀졌다. 60% 이하의 전환율은 아미도아민 부위의 불충분한 수치를 제공하여, 평균 당량을 감소시키고 수중 에폭시 수지의 안정한 분산액을 제공하기 위한 계면활성제의 능력을 손상시킨다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 75% 내지 90%를 전환시키고, 더 바람직하게는 본 발명의 방법은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물 80% 내지 88%를 전환시킨다.
더 바람직한 양태에서, 전환율은 본 발명의 폴리카복실산 조성물을 제조하기 위해 카복실 말단 그룹에 대한 고 선택성으로 수행된다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60 내지 95%, 더 바람직하게는 75 내지 90%, 가장 바람직하게는 80 내지 88%가 카복실 말단 그룹으로 전환된다. 나머지 폴리카복실산 조성물은 비전환 하이드록실 그룹 및 에스테르 그룹을 지니는 종을 포함한다. 바람직한 양태에서, 폴리카복실산 조성물은 알데하이드, 포메이트 또는 아세탈 말단 1 wt% 이하, 더 바람직하게는 C13 NMR 분석에 의해 검출될 수 없는 양을 함유한다. 추가로 바람직한 양태에서, 적어도 5.6 mgKOH/g의 산가 및 0.90 내지 1.8, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8 범위의 평균 산 작용가를 가지는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리카복실산 조성물이 제공된다.
특히 폴리카복실산 조성물은 5.6 내지 40 mgKOH/g, 더 바람직하게는 10 내지 25 mgKOH/g 범위의 산가를 가진다. 40 이상의 산가에서, 수상 에폭시 수지 분산액의 안정성은 감소하고 분산액은 일반적으로 수주내에 겔화될 것이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 부분적으로 전환시키기 위해 조작될 수 있 는 하나 이상의 여러 반응 조건 및 반응물이 있다. 이러한 조건은 시간, 온도, 압력, 산화 반응에 관여하는 제제의 선택, 이들의 상대량 및 이들의 조합을 포함한다.
적당한 안정한 유리 라디칼 니트록사이드 촉매는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 1급 하이드록실 그룹을 산화시키기에 충분히 장시간 동안 활성이고, 이어서 목적하는 전환율이 달성될 때 또는 이후 즉시 불활성이 된다. 적당한 안정한 유리 라디칼 니트록사이드 촉매의 부재하에, 니트록사이드 촉매로 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(TEMPO)을 사용하는 전환 반응을 진행하는 반응 물질에 NOx 공급원의 존재하에 공기 또는 산소의 유동을 단순히 차단하는 것만으로는 전환 반응을 중지시키기에 불충분한데, 그 이유는 니트록사이드 촉매가 불활성화되지 않고 NOx 화합물의 존재가 산소의 공급원으로 계속 작용하기 때문이다. 공기 또는 산소의 유동을 차단한 후에 반응 물질로부터 NOx 생성 화합물의 스트립핑이 반응 물질에서 대부분의 산소 공급을 허용하지 않는데, 스트립핑은 전환 반응이 계속되는 중에 시간이 걸리고, 반응 물질과 접촉하는 잔류 공기 또는 산소가 대기에 노출되면, 활성 니트록사이드 촉매를 위한 산소의 공급원을 계속 제공하기 때문에 이 또한 적당한 해결책은 아니다. 따라서, 활성이 목적하는 시간에 화학적으로 또는 물리적으로 불활성화되는 안정한 유리 라디칼 니트록사이드 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
실질적인 부반응 및/또는 화학적 불활성화제의 비용을 회피하는 가장 편리한 불활성화 방법은 온도와 같은 물리적 수단에 의해 불활성화될 수 있는 유리 라디칼 니트록사이드 촉매를 선택하는 것이다. 더 바람직하게는, 이러한 촉매는 반응기 이용율을 증가시키기 위한 단시간 구조에서 선택된 특정 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 목적하는 전환율을 달성하기 위한 반응 온도에서 충분히 활성이어야 한다.
예로서, 실온에서 불활성화되는 안정한 유리 라디칼 니트록사이드의 선택은 실온에서, 적어도 서서히 전환되는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 위한 적당한 촉매 선택이 아닐 것이다. 마찬가지로, 촉매 불활성화 온도는 촉매 불활성화 온도에 근접하고, 이에 도달하며 이를 초과할 때 반응 산물 또는 비전환 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 상당한 쇄 절단이 일어날 만큼 너무 높아서도 안된다. 안정한 유리 라디칼 니트록사이드 촉매의 최적 선택은 선택된 전환 온도에서 활성이고 반응 산물의 쇄 절단이 일어나는 온도보다 낮은 온도, 더 바람직하게는 촉매 불활성화 반응을 신속하게 수행하고 마무리하는 전환 온도에 근접한 온도에서 불활성인 것일 것이다.
본원에 사용되는 용어 "안정한 유리 라디칼 니트록사이드"는 통상의 화학적 방법에 의해 제조될 수 있고 후속 화학 반응에 사용되거나 통상의 분광학 방법에 의한 정적 시스템에서 시험하기에 충분히 장시간 존재할 유리 라디칼 니트록사이드를 의미할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 안정한 유리 라디칼 니트록사이드는 적어도 1년의 반감기를 가진다. 용어 "안정한 유리 라디칼"은 또한 안정한 유리 라디칼이 현장에서 생성될 수 있는 안정한 유리 라디칼의 전구체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 방법에 사용되는, 안정한 유리 라디칼 니트록사이드는 알카놀의 상응하는 산으로의 산화를 위해 활성인 촉매의 전구체, 즉 옥소암모늄 염이다. 이러한 촉매는 안정한 유리 라디칼 니트록사이드의 옥소암모늄 염으로의 산화에 의해 현장에서 생성된다. 안정한 유리 라디칼 니트록사이드는 2급 아민 또는 하이드록실아민의 산화에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 부분 산화 방법에 사용되는 바람직한 안정한 유리 라디칼 니트록사이드는 화학식 A의 구조를 가진다:
상기식에서,
(1) R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬(사이클로알킬 포함), 아릴 또는 헤테로원자 치환된 알킬 그룹이고; R5 및 R6은
(ⅰ) 각각 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹(단, R1-R6 모두가 알킬 그룹인 것은 아니다) 또는 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 가지는 치환된 알킬 그룹(여기에서, 치환체는 수소, 시아노, -CONH2, -OCOCH, OCOC2H5, 카보닐, 이중결합이 니트록사이드 잔기와 접합되지 않은 알케닐 또는 -COOR 그룹의 R이 알킬 또는 아릴인 -COOR이다)이거나,
(ⅱ) 5개의 탄소 원자와 2개 이하의 헤테로원자 O 또는 N을 함유하는 환의 일부를 함께 형성하거나,
(2) 
및 
잔기는 독립적으로 디페닐아민, 페닐 3급 부틸아민, 3,3'-디메틸디페닐아민, 2,2'-디클로로디페닐아민 등과 같은 아릴이거나, 비사이클릭 환을 함께 형성하며, 단 N-O 잔기에 직접적으로 인접한 그룹은 브리지헤드 C-H 또는 완전히 알킬화된 탄소이다.
이들 화합물은 반응을 방해하지 않는 치환체로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이다. 헤테로원자 치환체는 할로겐, 산소, 질소 등을 포함할 수 있다. R5 및 R6이 환의 일부를 형성하는 구조를 가지는 화합물의 예는 피페리디닐-1-옥실 및 피롤리딘-1-옥실이다.
더 바람직한 유리 라디칼 니트록사이드는 화학식 B로 표시된다:
상기식에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 그룹이고,
R11 또는 R12은 -OH, OR', -OCOR', -NHR', ONHR' 또는 -NHCOR', -OSO3H, -O-중합체 등이며,
R'는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 지환족 그룹이다.
본 발명의 일 양태에서, R11 또는 R12는 -OH이고, 나머지 R11 또는 R12
는 수소이다. 이 양태에서, 유리 라디칼 니트록사이드는 화학식 C로 표시된다:
또다른 양태에서, R11 또는 R1
2는 -NHCOCH3 또는 -ONHCH3
이고, 나머지 R11 또는 R12는 수소이다.
또다른 양태에서, 화학식 D로 표시되는 것처럼, R7-10 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 또는 t-부틸과 같은 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이고 R11 또는 R12는 -OH이다:
산화될 조성물은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이다. 본 발명의 방법은 특정 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물에 한정되지 않는다. 200 내지 10,000의 수평균 분자량 및 0.5 내지 8 범위의 평균 OH 작용가를 가지는 것들을 포함하는, 임의의 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 부분적으로 산화될 수 있다. 그러나, 안정하게 물에 분산되는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 이러한 조성물이 가지는 장점 때문에 특정 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 부분적으로 산화시키는 것이 특히 바람직함이 밝혀졌다.
따라서, 바람직한 양태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 하기 화학식 E 및 F로 표시되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 함유한다:
또는
상기식에서,
R13은 백본 그룹내 구조마다 비-반응성 산소 또는 많아야 평균 4개의 2급 및/또는 3급 질소 원자를 임의로 함유하는 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴, 아리알킬 또는 지환족 또는 방향족 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며 단, X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이거나 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며,
n+m+o는 40 내지 400의 실수이며, n+o는 15 내지 400, 바람직하게는 40 내지 400의 실수이다.
개시제가 상기 화학식에는 나타나지 않았지만, 화합물이 그 자체로 제조된다면 상기 화학식이 개시제 분자를 포함한다고 이해된다. 적당한 개시제는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등과 같은 R13 잔기의 알콜 또는 글리콜을 포함한다.
바람직하게는, R13은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 t-부틸 그룹, 더 바람직하게는 메틸이다. 2000 내지 7000, 바람직하게는 2000 내지 약 6000 범위의 수평균 분자량을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 물에 에폭시 수지를 안정하게 분산시키기 위한 계면활성제 전구체로서 특히 바람직하다.
이 양태 및 독립 양태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 바람직하게는 1.05 내지 2.2 meqKOH/g 범위의 평균 OH 작용가, 더 바람직하게는 1.1 내지 2.0 meqKOH/g 범위의 평균 OH 작용가, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.0 meqKOH/g 범위 의 평균 OH 작용가를 가진다. 1처럼 1.05 이하의 평균 OH 작용가를 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 쇄 성장을 촉진할 수 있는 종을 제공하지 않고, 반면 2.2 이상의 평균 OH 작용가를 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 폴리아민 및 에폭시 수지와의 후속 반응에서 쇄 성장과 가교결합 부위를 촉진하는 너무 많은 종을 함유한다. 이 양태에서, 출발점으로, 산화되고 반응하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 점도 및 에폭시 수지와 (폴리아민과 산화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 반응에 의해 제조된) 아미도아민의 반응에 의해 생성된 3급 아민 부위의 수는 상기에 언급된 범위 내의 적당한 작용가를 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 산화시킴으로써 조절되어야 한다.
또다른 양태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 적어도 80 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 95 몰%의 종이 1급 하이드록실 그룹으로 종결되어야 한다. 추가의 양태에서, 이론상으로는 1급 하이드록실 그룹으로, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 단위로의 종결에 의해 100% 종결되는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 사용된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 옥시알킬렌 그룹의 적어도 80 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 95 몰%가 에틸렌 옥사이드 단위로부터 유도된다. 본 발명의 또다른 양태에서, m=0이다.
본 방법에서 NOx 생성 화합물은 통상적으로 알칼리 금속 니트로소디설포네이트, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 질산이 바람직하다. 그러나, 반응의 진행 중에 NOx를 생성하는 데 소용되고 반응을 방해하지 않는 어느 화합물도 적당할 것이다. 특정 이론에 구애되지 않으면서, 질소 산화물(NOx)이 반응에서 생성되고 활성 촉매 종을 생성하기 위해 필요하다고 생각된다.
NOx 생성 화합물로 사용하기에 적당한 알칼리 금속 니트로소디설포네이트는 임의의 알칼리 금속 니트로소디설포네이트일 수 있지만, 칼륨 니트로소디설포네이트가 바람직하다. 본원에 사용되는 것처럼, 용어 "알칼리 금속"은 원소 주기율표의 1A족 원소(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)를 기술하는 것으로 사용된다. 알칼리 금속 니트로소디설포네이트는 통상적으로 반응 혼합물에 첨가되기에 앞서 물에 용해되지만 다른 반응물이 모두 첨가된 후에 고체로 첨가될 수도 있다.
본원에 사용되는 것처럼, 용어 "질산"은 알칼리 금속 니트라이트와 미네랄산을 접촉시킴으로써 생성된 질산, 발연 질산 또는 아질산을 언급한다. 질산은 또한 알칼리 금속 니트레이트와 미네랄산을 접촉시킴으로써 생성될 수도 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 질산은 통상적으로 50% 내지 100%의 범위, 바람직하게는 70%의 농도를 가진다. 일반적으로, 출발 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 몰을 기준으로, 질산 5 몰% 내지 1,000 몰% 범위의 양이 이용된다. 질산은 통상적으로 모든 다른 반응물이 첨가된 후에 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직한 양태에서, 산화제 또한 반응물로서 첨가된다. 일반적으로, NOx 생성 화합물의 촉매량이 사용되면, 산화제의 첨가가 바람직하고, 반면 NOx 생성 화합물의 화학량론적 양이 사용되면, 산화제는 필요하지 않다. 본 발명에 사용하기에 적당한 산화제는 질산의 존재하에 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 옥소암모늄염으로 산화시킬 수 있는 화합물이다. 적당한 산화제는 순수한 산소 및 공기중 산소와 같은 산소-함유 기체를 포함한다. 순수한 산소 캔이 목적하는 전환율을 달성하기 위해 바람직하지만, 산소는 또한 질소, 헬륨, 아르곤 또는 다른 유사 기체와 같은 불활성 기체로 희석될 수도 있다. 공기가 산화제로 사용될 수 있지만, 반응 속도는 훨씬 느리다. 반응 속도를 상승시키기 위해, 더욱 빠른 O2 유속이 하기에 설명된 목적하는 반응 압력으로 반응 용기 내부의 압력을 유지하기 위해 바람직하다. 바람직한 양태에서, 순수한 산소가 산화제로 사용되고 반응 용액으로 버블링되거나 주입된다.
반응은 바람직하게는 용매의 존재하에 실행된다. 분자량이 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 고체 또는 점성 액체이도록 하는 분자량이면, 고체 또는 매우 점성인 알콕시알카놀 반응물이 가용성인 용매가 첨가되어야 한다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 주위 온도에서 액체이면, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 니트 산화될 수 있다.
바람직한 용매는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 가용성이고 촉매의 분해 온도 이상에서 비등하는 것이다. 저온 비등 용매가 사용될 수 있지만, 반응 용기는 매우 가압되어야 한다. 일 양태에서, 용매는 70℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상에서 비등한다. 또다른 양태에서, 바람직한 용매
는 또한 촉매의 신속한 분해 및 불활성화를 돕기 위해 전환 온도보다 높은 온도에서 촉매의 활성을 화학적으로 방해한다. 이러한 용매의 적당한 예는 물 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 물을 포함한다.
물은 화학적 및 물리적 측면에서 다른 휘발성 용매보다 바람직하다. 예를 들면, 4-OH 치환된 유리 라디칼 니트록사이드는 탄소 테트라클로라이드에서보다 물의 존재하에서 더욱 신속하게 화학적으로 분해된다. 물은 또한 여러 다른 염소화 또는 휘발성 용매보다 더욱 안정한데, 그 이유는 물의 비등점이 높기 때문이다. 반응기 이용율을 증가시키고 반응 시간을 단축하기 위해, 고온에서 산화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 저온 비등 용매는 보통의 반응기 압력에서, 고온에서 반응할 수 없는데, 용매는 온도가 촉매를 분해할 정도로 충분히 상승할 수 있기 전에 반응의 마무리 단계에서 스트립핑될 필요가 있다. 용매로서 물의 경우, 온도가 물 용매를 스트립핑하기에 앞서 산화 반응 온도 이상으로, 그러나 물의 비등점 이하까지 상승하여, 용매를 1차 스트립핑할 필요 없이 촉매를 신속하게 분해하고 불활성화시킬 수 있다.
임의로, 다른 통상의 용매가 바람직한 용매와 함께 또는 바람직한 용매 대신 사용될 수 있다. 이들은 디클로로메탄, 아세토니트릴, 3급 부틸 알콜 글라임, 탄소 테트라클로라이드, 모노글라임 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 반응은 적어도 용매로서 물의 존재하에 수행된다.
용매 대 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물 반응물의 중량비는 통상적으로 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위이다.
바람직한 양태에서, 용매는 1:1 내지 100:1 범위의 물 대 다른 용매의 중량비로 물을 포함하고, 더 바람직하게는 물이 단독으로 용매로서 사용된다. 반응에 사용되는 모든 성분을 기준으로 물의 양은 2 wt% 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 15 wt% 범위이다. 용매로서 첨가되는 물은 제조자로부터 질산에 존재할 수 있는 물의 양은 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 이용되는 반응물의 양 및 농도는 넓은 범위로 다양할 수 있다. 안정한 유리 라디칼 니트록사이드의 양은 통상적으로 출발 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 몰수를 기준으로, 1 몰% 내지 500 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 200 몰% 범위이다. 일반적으로, 질산과 같이, 사용되는 NOx 생성 화합물의 양은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 몰수를 기준으로, 5 몰% 내지 1,000 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 400 몰% 범위이다.
본 발명의 방법은 통상적으로 온화한 조건하에서 수행되는데, 양호한 결과는 약 0℃ 내지 촉매의 불활성화(또한 분해) 온도 범위의 온도를 사용하면 얻어진다. 촉매의 불활성화 온도는 일반적으로 유리 라디칼 니트록사이드의 제조업자로부터 알려져 있고, 반응 조건하에서 이의 분해 온도는 제조업자에 의해 명시된 분해 조건으로부터 계산할 수 있다. 이와 달리, 촉매의 불활성화 온도는 이용된 반응 조건하에서, 반응기에서 하이드록실 그룹으로부터 카복실 그룹으로의 전환율%이 1% 이하로 감소하는 시점의 온도로 결정될 수 있다. 불활성화 온도는 ±3℃ 내로 결정될 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 하이드록실 그룹의 65%가 55℃ 및 55 psig에서 카복실 말단 그룹으로 전환되면, 촉매의 불활성화 온도는 최저 온도 또는 온도의 좁은 밴드의 최저점이고, 이 시점에서는 반응이 얼마나 더 진행되는 지에 상관없이, 하이드록실 그룹 1% 이하가 카복실 그룹으로 전환된다. 불활성화 온도는 일반적으로 온도의 좁은 밴드로 실험으로 검출되는데 그 이유는 촉매 전체 몰로의 열 전달이 대부분의 반응 용기에서 즉각적이지도 균일하지도 않기 때문이다.
바람직하게는, 전환 반응은 20℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 57℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행된다.
반응 압력이 중요하지는 않지만, 바람직하게는 고압이 상승된 반응속도를 초래한다. 압력은 약 대기압 내지 7 bar(100 psig), 더 바람직하게는 1.4 bar(20 psig) 내지 5 bar(70 psig), 더 바람직하게는 2.8 bar 내지 4.2 bar(40 내지 60 psig) 범위이다. 일 양태에서, 반응은 3.5 bar(50 psig) 내지 4 bar(57 psig) 범위의 하나 이상의 압력하에서 수행된다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 목적하는 전환율을 위해 효과적인 시간 동안 반응을 진행한다. 특정 시간으로 한정되지는 않지만, 단시간 내에 목적하는 정도로 부분 전환을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹의 60 내지 95%가 3시간 내에, 더 바람직하게는 1 내지 2시간 내에 유리하게 전환될 수 있다. 이러한 단시간 반응은 촉매의 분해 온도보다 높은 비등점을 가지는, 물과 같은 용매의 존재하에 용기내 반응 온도와 압력을 상승시킴으로써 가능하다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 부분 전환을 완결하기 위해, 촉매는 불활성 화되어 전환 반응이 계속되는 것을 방지해야 한다. 따라서, 공기 또는 산소의 유동을 차단하고, 온도를 촉매의 불활성화 온도 이상으로 상승시키며 NOx 생성원을 물과 같은 존재하는 용매와 함께 고온에서 스트립핑한다. 통상의 증류 기술과 같은 NOx 생성원 및 임의의 용매를 제거하기 위한 이용가능한 수단이 적당하다. 카복실산 조성물이 고온에서 쇄 절단 반응을 진행하는 것을 방지하기 위해, NOx 생성원 및 용매의 스트립핑을 2.7 ×10-3 bar(2 mmHg) 내지 18.7 ×10-3(14 mmHg)와 같은 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 각 단계는 동시에 또는 임의의 순서대로 연속적으로 수행될 수 있다. 안전성 측면에서, 공기 또는 산소의 유동을 먼저 차단한 다음, 온도를 상승시키고 압력을 강하시키며 촉매 불활성화 및 스트립핑 작업을 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양태에서,
(a) 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 화학식 
(여기에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 그룹이고, R11 또는 R12는 -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -
ONHR' 또는 -NHCOR'이며, R'는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 지환족 그룹이다)의 니트록사이드를 포함하는 안정한 유리 라디칼 니트록사이드; 및 NOx 생성원; 및 임의로 물을 접촉시키고;
b) 유리 라디칼 니트록사이드의 불활성화 온도보다 낮은 온도에서, 공기 또는 산소의 유동 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 전환시킨 다음;
c) 공기 또는 산소의 유동을 중지하고, 유리 라디칼 니트록사이드의 적어도 불활성화 온도까지 온도를 상승시킴으로써 전환을 완결하여; 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹의 60% 내지 95%가 전환되는 단계를 포함하는 폴리카복실산 조성물의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 단계 b는 60℃보다 낮은 온도에서 수행되고, 단계 c는 60℃ 이상의 온도에서 수행된다. 더 바람직하게는, 전환은 물의 존재하에 수행되고, 물 및 NOx 생성원은 단계 c에서 증류에 의해 제거된다.
전환을 완결하기 위해, 이 양태에서 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 내지 110℃ 범위로 바람직한 안정한 유리 라디칼 촉매를 분해하고 불활성화하기에 충분할, 15분 내지 2시간 동안 상승하고 유지된다. 더 바람직하게는, 온도는 전환 반응에 사용된 압력 이하의 압력, 바람직하게는 2.7 ×10-3 bar(2 mmHg) 내지 18.7 ×10-3 bar(14 mmHg)에서 0.5시간 내지 1.5시간 동안 80℃ 내지 100℃ 범위로 상승하고 유지된다.
단계 b에서 전환 반응은 온도가 상승하고 NOx 생성원 및 임의의 용매가 스트립핑될 때 단계 c에서 어느 정도까지는 계속될 수 있음이 이해되어야 한다. 본 발명의 방법이 촉매를 신속하게 불활성화하지만, 전환 반응은 모든 촉매 분자가 분해될 때까지 가열 사이클 중에 최소 정도로 계속될 수 있다. 최종 산물 폴리카복실산 조성물은 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹의 60 내지 95%가 전환된 반응 산물일 것이다.
본 발명의 방법은 교반기가 장치된 반응기 또는 적당한 혼합을 달성하기 위한 익히 공지된 다른 접촉 기술을 사용하여, 뱃치식으로 또는 연속식으로 실행될 수 있다. 바람직한 반응 조건, 예를 들면 온도, 압력, 유속 등은 이용된 특정 니트록사이드 및 니트록사이드의 농도에 따라 다소 다양하다.
본 발명의 방법은 다양한 방법으로 실행될 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리옥 조성물 및 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 반응 용기에 첨가한 다음, 질산과 같은 NOx 생성원을 첨가하고, 이어서 반응 물질을 통해 공기 또는 산소의 유동을 주입할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 반응 용기에 니트 첨가될 수 있거나, 반응 용기내 적당한 용매에 용해될 수 있거나, 적당한 용매에 예비-용해되어 반응 용기에 용해된 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 첨가될 수 있다. 전환의 완결시, 폴리카복실산 조성물은 반응 용기로부터 제거되어 추가의 사용을 위해 분리될 수 있거나, 다른 첨가된 반응물과의 추가 반응을 위해 반응 용기에 잔류할 수 있거나, 다른 반응물과의 반응을 실행하기 위해 제 2 용기로 전환 반응 용 기로부터 펌핑되거나 그렇지 않으면 제거되는데, 전환 반응 용기는 신선한 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물 공급물과의 추가의 전환 반응을 수행하도록 이용가능하다.
필요에 따라, 폴리카복실산 조성물은 물 세척, 용매 추출 또는 환원제로의 변색과 같은 여러 통상적인 수단으로 정제될 수 있다.
부분적인 전환 반응이 완결되면, 생성되는 폴리카복실산 조성물은 이의 의도한 목적을 위해 사용될 수 있다. 일 양태에서, 폴리카복실산 조성물은 폴리아민 화합물과 반응하여 아미도아민 조성물을 제조한 다음, 에폭시 수지와 반응하여 물에 분산될 수 있는 에폭시 수지 계면활성제 조성물을 제조한다.
따라서,
a) 물;
b) 분자당 0.8 이상의 에폭시 그룹 작용가를 가지는 적어도 하나의 에폭시 수지; 및
c) 화학식 1, 2 및 3의 구조를 가지는 아미도아민 하나 또는 이들의 배합물과 분자당 0.8 이상의 에폭시 그룹 작용가를 가지는 적어도 하나의 에폭시 수지를 적어도 1:2, 바람직하게는 1:6 내지 1:500의 아민 대 에폭시 당량비로 반응시킴으로써 제조되는 적어도 하나의 에폭시-작용성 계면활성제 0.1 내지 20 중량%(에폭시 수지의 중량 기준)를 포함하는 에폭시 수지의 수성 분산액이 제공된다.
상기식에서,
R1은 상기의 R13과 동일하고,
X, Y, n, m 및 o는 n+o가 수지 유화성을 제공하는 유효량의 실수, 즉 적어도 15인것을 제외하고는, 전술한 바와 같으며,
R2는 백본내 구조마다 비-반응성 산소 또는 많아야 평균 4개의 2급 및/또는 3급 질소 원자를 임의로 함유하는, 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹을 나타낸다.
화학식 1 대 2의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이고, 화학식 1 대 3의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이며, 화학식 2 대 3의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이다.
본 발명에 따른 특정 에폭시-작용성 계면활성제를 사용함으로써, 양호한 저장수명 및 취급성을 가지는, 일반적으로 2 μ이하, 바람직하게는 1.5 μ이하, 더 바람직하게는 1 μ이하의 평균 입자 크기를 가지는 효과적인 수성 에폭시 수지 분산액이 형성될 수 있다. 이러한 분산액은 적당한 시간 동안 일정한 점도 및 에폭시 작용가를 유지하면서, 화학적으로 및 물리적으로 안정하다. 이러한 분산액은 이러한 계면활성제를 사용함으로써 높은 전화 온도 및 수지 고농도로 유지될 수 있고, 이는 더욱 단축된 제조시간, 더욱 용이한 취급 및 더욱 고온의 저장 안정성을 초래한다.
유용한 에폭시-작용성 계면활성제는 (ⅰ) 상기 화학식의 적어도 하나의 아미도아민과 분자당 0.8 이상의 에폭시 그룹 작용가를 가지는 적어도 하나의 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에폭시-작용성 아미도아민 계면활성제는 바람직하게는 1,700 내지 40,000, 바람직하게는 20,000 범위의 분자량을 가진다. 바람직한 양태에서, n+o 대 m의 비는 100:1 내지 55:45 범위이다.
화학식 1에서, 바람직하게는 m은 0 내지 70의 실수이고 n 및 o는 독립적으로 5 내지 395의 실수이다. 화학식 2에서, 바람직하게는 m은 0 내지 70의 실수이고, n은 0 내지 395의 실수이며, o는 0 내지 400, 더 바람직하게는 20 내지 380의 실수이다. 화학식 3에서, 바람직하게는 m은 0 내지 70의 실수이고, n은 0 내지 395의 실수이며, o는 0 내지 400, 더 바람직하게는 20 내지 380의 실수이다. 상기의 모든 화학식 1, 2 및 3에서, n+o는 통상적으로 적어도 15, 바람직하게는 적어도 35인 수지 유화성을 제공하는 유효량의 실수이어야 한다. 일 바람직한 양태에서, m은 0이다.
일 양태에서, 계면활성제는 화학식 1 대 2의 중량비 99:1 내지 1:99의 범위, 바람직하게는 20:80 내지 80:20으로 화학식 1 및 2의 아미도아민과 적어도 하나의 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또다른 양태에서, 계면활성제는 화학식 2 대 3의 중량비 99:1 내지 1:99의 범위, 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위로 화학식 2 및 3의 아미도아민과 적어도 하나의 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또다른 양태에서, 계면활성제는 화학식 1 대 3의 중량비 99:1 내지 1:99의 범위, 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위로 화학식 1 및 3의 아미도아민과 적어도 하나의 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 추가로, 계면활성제는 화학식 1, 4 내지 98 중량%, 화학식 2, 1 내지 95 중량% 및 화학식 3, 1 내지 95 중량%의 양으로 화학식 1, 2 및 3의 아미도아민과 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
아미도아민은 아민 그룹과 에폭시 그룹이 반응하기에 효과적인 조건하에서 에폭시 수지와 접촉한다. 통상적으로, 아민 대 에폭시의 당량비는 적어도 1:2, 바람직하게는 1:6 내지 1:500, 더 바람직하게는 1:6 내지 1:30의 범위이다. 반응은 통상적으로 주위 온도 내지 아민 그룹과 에폭시 그룹이 반응하기에 충분한 승온, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 반응 산물을 생성하기에 효과적인 시간 동안 실행된다. 반응의 진행은 반응 혼합물의 아민 당량과 에폭시 당량을 측정함으로써 목적하는 산물 생성을 모니터하고 이를 목적으로 할 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 첨가된 아민 당량에 상당한 에폭시 당량이 소모될 때까지 가열되는데, 일반적으로 1시간 이상이다.
하나 이상의 에폭시 수지가 아미도아민과 반응할 수 있다. 예를 들면, 아미도아민은 모노에폭사이드 수지와 1차 반응한 다음 디에폭시 수지와 반응할 수 있거나, 디에폭시 수지와 반응한 다음, 모노에폭사이드와 반응할 수 있다. 또다른 예에서, 에폭시 수지는 노볼락 에폭시 수지 및 디에폭시 수지와 임의의 순서대로 단계적으로 또는 동시에 반응할 수 있다.
필요에 따라 계면활성제는 반응 혼합물로부터 회수될 수 있거나 "현장에서" 제조될 수 있다. 목적하는 에폭시 수지 성분에서 현장에서 계면활성제를 제공하기 위해, 아미도아민은 목적하는 에폭시 수지 성분과 반응할 수 있다. 아미도아민과 반응하는 에폭시 수지의 잔기(소수성 잔기)가 분산된 벌크 에폭시 수지와 동일한 에폭시-작용성 아미도아민 계면활성제를 제공하는 현장 제조법이 바람직하다. 에폭시 수지의 잔기(소수성 잔기)는 계면활성제로부터의 소수성 잔기가 벌크 에폭시 수지의 IR 스펙트럼과 동일한 IR 스펙트럼을 가질 때 벌크 에폭시 수지와 동일하다. 계면활성제가 회수되면, 아민 대 에폭시의 당량비는 바람직하게는 1:30 내지 1:6의 범위 내에 있다.
현장 제조법을 위해, 에폭시 수지는 미반응 에폭시 수지 성분과 계면활성제 부가물을 제공하는 충분량으로 존재해야 한다. 추가로, 개선된 에폭시 수지에서 현 장에서 계면활성제를 제공하기 위해, 아미도아민은 개선 반응 중에 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 같은 디에폭시 수지 및 2가 페놀의 혼합물과 반응할 수 있거나 개선 반응 후에 수지와 반응할 수 있다. 개선 반응에서, 일반적으로 디에폭시 수지와 2가 페놀은 개선 촉매의 존재하에 7.5:1 내지 1.1:1의 몰비로 반응하여, 225 내지 3,500의 에폭시당 중량값을 가지는 개선된 에폭시 수지를 생성한다. 통상적으로, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 페놀 화합물을 기준으로, 아미도아민 0.1 내지 15 중량%가 사용된다. 개선 산물이 분리되든지 그대로 이든지, 개선 반응 후에 아미도아민을 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 아미도아민은 화학식 4, 5 및 6의 화합물 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 조성물과 1급 아민 화합물을 반응시킴으로써 제조된다:
또는
상기식에서,
R1은 상기의 R13과 동일하고,
X, Y, n, m 및 o는 에폭시 수지 계면활성제의 제조에 대해 전술한 바와 같다.
바람직한 아미도아민의 일 양태는 폴리아민 화합물과 화학식 7의 산-종결된 폴리알킬렌글리콜 메틸에테르를 포함하는 폴리카복실산 조성물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
상기식에서,
R1은 전술한 바와 같고, 바람직하게는 메틸이며,
k는 40 내지 400의 양의 실수이며,
아민내 적어도 하나의 디아민 대 산 당량비는 6:1 내지 25:1이다.
바람직한 디아민은 화학식 8의 구조를 가진다:
상기식에서,
R2는 전술한 바와 같다.
적당한 디아민의 예는 예를 들면, m-자일릴렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리옥시프로필렌디아민, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 이소포론 디아민, 2,4(6)-톨루엔디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,2-디아미노사이클로헥산을 포함한다.
폴리카복실산 조성물은 전술한 바와 같이 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 부분 산화에 의해 생성될 수 있다.
계면활성제 생성에 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 평균적으로 분자당 0.8 이상의 에폭시 그룹, 일부 적용에서는 바람직하게는 분자당 적어도 1.5 내지 바람직하게는 6.5 에폭시 그룹의 1,2-에폭시 등가(작용가)를 가지는 반응성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 카복실산과의 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환체를 지닐 수 있다. 이러한 치환체는 브롬 또는 불소를 포함할 수 있다. 이들은 단량체 또는 중합체, 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 액체이거나 실온에서 저온 용융하는 고체이다. 적당한 에폭시 수지는 알칼리성 반응 조건하에서 실행되는 에피클로로하이드린과 적어도 1.5 방향족 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 반응에 의해 제조되는 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 다른 에폭시 수지의 예는 모노에폭사이드, 2가 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시를 포함한다. 일반적으로 에폭시 수지는 다수의 반복단위를 지니는 화합물의 분포를 함유한다. 추가로, 에폭시 수지는 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다. 이러한 양태에서, 에폭시 수지는 모노에폭사이드 수지 및 이작용성 및/또는 다작용성 에폭시 수지, 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 작용가를 가지는 에폭시 수지 및 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 1.7, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 작용가를 가지는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 혼합물은 단계적으로 또는 동시에 첨가되거나 아미도아민과 반응할 수 있다.
바람직한 에폭시 수지는 화학식 9, 10, 11, 12 및 13으로 표시되는 것들을 포함하고, 이에 한정되지 않는다:
상기식에서,
n=5-20이며,
r은 0 내지 6의 실수이며,
R3은 직쇄 또는 측쇄 C1-C22 알킬 그룹, 아릴알킬 그룹, 알킬실란 또는 할로겐화 아릴 또는 알킬 그룹이며,
R4는 2가 지방족, 2가 지환족, 2가 아릴 또는 2가 아릴지방족 그룹이고, 바람직하게는 R4는 8 내지 120개의 탄소 원자를 함유하며,
R5는 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬 그룹이며,
R6은 에테르 또는 에스테르 그룹(들)을 임의로 함유하는 2가 지방족 그룹이거나 R7 또는 R8과 함께 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하며,
R7 및 R8은 독립적으로 수소이거나 R7 또는 R8은 R6과 함께 산소와 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하며, 바람직하게는 R6은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 지방족 또는 지환족은 백본 상에 산소 및/또는 황 원자를 가지는 화합물을 포함한다. 예를 들면, R4는 화학식
바람직하게는, 에폭시 수지는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 지환족 에폭시와 같은 이작용성 에폭시 수지이다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 알칼리의 존재하에 에피할로하이드린과 2가 페놀을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 적당한 2가 페놀의 예는: 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸) 메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐) 에탄 등을 포함한다. 적당한 2가 페놀은 또한 페놀과 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 반응으로 수득될 수 있다(비스페놀-F). 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 제3,477,990호 및 제4,734,468호에 설명된 것처럼 상기의 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 비스페놀-A와 같은 2가 페놀의 개선 산물을 포함한다.
수소화 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 2가 페놀을 수소화한 다음, 루이스산 촉매의 존재하에 에피할로하이드린과의 글리시드화 반응 및 나트륨 하이드록사이드와의 반응에 의한 글리시딜 에테르의 후속 형성에 의해 생성될 수 있다. 적당한 2가 페놀의 예는 상기에 일람되었다.
지방족 글리시딜 에테르는 예를 들면, 루이스산 촉매의 존재하에 에피할로하이드린과 지방족 디올을 반응시킨 다음, 나트륨 하이드록사이드와의 반응에 의해 할로하이드린 중간체를 글리시딜 에테르로 전환시킴으로써 생성될 수 있다. 바람직 한 지방족 글리시딜 에테르의 예는 하기 화학식에 상응하는 것들을 포함한다.
상기식에서,
p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고,
q는 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다.
적당한 지방족 글리시딜 에테르의 예는 예를 들면, 1,4 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 헥산디올, 폴리프로필렌 글리콜 및 유사 디올과 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
적당한 모노에폭사이드의 예는 예를 들면, 글리시딜 에테르 또는 페놀, t-부틸 페놀, 크레솔, 노닐 페놀 및 지방족 알콜을 포함한다. 다른 적당한 모노에폭사이드는 글리시드화 모노산 및 알파 올레핀과 글리시독시알킬알콕시실란으로부터 형성된 에폭사이드를 포함한다.
에폭시 노볼락은 포름알데하이드와 페놀의 축합에 이어서, 알칼리의 존재하에 에피할로하이드린의 반응에 의한 글리시드화에 의해 생성될 수 있다. 페놀은 예 를 들면, 페놀, 크레솔, 노닐페놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 바람직한 에폭시 노볼락의 예는 화학식 12에 상응하는 것들을 포함한다:
화학식 12
상기식에서,
R5는 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬 그룹이고,
r은 0 내지 6의 실수이다.
에폭시 노볼락은 일반적으로 다수의 글리시드화 페녹시메틸렌 단위, r을 지니는 화합물 분포를 함유한다. 일반적으로, 인용된 단위수는 통계적 평균 및 분포의 피크에 가장 근사한 수이다.
지환족 에폭시는 하나 이상의 올레핀계 결합을 가지는 사이클로알켄-함유 화합물을 퍼아세트산으로 에폭시화함으로써 생성될 수 있다. 바람직한 지환족 에폭시의 예는 화학식 13에 상응하는 것들을 포함한다:
화학식 13
상기식에서,
R6은 에테르 또는 에스테르 그룹(들)을 임의로 함유하는 2가 지방족 그룹이거나 R7 또는 R8과 함께 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하고,
R9 및 R10은 독립적으로 수소이거나 R6과 함께 R7 또는 R8
은 산소와 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하며,
바람직하게는 R6은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
지환족 에폭시의 예는 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로-헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥산 카복실레이트, 디지환족 디에테르 디에폭시 [2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시-사이클로헥실메틸)-아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드 [4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]을 포함한다. 지환족 에폭시는 화학식
의 화합물을 포함한다.
바람직한 에폭시 수지의 시판 예는 예를 들면, EPON 수지 DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002 DPS 155 및 HPT 1050, EPONEX 수지 1510, HELOXY 개질제 32, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 71, 107, 116 및 CARDURA 글리시딜 에스테르 E-10, 에폭시 수지 ERL-4221, -4289, -4299, -4234 및 -4206을 포함한다(EPON, EPONEX, HELOXY, CARDURA는 상표).
친수성 아미도아민은 아민 그룹과 에폭시 그룹이 반응하고 에폭시-작용성 폴리에테르를 생성하기에 효과적인 조건하에서 소수성 에폭시 수지와 접촉한다.
에폭시 수지 성분은 분자당 0.8 이상의 에폭시 그룹, 바람직하게는 분자당 적어도 1.2 에폭시 그룹 내지 바람직하게는 분자당 많아야 6.5 에폭시 그룹의 작용가를 가지는 에폭시 수지일 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 계면활성제 제조에서 사용하기 위해 상기에서 언급한 것들을 포함한다. 적당한 에폭시 수지는 알칼리성 반응 조건하에서 실행되는 에피클로로하이드린과 평균적으로 1 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 반응에 의해 제조된 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 에폭시 수지의 예는 전술한 에폭시 수지와 아울러, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르 및 글리시딜메트아크릴레이트-함유 아크릴산 수지를 포함한다. 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르는 하기에 언급되었다.
코팅 조성물에 유용한 본 발명의 통상의 수성 분산액에서, 에폭시 수지 성분 (b)의 양은 전체 분산액을 기준으로, 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%이다. 일반적으로, a) 물과 b) 분자당 0.8 이상의 에폭시 그룹 작용가를 가지는 에폭시 수지는 전술한 적어도 하나의 에폭시-작용성 아미도아민 계면활성제의 에폭시 수지를 기준으로, c) 0.1, 바람직하게는 0.5, 더 바람직하게는 1.0 내지 20, 가장 바람직하게는 6 중량%의 존재하에 수중유 에멀션을 제공하기에 효과적인 조건하에서 혼합된다. 하나 이상의 에폭시-작용성 아미도아민 계면활성제가 사용될 수 있다. 임의로, 공-계면활성제가 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 분산액은 또한 아세톤을 함유한다. 더 바람직하게는, 분산액은 아세톤 및 적어도 하나의 비휘발성 소수성 액체 수지 또는 수지 개질제를 함유한다. 아세톤은 바람직하게는 0, 존재한다면, 전제 수성 분산액의 0.5, 더 바람직하게는 1 내지 바람직하게는 5, 더 바람직하게는 3%의 양으로 존재한다. 비휘발성 소수성 액체 수지 또는 수지 개질제는 바람직하게는 0, 존재한다면 b), c) 및 d)ⅱ) 성분의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 25%의 양으로 존재한다. 본 발명이 바람직하게는 2 μ이하, 더 바람직하게는 1 μ이하의 평균 입자 크기를 가지는 안정한 수성 분산액을 제공함이 밝혀졌다.
소수성 액체 수지 또는 수지 개질제는 니트든지 자일렌 또는 부탄올과 같은 수소성 용액에서든지 실온에서 액체이고 유동성인, 비휘발성 소수성 화합물일 수 있다. 물질은 ASTM D 2369-93 또는 ASTM D 3960-93에 따른 정의를 충족시킬 때 비휘발성이다. 코팅 조성물을 위해, 소수성 액체 수지 또는 수지 개질제는 코팅 조성물내 경화제, 예를 들면 아민 경화제와 상용성이어야 한다(예를 들면, 내식성 또는 고 광택 등을 손상시키지 않는다). 바람직한 소수성 액체 수지 또는 수지 개질제는 예를 들면, 지방족 모노글리시딜에테르, 우레아 포름알데하이드 수지 또는 지방족 모노글리시딜에스테르를 포함한다. 바람직한 소수성 액체 수지 또는 수지 개질제는 예를 들면, HELOXY 7 개질제(알킬 C8-C10 글리시딜 에테르), HELOXY 9 개질제(C10
-C11 알킬 글리시딜에테르) 및 BEETLE 216-10 수지(알킬화 우레아 포름알데하이드 고 고 체함량 용액)일 수 있다(BEETLE은 상표).
이러한 분산액은 분산시킬 에폭시 수지에 계면활성제 및 물을 첨가하거나 전술한 바와 같이 "현장에서" 계면활성제를 생성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분산액은 또한 에폭시 수지를 아미도아민 전구체 및 물에 첨가함으로써 제조될 수도 있다. 계면활성제는 아미도아민 전구체를 에폭시 수지에 아미도아민과 에폭시 수지가 반응하기에 효과적인 온도에서 첨가함으로써, 또는 아미도아민 전구체를 이작용성 에폭시 수지 및 2가 페놀에 개선 반응 전에 또는 이 중에 첨가함으로써 전술한 바와 같이 현장에서 생성될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 코팅 조성물은 엘라스토머, 안정제, 증량제, 가소제, 안료, 안료 페이스트, 항산화제, 균전제 또는 증점제, 탈포제 및/또는 공용매, 습윤제, 공계면활성제, 반응성 희석제, 충진제, 촉매 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 수성 분산액은 반응성 희석제로서 모노에폭사이드 희석제를 함유할 수 있다.
바람직한 모노에폭사이드 희석제는 수-혼화성 글리시드화 C8-20 지방족 알콜, C1-18 알킬페놀 글리시딜에테르 또는 글리시드화 VERSATIC산을 함유하는 것들이다. 모노에폭사이드 성분은 지환족과 방향족 구조 및 할로겐, 황, 인 및 기타 이러한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 반응성 희석제는 예를 들면, 데센 및 사이클로헥센과 같은 에폭시화 불포화 탄화수소; 2-에틸헥산올, 도데칸올 및 아이코산올과 같은 1가 알콜의 글리시딜 에테르; 헥사노산과 같은 모노카복실산의 글리시딜 에스테르; 글리시드알데하이드의 아세탈; 등일 수 있다. 바람직한 반응성 희석제는 1가 C8-14 지방족 알콜의 글리시딜 에테르이다.
유용한 코팅 조성물은 아민-작용성 수지 경화제와 전술한 수성 에폭시 수지 분산액을 혼합함으로써 수득될 수 있다.
에폭시 수지 경화제는 수용액에 분산된 에폭시 수지를 경화(또는 가교결합)시키기에 효과적인 경화제일 수 있다. 이러한 경화제는 일반적으로 수 상용성이다(즉, 희석가능 및/또는 분산가능). 분산액과 사용하기에 적당한 경화제는 지방족, 아르지방족 및 방향족 아민, 폴리아마이드, 아미도아민 및 에폭시-아민 부가물과 같은 에폭시 수지와 통상적으로 이용되는 것들을 포함한다. 이들은 이들의 제조를 위해 이용되는 출발물질의 특성에 따라, 물과의 다양한 수준의 상용성을 보인다. 다수의 경우에, 아세트산, 프로피온산 등으로의 부분적인 이온화가 수 상용성 또는 유화성을 유효하게 하거나 증가시키는 데 필요하다.
바람직하게는 실온 또는 저온에서 경화하는 동안 에폭시 당량 대 아민 수소 당량의 비 1:0.75 내지 1:1.5가 일반적으로 이용된다. 적당한 폴리알킬렌 아민 경화제는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌-펜타민 등과 같은 물에 가용성이거나 분산가능하고 분자당 2개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 것들이다. 다른 적당한 경화제는 예를 들면, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 비스(3-아미노프로필)피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4(6)-톨루엔디아민 및 또한 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4- 디아미노-3,6-디에틸-사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실-3,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론-디아민, 노르보란디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실-프로판, 2,2-비스(4-아미노-사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로-헥실메탄, 3-아미노-1-사이클로헥산-아미노-프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 같은 지환족 아민을 포함한다. 아르지방족 아민으로서, 특히 아미노 그룹이 지방족 라디칼 상에 존재하는, 예를 들면 m- 및 p-자일릴렌디아민 또는 이의 수소화 산물인 아민이 이용된다. 아민은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적당한 아민-에폭시 부가물은 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, m-자일릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)사이클로헥산과 같은 디아민과 예를 들면, 상기에 일람된 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 같은 종결 에폭사이드의 반응 산물이다.
폴리아미도아민 경화제는 예를 들면, 폴리아민과 이량체화 지방산과 같은 폴리카복실산을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 폴리아민과 아울러, 190 내지 2,000의 분자량을 가지는 수용성 폴리옥시프로필렌디아민 및 또한 독일 특허공보 2,332,177 및 유럽 특허 0,000,605에 설명된 것들과 같은 쉽게 물에 분산되는 경화제, 예를 들면 개질된 아민 부가물이 바람직하게 이용된다. 코팅 조성물을 완전히 경화시키기 위해, 이러한 분산액으로부터 수득가능한 코팅 조성물은 또한 승온, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 30 내지 120분간 가열할 수 있다.
고온 경화 적용을 위해, 아미노플라스트 수지가 예를 들면, 700 이상의 큰 당량을 가지는 에폭시 수지를 위한 경화제로 사용될 수 있다. 일반적으로 에폭시 수지와 아미노플라스트 수지를 합한 중량을 기준으로, 아미노플라스트 수지 5, 바람직하게는 10 내지 40, 바람직하게는 30 중량%가 사용된다. 적당한 아미노플라스트 수지는 우레아 및 멜라민과 알데하이드의 반응 산물이고 추가로 일부 경우에는 알콜로 에테르화된다. 아미노플라스트 수지 성분의 예는 우레아, 에틸렌 우레아, 티오우레아, 멜라민, 벤조구안아민 및 아세토구안아민이다. 알데하이드의 예는 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드를 포함한다. 아미노플라스트 수지는 알킬올 형태로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 에테르화제가 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1가 알콜인 에테르 형태로 이용된다. 적당한 아미노플라스트 수지의 예는 메틸올 우레아, 디메톡시-메틸올 우레아, 부틸화 다가 우레아-포름알데하이드 수지, 헥사메톡시메틸 멜라민, 메틸화 다가 멜라민-포름알데하이드 수지 및 부틸화 다가 멜라민-포름알데하이드 수지이다.
수-상용성 경화제의 시판 예는 EPI-CURE 8535, 8536, 8537, 8290 및 8292 경화제, ANQUAMINE 401, CASAMID 360 및 362 경화제; EPILINK 381 및 DP660 경화제; 경화제 HZ350, 경화제 92-113 및 92-116; BECKOPOX EH659W, EH623W, VEH2133W 경화제 및 EPOTUF 37-680 및 37-681 경화제를 포함한다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 5℃, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 175℃ 범위의 온도에서 에폭시 수지를 경화시키기에 효과적인 시간 동안 경화될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액 및 전술한 경화제는 예를 들면, 금속 및 시멘트성 구조물과 같은 기질에 적용하기 위한 페인트 및 코팅제의 성분으로 소용될 수 있다. 이러한 페인트 및 코팅제를 제조하기 위해, 이들 수지는 원색, 증량 및 내식성 안료 및 임의로, 계면활성제, 소포제, 유동 조절제 및 표면손상제 및 슬립제와 같은 첨가제와 블렌딩된다. 이러한 안료 및 첨가제의 선택 및 양은 페인트의 의도하는 적용에 따라 좌우되고 일반적으로 당분야의 숙련인이 인지하고 있다.
원색 안료의 예는 KRONOS 2160 및 TI-Pure R-960과 같은 금홍석 티탄 디옥사이드, 담황색 티탄 디옥사이드, 적산화철, 황산화철 및 카본 블랙을 포함한다. 증량 안료의 예는 10ES WOLLASTOKUP와 같은 칼슘 메타 실리케이트, SPARMITE와 같은 바륨 설페이트 및 ASP 170과 같은 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 내식성 안료의 예는 HALOX SW111과 같은 칼슘 스트론튬 포스포실리케이트, K-WHITE 84와 같은 아연 이온 개질된 알루미늄 트리포스페이트 및 HEUCOPHOS ZPA와 같은 염기성 알루미늄 아연 포스페이트 하이드레이트를 포함한다(KRONOS, TI-Pure, WOLLASTOKUP, SPARMITE, ASP, K-WHITE 및 HEUCOPHOS는 상표).
부가의 계면활성제가 수상 에폭시 페인트 및 코팅제에 포함되어 안료와 기질 모두의 보습을 증가시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 통상적으로 비이온성이고, 이의 예는 TRITON X-100 및 TRITON X-405, PLURONIC F-88 및 SURFYNOL 104를 포함한다(TRITON, PLURONIC 및 SURFYNOL은 상표).
소포제 및 탈포제는 페인트 또는 코팅제의 제조 중에 기포 생성을 억제한다. 유용한 탈포제는 DREWPLUS L-475, DE FO PF-4 Concentrate(Ultra Addiives) 및 BYK 033을 포함한다(DREWPLUS L, DE FO 및 BYK는 상표).
유동성 첨가제는 적당한 적용 성질을 얻기 위해 이용된다. 수상 에폭시 코팅제를 위해 필요한 목적하는 증점 및 전단 희석을 제공하는 세가지 유형의 첨가제; 즉, 하이드록시에틸셀룰로스, 유기적으로 개질된 헥토라이트 점토 및 조합 증점제가 있다. NATROSOL 250 MBR 및 NATROSOL Plus는 개질된 하이드록시에틸셀룰로스의 예이고 BENTONE LT는 헥토라이트 점토의 전형이다. ACRYSOL QR-708은 종종 유용한 조합 증점제이다(BENTONE, ACRYSOL 및 NATROSOL은 상표).
표면손상제 및 슬립제는 스크럽 또는 라이트 풋 트래픽으로부터의 초기 내마모성을 향상시킨다. 폴리디메틸실록산 및 폴리에틸렌 왁스가 이러한 측면에서 사용된다. 시판 왁스의 예는 MICHEM LUBE 182이다(MICHEM LUBE는 상표).
경화성 페인트 및 코팅 조성물은 브러시, 스프레이 또는 롤에 의해 기질에 적용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 또한 점착제 및 섬유 사이징의 성분으로 사용될 수 도 있다.
본 명세서 및 청구범위에 제공된 범위 및 한정은 본 발명을 특히 지적하고 명백히 청구하는 것이라고 생각되는 것들이다. 그러나, 동일하거나 실질적으로 동일한 결과를 얻기 위해 동일하거나 실질적으로 동일한 방식으로 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 타 범위 및 한정이 본 명세서 및 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 범위 내에 있음이 이해된다.
본 발명의 방법은 설명을 위해 제공된 하기 양태에 의해 추가로 설명될 것이고 본 발명을 제한하는 것으로는 이해되지 않는다.
설명 양태
점도
점도는 Brookfield Engineering Laboratories로부터의 Brookfield Synchro Lectric Viscometer로 수득된 에멀션 또는 분산액에서 측정한다.
입자 크기
에멀션 및 분산액 입자 크기의 측정은 달리 언급되지 않는 한 Brookhaven Instruments Corporation으로부터의 Brookhaven Bi-DCP Particle Sizer로 수행된다. Dn은 수평균 입자 크기이고 Dw는 질량 평균 입자 크기이다. 표면적 평균 직경 입자 크기는 Beckman Coulter LS230 Particle Size Analyzer를 사용하여 광산란으로 측정된다. 모든 입자 크기 데이타는 마이크론, μ 직경으로 기록된다.
고체함량 %
모든 산물의 고체함량 %는 산물의 0.5 g 샘플을 알루미늄 호일에 스프레딩하고, 코팅된 호일을 120℃에서 10분간 유지된 강제 드래프트 오븐에 둔 다음, 잔여 중량 대 전체 중량의 비에 100을 곱하여 필름의 나머지 중량을 결정함으로써 측정된다.
에폭시 그룹당 중량
모든 산물의 에폭시당 중량(WPE 또는 EEW)은 샘플의 중량측정한 양을 메틸렌 클로라이드와 공비 증류로 건조시킨 다음 나머지를 공지된 방법으로 적정하여 100% 고체함량에서의 WPE를 결정하기 위해 고체함량 %에 대해 보정함으로써 측정된다.
실시예 1: 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 폴리카복실산 조성물로의 부분 전환
하기 실시예에서, 출발 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물 MeOPEG는 약 5,000의 수평균 분자량과 약 1.1의 평균 OH 작용가를 가지며, Aldrich로부터 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르라는 상품명으로 시판되고 있는 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 조성물이다.
물 200 g에 용해된 MeOPEG 200 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-OH-TEMPO) 0.1 g 및 70% 질산 10 g을 오버헤드 교반 패들, 가열 맨틀, 열전쌍 및 4℃ 냉각수 공급기와 연결된 응축기가 장치된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 충진한다. 혼합물에 열, 교반 및 피펫을 통해 35 ㎖/분의 속도로 스파징된 O2의 유동을 적용한다. 10분 내에, 반응 혼합물은 50℃에 도달하고, 이 온도에서 모든 성분은 용해된다. 반응 온도를 8시간에 걸쳐서 50℃로 유지한다. 분획을 제거하고, 황색 고형물이 남을 때까지 40℃ 및 40 ×10-3 bar(30 mmHg)에서 회전증발시킨다. 고형물을 분말로 파괴하고, 이소프로필 알콜에서 슬러리화하여 실온에서 여과한다. 잔사는 아이보리색 고형물이고, 이는 세말로 쉽게 파괴된다.
분말 0.92 g을 0.1 N NaOH 1.4 ㎖로 중성까지 적정한다. 산도%는 24.83%로 측정된다. 산물의 탄소-13 NMR 분석은 42.4에서 산 종결, 36%에서 메틸 에테르 종 결, 13.1에서 에톡실레이트 종결, 8.5%에서 에스테르 종결 및 알데하이드, 포메이트 또는 아세탈 종결 부재를 측정하였다. 따라서, MeOPEG의 전환율%은: (42.4 + 8.5)/(42.4 + 8.5 + 13.1) = 79.5%로 계산된다.
수득된 카복실 말단 그룹에 대한 선택성은: 42.4/(42.4 + 8.5) = 83.3%이다.
결과는 물의 존재하에서의 반응과 함께, 사용된 4-OH-TEMPO 촉매가 반응이 8시간 동안 시행되어도, 목적하는 전환율을 초과하지 않고, 승온에서 전환율을 조절하는 데 효과적임을 나타낸다.
실시예 2a: 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 폴리카복실산 조성물로의 부분 전환
하기 실시예에서, 출발 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물 PEG는 약 4600의 수평균 분자량 및 약 2.0의 평균 OH 작용가를 가지고, CARBOWAX 4600 상표명으로 입수가능한 폴리옥시에틸렌 글리콜 조성물이다(CARBOWAX는 Union Carbide의 상표).
0.056 ㎥(15 갤론) 반응기에 질소 블랭킷 하에서 PEG 4600, 15.01 kg(33.1 lb)을 충진한다. 탈이온수 1.68 kg(3.7 lb)을 반응기에 충진하고 고체 PEG 4600을 용해시키기에 충분하게 가열한다. 용액에서, 물질이 53-54℃로 냉각되면, 이 때 질산의 67% 용액 0.18 kg(0.396 lb)을 오토클레이브에 충진한 다음, 4-OH-TEMPO 0.23 kg(0.498 lb)을 충진한다. 반응기를 2.4 bar(20 psig) 산소 기체로 3회 탈기한다. 이어서 산소를 약 900 cc/분으로 스파징하여 반응 전반에 걸쳐서 4.4 bar-4.8 bar(50-55 psig)의 배압으로 반응기 용적을 유지한다. 교반을 약 200 rpm으로 수행한다.
전환 온도는 1시간 40분간 약 56℃로 유지되고, 이 후에 산소 스파징을 중지하고 분석을 위한 샘플을 취한다. 다음 35분간, 반응 혼합물을 56℃ 및 2.4 bar(20 psig) 산소 배압에서 유지하면서 분석 결과를 기다린다. 분석 결과는 3526의 산 당량을 나타낸다. 산소 스파징을 20분간 더 4.4 bar-4.8 bar(50-55 psig)에서 계속하고, 이 후에 산소 스파징을 중지하여 분석을 위한 또다른 샘플을 취한다. 분석을 위해 필요한 이 시간 중에, 반응 온도는 반응기로의 산소 공급 없이, 1시간 45분간 56℃로 유지된다. 분석의 결과는 2842의 산 당량을 나타낸다.
반응을 0.035 내지 0.039 bar(26 내지 29 mmHg) 범위의 진공하에서 약 5시간에 걸쳐서 96℃의 온도로 오토클레이브 반응 물질을 가열하면서, 물과 질산을 스트립핑하여 불활성화한다. 카복실산 조성물 반응 산물의 최종 산 당량은 0.1 N 메탄올계 KOH 염기 적정으로 산가를 결정함으로써 2663으로 측정된다. 이어서 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 전환율%은 86.3%로 계산된다.
결과는 단시간, 약 2시간 내에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 성공적인 부분 전환을 나타낸다. 반응이 목적하는 최종 한계 이상으로 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 전환시키는 것을 방지하기 위해 산소 스파징을 중지하면서 니트록사이드 촉매의 적어도 불활성화 온도로 온도를 상승시킴으로써, 이어서 신속하게 불활성화 반응을 수행한다. 결과는 반응 혼합물에 잔류하는 질산 및 잔류 산소의 존재로 인해 불활성화 단계 중에도 최소의 전환이 계속됨을 나타낸다. 그러나, 사용된 니트록사이드 촉매가 고온에서, 특히 물의 존재하에 불안정하기 때문에, 전환 반응을 단시간 내에 신속하게 억제하여 전환 반응이 목적하는 한계를 초과하지 않도록 한 다.
실시예 2b: 아미도아민의 제조
이 실시예는 실시예 2a의 카복실산 조성물과 1급 아민을 반응시킴으로써 제조되는 아미도아민 계면활성제 화합물의 제조를 설명하고 있다.
실시예 2a의 오토클레이브내 카복실산 반응 물질의 내용물을 오토클레이브에 두고, DYTEK-A 1급 아민(2-메틸-1,5-펜탄디아민) 6.17 kg(13.6 lb)을 충진한다(DYTEK-A는 상표). 내용물을 약 4.25시간 동안 약 175℃에서 반응시킨 다음, 0.035 내지 0.037 bar(26-28 mmHg) 감압에서, 205 내지 218℃ 범위의 온도에서 약 5시간에 걸쳐 질소 스파징하에서 아마이드 축합의 과량의 아민과 물을 제거한다. 반응 산물은 약 2800의 아민 당량을 가진다. 이어서, 희석수 약 9.52 kg(21 lb)을 반응기에 첨가하고 가열하여 63.4% 고체함량을 함유하는 분산액을 생성한다. 분산액 고체의 아민 당량은 3095로 측정된다.
실시예 2c: 아미도아민의 부분 캡핑
실시예 2b의 오토클레이브내 반응 물질에, CARDURA E-10 에폭시(Shell Chemical Co.로부터의 글리시드화 네오데카노산) 1.6 lb를 충진하고 약 93℃에서 약 1.25시간 동안 아미도아민과 반응시킨다(CARDURA는 상표). 최종 반응 산물은 64.8%의 고체함량 및 3368의 아민 당량을 가진다.
실시예 2d: 수상 에폭시 수지의 제조
EPON 828RS 에폭시 수지 690.84 g, 비스페놀 A 157, 226.08 g 및 트리페닐포스핀 0.486 g을 열전쌍 및 짧은 앵커가 장치된 2 리터 반응 용기에 로딩한다. 반응 용기 온도는 0.035 bar(26 mmHg) 진공 및 질소 블랭킷 하에서 177℃로 세팅된다. 온도를 약 1시간 30분에 걸쳐서 193 내지 198℃로 상승시켜 에폭시 수지를 개선한다. 에폭시 당량이 580에 도달하면, 온도를 약 98℃로 강하시키고, 이 후에 ARCOSOLV PM 27.72 g을 첨가한다. 진공 및 질소의 유동을 다음 30분간 중지하면서 반응 물질 온도를 110℃로 강하시키고, 이 후에 부분적으로 캡핑된 상기 실시예 2c에서 제조된 아미도아민 76.37 g을 용기에 첨가한다. 반응을 약 2시간 동안 진행시키고, 이 동안 반응 물질 온도는 98℃로 강하한다.
이어서, 전화수 157.8 g을 첨가하고, 이 후에 Shell Chemical Company로부터 시판되는 HELOXY 9 에폭시 수지(C12-C13 알콜의 모노에폭사이드) 18.54 g 및 아세톤 31.5 g을 첨가한다. 반응 물질을 약 62℃로 더욱 강하시킨다, 반응을 약 2시간 동안 더 진행시키고, 이 후에 희석수 250 g을 첨가한다. 다음 날에, 희석수 150 g의 다음 뱃치를 첨가한다. 최종 분산액은 우유빛 백색이고, 56.23의 N.V.(고체함량)% 및 약 0.9 마이크론의 평균 표면적을 가진다.
분산액의 안정성은 분산액을 약 49℃의 오븐에 2주 동안 둠으로써 측정된다. 초기 점도는 10,160 cps로 측정된다. 2주 후에, 점도는 다만 12,360 cps로 변한다.
실시예 3: 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 폴리카복실산 조성물로의 부분 전환
실시예 2a의 과정을 동일한 장치로 반복한다. 산소를 760 cc/분의 속도로 스파징하고 전환 온도를 3시간 20분간 약 56℃로 유지한다. 니트록사이드 촉매의 불활성화 및 질산과 물의 스트립핑을 실시예 2a와 동일한 방식으로 수행한다. 반응의 완결 후에 산 당량은 약 2623이었다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 % 전환율은 87.6%로 계산된다.
실시예 3b: 아미도아민의 제조
실시예 2b의 과정과 성분을 DYATEK-A 아민 6.17 kg(13.6 lb)과 실시예 3a에서 제조된 폴리카복실산 조성물을 반응시킴으로써 아미도아민을 제조하는 데 사용한다. 아미도아민의 아민 당량은 2483으로 측정된다. 물로 희석하면, 고체함량%은 63%로 측정되고, 아민 당량은 희석수에서 아미도아민을 가열한 후에 2507로 측정된다.
실시예 3c: 아미도아민의 부분 캡핑
CARDURA E-10 모노에폭사이드 0.82 kg(1.81 lb)을 실시예 3b의 오토클레이브 반응 물질에 충진하는 것을 제외하고는 실시예 2c의 과정을 따른다. 최종 성질은 고체함량 63.2% 및 아민 당량 2797로 측정된다.
실시예 3d: 수상 에폭시 수지의 제조
실시예 2d에서 사용된 동일한 과정과 성분을 EPON 수지 828RS 711.43 g, BPA 157 225.62 g, TPP 0.31 g, ARCOSOLV PM 28.48 g, 실시예 3c에서 제조된 부분적으로 캡핑된 아미도아민 78.97 g, 전화수 127.25 g, HELOXY 9 수지 18.97 g, 아세톤 32.2 g 및 희석수 570.6 g의 양으로 이용한다(ARCOSOLV는 상표). 용융 반응은 에폭시 당량이 532에 도달할 때까지 개선되고, 이 후에 ARCOSOLV 및 실시예 3c의 계면활성제가 첨가된다.
분산액의 최종 성질은 56.01% NV(고체함량), 504.86 wpe, 5500 cps 및 0.596 마이크론의 평균 표면적이다. 오븐에서의 안정성 시험은 1주 후에 5500 cps에서 9660 cps로의 증가, 이 후 3주에는 10600으로의 증가를 보인다.
실시예 4: 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 폴리카복실산 조성물로의 부분 전환
메톡시 PEG 5000을 1% 4-아세토아미도 Tempo 유리 라디칼 및 2% 질산과 50℃에서 4.4 bar(50 psig)의 공기를 사용하는 수중(13.93% 물) 산화에 의해 실시예 1에서처럼 약 85% 카복실화한다. 산화를 5시간 동안 이러한 조건하에서 계속한다. nmr에 의해 측정된 것처럼 산화 메톡시 PEG 5000의 생성 말단 그룹은 46.5% 카복실산, 47.7% 메톡시 및 7.7% 하이드록시 에틸이었다. 분자량은 nmr 분석으로부터 5139로 계산된다. 이 카복실화는 85% 완결되어다고 평가된다. 이 계면활성제 전구체는 실시예 3b에서처럼 계면활성제로 마무리되고 실시예 3d에서처럼 에폭시 분산액을 제조하는 데 사용된다. 이 에폭시 분산액은 Dn 평균 0.78 마이크론; Dw 평균 1.26 마이크론; 및 Dw 99%< 2.25 마이크론으로 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 이 에폭시 분산액은 또한 비교 실시예 5와 비교하여 에폭시 함량에 대해 우수한 저장수명을 가진다. RT에서 8주 후에 에폭시 당량은 541에서 566으로 증가하고; 48.9℃(120℉)에서 8주 후에 에폭시 당량은 541에서 810으로 증가한다.
비교 실시예 5: 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물의 폴리카복실산 조성물로의 100%+ 전환
메톡시 PEG 5000은 1.4% 4-아세토아미도 Tempo 유리 라디칼 및 2.3% 질산과 5.17 bar(75 psig)의 순수한 산소를 39-44℃에서 사용하는 아세트산(37.2% 아세트 산)에서의 산화에 의해 실시예 1에서처럼 약 115% 카복실화된다. 산화는 이러한 조건하에서 7.5시간 동안 진행된다. NMR에 의해 측정되는 것처럼 산화 메톡시 PEG 5000의 생성 말단 그룹은 60.3% 카복실산, 31.9% 메톡시 및 7.8% 아세트알데하이드이다. 분자량은 nmr 분석으로부터 3929로 계산된다. 이 카복실화는 115% 완결되었다고 평가된다. 이 계면활성제 전구체는 실시예 3b에서처럼 계면활성제로 마무리되고 실시예 3d에서처럼 에폭시 분산액을 제조하는 데 사용된다. 이 에폭시 분산액은 Dn 평균 0.55 마이크론; Dw 평균 1.67 마이크론; 및 Dw 99%< 5.21 마이크론으로 넓은 입자 크기 분포를 가진다. 이 에폭시 분산액은 또한 실시예 4와 비교하여 에폭시 함량에 대해 불량한 저장 수명을 가진다. RT에서 8주 후에 에폭시 당량은 555에서 659로 증가하고; 48.9℃(120℉)에서 8주 후에 에폭시 당량은 555에서 1,848로 증가한다.
실시예 4 및 5에서 메톡시 PEG 5000의 Tempo 산화 중에 형성되는 말단 그룹은 NMR의 수단으로 비교된다. 하이드록실 함량의 카복실산으로의 100% 전환을 시도할 때, 실시예 5(비교)에 설명된 것처럼, PEG의 쇄 절단이 폴리에틸렌 글리콜 단편의 알데하이드 및 카복실산으로의 연속 산화로 일어남이 감지될 것이다. 카복실산 전구체내 계면활성제 백본의 단편화 경향은 저분자량 질소 함유 마무리된 계면활성제를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 저분자량 계면활성제 단편은 분산 공정 중에 덜 균일한 입자 형성을 유도한다. 마무리된 계면활성제는 (비교) 실시예 5에서 나타난 것처럼 에폭시-하이드록실 촉매작용을 유도할 수 있는 질소를 함유하고, EEW의 증가는 48.9℃(120℉) 가열 에이징시 허용 불가능하다.
Claims (16)
- 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60% 내지 95%를 전환시키기에 충분한 조건하에서 NOx 생성 화합물의 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 안정한 유리 라디칼 니트록사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카복실산 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 방법이 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 75% 내지 90%를 전환시키는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 방법이 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물 80% 내지 88%를 전환시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유리 라디칼 니트록사이드가 하기 화학식의 구조를 가지는 방법.화학식
상기식에서,(1) R1, R2, R3 및 R4는 각각 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴 또는 헤테로원자 치환된 알킬 그룹이고, R5 및 R6은(ⅰ) 각각 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹(단, R1-R6 전부가 알킬인 것은 아니다) 또는 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 가지는 치환된 알킬 그룹(여기에서, 치환체는 수소, 시아노, -CONH2, -OCOCH, OCOC2H5, 카보닐, 이중결합이 니트록사이드 잔기와 접합되지 않는 알케닐 또는 -COOR 그룹의 R이 알킬 또는 아릴인 -COOR이다)이거나,(ⅱ) 함께 5개의 탄소 원자와 2개 이하의 헤테로원자 O 또는 N을 함유하는 환의 일부를 형성하거나,(2)및
잔기는 각각 아릴이다.
- 제 1 항에 있어서, 유리 라디칼 니트록사이드가 화학식으로 표시되는 방법(여기에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 그룹이고, R11 또는 R12는 -OH, OR', -OCOR', -NHR', ONHR' 또는 -NHCOR'이며, R'는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 지환족 그룹이다).
- 제 5 항에 있어서, R11 또는 R12가 -OH인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유리 라디칼 니트록사이드가 화학식으로 표시되고, 방법이 폴리옥시알킬렌 폴리올내 1급 하이드록실 그룹 80% 내지 90%를 전환시키는 방법.
- 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 화학식 E 또는 F로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.화학식 E
또는화학식 F
상기식에서,R13은 비-반응성 산소를 함유하거나 함유하지 아니하는, 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴, 아리알킬 또는 지환족 그룹 또는 이들의 혼합물이고,X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며(단, X가 메틸 또는 에틸이면 Y는 수소이고, Y가 메틸 또는 에틸이면 X가 수소이다),n+m+o는 40 내지 400의 실수이며, n+o는 15 내지 400의 실수이다. - 제 8 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 1.05 내지 2.2 범위의 평균 OH 작용가를 가지는 방법.
- 제 8 항에 있어서, m=0이고, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 1.5 내지 2 범위의 평균 OH 작용가를 가지는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 2000 내지 7000 범위의 수평균 분자량을 가지는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 유리 라디칼 니트록사이드의 반응이 부가의 산화제 존재하에 수행되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 부가의 산화제가 산소를 포함하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 3.5 bar 내지 4.0 bar(50 내지 57 psig) 범위의 배압을 생성하기에 충분한 산소가 첨가되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,a) 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물과 화학식(여기에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 그룹이고, R11 또는 R12는 -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR' 또는 -NHCOR'이며, R'는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 지환족 그룹이다)의 니트록사이드를 포함하는 안정한 유리 라디칼 니트록사이드; 및 NOx 생성원; 및 임의로 물을 접촉시키고;
b) 유리 라디칼 니트록사이드의 불활성화 온도보다 낮은 온도에서, 공기 또 는 산소의 유동 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물을 전환시킨 다음;c) 공기 또는 산소의 유동을 중지하고, 유리 라디칼 니트록사이드의 적어도 불활성화 온도까지 온도를 상승시킴으로써 전환을 완결하여;폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물내 1급 하이드록실 그룹 60% 내지 95%가 전환되는 방법. - 제 15 항에 있어서, 단계 b가 45℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되고, 단계 c가 60℃ 이상에서 수행되는 방법.
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