JP2000198830A

JP2000198830A - ポリカルボン酸組成物の製造方法

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Publication number: JP2000198830A
Application number: JP11324639A
Authority: JP
Inventors: Addix Glinda; グリンダ・アディクス; Edward Back Gale; ゲイル・エドワード・バック; D Elmore Jimmy; ジミィー・ディ・エルモア; Elliot Frid Herbert; ハーバート・エリオット・フライド; Pen Chung Wang; ペン・チャン・ワン
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2000-07-18
Also published as: WO2000040638A1; CA2358664A1; HUP0104824A2; DE69926397T2; NO20013279D0; KR100606525B1; EP1141085B1; NO323443B1; CN1333794A; CA2358664C; DK1141085T3; PL211337B1; AU767575B2; HUP0104824A3; NO20013279L; ATE300570T1; US6235931B1; DE69926397D1; BR9916705A; EP1141085A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高収率及び高選択率でポリカルボン酸を製造
する。【解決手段】ＮＯｘ発生化合物の存在下に、６０％〜
９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物を転換
させるのに十分な条件下で、ポリオキシアルキレンポリ
オール組成物を安定なフリーラジカル酸化窒素と反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フリーラジカル酸
化窒素及びＮＯｘ発生化合物の存在下に、ポリオキシア
ルキレンアルコール及び／又はグリコールを対応するカ
ルボン酸へ酸化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フリーラジカル酸化窒素及びＮＯｘ発生
化合物の存在下でのポリオキシアルキレンアルコール及
び／又はグリコールの対応するカルボン酸への酸化は、
シェル石油社の種々の特許に記載されている。例えば、
米国特許第5,256,819号には、フリーラジカル酸化窒
素、ＮＯｘ発生源、及び酸素ガスのような付加的な酸素
源を用い、ジクロロメタン、トリグライム、モノグライ
ム、ジグライム、ターシャリーアミルアルコール、アセ
トニトリルなどのような溶剤の存在下で、高収率（約９
８％以上）及び高選択率でポリオキシアルキレングリコ
ールをそれらのカルボン酸へ酸化することが記載されて
いる。実施例の結果は、９９％を超える選択率で、９９
％を超えるカルボキシレートへの転化度を実証してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水系
エポキシ樹脂の製造において、最適な収率及び選択率で
ポリオキシアルキレンポリオール組成物からポリカルボ
ン酸組成物を製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】水系エポキシ樹脂組成物
の製造において、反応体としてポリオキシアルキレンア
ルコール及びグリコールの高転化カルボキシレート組成
物の使用は望ましくないことがわかり、さらにポリオキ
シアルキレンアルコール及びグリコールの対応するカル
ボキシレートへの一部だけの転化が望ましいことがわか
った。

【０００５】ポリオキシアルキレンアルコール及びグリ
コールのカルボキシレートは、エポキシ樹脂の安定な水
分散液を与えるための反応性界面活性剤として有用であ
る。しかしながら、エポキシ樹脂界面活性剤の製造にお
いて、ポリオキシアルキレンアルコール及びグリコール
の対応するカルボキシレートへの高転化により造られた
カルボキシレート組成物は、１級アミン化合物及びエポ
キシ樹脂化合物との反応において、ジカルボキシレート
−ジアミン反応から生長する分子鎖により粘稠過ぎるエ
ポキシ樹脂界面活性剤組成物を生じ、さらにエポキシ−
ヒドロキシル反応を自動触媒化する多くの３級アミン基
の形成によりその安定性が最適にならない分散液を生
じ、転化度が９５％以上に上がったときに酸化反応中に
鎖が切断される傾向があるために界面活性における部分
的ロスとなることがわかった。

【０００６】従って、ＮＯｘ発生化合物の存在下に、６
０％〜９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物
を転換させるのに十分な条件下で、ポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物を安定なフリーラジカル酸化窒素と
反応させることを特徴とするポリカルボン酸組成物の製
造方法が提供される。

【０００７】また、ＮＯｘ発生化合物及び溶剤としての
水の存在下に、６０％〜９５％のポリオキシアルキレン
ポリオール組成物を転換させるのに十分な条件下で、ポ
リオキシアルキレンポリオール組成物を安定なフリーラ
ジカル酸化窒素と反応させることを特徴とするポリカル
ボン酸組成物の製造方法が提供される。

【０００８】さらに、ＮＯｘ発生化合物の存在下に、６
０％〜９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物
を転換させるのに十分な条件下で、ポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物を下記式を有する安定なフリーラジ
カル酸化窒素と反応させることを特徴とするポリカルボ
ン酸組成物の製造方法が提供される：

【０００９】

【化１４】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の幾つかの態様をここに記
載する。本発明のいずれの要素も、ここに記載の幾つか
の態様を開示する特徴のいずれか１つ又は組み合せを包
含することができる。さらに、本明細書の至る所で使用
される用語、「包含する又は含有する」は明確に記載さ
れた要素を包含するが、それらの要素に限定されず、字
句「からなる」とは対照的に、包むこと及び限定されな
いことと同義である。

【００１１】本発明中の至る所で使用されるポリオキシ
アルキレンポリオール組成物の平均分子量はオキシエチ
レン単位の変数ｎ又はｏ、及び／又はオキシプロピレン
又はオキシブチレン単位の変数ｍを有する化合物の分布
を表わす。

【００１２】一般に、単位の見積り数は統計平均に最も
近い整数であり、且つ分布のピークである。ここで使用
される正の実数は、正であり且つ整数、及び整数の分数
を含む数をいう。

【００１３】ポリカルボン酸組成物を製造するための本
発明の方法は、ＮＯｘ発生化合物の存在下に、６０％〜
９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物を転換
させるのに十分な条件下で、ポリオキシアルキレンポリ
オール組成物を安定なフリーラジカル酸化窒素と反応さ
せることを特徴とするものである。

【００１４】ここで使用される転化の割合は、Ｃ−１３
ＮＭＲ分析により測定されるような、異なる官能性末
端基へ転化された出発物質の官能性末端基のパーセント
を意味する。また、転化率パーセントは０．１Ｎメタノ
ール性ＫＯＨを用いて塩基滴定し、それから酸当量が次
式：酸価（mgKOH/gサンプル）＝ 56,100／酸当量により、ついで下記式：転化率％＝ＯＨ当量ＰＥＧ出発物質／酸当量のような転化度を計算する方法により、算出される。

【００１５】転化度又は転化率パーセントは転化反応が
完結した後に最終反応生成物から取得される測定値であ
る。反応生成物が単離されない場合、転化度は転化され
た反応生成物と異なる反応体との反応の直前で且つ反応
物からのＮＯｘ発生化合物の除去直後に、反応生成物か
ら取得される測定値である。

【００１６】説明すれば、ポリオキシアルキレンポリオ
ール組成物の転化率７５％とは、ポリオキシアルキレン
ポリオール組成物のヒドロキシル基の７５％が異なる官
能性末端基へ転化されたことを意味する。測定用のサン
プルはＮＯｘ発生化合物の除去後で、転化したポリオキ
シアルキレンポリオール組成物とアミン反応体との反応
前に、反応物から取得される。

【００１７】選択率は、転化した全ての種（species）
の割合に対するカルボニル末端基を有する種へ転化した
ポリオキシアルキレンポリオール種の割合として測定さ
れる。例えば、カルボニル末端基種への選択率９５％と
は、転化したポリオキシアルキレンポリオール組成物の
カルボニル末端基種の数を意味し、カルボニル末端基種
へ９５％転化したことを意味する。

【００１８】上記理由について、９５％を超えるポリオ
キシアルキレンポリオール出発物質の転化は望ましくな
いことがわかった。６０％より低い転化度は不十分な数
のアミドアミンサイトを与え、それにより平均当量が減
少し且つエポキシ樹脂の安定な水分散液を与えるための
界面活性剤の能力を害する。好ましくは、本発明の方法
は７５％〜９０％のポリオキシアルキレンポリオール組
成物を転化させること、より好ましくは８０％〜８８％
のポリオキシアルキレンポリオール組成物を転化させる
ことである。

【００１９】より好ましい態様においては、転化度はカ
ルボニル末端基へ高選択率で行われ、本発明のポリカル
ボン酸組成物が製造される。ポリオキシアルキレンポリ
オール組成物中の、好ましくは６０％〜９５％、より好
ましくは７５％〜９０％、最も好ましくは８０％〜８８
％のヒドロキシル基がカルボニル末端基へ転化される。
ポリカルボン酸組成物の残りは未転化のヒドロキシル基
及びエステル基を有する種を含有する。好ましい態様に
おいては、ポリカルボン酸組成物は１重量％未満、より
好ましくはＣ１３ＮＭＲ分析で非検知量のアルデヒ
ド、ホルメート、又はアセタール末端物を含有する。さ
らに好ましい態様においては、本発明の方法により造ら
れる、少なくとも５．６ mgKOH/gの酸価及び０．９０〜
１．８、より好ましくは１．２〜１．８の範囲の平均酸
官能度を有するポリカルボン酸組成物が提供される。他
の態様においては、ポリカルボン酸組成物は５．６〜４
０、より好ましくは１０〜２５ mgKOH/gの酸価を有す
る。４０より高い酸価では水含有エポキシ樹脂分散液の
安定性が低下し、分散液は通常数週間でゲルとなるであ
ろう。

【００２０】ポリオキシアルキレンポリオール組成物を
部分的に転化させるために操作しうる幾つかの反応条件
及び反応体が１つ又はそれ以上存在する。これらの条件
としては、時間、温度、圧力、酸化プロセス中に関与す
る試剤の選択、それらの相対量、およびこれらの組み合
せがある。

【００２１】適当な安定なフリーラジカル酸化窒素触媒
は、ポリオキシアルキレンポリオール組成物を酸化させ
るのに十分長い活性を持続し、ついで所望の転化度が得
られたとき又はそのすぐ後に失活する。適当な安定なフ
リーラジカル酸化窒素触媒が存在しない場合は、ＮＯｘ
源の存在下に酸化窒素触媒として2,2,6,6,-テトラメチ
ル−ピペリジン-1-オキシル（TEMPO）を用いる転化反応
を受ける反応物への空気又は酸素の流れを断つことだけ
では転化反応を停止させるには不十分であり、その理由
は、酸化窒素触媒が失活されず、ＮＯｘ化合物の存在は
継続して酸素源として働くためである。空気又は酸素の
流れを断つた後、反応物からＮＯｘ発生化合物をストリ
ッピングすることは反応混合物からその酸素供給の殆ど
を奪ってしまうが、これも適当な解決法ではない。なぜ
ならば、ストリッピングは時間が掛かり、その間転化反
応は継続し、そして反応混合物に接触する残存空気又は
酸素は、雰囲気に曝されたら、活性酸化窒素触媒のため
の酸素源を与え続けるからである。従って、活性が所望
の時に化学的又は物理的に失なわれる安定なフリーラジ
カル酸化窒素触媒を使用することが望ましい。

【００２２】実質的な副反応及び／又は化学失活剤の出
費を避ける失活の最も便利な方法は、温度のような物理
的手段により失活されうるフリーラジカル酸化窒素触媒
を選択することである。より好ましくは、このような触
媒は、反応器の利用度を増大させるために短時間の枠内
で、選択された特別のポリオキシアルキレンポリオール
組成物が所望の転化度に達する反応温度で十分に活性で
あるべきである。

【００２３】例として、室温で失活する安定なフリーラ
ジカル酸化窒素を選択することは、ゆっくりと、室温で
転化するポリオキシアルキレンポリオール組成物のため
の適当な触媒の選択ではないであろう。同様に、触媒失
活温度に近づき、それに到達し、そしてそれを超えると
きに、反応生成物又は未転化のポリオキシアルキレンポ
リオール組成物の有意な鎖切断が起こるほど触媒失活温
度は高くてはならない。安定なフリーラジカル酸化窒素
の最適な選択は、選ばれた転化温度で活性が残存し且つ
反応生成物の鎖切断が起こる温度以下の温度で、より好
ましくは、触媒失活反応がすばやく起こりそして完了す
るために、転化温度に近い温度で失活するものを選ぶこ
とであろう。

【００２４】ここで使用される用語「安定なフリーラジ
カル酸化窒素」とは、慣用の化学的方法で調製すること
ができ、且つ引き続く化学反応に使用されるのに十分長
く存在し、または標準の分光分析法により静止系で調べ
るのに十分に長く存在するであろうフリーラジカル酸化
窒素を意味する。一般に、本発明の安定なフリーラジカ
ル酸化窒素は少なくとも１年の半減期を有する。用語
「安定なフリーラジカル」は、安定なフリーラジカルが
その場で生成しうる安定なフリーラジカルの先駆体を包
含するものと理解すべきである。

【００２５】本発明の方法で使用される安定なフリーラ
ジカル酸化窒素は、アルカノールの対応する酸への酸化
に活性な触媒への先駆体、即ちオキソアンモニウム塩で
ある。これらの触媒は安定なフリーラジカル酸化窒素の
オキソアンモニウム塩への酸化によりその場で生成され
る。安定なフリーラジカル酸化窒素は２級アミン又はヒ
ドロキシルアミンの酸化により得ることができる。

【００２６】本発明の部分酸化法に使用される好ましい
安定なフリーラジカル酸化窒素は下記式Ａを有する：

【００２７】

【化１５】

【００２８】これらの化合物は反応を妨害しない置換基
で置換されていることができる。好ましくは、Ｒ₁から
Ｒ₄はメチル、エチル又はプロピル基である。ヘテロ原
子置換基はハロゲン、酸素、窒素などを包含することが
できる。Ｒ₅及びＲ₆が環の一部を形成する構造を有する
化合物の例はピペリジニル-1-オキシル、及びピロリジ
ン-1-オキシルである。

【００２９】より好ましいフリーラジカル酸化窒素は下
記式Ｂで表わされる：

【００３０】

【化１６】

【００３１】本発明の一つの態様においては、Ｒ₁₁又は
Ｒ₁₂は−ＯＨであり、他のＲ₁₁又はＲ₁₂は水素である。
この態様においては、フリーラジカル酸化窒素は下記式
Ｃで表わされる：

【００３２】

【化１７】

【００３３】他の態様においては、Ｒ₁₁又はＲ₁₂は−Ｎ
ＨＣＯＣＨ又は−ＯＮＨＣＨ₃であり、他のＲ₁₁又はＲ
₁₂は水素である。

【００３４】他の態様においては、Ｒ_7-10基はアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、及びブチル又は
t-ブチル、好ましくはメチルであり、Ｒ₁₁又はＲ₁₂は−
ＯＨであり、下記式Ｄで表わされる：

【００３５】

【化１８】

【００３６】酸化される組成物はポリオキシアルキレン
ポリオール組成物である。本発明の方法は特別のポリオ
キシアルキレンポリオール組成物に限定されない。２０
０〜１０．０００の数平均分子量及び０．５〜８の範囲
の平均ＯＨ官能度を有するものを包含する、いずれのポ
リオキシアルキレンポリオール組成物も部分的に酸化す
ることができる。しかしながら、ある種のポリオキシア
ルキレンポリオール組成物を部分的に酸化することが特
に望ましいことがわかった。それはこのような組成物が
安定な水分散エポキシ樹脂組成物を与える利点のためで
ある。

【００３７】従って、好ましい態様においては、ポリオ
キシアルキレンポリオール組成物は下記式Ｅ及びＦで表
わされる化合物又は化合物の混合物を含有する：

【００３８】

【化１９】

【００３９】上記の式中には開始剤は示されていない
が、化合物がそのように製造されるならば上記の式は開
始剤分子を包含するものと理解される。適当な開始剤と
してはＲ¹³残基のアルコール又はグリコール、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブテン
ジオールなどがある。

【００４０】好ましくは、Ｒ¹³はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル又はt-ブチル基であり、より好ましくはメ
チルである。２０００〜７０００、好ましくは２０００
〜約６０００の範囲の数平均分子量を有するポリオキシ
アルキレンポリオール組成物が、エポキシ樹脂を水に安
定に分散させるための界面活性剤先駆体として特に好ま
しい。

【００４１】この態様及び個々の態様においては、ポリ
オキシアルキレンポリオール組成物は、好ましくは１．
０５〜２．２ meqKOH/g、より好ましくは１．１〜２meq
KOH/g、最も好ましくは１．５〜２．０ meqKOH/gの範囲
の平均ＯＨ官能度を有する。１．０５未満、例えば１me
qKOH/gの平均ＯＨ官能度を有するポリオキシアルキレン
ポリオール組成物は鎖成長を促進することができる種を
与えないが、２．２meqKOH/gより大きい平均ＯＨ官能度
を有するポリオキシアルキレンポリオール組成物は鎖成
長を促進する多すぎる種並びにポリアミン及びエポキシ
樹脂との次の反応における架橋サイトを含有する。この
態様においては、出発点として、酸化され且つ反応した
ポリオキシアルキレンポリオール組成物の粘度、並びに
ポリアミンと酸化されたポリオキシアルキレンポリオー
ル組成物との反応により造られたアミドアミンとエポキ
シ樹脂との反応により製造される３級アミンの数は、上
記の範囲内の適当な官能度を有するポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物を酸化することにより調節すべきで
ある。

【００４２】他の態様においては、少なくとも８０モル
％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好まし
くは少なくとも９５モル％のポリオキシアルキレンポリ
オール組成物中の種は１級ヒドロキシル基で末端停止さ
れている。さらに他の態様においては、１００％の１級
ヒドロキシル基で理論的に末端停止された、例えばエチ
レンオキシド単位で末端停止されたポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物が使用される。

【００４３】本発明のさらに他の態様においては、少な
くとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル
％、最も好ましくは少なくとも９５モル％のオキシアル
キレン基はエチレンオキシド単位から導かれる。本発明
の他の態様では、ｍはゼロである。

【００４４】本発明の方法におけるＮＯｘ発生化合物
は、典型的にはアルカリ金属ニトロソジスルホネート、
硝酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、硝酸が
好ましい。しかしながら、反応の過程中でＮＯｘの発生
に役立ち且つ反応を妨害しないいかなる化合物も適して
いる。特定の理論に拘束されたくないが、窒素酸化物
（ＮＯｘ）は反応中に発生し、そして活性触媒種の発生
に必要であるものと思われる。

【００４５】ＮＯｘ発生化合物として使用に適するアル
カリ金属ニトロソジスルホネートはいずれのアルカリ金
属ニトロソジスルホネートであることもできるが、カリ
ウムニトロソジスルホネートが好ましい。ここで使用さ
れる用語「アルカリ金属」は元素の周期表の１Ａ族元素
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）の記述子として
用いられる。アルカリ金属ニトロソジスルホネートは典
型的には、反応混合物に加えられる前に水に溶解される
が、他の反応体の全てが加えられた後に固形物として加
えることができる。

【００４６】ここで使用される用語「硝酸」とは、硝
酸、発煙硝酸又はアルカリ金属ニトリットと鉱酸の接触
により生成する亜硝酸をいう。硝酸はアルカリ金属ニト
レートと鉱酸の接触により生成させることもできる。本
発明において使用に適する硝酸は、典型的には、約５０
％〜約１００％、好ましくは約７０％の範囲の濃度を有
する。一般には、硝酸の量は、使用された出発ポリオキ
シアルキレンポリオール組成物のモル基準で、約５モル
％〜約１０００モル％の範囲である。硝酸は典型的には
他の反応体の全てが加えられた後に、反応混合物に加え
られる。

【００４７】好ましい態様においては、酸化剤も反応体
として加えられる。一般に、触媒量のＮＯｘ発生化合物
が使用される場合は、酸化剤の添加が好ましいが、化学
量論量のＮＯｘ発生化合物が使用される場合は、酸化剤
は不必要である。本発明で使用するのに適した酸化剤
は、硝酸の存在下に安定なフリーラジカル酸化窒素をオ
キソアンモニウム塩へ酸化しうる化合物である。適当な
酸化剤としては酸素含有ガス、例えば純粋な酸素及び空
気中の酸素がある。純粋な酸素は所望の転化率を達成す
るために好ましいが、該酸素は不活性ガス、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴン、又はその他の類似ガスで希釈
することもできる。空気が酸化剤として使用される場合
は、反応速度がややゆっくりである。反応速度を増加さ
せるには、以下に記載の所望の圧力に反応容器内の圧力
を維持するために、高いＯ₂流速が望ましい。好ましい
態様においては、純粋な酸素が酸化剤として使用され、
酸素は反応溶液中にバブル又はインジェクトされる。

【００４８】反応は溶剤の存在下に行うことが好まし
い。分子量がポリオキシアルキレンポリオール組成物が
固体又は粘稠な液体であるような場合は、固体又は高粘
稠アルコキシアルカノール反応体が可溶である溶剤が加
えられるべきである。ポリオキシアルキレンポリオール
組成物が常温で液体である場合は、ポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物はそのまま酸化することができる。

【００４９】好ましい溶剤は、ポリオキシアルキレンポ
リオール組成物が可溶であり且つ触媒の分解温度以上で
沸騰するものである。低沸点溶剤を使用することができ
るが、反応容器は高い圧力を掛けなければならない。一
つの態様においては、溶剤は７０℃以上、より好ましく
は８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上で沸騰する。
他の態様においては、好ましい溶剤は、触媒の素早い分
解及び失活を助けるために、転化温度より高い温度で触
媒の活性を化学的に妨害する。このような溶剤の適当な
例としては水及びテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
シドがあり、好ましくは水である。

【００５０】水は化学的及び物理的見地から他の揮発性
溶剤以上に好ましい。例えば、４−ＯＨ置換フリーラジ
カル酸化窒素は、水の存在で四塩化炭素中よりも速く化
学的に分解する。水は多くの他のクロル化溶剤又は揮発
性溶剤よりも、水の沸点が高いので、より安定である。
反応器利用性を高め且つ反応生時間を短くするために、
より高い温度で酸化反応を行うことが望ましい。温度が
触媒を分解させるのに十分に高められる前に反応の終局
で除去される溶剤を必要とするので、低沸点溶剤は適度
の反応器圧力で高い温度で反応させることができない。
溶剤として水を用いると、水溶剤の除去前に、温度は酸
化反応温度以上であるが水の沸点以下に高めることがで
き、それにより溶剤を最初に除去する必要なしに触媒が
素早く分解及び失活する。

【００５１】場合により、他の慣用溶剤を好ましい溶剤
と組み合わせて、又は好ましい溶剤に代えて使用するこ
ともできる。これらのものとしては、ジクロロメタン、
アセトニトリル、ターシャリーブチルアルコールグライ
ム、四塩化炭素、モノグライム、及びそれらの混合物が
ある。しかしながら、反応は少なくとも溶剤として水の
存在下に行うことが好ましい。

【００５２】溶剤とポリオキシアルキレンポリオール組
成物反応体の重量割合は、典型的には約１：１〜約１：
１００、好ましくは約１：１〜約１：１０の範囲であ
る。

【００５３】好ましい態様においては、溶剤は約１：１
〜約１：１００の範囲の水と他の溶剤の重量割合で水を
含有するが、溶剤としてより好ましくは水単独で使用さ
れる。反応に使用される全ての成分基準での水の量は２
重量％〜２０重量％、より好ましくは５重量％〜１５重
量％の範囲である。溶剤として加えられる水は、製造過
程からの硝酸中に存在しうる水の量を含まない。

【００５４】本発明の方法で使用される反応体の量及び
濃度は幅広い範囲で変えることができる。安定なフリー
ラジカル酸化窒素の量は、典型的には出発ポリオキシア
ルキレンポリオール組成物のモル数に基づいて、約１モ
ル％〜約５００モル％、好ましくは約２０モル％〜約２
００モル％の範囲である。一般に、使用されるＮＯｘ発
生化合物、例えば硝酸の量は、出発ポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物のモル数に基づいて、約５モル％〜
約１０００モル％、好ましくは約４０モル％〜約４００
モル％の範囲である。

【００５５】本発明の方法は、典型的にはマイルドな条
件下で行われ、約０℃から触媒の失活（及び分解）温度
以下の範囲の温度を使用して良好な結果が得られる。触
媒の失活温度は通常フリーラジカル酸化窒素の製造者か
ら知られ、反応条件下でのその分解温度は製造者によっ
て特定された分解条件から計算することができる。ま
た、触媒の失活温度は、反応器中でヒドロキシル基から
カルボニル基への転化の割合が１％以下に減少する採用
反応条件下で，温度として測定することができる。失活
温度は±３℃以内で測定することができる。例えば、ポ
リアルキレンポリオール組成物中のヒドロキシル基の６
５％が５５℃、５５psigでカルボキシル末端に転化され
たら、触媒の失活温度は最低の温度又は温度の狭い帯域
中の最低点であり、そこで、ヒドロキシル基の１％未満
がカルボキシル基に転化され、いかに多くの時間である
にもかかわらず反応が進行する。触媒の全モルへの熱の
移動が殆どの反応器中で直ぐでも均一でもないので、失
活温度は一般に温度の狭い帯域として実験的に検出され
る。

【００５６】好ましくは、転化反応は２０℃から６０℃
未満、より好ましくは約４０℃から６０℃未満、最も好
ましくは５０℃から５７℃の範囲の温度で行われる。

【００５７】反応圧力は決定的な条件ではないが、高い
圧力が反応速度を増加させる望ましい結果をもたらす。
圧力はほぼ大気圧から約１００psigまで、より好ましく
は２０psigから７０psigまで、最も好ましくは４０psig
から６０psigまでの範囲である。一態様においては、反
応は５０psigから５７psigの範囲の圧力下に行われる。

【００５８】ポリオキシアルキレンポリオール組成物は
所望の転化度に有効な時間、反応を受ける。時間には制
限はないが、短い時間内に所望の度合いに部分転化が行
われることが望ましい。本発明の方法においては、６０
％〜９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物は
３時間以内、より好ましくは１〜２時間で有利に転化さ
せることができる。この短い反応時間は、触媒の分解温
度より高い沸点を有する溶剤、例えば水の存在下に容器
中の反応温度及び圧力を増大させることにより可能にす
ることができる。

【００５９】ポリオキシアルキレンポリオール組成物の
部分転化を完結させるために、触媒を失活させて、転化
反応の継続を防止しなければならない。従って、空気又
は酸素流を止め、温度を触媒の失活温度又はそれ以上に
上げ、ＮＯｘ発生源を存在する溶剤、例えば水と共によ
り高い温度でストリップする。慣用の蒸留技術のよう
な、ＮＯｘ発生源及び任意の溶剤を除去するために利用
可能な手段はいずれも適している。ポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物がより高い温度で鎖切断反応を受け
るのを防止するために、ＮＯｘ発生源及び溶剤のストリ
ッピングは減圧、例えば２mmHg〜１４mmHgで行うことが
好ましい。これらの工程の各々は同時に、又は順に行う
ことができる。安全性を考慮して、先ず空気又は酸素を
止め、ついで温度を上げ且つ圧力を下げて、触媒の失活
及びストリッピング操作を同時に行うことが好ましい。

【００６０】本発明の態様においては、ａ）ポリオキシアルキレンポリオールと下記式を有する
安定なフリーラジカル酸化窒素及びＮＯｘ発生源、及び
場合により水を接触させる；

【００６１】

【化２０】

【００６２】ｂ）フリーラジカル酸化窒素の失活温度よ
り低い温度で、空気又は酸素流の存在下にポリオキシア
ルキレンポリオール組成物を転化させる；およびｃ）空気又は酸素流を停止すること及び温度を少なくと
もフリーラジカル酸化窒素の失活温度に上げることによ
り転化を完了させる；ことにより、６０％〜９５％のポ
リオキシアルキレンポリオール組成物を転化させること
を特徴とする、ポリカルボン酸組成物の製造方法が提供
される。

【００６３】工程ｂ）は６０℃以下で、工程ｃ）は６０
℃より高い温度で行わわれることが好ましい。より好ま
しくは、転化は水の存在下に行われ、水及びＮＯｘ発生
源は蒸留により工程ｃ）で除去される。

【００６４】転化を完結させるためには、この態様での
温度は上げられ、そして好ましい安定なフリーラジカル
触媒を分解及び失活させるのに十分であろう１５分から
２時間の期間、６０℃以上、好ましくは７０℃〜１１０
℃の範囲に維持される。より好ましくは、温度は上げら
れ、そして０．５〜１．５時間、転化反応に使用された
圧力より低い圧力、好ましくは２mmHg〜１４mmHgで、８
０℃〜１００℃の範囲に維持される。

【００６５】温度が上げられ、そしてＮＯｘ発生源及び
任意の溶剤が除去されるときは、工程ｂ）での転化反応
は工程ｃ）で多少は続けることができるものと理解すべ
きである。本発明の方法では触媒を素早く失活させる
が、触媒分子の全てが分解されてしまうまで、転化反応
は加熱サイクル中に少し続けることができる。最終生成
物であるポリカルボン酸組成物は６０％〜９５％のポリ
オキシアルキレンポリオール組成物が転化された反応生
成物である。

【００６６】本発明の方法は、適当な混合を達成するた
めに攪拌機付反応器又は公知の接触手法を用いて、バッ
チ式でも、連続でも実施することができる。好ましい反
応条件、例えば温度、圧力、流速などは、使用される特
定の酸化窒素及び酸化窒素の濃度により、多少変る。

【００６７】本発明の方法は種々の手法で実施すること
ができる。例えば、ポリオキシアルキレンポリオール組
成物及び安定なフリーラジカル酸化窒素を反応器に加
え、ついで硝酸のようなＮＯｘ発生源を添加し、ついで
反応物に空気又は酸素流を注入する。ポリオキシアルキ
レンポリオール組成物は、そのまま反応器へ加えるか、
又は反応器中で適当な溶剤に溶解させるか、又は適当な
溶剤に予備溶解させ、そして溶解したポリオキシアルキ
レンポリオール組成物を反応器に加えることができる。
転化が完了したら、ポリカルボン酸組成物は反応器から
除去され、将来の使用のために単離されるか、又は他の
添加される反応体とさらに反応させるために反応器中に
残されるか、又は他の反応体との反応を行うために転化
反応器から第２の反応器へポンプ輸送或いは移動し、転
化反応器を供給される新しいポリオキシアルキレンポリ
オール組成物とさらに転化反応を行うために利用しうる
ようにさせる。

【００６８】望むならば、ポリカルボン酸組成物は数々
の慣用手段、例えば水洗、溶剤抽出、又は還元剤による
脱色により精製することができる。

【００６９】部分転化反応が完結したら、得られたポリ
カルボン酸組成物はその意図する目的に使用することが
できる。一つの態様においては、ポリカルボン酸組成物
はポリアミン化合物と反応させてアミドアミン組成物を
造り、ついでエポキシ樹脂と反応させて水分散エポキシ
樹脂界面活性剤組成物が造られる。

【００７０】従って、下記ａ）、ｂ）及びｃ）を含有す
るエポキシ樹脂の水性分散液が提供される：ａ）水；ｂ）分子当り０．８より多いエポキシ官能基を有する少
なくとも１種のエポキシ樹脂；及びｃ）下記構造を有するアミドアミンの１種又はその組み
合せを、樹脂の乳化を与えるのに有効な量で、分子当り
０．８より多いエポキシ官能基を有する少なくとも１種
のエポキシ樹脂と、少なくとも１：２、好ましくは１：
６から１：５００のアミン対エポキシ当量比で反応させ
ることにより製造される、エポキシ樹脂の重量当り０．
１〜２０重量％の少なくとも１種のエポキシ−官能性界
面活性剤：

【００７１】

【化２１】

【００７２】（I）：（II）の重量比は１００：０から
０：１００の範囲であり、（I）：（III）の重量比は１
００：０から０：１００の範囲であり、（II）：（II
I）の重量比は１００：０から０：１００の範囲であ
る。

【００７３】ある種のエポキシ官能性界面活性剤を用い
ることにより、良好な保存寿命及び取り扱い特性を有す
る、通常１μ未満の平均粒度有する有効な水性エポキシ
分散液を形成することができる。これらの分散液は安定
でり、適当な期間、一定の粘度及びエポキシ官能性を保
持している。これらの分散液は、これらの界面活性剤を
使用することにより、高い転相温度及び高い樹脂濃度で
得ることができ、短い調製時間、非常に容易な取り扱い
及び高い貯蔵安定性を生ずる。

【００７４】［エポキシ−官能性界面活性剤］有用なエ
ポキシ−官能性界面活性剤は、上記式の少なくとも１種
のアミドアミンと分子当り０．８より多いエポキシ官能
基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂との反応によ
り製造することができる。エポキシ−官能性アミドアミ
ン界面活性剤は１７００〜４００００の範囲の、好まし
くは２００００の分子量を有することが好ましい。好ま
しい態様においては、ｎ＋ｏ：ｍの比は１００：１〜５
５：４５の範囲である。

【００７５】式（I）において、ｍは０〜７０の実数、
ｎ及びｏは独立して５〜３９５の実数であることが好ま
しい。式（II）において、ｍは０〜７０の実数、ｎは５
〜３９５の実数、及びｏは０〜４００、より好ましくは
２０〜３８０の実数であることが好ましい。式（III）
において、ｍは０〜７０の実数、ｎは０〜３９５の実
数、及びｏは０〜４００、より好ましくは２０〜３８０
の実数であることが好ましい。上記式（I）、（II）及
び（III）の全てにおいて、ｎ＋ｏは樹脂の乳化を与え
るのに有効な量の実数でなければならず、典型的には少
なくとも１５、好ましくは少なくとも３５である。一つ
の態様においては、ｍはゼロである。

【００７６】一つの態様においては、界面活性剤は、構
造（I）及び（II）のアミドアミンを９９：１から１：
９９、好ましくは２０：８０から８０：２０の範囲の
（I）：（II）の重量比で、少なくとも１種のエポキシ
樹脂と反応させることにより製造することができる。他
の態様においては、界面活性剤は、構造（II）及び（II
I）のアミドアミンを９９：１から１：９９、好ましく
は２０：８０から８０：２０の範囲の（II）：（III）
の重量比で、少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させ
ることにより製造することができる。さらに他の態様に
おいては、界面活性剤は、構造（I）及び（III）のアミ
ドアミンを９９：１から１：９９、好ましくは２０：８
０から８０：２０の範囲の（I）：（III）の重量比で、
少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させることにより
製造することができる。さらに、界面活性剤は、構造
（I）、（II）及び（III）のアミドアミンを４〜９８％
重量の（I）、１〜９５重量％の（II）及び１〜９５重
量％の（III）の量でエポキシ樹脂と反応させることに
より製造することができる。

【００７７】アミドアミンはアミノ基及びエポキシド基
を反応させるのに有効な条件下でエポキシ樹脂と接触さ
せる。典型的には、アミンとエポキシの当量比は少なく
とも１：２、好ましくは１：６から１：５００、より好
ましくは１：６から１：３０の範囲である。反応は、典
型的には常温からアミノ基及びエポキシド基を反応させ
るのに十分に高められた温度、好ましくは５０℃〜１５
０℃の範囲で、反応生成物が生ずるのに十分な時間、実
施される。反応の進行はモニターすることができ、反応
混合物のアミン当量及びエポキシ当量を測定することに
より所望の生成物の生成を狙うことができる。一般に、
反応混合物は添加されたアミン当量に等しいエポキシ当
量が消費されるまで、一般に１時間以上加熱される。

【００７８】２個以上のエポキシ樹脂をアミドアミンと
反応させることができる。例えば、アミドアミンは先ず
モノエポキシド樹脂と反応させ、ついでジエポキシ樹脂
と反応させるか、又はジエポキシ樹脂と反応させ、つい
でモノエポキシドと反応させることができる。他の例で
は、エポキシ樹脂はノボラックエポキシ樹脂及びジエポ
キシ樹脂と段階的に又は同時に反応させることができ
る。

【００７９】望むならば、界面活性剤は反応混合物から
回収するか、又はその場(in-situ)で造ることができ
る。所望のエポキシ樹脂成分中でその場で界面活性剤を
調製するためには、アミドアミンは所望のエポキシ樹脂
成分中で反応させることができる。その場での調製法
は、アミドアミンと反応したエポキシ樹脂の残部（疎水
性部分）が分散された大部分のエポキシ樹脂と同じであ
るエポキシ−官能性アミドアミン界面活性剤を与えるこ
とが好ましい。界面活性剤からの疎水性部分が大部分の
エポキシ樹脂のＩＲスペクトルと同じスペクトルを有す
る場合は、エポキシ樹脂の残部（疎水性部分）は大部分
のエポキシ樹脂と同じである。界面活性剤が回収された
とき、アミンとエポキシの当量比は１：３０から１：６
の範囲であることが好ましい。

【００８０】その場での調製法では、エポキシ樹脂は未
反応のエポキシ樹脂成分及び界面活性剤付加物を与える
のに十分な量を存在させるべきである。さらに、先のエ
ポキシ樹脂中にその場調製した界面活性剤を与えるため
に、アミドアミンはジエポキシ樹脂の混合物、例えば２
価フェノールのジグリシジルエーテル及び２価フェノー
ル中で、前進反応（advancement reaction）中に反応さ
せるか、又は前進反応後に樹脂中で反応させる。前進反
応においては、一般にジエポキシ樹脂及び２価フェノー
ルは７．５：１から１．１：１のモル比で促進触媒の存
在下に反応させ、エポキシ価当り２２５〜３５００の重
量を有する前進反応エポキシ樹脂が製造される。典型的
には、エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂及びフェノール
化合物当り０．１〜１５重量％のアミドアミンが使用さ
れる。アミドアミンは、前進生成物が分離され又はその
ままである前進反応後に加えることが好ましい。

【００８１】好ましいアミドアミンは、下記式を有する
１種以上の化合物を含有するポリカルボン酸組成物と１
級アミン化合物とを反応させることにより調製される：

【００８２】

【化２２】

【００８３】好ましいアミドアミンの一態様は、ポリア
ミン化合物を、下記式を有する酸末端ポリアルキレング
リコールメチルエーテルを含有するポリカルボン酸組成
物及び少なくとも１種のジアミンと、６：１から２５：
１のアミンと酸当量比で、反応させることにより調製さ
れる：

【００８４】

【化２３】

【００８５】好ましいジアミンは次式を有する：Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ （VIII）（Ｒ²は上記定義と同じ）適当なジアミンの例としては、例えばｍ−キシリレンジ
アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２
−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−エチル−
１，３−プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、テトラエチレンテトラミン、ポリオキ
シ−プロピレンジアミン、２，２（４），４−トリメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、
２，４（６）−トルエンジアミン、１，６−ヘキサンジ
アミン及び１，２−ジアミノシクロヘキサンがある。

【００８６】ポリカルボン酸組成物は上記のようにポリ
オキシアルキレンポリオール組成物の部分酸化により製
造することができる。

【００８７】界面活性剤の調製に使用されるエポキシ樹
脂は、好ましくは平均で分子当り０．８より多いエポキ
シ基、ある用途では好ましくは分子当り少なくとも１．
５から、好ましくは６．５までのエポキシ基の１，２−
エポキシ当量（官能度）を有する反応性エポキシ樹脂の
いずれであることもできる。エポキシ樹脂は、飽和又は
不飽和、線状又は分岐状、脂肪族、脂環式、芳香族又は
複素環式であることができ、カルボン酸との反応を実質
的に妨害しない置換基を有することができる。このよう
な置換基としては臭素又は弗素がある。これらは低分子
又は高分子、液体又は固体であることができるが、室温
で液体又は低融点固体であることが好ましい。適当なエ
ポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと少なくとも
１．５の芳香族ヒドロキル基を有する化合物との反応を
アルカリ反応条件下で実施することにより製造されるグ
リシジルエーテルがある。本発明での使用に適する他の
エポキシ樹脂としては、モノエポキシド、２価ＯＨ化合
物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック及び脂
環式エポキシがある。一般に、エポキシ樹脂は変化する
数の繰り返し単位を有する化合物の分布を有する。さら
に、エポキシ樹脂はエポキシ樹脂の混合物であることが
できる。このような態様においては、エポキシ樹脂は、
モノエポキシド樹脂及びジ−及び／又は多官能性エポキ
シ樹脂、好ましくは０．７〜１．３の官能度を有するエ
ポキシ樹脂及び少なくとも１．５、好ましくは少なくと
も１．７、より好ましくは１．８〜２．５の官能度を有
するエポキシ樹脂を含有する。混合物はアミドアミンに
添加され又はそれと段階的に又は同時に反応させること
ができる。

【００８８】好ましいエポキシ樹脂としては下記式で表
わされるものがあるが、これらに限定されない：

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】用語「脂肪族」又は「脂環式」は骨格に酸
素及び／又は硫黄原子を有する化合物を含む。例えば、
Ｒ⁴は下記式を有する２価の脂環式基であることができ
る：

【００９２】

【化２６】

【００９３】好ましくは、エポキシ樹脂は２官能性エポ
キシ樹脂、例えば２価フェノールのジグリシジルエーテ
ル、水素化２価フェノールのジグリシジルエーテル、脂
肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラック又は脂環
式エポキシである。

【００９４】２価フェノールのジグリシジルエーテル
は、例えばアルカリの存在下にエピハロヒドリンを２価
フェノールと反応させることにより製造することができ
る。適当な２価フェノールの例としては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタ
ンなどがある。適当な２価フェノールはフェノールとホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から得るこ
ともできる（ビスフェノールＦ）。２価フェノールの
ジグリシジルエーテルは、上記の２価フェノールのジグ
リシジルエーテルとビスフェノールＡのような２価フェ
ノールとの前進生成物を包含する。これらは米国特許第
3,477,990号及び米国特許第4,734,468号に記載されてい
る。

【００９５】水素化２価フェノールのジグリシジルエー
テルは、例えば２価フェノールの水素化、ルイス酸触媒
の存在下にエピハロヒドリンによるグリシジル化、つい
で水酸化ナトリウムとの反応によるグリシジルエーテル
の形成により、製造することができる。適当な２価フェ
ノールは上記されている。

【００９６】脂肪族グリシジルエーテルは、例えばルイ
ス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンと脂肪族ジオール
を反応させ、ついで水酸化ナトリウムとの反応によるハ
ロヒドリン中間体のグリシジルエーテルへの転化によ
り、製造することができる。好ましい脂肪族グリシジル
エーテルの例としては、下記式に相当するものがある：

【００９７】

【化２７】

【００９８】適当な脂肪族グリシジルエーテルの例とし
ては、例えば１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオ
ール、プロピレングリコールのようなジオール、及びグ
リコールのジグリシジルエーテル；及びトリメチロール
エタン及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエ
ーテルがある。

【００９９】適当なモノエポキシドの例としては、例え
ばフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、ノ
ニルフェノール、及び脂肪族アルコールのグリシジルエ
ーテルがある。他の適当なエポキシドとしては、グリシ
ジル化モノ酸、及びα−オレフィン及びグリシドキシア
ルキルアルコキシシランから形成されるエポキシドがあ
る。

【０１００】エポキシノボラックは、ホルムアルデヒド
とフェノールの縮合、アルカリの存在下にエピハロヒド
リンの反応によるグリシジル化により、製造することが
できる。フェノールは、例えばフェノール、クレゾー
ル、ノニルフェノール、及びｔ−ブチルフェノールであ
ることができる。好ましいノボラックの例としては、下
記式に相当するものがある：

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】エポキシノボラックは一般に、グリシジル
化されたフェノキシメチレン単位ｒを変数とする分布を
有する。一般に、該単位の数値は統計的平均、そして分
布のピークに最も近い値である。

【０１０３】脂環式エポキシは、１つより多いオレフィ
ン性結合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢酸で
エポキシ化することにより製造することができる。好ま
しい脂環式エポキシドの例としては、下記式に相当する
ものがある：

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】脂環式エポキシの例としては、例えば3,4-
エポキシシクロ−ヘキサメチル-（3,4-エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレート、ジシクロ脂肪族ジエーテ
ルジエポキシ［2-（3,4-エポキシ）シクロヘキシル−5,
5−スピロ（3,4-エポキシ）-シクロヘキシル-m-ジオキ
サン］、ビス（3,4-エポキシ-シクロヘキシルメチル）
アジペート、ビス（3,4-エポキシ-シクロヘキシル）ア
ジペート及びビニルシクロヘキセンジオキシド［4-（1,
2-エポキシエチル）-1,2-エポキシシクロヘキサン］が
ある。脂環式エポキシとしては下記式の化合物がある：

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】好ましいエポキシ樹脂の市販例としては、
例えばＥＰＯＮ樹脂ＤＰＬ−８６２、８２８、８２６、
８２５、１００１、１００２、ＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１
０、ＨＥＬＯＸＹ変性剤３２、６２、６３、６４、６
５、６７、６８、７１、１０７、１１６、ＥＰＯＮ樹脂
ＤＰＳ１５５、ＥＰＯＮ樹脂ＨＰＴ１０５０、及びＣＡ
ＲＤＵＲＡ樹脂Ｅ-１０（これらは全てシェル化学社か
ら入手可能）およびユニオンカーバイド社のエポシキ樹
脂ＥＲＬ-４２２１、-４２８９、-４２９９、-４２３４
及び-４２０６がある。

【０１０８】親水性アミドアミンは、アミン基及びエポ
キシ基と反応させるため及びエポキシ−官能性ポリエー
テルを製造するために有効な条件下で、疎水性エポキシ
樹脂と接触される。

【０１０９】［エポキシ樹脂成分］エポキシ樹脂成分
は、分子当り０．８より多い、好ましくは少なくとも
１．２、好ましくは多くとも６．５のエポキシ官能基を
有するエポキシ樹脂のいずれであることもできる。これ
らのエポキシ樹脂は界面活性剤の調製の使用のために上
記したものを包含する。適当なエポキシ樹脂としては、
エピクロロヒドリンと平均で１より多いヒドロキシル基
を有する化合物との反応をアルカリ反応条件下で行うこ
とにより製造されるグリシジルエーテルがある。本発明
での使用に適するエポキシ樹脂の例としては、上記のエ
ポキシ樹脂に加えて、ポリカルボン酸のポリグリシジル
エステル、及びグリシジルメタクリレート含有アクリル
樹脂がある。ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
については下記する。

【０１１０】［水性エポキシ分散液］塗料用途に有用な
本発明の典型的な水性分散液において、エポキシ樹脂成
分（ｂ）の量は、全分散液当り２０重量％〜７５重量
％、好ましくは５５重量％〜６５重量％である。一般
に、ａ）水及びｂ）分子当り０．８より多いエポキシ官
能基を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂当り０．１
好ましくは０．５、最も好ましくは１から２０、最も好
ましくは６までの上記の少なくとも１種のエポキシ-官
能性アミドアミン界面活性剤ｃ）の存在下に、水中油型
エマルジョンを与えるのに有効な条件下で混合される。
１種以上のエポキシ−官能性アミドアミン界面活性剤を
使用することができる。場合により、該界面活性剤と共
に、共界面活性剤を使用することもできる。分散液はア
セトンを含有することが好ましい。分散液はアセトン及
び少なくとも１種の非揮発性疎水性液状樹脂又は樹脂変
性剤を含有することがより好ましい。アセトンは、ゼ
ロ、存在させるならば、好ましくは全水性分散液の０．
５％、より好ましくは１％から好ましくは５％まで、よ
り好ましくは３％までの量である。非揮発性疎水性液状
樹脂又は樹脂変性剤は、成分ｂ）及びｃ）の総量当り、
ゼロ、存在させるならば、好ましくは全水性分散液の１
％から１０％まで、好ましくは２５％までの量である。
本発明は好ましくは２μ未満、より好ましくは１μ未満
の平均粒度を有する安定な水性分散液を与えることがわ
かった。

【０１１１】疎水性液状樹脂又は樹脂変性剤は、そのま
ま又は疎水性液、例えばキシレン又はブタノール溶液中
で、室温で液状で、流動性の非揮発性疎水性化合物のい
ずれであることもできる。物質はＡＳＴＭＤ 2369-93
又はＡＳＴＭＤ 3960-93による定義に合致する場合は
非揮発性である。塗料組成物のためには、疎水性液状樹
脂又は樹脂変性剤は、塗料組成物中で硬化剤、例えばア
ミン硬化剤と適合性（例えば耐食性又は高光沢性などを
減少させない）がなければならない。好ましい疎水性液
状樹脂又は樹脂変性剤としては、例えば脂肪族モノグリ
シジルエーテル、尿素ホルムアルデヒド樹脂又は脂肪族
モノグリシジルエステルがある。好ましい疎水性液状樹
脂又は樹脂変性剤は、例えば、シェル化学社から入手可
能なＨＥＬＯＸＹ７変性剤（Ｃ₈−Ｃ₁₀アルキルグリ
シジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ 9変性剤（Ｃ₁₀−Ｃ₁₁
アルキルグリシジルエーテル）、及びCytec Industries
Inc.からのＢＥＥＴＬＥ 216-10樹脂（アルキル化尿素
ホルムアルデヒド高固溶体）であることができる。

【０１１２】これらの分散液は、界面活性剤及び水を分
散させるべきエポキシ樹脂に加えることにより、又は上
記したように界面活性剤をその場で製造することによ
り、造ることができる。これらの分散液はエポキシ樹脂
をアミドアミン先駆体及び水に加えることにより造るこ
とができる。界面活性剤は、アミドアミンとエポキシ樹
脂の反応に有効な温度で、アミドアミン先駆体をエポキ
シ樹脂に加えることにより、又は前記したように前進反
応前又は中にアミドアミン先駆体を２官能性エポキシ樹
脂及び２価フェノールに加えることにより、その場で造
ることができる。

【０１１３】本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は他の添
加剤、例えばエラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、
顔料、顔料ペースト、抗酸化剤、レベリング剤、増粘
剤、消泡剤、及び／又は共溶剤、湿潤剤、共界面活性
剤、反応性希釈剤、充填剤、触媒などを含有することが
できる。水性分散液は反応性希釈剤としてモノエポキシ
ド希釈剤を含有することができる。

【０１１４】好ましいモノエポキシド希釈剤は、水不混
和性グリシジル化Ｃ_8-20脂肪族アルコール、Ｃ_11-18ア
ルキルフェノールグリシジルエーテル、又はグリシジル
化バーサチック酸を含有するものである。モノエポキシ
ド成分は脂肪族又は芳香族構造、並びにハロゲン、硫
黄、燐、及びヘテロ原子のような他のものを含有するこ
とができる。反応性希釈剤は、例えばエポキシ化された
不飽和炭化水素、例えばデセン及びシクロヘキセン；２
−エチルヘキサノール、ドデカノール及びエイコサノー
ルのような１価アルコールのグリシジルエーテル；ヘキ
サン酸のようなモノカルボン酸のグリシジルエステル；
グリシダルデヒドのアセタール；などであることができ
る。好ましい反応性希釈剤は１価Ｃ_8-14脂肪族アルコー
ルのグリシジルエーテルである。

【０１１５】有用な塗料組成物はアミン−官能性エポキ
シ樹脂硬化剤を上記の水性エポキシ樹脂分散液と混合す
ることにより得ることができる。

【０１１６】［硬化剤］エポキシ樹脂硬化剤は水性溶液
中に分散されたエポキシ樹脂を硬化（又は架橋）させる
のに有効な硬化剤のいずれであることもできる。これら
の硬化剤は一般に水混和性（即ち、希釈可能及び／又は
分散可能）である。分散液への使用に適する硬化剤は、
エポキシ樹脂と共に典型的に使用される硬化剤、例えば
脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族アミン、ポリアミド、ア
ミドアミン及びエポキシ−アミン付加物を包含する。こ
れらは、その調製に使用される出発物質の性質に依存し
て、水とは様々な程度の混和性を示す。多くの場合、水
混和性及び乳化性の実行又は改良のために、酢酸、プロ
ピオン酸などによる部分イオン化が必要とされる。

【０１１７】室温又は低温での硬化のためには、１：
０．７５から１：１．５のエポキシド当量：アミン水素
当量比を一般に使用することが好ましい。適当なポリア
ルキレンアミン硬化剤は水に溶解性又は分散性であり且
つ分子当り２より多い活性水素原子を有するものであ
り、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミンなどである。他の適当
な硬化剤としては、例え2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、
1-エチル-1,3-プロパンジアミン、2,2,(4)4-トリメチル
-1,6-ヘキサンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)ピペ
ラジン、N-アミノエチルピペラジン、N,N-ビス(3-アミ
ノプロピル)エチレンジアミン、2,(4)6-トルエンジアミ
ン、及び脂環式アミン、例えば1,2-ジアミノ-4-エチル
シクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシ
クロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジア
ミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-
3,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノ
ルボランジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルエタン、4,4’-
ジアミノジシクロヘキシルプロパンメタン、2,2-ビス(4
-アミノシクロヘキシル)プロパン、3,3’-ジメチル-4,
4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シ
クロヘキサン-アミノプロパン、1,3-及び1,4-ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンがある。芳香脂肪族アミン
としては、特にアミノ基が脂肪族ラジカルに存在するア
ミン、例えばm-及びp-キシリレンジアミン又はそれらの
水素化生成物が使用される。アミンは単独でも、混合物
としても使用することができる。

【０１１８】適当なアミン−エポキシド付加物は、例え
ば、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、m-キシリレンジア
ミン、及び／又はビス(アミノメチル)シクロヘキサンと
末端エポキシド、例えば上記した多価フェノールのポリ
グリシジルエーテルとの反応生成物である。

【０１１９】ポリアミドアミン硬化剤は、例えばポリア
ミンと二量化脂肪酸のようなポリカルボン酸の反応によ
り得ることができる。上記のポリアミンと共に、１９０
〜２０００の分子量を有する水溶性ポリオキシプロピレ
ンジアミン、及びドイツ特許公告第2,332,177号及びヨ
ーロッパ特許第0,000,605号に記載されているような水
分散容易な硬化剤、例えば変性アミン付加物を使用する
ことが好ましい。塗料を完全に硬化させるためには、こ
れらの分散液から得られる塗料は高温で、好ましくは５
０℃〜１２０℃の温度で３０〜１２０分間加熱すること
ができる。

【０１２０】高い温度の硬化を適用するには、アミノプ
ラスト樹脂を、例えば７００以上の高い当量を有するエ
ポキシ樹脂用の硬化剤として使用することができる。一
般に、エポキシ樹脂とアミノプラスト樹脂を合わせた重
量基準で、５重量％、好ましくは１０重量％から４０重
量％、好ましくは３０重量％までのアミノプラスト樹脂
が使用される。適当なアミノプラスト樹脂は尿素及びメ
ラミンとアルデヒドの反応生成物、ある場合はさらにア
ルコールでエステル化したものである。アミノプラスト
樹脂成分の例は、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラ
ミン、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンである。
アルデヒドの例としてはホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド及びプロピオンアルデヒドがある。アミノプラス
ト樹脂はアルキロール型で使用しうるが、エーテル型
（その際エーテル化剤は１〜８の炭素原子を有する１価
アルコールである）で使用することが好ましい。適当な
アミノプラスト樹脂の例はメチロール尿素、ジメトキシ
-メチロール尿素、ブチル化高分子尿素-ホルムアルデヒ
ド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化高分
子メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、及びブチル化高分
子メラミン-ホルムアルデヒド樹脂である。

【０１２１】水相溶性硬化剤の市販例としては、EPI-CU
RE 8535、8536、8537、8290及び8292 硬化剤（シェル化
学社から入手可能）；ANQUAMINE 401、Casamid 360 及
び362硬化剤（エアープロダクツ社）、EPILINK 381及び
DP660硬化剤（アクゾー化学社）；Hardner HZ350、Hard
ner 92-113及び92-116（チバガイギー社）；BECKOPOX E
H659W、EH623W、VEH2133W硬化剤（ヘキストセラニーズ
社）；及びEPOTUF 37-680及び37-681硬化剤（ライヒホ
ールド化学社）がある。

【０１２２】硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、５℃、
好ましくは２０℃から２００℃、好ましくは１７５℃の
範囲の温度で、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な時
間で硬化させることができる。

【０１２３】本発明の水性分散液及び上記の硬化剤は、
例えば金属及びセメント構造物のような基材に適用する
ためのペイント及び塗料の成分として役立つ。このよう
なペイント及び塗料を調製するためには、これらの樹脂
は、主に増量剤及び耐蝕性顔料が、そして場合により界
面活性剤、消泡剤、レオロジー変性剤、及びマー及びス
リップ反応剤のような添加剤が、ブレンドされる。これ
らの顔料及び添加剤の選択及び量はペイントの意図する
用途に依存するが、このことは当業者に一般的に認識さ
れている。

【０１２４】主顔料の例としては、ルチル二酸化チタ
ン、例えばKRONOS 2160（Kronos,Inc.）及びTI-Pure R-
960 （デュポン社から）、バフ二酸化チタン、赤色酸化
鉄、黄色酸化鉄及びカーボンブラックがある。増量剤顔
料の例は、カルシウムメタシリケート、例えば10ES WOL
LASTOKUP（NYCO Minerals Inc.）、硫酸バリウム、例え
ばSPARMITE （Harcros Pigments Inc.）、及びアルミニ
ウムシリケート、例えばASP170（Englehard Corp.）が
ある。耐食性顔料の例としては、カルシウムストロンチ
ウムホスホシリケート、例えばHALOX SW111（Halox Pig
ments）、亜鉛イオン変性アルミニウムトリホスフェー
ト、例えばK-WHITE 84（Tayca Corp.）及び塩基性アル
ミニウム亜鉛ホスフェート水和物、例えばHEUCOPHOS ZP
A（Heuco Tech.Ltd.）がある。

【０１２５】顔料及び基材の濡れ性の改良のために、付
加的な界面活性剤を水系エポキシペイント及び塗料に含
有させることができる。このような界面活性剤は典型的
にはノニオン性であり、その例としては、例えばTRITON
X-100及びTRITON X-405（ユニオンカーバイド社）、PL
URONIC F-88（BASF）及びSURFYNOL 104（Air Products
and Chemicals）がある。

【０１２６】消泡剤及び除泡剤はペイント及び塗料の製
造中の泡の発生を抑える。有用な除泡剤としてはDREWPL
US L-475（Drew Industrial Div.）、DＥ FO PF-4 Conc
entrate（Ultra Additive）及びBYK 033（BYK-Chemie）
がある。

【０１２７】レオロジー添加剤は適切な適用性を得るた
めに使用される。これらは、水系エポキシ塗料に要求さ
れる所望の増粘性及び剪断減粘性を与える３つのタイプ
の添加剤、即ちヒドロキシエチルセルロース、有機的に
変性されたヘクトライトクレー及び会合（assosiativ
e）増粘剤である。NATROSOL 250 MBR及びNATROSOL Plus
（Aqulon）は変性ヒドロキシエチルセルロースの例であ
り、BENTONE LT（RHEOX,Inc.）はヘクトライトクレーの
代表例である。ACRYSOL QR-708（Rohm & Haas Co.）は
しばしば有用な会合増粘剤である。

【０１２８】マー及びスリップ剤はスクラビング(scrub
bing)又は少な目の人の往来による摩耗に対する耐久性
を容易に改良する。この点については、ポリジメチルシ
ロキサン及びポリエチレンワックスが使用される。商業
的に入手可能なワックスの例はMICHEMLUBE 182 （MICHE
LMAN, INC.）である。硬化しうるペイント及び塗料組成
物は、ブラシ、スプレー又はロールにより基材へ塗付す
ることができる。本発明の水性分散液は接着剤及び繊維
ザイズ剤の成分としても使用することができる。

【０１２９】本明細書中に与えられた範囲及び限定は、
特に指摘し且つ本発明を明確にクレームするものであ
る。しかしながら、同じか又は実質的に同じ結果を得る
ために、同じか又は実質的に同じ方法で実質的に同じ要
因を実行する他の範囲及び限定は、本明細書に定義した
ような本発明の範囲内であると意図するものであると理
解される。

【０１３０】本発明の方法についは下記の態様によりさ
らに記述されるが、該態様は説明のためのものであり、
本発明を限定するものと解すべきではない。

【０１３１】粘度粘度は、得られた乳化液又は分散液を Brookfield Sync
hro LectricViscometer（Brookfield Engineering Labo
ratories）の手段により測定した。

【０１３２】粒度乳化液又は分散液の粒度の測定は、特記しないかぎり、
Brookhaven Bi-DCPParticle Sizer（Brookhaven Instru
ments Corporation）を用いて実行した。Ｄｎは数平均
粒度であり、Ｄｗは重量平均粒度である。全ての粒度デ
ータはミクロンで示されている。

【０１３３】固体％全ての生成物の固体パーセントは、生成物のサンプル
０．５ｇをアルミニウム箔上に広げ、被覆された箔を強
制ドラフトオーブン中に入れ、１２０℃に加熱し、フィ
残渣重量を全重量に配分し、１００倍してフィルムの残
渣重量を計ることにより、測定した。

【０１３４】エポキシ当量全ての生成物のエポキシ当量（WPE又はEEW）は、メチレ
ンクロリドとの共沸蒸留により計量された量のサンプル
を乾燥し、ついで残分を公知の方法で滴定し、固体含量
１００％でのＷＰＥを決定するために固体％についての
補正を行うことにより決定された。

【０１３５】

【実施例】実施例１ポリオキシアルキレンポリオール
組成物のポリカルボン酸組成物への部分転化この実施例では、出発ポリオキシアルキレンポリオール
組成物（MeOPEG）は約５０００の数平均分子量及び約
１．１の平均ＯＨ官能度を有するポリ（エチレングリコ
ール）メチルエーテル組成物であり、ポリ（エチレング
リコール）メチルエーテルの名前でAldrichから商業的
に入手可能なものである。

【０１３６】２００ｇの水に溶解させた２００ｇの MeO
PEG、０．１ｇの4-ヒドロキシ-2,2,6,6,-テトラメチル-
ピペリジン-1-オキシル(4-ＯＨ-TEMPO)及び１０ｇの７
０％硝酸を、オーバーヘッド攪拌櫂、加熱マントル、熱
電対及び４℃の冷水供給付き凝縮器を備えた１リットル
丸底フラスコに供給した。混合物を加熱し、攪拌し、Ｏ
₂流をピペットを通して３５ml/分の速度で散布した。１
０分以内に、反応は５０℃に到達し、その温度で全ての
成分が溶解された。反応温度を８時間にわたり５０℃に
保持した。アリコートを除去し、黄色の固体が残るま
で、４０℃、３０Hgで回転蒸発器で蒸発させた。固体を
粉末に砕き、イソプロピルアルコール中にスラリー化
し、室温で濾過した。残渣は象牙色の固体であり、容易
に細粉末に砕かれた。

【０１３７】０．９２ｇの粉末を１．４mlの０．１N Na
OHを滴下して中和した。酸度％２４．８３％と測定され
た。生成物の炭素−１３ＮＭＲ分析は、酸末端４２．
４、メチルエーテル末端３６％、エトキシレート末端１
３．１、エステル末端８．５％、アルデヒド、ホルメー
ト及びアセタール末端なし、で測定した。従って、MePE
Gの転化率％は：（42.4+8.5）／（42.4+8.5+13.1）＝ 79.5% と計算された。得られたカルボキル及び末端基への選択
率は 42.4/(42.4+8.5) ＝ 83.3% であった。

【０１３８】この結果は、たとえ反応が８時間の長さで
所望の転化度を超えることなく続けられたとしても、使
用され、水の存在下での反応に結び付けられた４−ＯＨ
−TEMPO触媒は、高温での転化の程度を調節するのに有
効であったことを示している。

【０１３９】実施例２ａポリオキシアルキレンポリオ
ール組成物のポリカルボン酸組成物への部分転化この実施例では、出発ポリオキシアルキレンポリオール
組成物（PEG）は約４６００の数平均分子量及び約２．
０の平均ＯＨ官能度を有するポリエチレングリコール組
成物であり、Carbowax 4600の名前でユニオオンカーバ
イド社から商業的に入手可能なものである。

【０１４０】１５ガロンの反応器に、３３．１ポンドの
ＰＥＧ4600を窒素シール下に供給した。３．７ポンドの
脱イオン水を反応器に供給し、固体のＰＥＧ4600が溶解
されるように十分に加熱した。溶解したら、混合物を５
３−５４℃に冷却し、その時に０．３９６ポンドの６７
％硝酸溶液をオートクレーブに供給し、ついで０．４９
８ポンドの4-OH-TEMPOを供給した。反応器を２０psigの
酸素ガスで３回脱気した。ついで、酸素を約９００cc/
分で散布して反応器を反応中５０−５５psigの背圧に維
持した。約２００rpmで攪拌を続けた。

【０１４１】転化温度を約５６℃に１時間４０分保持
し、その後酸素供給を切り、分析用にサンプルを取っ
た。つぎの１５分間、分析の結果を待ちながら、反応を
５６℃、２０psigの酸素背圧に保持した。分析の結果は
酸当量が３５２６であることを示した。酸素供給をさら
に２０分間、５０−５５psigで続け、その後酸素供給を
切り、他のサンプルを分析用に取った。分析に必要な時
間中に、反応温度を、反応器に酸素を供給することな
く、５０℃に１時間４５分保持した。分析の結果は酸当
量が２８４２であることを示した。

【０１４２】オートクレーブ反応物を２６〜２９mmHgの
範囲の真空下に約５時間にわたり９６℃までの温度に加
熱することにより、水及び硝酸を除去しながら反応を失
活させた。カルボン酸組成物反応生成物の最終酸当量
は、０．１Nメタノール性KOH塩基適定から酸価を得るこ
とにより測定したところ、２６６３であった。ポリオ
キシアルキレンポリオール組成物の転化率％は８６．３
％と算出された。

【０１４３】この結果は短い時間、約２時間内でポリオ
キシアルキレンポリオール組成物の部分転化が成功した
ことを示している。これを、温度を酸化窒素触媒の少な
くとも失活温度に上げることにより、所望の最終限界を
超えでポリオキシアルキレンポリオール組成物を転化さ
せるべく反応を継続させるために酸素供給を停止させ
て、素早く失活反応に従わせた。この結果は、硝酸及
び反応混合物中に残っている残存酸素の存在により、失
活工程中に僅かな転化が継続したことを示している。し
かしながら、使用された酸化窒素触媒が高温で、特に水
の存在下に、不安定であるので、短い時間内に、転化反
応を素早くクエンチして転化反応が所望の限界を過ぎる
のを防止した。

【０１４４】実施例２ｂ：アミドアミンの製造この実施例は、実施例２ａのカルボン酸組成物と１級ア
ミンの反応により造られるアミドアミン界面活性化合物
の調製を記述するものである。

【０１４５】実施例２ａのオートクレーブ中のカルボン
酸反応物の内容物をオートクレーブ中に残し、そこに１
３．６ポンドのDytek-A １級アミン（2-メチル-1,5-ペ
ンタンジアミン）を供給した。内容物を１７５℃で約
４．２５時間反応させ、ついで２６〜２８mmHｇの減
圧、２０５〜２１８℃の範囲の温度で約５時間にわたり
窒素散布下に、過剰のアミン及びアミド縮合の水を除去
した。反応生成物は約２８００のアミン当量を有してい
た。ついで、約２１ポンドの希釈水を反応器に加え、加
熱して６３．４％の固体を含有する分散液を調製した。
固体分散液のアミン当量は３０９５と測定された。

【０１４６】実施例２ｃ：アミドアミンの部分キャッ
プ化実施例２ｂのオートクレーブ中の反応物に、１．６ポン
ドのCadura E-10 エポキシ（シェル化学社からのグリシ
ジル化ネオデカン酸）を供給し、９３℃で約１．２５時
間、アミドアミンと反応させた。最終反応生成物は６
４．８％の固体含量及び３３６８のアミン当量を有して
いた。

【０１４７】実施例２ｄ：水系エポキシ樹脂の製造６９０．８４ｇのEPON 828RSエポキシ樹脂、２２６．０
８ｇのビスフェノールA 175、及び０．４８６ｇのトリ
フェニルホスフィンを、熱電対及び短いアンカーを備え
た２Ｌの反応容器に装填した。２６mmHgの真空下で、窒
素で覆い、反応器の温度を１７７℃にセットした。エポ
キシ樹脂を進行させるために、温度を約１時間半かけて
１９３℃〜１９８℃の間に上げた。エポキシ当量が５８
０に達したとき、その後加熱を約９８℃に下げ、２７．
７２ｇのArcosolv PMを添加した。反応物の温度を１１
０℃に下げながら、30分間真空及び窒素流を停止し、そ
の後実施例２ｃで調製した７６．３７ｇの部分キャップ
されたアミドアミンを容器に加えた。反応を約２時間進
行させ、その時間中反応物を９８℃に冷却した。

【０１４８】ついで、１５７．８ｇの転相水（inversio
n water）を加え、その後１８．５４ｇのHeloxy 9 エポ
キシ樹脂（Ｃ₁₂−Ｃ₁₃アルコールのモノエポキシド；シ
ェル化学社から入手可能）及び３１．５ｇのアセトンを
加えた。反応物をさらに約６２℃に冷却した。反応をさ
らに約２時間進行させ、その後２５０ｇの希釈水を加え
た。翌日、次のバッチの希釈水１５０ｇを加えた。最終
分散液はミルク様白色であり、５６．２３のN.V.（固
体）％及び約０．９ミクロンの平均粒度を有していた。

【０１４９】分散液の安定性は約４９℃で約２週間オー
ブン中に置いて測定した。最終粘度は10,160 cpsと測定
された。２週間後、粘度は12,360 cpsに変化した。

【０１５０】実施例３：ポリオキシアルキレンポリオー
ル組成物のポリカルボン酸への部分転化実施例２ａの手順を同じ装置で繰り返した。酸素を７６
０cc/分の速度で供給し、転化温度を約５６℃に、３時
間２０分保持した。酸化窒素の失活を実施例２ａと同様
の方法で行った。反応の完結後の酸当量は約２６２３で
あった。ポリオキシアルキレンポリオール組成物の転化
率％は８７．６％と算出された。。

【０１５１】実施例３ｂ：アミドアミンの製造実施例２ｂの手順及び成分を用いて、１３．６ポンドの
Dyatec-Aアミンと実施例３ａで調製したポリカルボン酸
組成物との反応によりアミドアミンを製造した。アミド
アミンのアミン当量は２４８３と測定された。水で希釈
して、固体％は６３％と測定され、希釈水中のアミドア
ミンを加熱後、アミン当量は２５０７と測定された。

【０１５２】実施例３ｃ：アミドアミンの部分キャップ１８ポンドのCardura E-10モノエポキシドを実施例３ｂ
のオートクレーブ反応塊に供給した以外は、実施例２ｃ
の操作を追随した。最終の性質は６３．２％固体及び２
７９７のアミン当量と測定された。

【０１５３】実施例３ｄ：水系エポキシ樹脂の製造実施例２ｄで使用したのと同じ手順及び成分を、７１
１．４３ｇのEPON樹脂828RS、２２５．６２ｇのBPA15
7、０．３１ｇのTPP、２８．４８ｇのArcosolv PM、実
施例３ｃで調製した７９．９７ｇの部分キャップアミド
アミン、１２７．２５ｇの転相水、１８．９７ｇのHelo
xy 9樹脂、３２．２ｇのアセトン及び５７０．６ｇの希
釈水を使用した。エポキシ当量が５３２に達するまで熔
融反応を進行させ、その後Arcosolv及び実施例３ｃの例
の界面活性剤を加えた。

【０１５４】分散液の最終の性質は、５６．０１％N.V.
（固体）、５０４．８６wpe、５５００cps、及び０．５
９６ミクロンの平均粒度であった。オーブン中の安定性
試験は１週間後に５５００cpsから９６６０cpsに増加を
示し、その後３週間で10,600cpsに増加した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジミィー・ディ・エルモアアメリカ合衆国、テキサス州、ヒューストン、エレクトラ・ドライブ 719 (72)発明者ハーバート・エリオット・フライドアメリカ合衆国、テキサス州、ヒューストン、ハイグローブ・ドライブ 11634 (72)発明者ペン・チャン・ワンアメリカ合衆国、テキサス州、ヒューストン、パインロック・レーン 13603

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮＯｘ発生化合物の存在下に、６０％〜
９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物を転換
させるのに十分な条件下で、ポリオキシアルキレンポリ
オール組成物を安定なフリーラジカル酸化窒素と反応さ
せることを特徴とするポリカルボン酸組成物の製造方
法。
【請求項２】７５％〜９０％のポリオキシアルキレン
ポリオール組成物を転化させる請求項１記載の方法。
【請求項３】８０％〜８８％のポリオキシアルキレン
ポリオール組成物を転化させる請求項２記載の方法。
【請求項４】前記フリーラジカル酸化窒素が下記式を
有する請求項１記載の方法：【化１】
【請求項５】前記フリーラジカル酸化窒素が下記式で
表わされる請求項４記載の方法：【化２】
【請求項６】Ｒ₁₁又はＲ₁₂が−ＯＨである請求項５記
載の方法。
【請求項７】前記フリーラジカル酸化窒素が下記式で
表わされ且つ８０％〜９０％のポリオキシアルキレンポ
リオールを転化させる請求項１記載の方法：【化３】
【請求項８】前記ポリオキシアルキレンポリオール組
成物が１．０５〜２．２の範囲の平均ＯＨ官能度を有す
る請求項１記載の方法。
【請求項９】前記ポリオキシアルキレンポリオール組
成物が１．１〜２の範囲の平均ＯＨ官能度を有する請求
項８記載の方法。
【請求項１０】前記ポリオキシアルキレンポリオール
組成物が１．５〜２．０の範囲の平均ＯＨ官能度を有す
る請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記ポリオキシアルキレンポリオール
組成物が下記式で表わされる１種以上の化合物を含有す
る請求項１０記載の方法：【化４】
【請求項１２】前記フリーラジカル酸化窒素が下記式
の酸化窒素を含有し且つ該酸化窒素とポリオキシアルキ
レンポリオール組成物との反応が水及び酸素の存在下に
行われる請求項１０記載の方法：【化５】
【請求項１３】ａ）ポリオキシアルキレンポリオール
を、下記式を有する酸化窒素を含有する安定なフリーラ
ジカル酸化窒素；及びＮＯｘ発生源；及び場合により水
と接触させる；【化６】ｂ）空気又は酸素流の存在下に、フリーラジカル酸化窒
素の失活温度未満の温度で、ポリオキシアルキレンポリ
オール組成物を転化させる；及びｃ）空気又は酸素流を停止することにより転化を完結さ
せ、温度を少なくともフリーラジカル酸化窒素の失活温
度に上昇させる；ことにより６０％〜９５％のポリオキ
シアルキレンポリオール組成物を転化させる；ことを特
徴とするポリカルボン酸組成物の製造方法。
【請求項１４】前記フリーラジカル酸化窒素が下記式
で表わされる酸化窒素を含有する請求項１３記載の方
法：【化７】
【請求項１５】転化が水の存在下に行われる請求項１
４記載の方法。
【請求項１６】前記ポリオキシアルキレンポリオール
が下記式で表わされる１種以上の化合物を含有する請求
項１３記載の方法：【化８】
【請求項１７】水、ＮＯｘ発生化合物、及び空気又は
酸素流の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールを
安定なフリーラジカル酸化窒素と反応させて、６０％〜
９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物をカル
ボキシル末端基に転化させることを特徴とするポリカル
ボン酸組成物の製造方法。
【請求項１８】ＮＯｘ発生化合物の存在下に、６０％
〜９５％のポリオキシアルキレンポリオール組成物を転
換させるのに十分な条件下で、ポリオキシアルキレンポ
リオール組成物を下記式を有する安定なフリーラジカル
酸化窒素と反応させることを特徴とするポリカルボン酸
組成物の製造方法：【化９】
【請求項１９】前記フリーラジカル酸化窒素が下記式
で表わされる請求項１８記載の方法：【化１０】
【請求項２０】ａ）ポリオキシアルキレンポリオール
を、下記式を有する酸化窒素を含有する少なくとも１つ
の安定なフリーラジカル酸化窒素；及びＮＯｘ発生源；
及び水と接触させる；【化１１】ｂ）空気又は酸素流の存在下に、６０℃以下の温度で、
ポリオキシアルキレンポリオール組成物を転化させる；
ついでｃ）空気又は酸素流を停止し、ＮＯｘ発生源及び水を６
０℃より高い温度で除去する；ことを特徴とするポリオ
キシアルキレンポリオールの部分酸化方法。
【請求項２１】前記フリーラジカル酸化窒素が下記式
で表わされる酸化窒素を含有する請求項２０記載の方
法：【化１２】
【請求項２２】前記ポリオキシアルキレンポリオール
が下記式で表わされる１種以上の化合物を含有する請求
項２０記載の方法：【化１３】
【請求項２３】前記ポリオキシアルキレンポリオール
組成物が１．５〜２の平均ＯＨ官能度を有し、ｍがゼロ
である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】前記ポリオキシアルキレンポリオール
組成物が２０００〜６０００の範囲の数平均分子量を有
する請求項２０記載の方法。