PL211337B1 - Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych - Google Patents
Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowychInfo
- Publication number
- PL211337B1 PL211337B1 PL349746A PL34974699A PL211337B1 PL 211337 B1 PL211337 B1 PL 211337B1 PL 349746 A PL349746 A PL 349746A PL 34974699 A PL34974699 A PL 34974699A PL 211337 B1 PL211337 B1 PL 211337B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polyoxyalkylene polyol
- polyol composition
- epoxy
- temperature
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 14
- -1 free radical nitroxide Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 44
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 123
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- CWVPIIWMONJVGG-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-(3-methylphenyl)aniline Chemical compound CC1=CC=CC(NC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 CWVPIIWMONJVGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 4-acetamido-TEMPO Chemical group CC(=O)NC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- DHHVAGZRUROJKS-UHFFFAOYSA-N phentermine Chemical compound CC(C)(N)CC1=CC=CC=C1 DHHVAGZRUROJKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 35
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 79
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 79
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 46
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 46
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 32
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 21
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 12
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 12
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 6
- 229920001427 mPEG Polymers 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 3
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001241 acetals Chemical group 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VRRDONHGWVSGFH-UHFFFAOYSA-N 2,5-diethylcyclohexane-1,4-diamine Chemical compound CCC1CC(N)C(CC)CC1N VRRDONHGWVSGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 2
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940072282 cardura Drugs 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUZYUOTYCVRMRZ-UHFFFAOYSA-N doxazosin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2OC1C(=O)N(CC1)CCN1C1=NC(N)=C(C=C(C(OC)=C2)OC)C2=N1 RUZYUOTYCVRMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical class [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQWAKSKPSOFJFF-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl 2,2-dimethyloctanoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OCC1CO1 QQWAKSKPSOFJFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diamine Chemical compound CCC(N)CCN WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)methyl]naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQZGYMRYZAKXAF-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylcyclohexyl)acetic acid Chemical compound CC1CCC(CC(O)=O)CC1 OQZGYMRYZAKXAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVNYKZKUBKIIAH-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-yl)acetic acid Chemical class OC(=O)CC1CO1 ZVNYKZKUBKIIAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical group COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDRSNHRWLQQICP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[2-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)=C1 ZDRSNHRWLQQICP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJPRSEHZFUXDPM-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-1,1-dimethoxyurea Chemical compound CON(OC)C(=O)NCO XJPRSEHZFUXDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MONKMMOKPDOZIP-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(3-aminopropyl)piperazin-2-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCC1CNCCN1CCCN MONKMMOKPDOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGZVGZCIFZBNCN-UHFFFAOYSA-N 4,4'-(2-Methylpropylidene)bisphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 ZGZVGZCIFZBNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminocyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1C(C)(C)C1CCC(N)CC1 BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNVWJUXAFTVLR-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylcyclohexane-1,2-diamine Chemical compound C1C(N)C(N)CCC1C1CCCCC1 LSNVWJUXAFTVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003332 Epotuf® Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035874 Excoriation Diseases 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- IWYRWIUNAVNFPE-UHFFFAOYSA-N Glycidaldehyde Chemical compound O=CC1CO1 IWYRWIUNAVNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N N-(hydroxymethyl)urea Chemical compound NC(=O)NCO VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004727 OSO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002025 Pluronic® F 88 Polymers 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N Thiamine Natural products CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1(CN)CCCCC1 XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N acetoguanamine Chemical compound CC1=NC(N)=NC(N)=N1 NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZOHULOJLBUVSJ-UHFFFAOYSA-K aluminum;zinc;phosphate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O SZOHULOJLBUVSJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N arachidyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- ZFSFDELZPURLKD-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxide;hydrate Chemical compound N.O.O ZFSFDELZPURLKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N calcium strontium Chemical compound [Ca].[Sr] VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical group 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N hydrazinide Chemical compound [NH-]N XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[O-2].[Fe+3] LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical class OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SCN1CC1=CN=C(C)N=C1N KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003495 thiamine Drugs 0.000 description 1
- 235000019157 thiamine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011721 thiamine Substances 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/324—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211337 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 349746 (51) Int.Cl.
(22) Data zgłoszenia: 29.12.1999 C08G 65/324 (2006.01)
C08L 63/00 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
29.12.1999, PCT/EP99/010495 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
13.07.2000, WO00/40638 (54) Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych
(73) Uprawniony z patentu: | |
(30) Pierwszeństwo: | RESOLUTION RESEARCH NEDERLAND B.V., Amsterdam, NL |
30.12.1998, US, 09/223,549 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 26.08.2002 BUP 18/02 | GLYNNDA ADDICKS, Sugar Land, US GAYLE EDWARD BACK, Houston, US JIMMY D. ELMORE, Houston, US HERBERT ELLIOTT FRIED, Houston, US |
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | PEN-CHUNG WANG, Houston, US |
31.05.2012 WUP 05/12 | (74) Pełnomocnik: |
rzecz. pat. Jolanta Mitura |
PL 211 337 B1
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych w wyniku utleniania alkoholi i/lub glikoli polioksyalkilenowych do odpowiadają cych im kwasów karboksylowych w obecności wolnego rodnika nitroksylowego i związku wytwarzającego NOx.
Utlenianie alkoholi i/lub glikoli polioksyalkilenowych do odpowiadających im kwasów karboksylowych w obecności wolnego rodnika nitroksylowego i związku wytwarzającego NOx było znane np. z patentu USA nr 5, 256, 819, w którym ujawniono utlenianie glikoli polioksyalkilenowych do odpowiadających im karboksylanów z wysoką wydajnością (powyżej około 98%) i wysoką selektywnością przy użyciu wolnego rodnika nitroksylowego, źródła wytwarzającego NOx i dodatkowego źródła tlenu, takiego jak tlen gazowy, w obecności rozpuszczalnika, takiego jak dichlorometan, trzeciorzędowy alkohol amylowy, acetonitryl itp. Wyniki podane w przykładach wykonania przedstawiają stopień konwersji ponad 99%, z selektywnością ponad 99%.
Nieoczekiwanie okazało się, że do wytwarzania kompozycji wodorozcieńczalnych żywic epoksydowych nie jest wskazane stosowanie jako reagentów kompozycji alkoholi i glikoli polioksyalkilenowych o wysokim stopniu konwersji do karboksylanów. Ponadto okazało się, że potrzebne jest tylko częściowe prze przekształcenie alkoholi i glikoli polioksyalkilenowych w odpowiadające im karboksylany.
Karboksylany polioksyalkilenowych alkoholi i glikoli (np. glikoli polioksyetylenowych) są użyteczne jako reaktywne środki powierzchniowo czynne do uzyskania trwałych dyspersji żywicy epoksydowej w wodzie.
Okazało się jednak, że gdy do wytwarzania środków powierzchniowo czynnych z żywicą epoksydową stosuje się kompozycje karboksylanów uzyskane w wyniku wysokiej konwersji alkoholi i glikoli polioksyalkilenowych, po reakcji z pierwszorzędową aminą i żywicą epoksydową otrzymuje się kompozycję środka powierzchniowo czynnego z żywicą epoksydową, która jest zbyt lepka z powodu wzrostu łańcucha będącego wynikiem reakcji dikarboksylan-diamina i dyspersję, której stabilność nie jest optymalna z powodu tworzenia się dużej liczby trzeciorzędowych grup aminowych, które autokatalizują dalsze reakcje epoksy-hydroksyl i częściowej utraty własności powierzchniowo czynnych spowodowanej tendencją do przerwania łańcucha podczas reakcji utleniania, gdy stopień konwersji wzrasta powyżej 95%.
Obecnie okazało się, że z częściowo karboksylowanych alkoholi lub glikoli polioksyalkilenowych, np. glikolu polioksyetylenowego, tworzy się mniejsza ilość zawierających azot niskocząsteczkowych adduktów alkoholi lub glikoli polioksyalkilenowych w otrzymanym finalnie addukcie amidoaminowego środka powierzchniowo czynnego i związku epoksydowego. Takie zawierające amidoaminę niskocząsteczkowe alkohole i glikole polioksyalkilenowe np. glikol polioksyetylenowy, o niskim ciężarze cząsteczkowym, tworzą dyspersje żywic epoksydowych, które mają szerszy rozkład cząstek i są mniej trwałe chemicznie i mniej trwałe fizycznie z powodu tendencji dużych cząstek do osiadania.
Zatem wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych obejmującego poddanie reakcji kompozycji polioksyalkilenopolioli z trwałym wolnym rodnikiem nitroksylowym, w obecności związku wytwarzającego NOx, w warunkach wystarczających do konwersji od 60% do nie więcej niż 95% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli.
Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych według wynalazku polega na tym, że kompozycję polioksyalkilenopolioli poddaje się reakcji z trwałym wolnym rodnikiem nitroksylowym, w obecności zwią zku wytwarzającego NOx i dodatkowego utleniacza, który zawiera tlen, przy czym tlen dodaje się w ilości wystarczającej, aby wytworzyć przeciwciśnienie w zakresie od 3,5 bar do 4,0 bar (50 do 57 psig), i ewentualnie w obecności wody, przy czym sposób ten obejmuje następujące etapy:
a) kontaktowanie kompozycji polioksyalkilenopolioli z trwałym rodnikiem nitroksylowym o wzorze:
PL 211 337 B1 w którym:
(1) każdy z R1, R2, R3 i R4 niezależnie oznacza alkil, cykloalkil, aryl lub podstawioną heteroatomem, korzystnie atomem halogenu, atomem tlenu lub atomem azotu, grupę alkilową zawierającą 1 do około 15 atomów węgla, a R5 i R6 (i) każdy oznacza grupę alkilową zawierającą 1 do 15 atomów węgla, pod warunkiem, że nie wszystkie R1-R6 oznaczają grupy alkilowe lub oznacza podstawioną grupę alkilową zawierająca 1 do około 15 atomów węgla, przy czym podstawnikiem jest wodór, grupa cyjanowa, -CONH2, -OCOCH3, OCOC2H5, -CO-, alkenyl, w którym podwójne wiązanie nie jest sprzężone z grupą tlenku azotu, lub grupę -COOR, w której R oznacza alkil lub aryl lub (ii) razem tworzą pierścień, który zawiera 5 atomów węgla i do dwóch heteroatomów O lub N lub
2) reszty
Rj^C-— . — C—R4 * i każda indywidualnie oznacza aryl, taki jak difenyloamina, fenylo-tert-butyloamina, 3,3'-dimetylodifenyloamina, 2,2'-dichlorodifenyloamina lub razem tworzą pierścień bicykliczny, pod warunkiem, że grupa bezpośrednio sąsiadująca z resztą N-O stanowi grupę C-H z atomem przyczółkowym lub całkowicie zalkilowany przyczółkowy atom węgla;
b) konwersję kompozycji polioksyalkilenopolioli w temperaturze poniżej temperatury dezaktywacji wolnego rodnika nitroksylowego, w obecności strumienia powietrza lub tlenu; i
c) zakończenie konwersji przez przerwanie dopływu powietrza lub tlenu i podniesienie temperatury co najmniej do temperatury dezaktywacji wolnego rodnika nitroksylowego;
w wyniku czego konwersji ulega 60% do nie więcej niż 95% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli, przy czym etap b) prowadzi się w temperaturze w zakresie od 45°C do 60°C, a etap c) prowadzi się w temperaturze w zakresie od 60°C do 100°C.
Korzystnie, konwersji ulega od 75% do nie więcej niż 90%, a bardziej korzystnie od 80% do 88% pierwszorzędowych grup hydroksylowych kompozycji polioksyalkilenopolioli.
Korzystnie, każdy z R1, R2, R3 i R4 niezależnie oznacza metyl, etyl lub propyl.
Korzystnie, wolny rodnik nitroksylowy jest przedstawiony wzorem (4-OH-TEMPO):
lub oznacza pochodną 4-acetamido-TEMPO, przy czym konwersji ulega od 80% do nie więcej niż 90% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli.
W korzystnym wykonaniu jako substancję wyjściową stosuje się kompozycję polioksyalkilenopolioli zawierającą każdy ze związków przedstawionych następującymi wzorami:
PL 211 337 B1
X Υ (F) w których R13 oznacza grupę alkilową, arylową , aryloalkilową lub grupę cykloalifatyczną lub ich mieszaniny, zawierającą 1 do 15 atomów węgla, ewentualnie zawierającą niereaktywny tlen, X i Y niezależnie oznaczają wodór, grupę metylową lub etylową, pod warunkiem, że jeżeli X oznacza metyl lub etyl, wówczas Y oznacza wodór lub jeżeli Y oznacza metyl lub etyl, wówczas X oznacza wodór, n+m+o stanowi liczbę rzeczywistą od 40 do 400, a n+o stanowi liczbę rzeczywistą od 15 do 400, korzystnie od 40 do 400.
Korzystnie, powyższa kompozycja polioksyalkilenopolioli ma średnią funkcyjność OH w zakresie od 1,05 do 2,2, a bardziej korzystnie od 1,5 do 2, gdzie m=0.
Korzystnie, kompozycja polioksyalkilenopolioli ma średni liczbowo ciężar cząsteczkowy w zakresie od 2000 do 7000.
Kompozycję kwasów polikarboksylowych można wytworzyć sposobem obejmującym reakcję kompozycji polioksyalkilenopolioli z trwałym wolnym rodnikiem nitroksylowym o wzorze:
w którym każdy z R7, R8, R9, R10 niezależnie oznacza wodór lub grupę alkilową, arylową lub aralkilową zawierającą od 1 do 15 atomów węgla i co najmniej jeden z R11 i R12 oznacza wodór, a drugi oznacza -OH, -NHR', -OR', -ONHR' lub -NHCOR', przy czym R' oznacza grupę alkilową , arylową, alkiloarylową lub grupę alicykliczną;
w obecności NOx, w warunkach wystarczających do konwersji od 60% do nie więcej niż 95% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli.
Stosowany tu termin „średni ciężar cząsteczkowy” kompozycji polioksyalkilenopolioli oznacza rozkład związków o różnej liczbie jednostek oksyetylenowych „n” lub „o” i/lub jednostek oksypropylenowych lub oksybutylenowych „m”.
Na ogół, podana liczba jednostek jest liczbą całkowitą najbliższą średniej statystycznej i pikowi rozkładu. Stosowany tu termin „dodatnia liczba rzeczywista” odnosi się do liczby, która jest dodatnia i która obejmuje liczby całkowite i ułamki tych liczb.
Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych według wynalazku obejmuje reakcję kompozycji polioksyalkilenopolioli z trwałym wolnym rodnikiem nitroksylowym w obecności związku wytwarzającego NOx, w warunkach wystarczających do konwersji od 60% do nie więcej niż 95% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli.
„Procent konwersji oznacza procent końcowych grup funkcyjnych związków wyjściowych przeprowadzany w inne końcowe grupy funkcyjne, zmierzony metodą C-13 NMR. Alternatywnie, procent konwersji można obliczyć przez miareczkowanie zasadą, 0,1N metanolowym roztworem KOH, i wyliczenie równoważnika kwasowego z równania:
liczba kwasowa (mgKOH/g próbki) = 56,100/ równoważnik kwasowy,
PL 211 337 B1 a nastę pnie obliczenie stopnia konwersji:
równoważ nik OH materiału wyjściowego PEG % konwersji = ------------------------------------------------------------równoważ nik kwasowy
Stopień lub procent konwersji, mierzy się w odniesieniu do końcowego produktu reakcji, po zakończeniu reakcji konwersji. W przypadku, gdy produktu reakcji nie wyodrębnia się, stopień konwersji mierzy się dla produktu reakcji konwersji bezpośrednio przed reakcją tego produktu z innym reagentem i po usunięciu z masy reakcyjnej związku wytwarzającego NOx.
Dla zilustrowania powyższego, 75% konwersji kompozycji polioksyalkilenopolioli oznacza, że 75% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli jest przekształconych w inną grupę funkcyjną. Próbkę do pomiaru pobiera się z masy reakcyjnej po usunięciu związku wytwarzającego NOx i przed reakcją skonwertowanej kompozycji polioksyalkilenopolioli z reagentem aminowym.
Selektywność mierzy się jako procent związków polioksyalkilenopoliolowych przeprowadzonych w związki zawierające koń cowe grupy karboksylowe w stosunku do procentu wszystkich przekształconych związków. Przykładowo, 95% selektywność w kierunku związków z karboksylowymi grupami końcowymi oznacza, że spośród pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli, które uległy konwersji, 95% grup jest przekształconych w końcowe grupy karboksylowe.
Okazało się, z powodów określonych powyżej, że konwersja wyjściowej kompozycji polioksyalkilenopolioli powyżej 95% jest niepożądana. Stopień konwersji poniżej 60% daje niewystarczającą liczbę miejsc amidoaminowych, zmniejszając w ten sposób średni równoważnik i zdolność środków powierzchniowo czynnych do tworzenia trwałej dyspersji żywicy epoksydowej w wodzie.
Korzystnie, sposobem według wynalazku konwersji ulega od 75% do nie więcej niż 90% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli, bardziej korzystnie, od 80% do 88%.
W bardziej korzystnym wykonaniu prowadzi się konwersję z wysoką selektywnością w kierunku karboksylowych grup końcowych w celu wytworzenia kompozycji kwasów polikarboksylowych według wynalazku. Korzystnie, od 60 do nie więcej niż 95%, bardziej korzystnie od 75 do nie więcej niż 90%, a najkorzystniej od 80 do 88% pierwszorzę dowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli ulega konwersji do końcowych grup karboksylowych. Pozostała część kompozycji kwasów polikarboksylowych zawiera związki, w których znajdują się nieprzekształcone grupy hydroksylowe i grupy estrowe. W korzystnym wykonaniu kompozycja kwasów polikarboksylowych zawiera mniej niż 1% wagowy końcowych grup aldehydowych, mrówczanowych lub acetalowych, a bardziej korzystnie, ilości nie-wykrywalne metodą C13 NMR. W dalszym korzystnym wykonaniu, dostarczona jest kompozycja kwasów polikarboksylowych wytworzona sposobem według wynalazku, która ma liczbę kwasową co najmniej 5,6 mg KOH/g i średnią funkcyjność kwasową w zakresie od 0,9 do 1,8, bardziej korzystnie od 1,2 do 1,8.
Kompozycja kwasów polikarboksylowych ma zwłaszcza liczbę kwasową w zakresie od 5,6 do 40 mg KOH/g, bardziej korzystnie od 10 do 25 mg KOH/g. Przy liczbach kwasowych powyżej 40, trwałość dyspersji żywicy epoksydowej w wodzie spada i dyspersja zwykle staje się żelem w ciągu kilku tygodni.
W celu uzyskania częściowej konwersji kompozycji polioksyalkilenopolioli można odpowiednio dostosowywać jeden lub więcej warunków reakcji i reagentów.
Te warunki obejmują czas, temperaturę, ciśnienie, wybór środków biorących udział w procesie utlenienia, ich względne ilości, oraz kombinacje tych czynników.,
Odpowiedni trwały wolny rodnik nitroksylowy jako katalizator pozostaje aktywny wystarczająco długo, aby pierwszorzędowe grupy hydroksylowe w kompozycji polioksyalkilenopolioli utleniły się, po czym dezaktywuje się, gdy osiągnięty zostaje żądany stopień konwersji lub wkrótce potem. Gdy nie stosuje się odpowiedniego trwałego wolnorodnikowego katalizatora nitroksylowego, odcięcie dopływu powietrza lub tlenu do masy reakcyjnej podlegającej reakcji konwersji z użyciem 2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksylu (TEMPO), jako katalizatora nitroksylowego, w obecności źródła NOx jest niewystarczające do przerwania reakcji konwersji, ponieważ ten katalizator nie dezaktywuje się, a obecność związku NOx ciągle jest źródłem tlenu.
PL 211 337 B1
Aczkolwiek odpędzenie związku wytwarzającego NOx z masy reakcyjnej po odcięciu dopływu powietrza lub tlenu pozbawia masę reakcyjną większości źródła tlenu, nie jest to jednak odpowiednie rozwiązanie, ponieważ odpędzanie zabiera czas, podczas którego przebiega konwersja, a jeśli masa reakcyjna wystawiona jest na działanie atmosfery, wówczas resztkowe powietrze lub tlen kontaktujący się z masą reakcyjną nadal stanowią źródło tlenu dla aktywnego katalizatora nitroksylowego. Wskazane jest zatem użycie jako katalizatora wolnego rodnika nitroksylowego, który dezaktywuje się chemicznie lub fizycznie w żądanym czasie.
Najdogodniejszym sposobem dezaktywacji, w którym unika się istotnych reakcji ubocznych i/lub stosowania drogiego chemicznego środka dezaktywującego, jest wybór, jako katalizatora, wolnego rodnika nitroksylowego, który może być zdezaktywowany środkami fizycznymi, takimi jak temperatura. Bardziej korzystnie, taki katalizator powinien być wystarczająco aktywny w temperaturach reakcji, aby można było uzyskać żądany stopień konwersji konkretnej kompozycji polioksyalkilenopolioli w krótkim czasie i zwiększyć wykorzystanie reaktora. Przykładowo, wybór trwałego wolnego rodnika nitroksylowego, który dezaktywuje się w temperaturze pokojowej nie byłby odpowiedni dla kompozycji polioksyalkilenopolioli, której konwersja przebiega wolno, jeśli w ogóle zachodzi, w temperaturze pokojowej. Podobnie temperatura dezaktywacji katalizatora nie powinna być tak wysoka, aby w tej temperaturze, w jej pobliż u, lub po jej przekroczeniu nie zachodził o znaczą ce rozszczepienie produktu reakcji lub nieprzekształconej kompozycji polioksyalkilenopolioli. Optymalnym wyborem trwałego wolnego rodnika nitroksylowego, jako katalizatora, jest taki rodnik, który pozostaje aktywny w wybranych temperaturach konwersji, a dezaktywuje się w temperaturach poniżej temperatury, w której zachodzi rozszczepienie łańcucha produktu reakcji, a bardziej korzystnie, w pobliżu temperatury konwersji, aby można było szybko przeprowadzić reakcję dezaktywacji katalizatora.
Stosowany tu termin „trwały wolny rodnik nitroksylowy” oznacza wolny rodnik nitroksylowy, który może być wytworzony konwencjonalnymi metodami chemicznymi i istnieje wystarczająco długo, aby można było go zastosować w następnej reakcji chemicznej lub zbadać w układzie statycznym zwykłymi metodami spektroskopii. Zwykle, trwałe wolne rodniki nitroksylowe mają okres półtrwania co najmniej 1 rok. Termin „trwały wolny rodnik” obejmuje także prekursor takiego trwałego wolnego rodnika, z którego ten trwały wolny rodnik może powstać in situ.
Stosowane w niniejszym sposobie trwałe wolne rodniki nitroksylowe są prekursorami katalizatorów i są to sole oksoamoniowe, aktywne w procesie utleniania alkanoli do odpowiednich kwasów. Te katalizatory wytwarza się in situ przez utlenianie trwałego wolnego rodnika nitroksylowego do soli oksoamoniowej. Trwały wolny rodnik nitroksylowy można otrzymać przez utlenianie drugorzędowych amin lub hydroksyloamin.
Wolny rodnik nitroksylowy stosowany w sposobie częściowego utleniania według wynalazku przedstawiony jest wzorem A:
Rj—C—N-CI i I Ró O R5 w którym (1) każdy z R1, R2, R3 i R4 niezależnie oznacza alkil (w tym cykloalkil), aryl lub grupę alkilową o 1 do około 15 atomach węgla podstawioną heteroatomem;
a R5 i Re (i) każdy oznacza grupę alkilową zawierającą 1 do około 15 atomów węgla pod warunkiem, że nie wszystkie R1-R6 oznaczają grupy alkilowe, lub podstawioną grupę alkilową o 1 do około 15 atomach węgla, w której podstawnikiem jest wodór, grupa cyjanowa, -CONH2, -OCOCH, -OCOC2H5, grupa karbonylowa, alkenylowa, w której podwójne wiązanie nie jest sprzężone z grupą tlenku azotu lub -COOR, w której R oznacza alkil lub aryl lub (ii) razem tworzą część pierścienia, który zawiera 5 atomów węgla i do 2 heteroatomów O lub N lub
PL 211 337 B1 (2) reszty
każda indywidualnie oznacza aryl taki jak difenyloamina, fenylo-tetr-butyloamina, 3,3'-dimetylodifenyloamina, 2,2'-dichlorodifenyloamina itp. lub razem tworzą bicykliczny pierścień, pod warunkiem, że grupa bezpośrednio sąsiadująca z grupą N-O stanowi grupę C-H z atomem przyczółkowym lub całkowicie zalkilowany przyczółkowy atom węgla. Związki te mogą być podstawione podstawnikami, które nie zakłócają reakcji.
Korzystnie R1-R4 oznaczają metyl, etyl lub propyl. Podstawniki, które stanowią heteroatomy, mogą obejmować halogen, tlen, azot itp. Przykładami związków, w których R5 i R6 tworzą część pierścienia, są piperydynyl-1-oksyle i pirolidyn-1-oksyle.
Wolny rodnik nitroksylowy można przedstawić wzorem B
w którym każdy z R7, R8, R9, R10 oznacza niezależnie wodór lub alkil, aryl lub grupę aryloalkilową o 1 - 15 atomach węgla, R11 lub R12 oznacza -OH, OR', -OCOR', -NHR', ONHR' lub -NHCOR', -OSO3H, -O-polimer itp., przy czym R' oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub grupę alicykliczną.
W jednym przypadku jeden z R11 i R12 oznacza -OH, a drugi oznacza wodór. W tym przypadku wolny rodnik nitroksylowy jest przedstawiony wzorem C;
W innym przypadku jeden z R11 i R12 oznacza -NHCOCH3 lub -ONHCH3, a drugi oznacza wodór. W innym przypadku grupy R7-R10 oznaczają grupy alkilowe, takie jak metyl, etyl, propyl i butyl lub t-butyl, korzystnie metyl, a R11 lub R12 oznacza -OH jak to przedstawia wzór D:
Kompozycja poddawana utlenieniu jest kompozycją polioksyalkilenopolioli. Sposób według wynalazku nie jest ograniczony do żadnej konkretnej kompozycji polioksyalkilenopolioli. Każda kompozycja polioksyalkilenopolioli może być częściowo utleniona, włącznie z tymi, które mają średni liczbowo ciężar cząsteczkowy od 200 do 10 000 i średnią funkcyjność OH w zakresie od 0,5 do 8. Jednak
PL 211 337 B1 stwierdziliśmy, że szczególnie pożądane jest częściowe utlenienie pewnej kompozycji polioksyalkilenopolioli, ponieważ taka kompozycja ma tę zaletę, iż daje trwałą wodną dyspersję kompozycji żywicy epoksydowej.
W korzystnym wykonaniu kompozycja polioksyalkilenopolioli zawiera związek lub mieszaninę związków o następujących wzorach E i F:
(F)
W których R13 oznacza alkil, aryl, aryloalkil albo cykloalifatyczną lub aromatyczną grupę o 2 do 18 atomach węgla ewentualnie zawierającą niereaktywny tlen lub co najwyżej średnio 4 drugorzędowe i/lub trzeciorzędowe atomy azotu na strukturę w grupie łańcucha głównego lub ich mieszaniny, X i Y niezależnie oznaczają wodór, grupę metylową lub etylową, pod warunkiem, że jeżeli X oznacza metyl lub etyl, wówczas Y oznacza wodór lub jeśli Y oznacza metyl lub etyl, wówczas X oznacza wodór, a n+m+o stanowi liczbę rzeczywistą od 40 do 400, a n+o stanowi liczbę rzeczywistą od 15 do 400, a korzystnie od 40 do 400.
Aczkolwiek w powyższym wzorze nie są przedstawione inicjatory, należy rozumieć, że wzór ten obejmuje cząsteczkę inicjatora, jeżeli związek jest wytwarzany jako taki. Odpowiednie inicjatory obejmują alkohol z resztą R13 lub glikole takie jak glikol polioksyetylenowy, glikol polioksypropylenowy, 1,4-butano-diol itp.
1
Korzystnie R1 oznacza metyl, etyl, propyl, butyl lub t-butyl, bardziej korzystnie metyl. Kompozycje polioksyalkilenopolioli o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 2000 do 7000, korzystnie od 2000 do około 6000, są szczególnie korzystne jako prekursory środków powierzchniowo czynnych, które dają trwałą dyspersję żywic epoksydowych w wodzie.
W tym wykonaniu i w niezależ nym wykonaniu kompozycja polioksyalkilenopolioli korzystnie ma średnią funkcyjność OH w zakresie od 1,05 do 2,2 meq KOH/g, bardziej korzystnie od 1,1 do 2,0 meq KOH/g, najkorzystniej w zakresie od 1,5 do 2,0 meq KOH/g. Kompozycje polioksyalkilenopolioli o ś redniej funkcyjności OH poniżej 1,05, takiej jak 1, nie stanowią czynnika, który może promować wzrost łańcucha, natomiast kompozycje polioksyalkilenopolioli o średniej funkcyjności OH powyżej 2,2 zawierają zbyt wiele ugrupowań, które promują wzrost łańcucha oraz zbyt wiele miejsc sieciujących w dalszych reakcjach z poliaminami i ż ywicami epoksydowymi. W tym wykonaniu na wst ę pie lepkość utlenionej i poddanej reakcji kompozycji polioksyalkilenopolioli oraz liczba miejsc z trzeciorzędową aminą wytworzonych przez reakcję żywicy epoksydowej z amidoaminą wytworzoną przez reakcję poliaminy z utlenioną kompozycją polioksyalkilenopolioli, powinny być kontrolowane przez utlenienie kompozycji polioksyalkilenopolioli o odpowiedniej funkcyjności w zakresie podanym powyżej.
W innym wykonaniu, co najmniej 80% molowych, bardziej korzystnie co najmniej 90% molowych, a najkorzystniej co najmniej 95% molowych związków w kompozycji polioksyalkilenopolioli jest zakończonych pierwszorzędowymi grupami hydroksylowymi. W jeszcze innym wykonaniu stosuje się kompozycję polioksyalkilenopolioli, która teoretycznie jest zakończona w 100% pierwszorzędowymi grupami hydroksylowymi np. przez zakończenie jednostkami tlenku etylenu.
W jeszcze innym wykonaniu wedł ug wynalazku co najmniej 80% molowych, bardziej korzystnie co najmniej 90% molowych, najkorzystniej co najmniej 95% grup oksyalkilenowych pochodzi od jednostek tlenku etylenu. W innym wykonaniu m=0.
PL 211 337 B1
Związek wytwarzający NOx w niniejszym sposobie zwykle jest wybrany z grupy składającej się z nitrozodisulfonianu metalu alkalicznego, kwasu azotowego i ich mieszanin, a korzystnie jest to kwas azotowy. Jednak odpowiedni będzie także dowolny związek, z którego podczas przebiegu reakcji wytworzy się NOx i który nie będzie zakłócał tej reakcji. Nie wiążąc się żadną konkretną teorią uważa się, że w reakcji wytwarzane są tlenki azotu (NOx) i, że są one niezbędne do wytworzenia katalitycznie aktywnych czynników.
Nitrozodisulfonianem metalu alkalicznego odpowiednim, jako związek wytwarzający NOx, może być nitrozodisulfonian dowolnego metalu alkalicznego, aczkolwiek korzystny jest nitrozodisulfonian potasu. Stosowany tu termin „metal alkaliczny” oznacza pierwiastki grupy lA Układu Okresowego Pierwiastków (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr). Nitrozodisulfonian metalu alkalicznego zwykle rozpuszcza się w wodzie przed dodaniem do mieszaniny reakcyjnej, chociaż moż na go też dodawać w postaci stałej, po dodaniu wszystkich innych reagentów.
Stosowany tu termin „kwas azotowy” odnosi się do kwasu azotowego, dymiącego kwasu azotowego lub kwasu azotawego wytworzonego przez kontaktowanie azotynu metalu alkalicznego z kwasem mineralnym. Kwas azotowy można także wytworzyć przez kontaktowanie azotanu metalu alkalicznego z kwasem mineralnym. Kwas azotowy odpowiedni do zastosowania w niniejszym wynalazku zwykle ma stężenie w zakresie od 50% do 100%, korzystnie 70%. Na ogół stosuje się kwas azotowy w iloś ci w zakresie od 5% molowych do 1000% molowych w odniesieniu do moli stosowanej wyjś ciowej kompozycji polioksyalkilenopolioli. Kwas azotowy zwykle dodaje się do mieszaniny reakcyjnej, po dodaniu wszystkich innych reagentów.
W korzystnym wykonaniu jako reagenta dodaje się także utleniacza.
Na ogół, gdy stosuje się katalityczne ilości związku wytwarzającego NOx, dodatek utleniacza jest korzystny, natomiast, gdy stosuje się stechiometryczne ilości związku wytwarzającego NOx, wówczas utleniacz nie jest potrzebny. Jako utleniacze odpowiednie do zastosowania w niniejszym wynalazku można stosować związki, które są zdolne, w obecności kwasu azotowego, do utlenienia trwałego wolnego rodnika nitroksylowego do soli oksoamoniowej. Odpowiednie utleniacze obejmują gazy zawierające tlen, takie jak czysty tlen i tlen w powietrzu. Aczkolwiek czysty tlen jest korzystny dla uzyskania żądanej konwersji, jednak można go także rozcieńczyć gazem obojętnym takim jak azot, hel, argon lub inny podobny gaz. Chociaż można stosować jako utleniacz powietrze, jednak szybkość reakcji wówczas jest dużo niższa. W celu zwiększenia szybkości reakcji należy zwiększyć szybkość przepływu O2, aby utrzymać ciśnienie wewnątrz reaktora na żądanym poziomie opisanym poniżej. W korzystnym wykonaniu jako utleniacz stosuje się czysty tlen, który barbotuje się lub wtryskuje do roztworu reakcyjnego.
Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika. Gdy ciężar cząsteczkowy kompozycji polioksyalkilenopolioli jest taki, że jest to substancja stała lub ciecz o dużej lepkości, powinien być dodany rozpuszczalnik, w którym stały lub o wysokiej lepkości reagent alkoksyalkanolowy jest rozpuszczalny. Gdy kompozycja polioksyalkilenopolioli jest ciekła w temperaturze otoczenia, można ją poddawać utlenianiu bez obecności rozpuszczalnika.
Korzystny jest rozpuszczalnik, w którym kompozycja polioksyalkilenopolioli jest rozpuszczalna i który ma temperaturę wrzenia powyżej temperatury rozkładu katalizatora. Aczkolwiek można stosować rozpuszczalniki niskowrzące, reaktor musi być reaktorem wysokociśnieniowym. W jednym wykonaniu rozpuszczalnik ma temperaturę wrzenia 70°C lub wyższą, bardziej korzystnie 80°C lub wyższą, najkorzystniej 90°C lub wyższą. W innym wykonaniu, korzystny rozpuszczalnik wpływa także chemicznie na aktywność katalizatora w temperaturach wyższych od temperatury konwersji, wspomagając w ten sposób szybki rozkład i dezaktywację katalizatora. Odpowiednie przykłady takich rozpuszczalników obejmują wodę i wodorotlenek tetrametyloamoniowy, a korzystnie jest nim woda.
Woda jest korzystniejsza niż inne lotne rozpuszczalniki z uwagi na jej chemiczne i fizyczne własności. Przykładowo, wolny rodnik nitroksylowy podstawiony w pozycji 4 grupą OH rozkłada się chemicznie szybciej w obecności wody niż w obecności tetrachlorku węgla. Woda jest także bardziej odpowiednia niż wiele innych chlorowanych lub lotnych rozpuszczalników, ponieważ ma wysoką temperaturę wrzenia.
Wskazane jest prowadzenie reakcji utleniania w wyższych temperaturach, aby zwiększyć wykorzystanie reaktora i skrócić czas reakcji. Rozpuszczalniki niskowrzące nie mogą brać udziału w reakcji w wyż szych temperaturach pod umiarkowanym ciś nieniem w reaktorze i musza, być odpę dzone zanim temperatura będzie wystarczająco wysoka, aby rozłożyć katalizator. Gdy stosuje się wodę jako rozpuszczalnik, temperaturę można podnieść powyżej temperatury reakcji utleniania ale poniżej
PL 211 337 B1 temperatury wrzenia wody przed odpędzeniem wody, szybko rozkładając i dezaktywując katalizator bez potrzeby odpędzenia najpierw rozpuszczalnika.
Ewentualnie, z korzystnymi rozpuszczalnikami lub zamiast korzystnych rozpuszczalników można stosować inne konwencjonalne rozpuszczalniki. Te rozpuszczalniki obejmują dichlorometan, acetonitryl, trzeciorzędowy alkohol butylowy, tetrachlorek węgla, eter dimetylowy glikolu etylenowego i ich mieszaniny.
Korzystnie jednak reakcję prowadzi się przynajmniej w obecności wody jako rozpuszczalnika.
Stosunek wagowy rozpuszczalnika do kompozycji polioksyalkilenopolioli zwykle jest w zakresie od 1:1 do 1:100, korzystnie od 1:1 do 1:10.
W korzystnym wykonaniu rozpuszczalnik zawiera wodę w stosunku wagowym wody do innego rozpuszczalnika w zakresie od 1:1 do 100:1, a bardziej korzystnie, jako rozpuszczalnik stosuje się samą wodę. Ilość wody w przeliczeniu na wszystkie składniki stosowane w reakcji jest w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych, a bardziej korzystnie od 5 do 15% wagowych. Woda dodana jako rozpuszczalnik nie obejmuje ilości wody, która może być obecna w handlowym kwasie azotowym.
Ilości i stężenia reagentów stosowanych w sposobie według wynalazku mogą zmieniać się w szerokich zakresach. Ilość trwałych wolnych rodników nitroksylowych zwykle jest w zakresie od 1% molowego do 500% molowych, korzystnie od 20% molowych do 200% molowych, w odniesieniu do liczby moli wyjściowej kompozycji polioksyalkilenopolioli.
Na ogół, ilość związku wytwarzającego NOx, takiego jak kwas azotowy, jest w zakresie od 5% molowych do 1000% molowych, bardziej korzystnie od 40 do 400% molowych w odniesieniu do liczby moli wyjściowej kompozycji polioksyalkilenopolioli.
Sposób według wynalazku zwykle prowadzi się w łagodnych warunkach, a dobre wyniki uzyskuje się w zakresie temperatur od około 0°C do temperatury poniżej temperatury dezaktywacji (także rozkładu) katalizatora. Temperaturę dezaktywacji katalizatora zwykle podaje producent wolnego rodnika nitroksylowego, a jego temperaturę rozkładu w warunkach reakcji można wówczas obliczyć z warunków rozkładu wskazanych przez producenta. Alternatywnie, temperaturę dezaktywacji katalizatora można zmierzyć jako temperaturę, w stosowanych warunkach reakcji, przy której procent konwersji grup hydroksylowych do grup karboksylowych w reaktorze spada do 1% lub poniżej. Temperaturę dezaktywacji można zmierzyć z dokładnością ±3°C. Przykładowo, jeżeli 65% grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli ulega przekształceniu w końcowe grupy karboksylowe w 55°C i pod ciś nieniem 3,9 bar (55 psig), wówczas temperatura dezaktywacji katalizatora jest najni ż szą temperaturą lub najniższym punktem w wąskim zakresie temperatur, w którym mniej niż 1% grup hydroksylowych zostało przekształconych w grupy karboksylowe, niezależnie od tego jak długo trwa reakcja. Temperaturę dezaktywacji zwykle wyznacza się doświadczalnie jako wąski zakres temperatur, ponieważ w większości reaktorów przenoszenie ciepła do wszystkich moli katalizatora ani nie jest ani natychmiastowe ani jednakowe.
Korzystnie, reakcję konwersji prowadzi się w jednej lub w kilku temperaturach w zakresie od 20°C do poniżej 60°C, bardziej korzystnie od 40°C do poniżej 60°C, a najkorzystniej od 50°C do 57°C.
Ciśnienie reakcji nie jest krytyczne, chociaż wyższe ciśnienia zapewniają większe szybkości reakcji. Stosuje się ciśnienie w zakresie od około ciśnienia atmosferycznego do 7 bar (100 psig), bardziej korzystnie od 1,4 bar (20 psig) do 5 bar (70 psig), a najbardziej korzystnie od 2,8 bar do 4,2 bar (40 do 60 psig). W jednym wykonaniu reakcję prowadzi się pod jednym lub pod kilkoma ciśnieniami w zakresie od 3,5 bar (50 psig) do 4 bar (57 psig).
Kompozycję polioksyalkilenopolioli poddaje się reakcji w czasie wystarczającym dla uzyskania żądanego stopnia konwersji. Czas reakcji nie jest ograniczony, ale korzystnie prowadzi się częściową konwersję do żądanego stopnia w krótkim czasie. W sposobie według wynalazku od 60 do poniżej 95% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli korzystnie można poddać konwersji w ciągu 3 godzin, a bardziej korzystnie w czasie 1 do 2 godzin. Taki krótki czas reakcji można uzyskać zwiększając temperaturę i ciśnienie reakcji w reaktorze w obecności rozpuszczalnika, takiego jak woda, którego temperatura wrzenia jest wyższa od temperatury rozkładu katalizatora.
W celu zakończenia częściowej konwersji kompozycji polioksyalkilenopolioli należ y zdezaktywować katalizator, aby zapobiec dalszej konwersji. Zatem, odcina się dopływ tlenu lub powietrza i podnosi się temperaturę do temperatury dezaktywacji katalizatora lub wyż szej i w wyż szej temperaturze odpędza się związek wytwarzający NOx razem z obecnym rozpuszczalnikiem, takim jak woda. Odpowiednie są dowolne dostępne środki do usunięcia źródła NOx i ewentualnego rozpuszczalnika,
PL 211 337 B1 takie jak typowe techniki destylacji. W celu zabezpieczenia kompozycji kwasów karboksylowych przed reakcjami przerwania łańcucha w wyższych temperaturach, korzystnie odpędzanie źródła wytwarzającego NOx i rozpuszczalnika prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem, takim jak 2,7x10-3 bar (2 mm Hg) do 18,7x10-3 (14 mm Hg). Każdy z tych etapów można prowadzić równocześnie lub kolejno w dowolnym porzą dku. Ze wzglę du na bezpieczeń stwo, korzystnie najpierw odcina się dopływ powietrza lub tlenu, następnie podnosi się temperaturę i obniża się ciśnienie, aby równocześnie przeprowadzić dezaktywację katalizatora i operacje odpędzania.
Jak wskazano powyżej, zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych obejmuje:
a) kontaktowanie kompozycji polioksyalkilenopolioli z trwałym wolnym rodnikiem nitroksylowym oraz ze źródłem wytwarzającym NOx i ewentualnie z wodą;
b) przekształcenie kompozycji polioksyalkilenopolioli w obecności strumienia powietrza lub tlenu w temperaturze poniż ej temperatury dezaktywacji wolnego rodnika nitroksylowego i
c) zakończenie konwersji przez przerwanie dopływu powietrza lub tlenu i podniesienie temperatury do co najmniej temperatury dezaktywacji wolnego rodnika nitroksylowego;
przekształcając w ten sposób 60% do nie więcej niż 95% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli.
Korzystnie etap b) prowadzi się w temperaturze 60°C lub niższej, a etap c) w temperaturach powyżej 60°C. Bardziej korzystnie konwersję prowadzi się w obecności wody i wodę i źródło wytwarzające NOx usuwa się w etapie c) przez destylację.
W celu zakoń czenia konwersji temperaturę w tym wykonaniu podnosi się i utrzymuje na poziomie powyżej 60°C, korzystnie w zakresie 70°C do 110°C przez 15 minut do 2 godzin, co wystarczy aby rozłożyć i zdezaktywować korzystne trwałe katalizatory wolnorodnikowe. Bardziej korzystnie, temperaturę podnosi się i utrzymuje w zakresie 80°C do 100°C przez 0,5 godziny do 1,5 godziny pod ciśnieniem wyższym niż ciśnienie stosowane w reakcji konwersji, korzystnie od 2,7x10-3 bar (2 mm Hg) do 18,7x10-3 bar (14 mm Hg).
Należy rozumieć, że reakcję konwersji w etapie b) można jeszcze do pewnego stopnia prowadzić w etapie c) dopóki jeszcze nie podniesiono temperatury i nie odpędzono źródła wytwarzające NOx i ewentualnego rozpuszczalnika. Aczkolwiek w sposobie według wynalazku szybko dezaktywuje się katalizator, reakcję konwersji można kontynuować w niewielkim stopniu podczas cyklu podgrzewania aż do rozkładu wszystkich cząsteczek katalizatora. Końcowy produkt, kompozycja polikarboksylowa, jest produktem reakcji zawierającym od 60% do mniej niż 95% przekształconych pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopoliolowej.
Sposób według wynalazku można prowadzić w sposób okresowy lub ciągły, stosując reaktor z mieszadł em lub wykorzystują c inną dobrze znaną technikę kontaktowania, aby uzyska ć odpowiednie wymieszanie. Korzystne warunki reakcji, np. temperatura, ciśnienie, szybkości przepływu itd. zmieniają się w zależności od konkretnego stosowanego nitroksydu i od jego stężenia.
Sposób według wynalazku można prowadzić różnymi sposobami. Przykładowo, do reaktora można dodać kompozycję polioksyalkilenopolioli i trwały wolny rodnik nitroksylowy, następnie źródło wytwarzające NOx, takie jak kwas azotowy, po czym przez masę reakcyjną wtryskuje się strumień powietrza lub tlenu. Kompozycję można dodać do reaktora nierozcieńczoną lub można ją rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku w reaktorze albo rozpuścić ją wcześ niej i dodać do reaktora już rozpuszczoną. Po zakończeniu konwersji kompozycję kwasów polikarboksylowych można usunąć z reaktora i wyizolować w celu jej przyszłego zastosowania lub moż na ją pozostawić w reaktorze do dalszej reakcji z innymi dodanymi reagentami lub można przepompować lub w inny sposób usunąć z reaktora, w którym przebiegała konwersja, do drugiego reaktora, aby przeprowadzić reakcję z innymi reagentami, pozostawiając reaktor, w którym przebiegała konwersja, dostępny dla prowadzenia dalszych reakcji konwersji ze świeżą kompozycją polioksyalkilenopolioli.
W razie potrzeby kompozycję kwasów polikarboksylowych można oczyścić kilkoma konwencjonalnymi sposobami takimi jak przemywanie wodą, ekstrakcja rozpuszczalnikiem lub odbarwienie środkiem redukującym.
Po zakończeniu reakcji częściowej konwersji, wytworzoną kompozycję kwasów polikarboksylowych można stosować w zamierzonym celu. Przykładowo, kompozycję kwasów polikarboksylowych można poddać reakcji ze związkiem poliaminowym i wytworzyć kompozycję amidoaminową, a następnie poddać reakcji z żywicą epoksydową i wytworzyć dyspergowalną w wodzie kompozycję środka powierzchniowego z grupami żywicy epoksydowej.
PL 211 337 B1
A zatem, można uzyskać wodną dyspersję żywicy epoksydowej obejmującą:
a) wodę,
b) co najmniej jedną żywicę epoksydową o funkcyjności powyżej 0,8 grupy epoksydowej na cząsteczkę i
c) od 0,1 do 20% wagowych, w przeliczeniu na ciężar żywicy epoksydowej, co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego funkcjonalizowanego grupami epoksydowymi wytworzonego przez reakcję jednej lub kombinacji amidoamin o strukturach:
w których R1 ma takie same znaczenia jak R13 powyżej, a X, Y, n, m i o mają znaczenia określone wcześniej, z tą różnicą, że n+o stanowi liczbę rzeczywistą, która skutecznie zapewnia zemulgowanie żywicy, tzn. co najmniej 15, a R2 oznacza grupę alifatyczną, cykloalifatyczną lub aromatyczną zawierającą od 2 do 18 atomów węgla, ewentualnie zawierającą niereaktywny tlen lub co najwyżej średnio 4 drugorzędowe i/lub trzeciorzędowe atomy azotu na strukturę w łańcuchu głównym, z co najmniej jedną żywicą epoksydową o funkcyjności powyżej 0,8 grupy epoksydowej na cząsteczkę, przy stosunku równoważników: aminowego do epoksydowego co najmniej 1:2, korzystnie od 1:6 do 1:500.
Stosunek wagowy (I) do (II) jest w zakresie 100:0 do 0:100, stosunek wagowy (I) do (III) jest w zakresie 100:0 do 0:100 i stosunek wagowy (II) do (III) jest w zakresie 100:0 do 0:100.
Stosując konkretne opisane tutaj środki powierzchniowo czynne funkcjonalizowane epoksydowymi grupami funkcyjnymi, można wytworzyć efektywne wodne dyspersje żywicy epoksydowej o średniej wielkości cząstek zwykle poniżej 2 μm, korzystnie poniżej 1,5 μm, a bardziej korzystnie poniżej 1 μm, które mają dobry okres trwałości i dobre własności umożliwiające manipulowanie nimi. Te dyspersje są trwałe chemicznie i fizycznie i utrzymują stałą lepkość i funkcyjność grup epoksydowych w odpowiednim czasie. Stosując powyższe środki powierzchniowo czynne można wytworzyć takie dyspersje przy wyższych temperaturach inwersji i wyższych stężeniach żywicy. Uzyskuje się wówczas krótszy czas wytwarzania, większą łatwość manipulowania dyspersjami i większą trwałość podczas przechowywania w wyższych temperaturach.
Użyteczne środki powierzchniowo czynne funkcjonalizowane epoksydowymi grupami funkcyjnymi można wytworzyć przez reakcję (i) co najmniej jednej amidoaminy o powyższych wzorach
PL 211 337 B1 z co najmniej jedną ż ywicą epoksydową o funkcyjnoś ci powyż ej 0,8 grupy epoksydowej na czą steczkę. Aminoamidowy środek powierzchniowo czynny funkcjonalizowany epoksydowymi grupami funkcyjnymi korzystnie ma ciężar cząsteczkowy w zakresie od 1700 do 40000, korzystnie do 20000. W korzystnym wykonaniu stosunek n+o do m jest w zakresie 100:1 do 55:45.
We wzorze (I) korzystnie m stanowi liczbę rzeczywistą od 0 do 70, a n i o niezależnie stanowią liczbę rzeczywistą od 5 do 395. We wzorze (II) korzystnie m stanowi liczbę rzeczywistą od 0 do 70, n stanowi liczbę rzeczywistą od 0 do 395, a o stanowi liczbę rzeczywistą od 0 do 400, bardziej korzystnie od 20 do 380. We wzorze (III), korzystnie m stanowi liczbę rzeczywistą od 0 do 70, n stanowi liczbę rzeczywistą od 0 do 395, a o stanowi liczbę rzeczywistą od 0 do 400, bardziej korzystnie od 20 do 380. We wszystkich powyższych wzorach (I), (II) i (III) n+o musi stanowić liczbę rzeczywistą, której wielkość skutecznie zapewnia zemulgowanie żywicy i która zwykle oznacza co najmniej 15, korzystnie co najmniej 35. W jednym korzystnym wykonaniu m oznacza 0.
W jednym przypadku, ś rodek powierzchniowo czynny moż na wytworzyć przez reakcję amidoaminy o wzorach (I) i (II) w stosunku wagowym (I) do (II) w zakresie 99:1 do 1:99, korzystnie w zakresie 20:80 do 80:20, i co najmniej jednej ż ywicy epoksydowej. W innym przypadku, ś rodek powierzchniowo czynny można wytworzyć przez reakcję amidoaminy o wzorach (II) i (III) w stosunku wagowym (II) do (III) w zakresie 99:1 do 1:99, korzystnie w zakresie 20:80 do 80:20, i co najmniej jednej żywicy epoksydowej. W jeszcze innym przypadku środek powierzchniowo czynny można wytworzyć przez reakcję amidoaminy o wzorach (I) i (III) w stosunku wagowym (I) do (III) w zakresie 99:1 do 1:99, korzystnie w zakresie 20:80 do 80:20 i co najmniej jednej żywicy epoksydowej. Dalej, środek powierzchniowo czynny można wytworzyć przez reakcję amidoaminy o wzorach (I), (II) i (III) w ilości 4 do 98% wagowych (I), 1 do 95% wagowych (II) i 1 do 95% wagowych (III) z żywicą epoksydową.
Amidoaminę kontaktuje się z żywicą epoksydową w warunkach skutecznych, aby zaszła reakcja pomiędzy grupami aminową i epoksydową. Typowo, stosunek równoważników aminowego do epoksydowego wynosi co najmniej 1:2, korzystnie, jest w zakresie od 1:6 do 1:500, bardziej korzystnie od 1:6 do 1:30. Reakcję zwykle prowadzi się w temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury podwyższonej, wystarczającej dla przereagowania grupy aminowej i grupy epoksydowej, korzystnie w zakresie od 50°C do 150°C, w czasie wystarczają cym do wytworzenia produktu reakcji. Postę p reakcji można śledzić i ukierunkować na wytworzenie żądanego produktu przez pomiar równoważnika aminowego i równoważnika epoksydowego. Zazwyczaj, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się aż do zużycia równoważników aminowych i epoksydowych, co zwykle trwa 1 godzinę lub więcej.
Reakcji z amidoaminą można poddawać więcej niż jedną żywicę epoksydową. Przykładowo, amidoaminę można poddać reakcji najpierw z żywicą monoepoksydową, a potem z diepoksydową lub najpierw z żywicą diepoksydową, a potem z monoepoksydową. W innym przypadku, żywicę epoksydową można poddać reakcji z żywicą nowolakowo-epoksydową i następnie z żywicą diepoksydową lub w tym samym czasie w dowolnym porządku.
Środek powierzchniowo czynny można odzyskiwać z mieszaniny reakcyjnej w razie potrzeby lub wytwarzać in situ. W celu uzyskania środka powierzchniowo czynnego in situ w żądanym składniku żywicy epoksydowej, amidoaminę można poddać reakcji z tyra składnikiem. Metoda in situ jest korzystna do wytwarzania środka amidoaminowego powierzchniowo czynnego funkcjonalizowanego epoksydowymi grupami funkcyjnymi, w którym grupa żywicy epoksydowej (grupa hydrofobowa), która reagowała z amidoaminą, jest taka sama jak w przypadku żywicy epoksydowej, którą się dysperguje. Reszta żywicy epoksydowej (grupa hydrofobowa) jest taka sama jak dyspergowanej żywicy, gdy grupa hydrofobowa środka powierzchniowo czynnego ma takie samo widmo IR jak widmo IR tej żywicy epoksydowej. W uzyskanym środku powierzchniowo czynnym stosunek równoważników: aminowego do epoksydowego, korzystnie, jest w zakresie od 1:30 do 1: 6.
W metodzie in situ żywica epoksydowa powinna być obecna w ilości wystarczającej, aby dostarczyć nieprzeregowanej żywicy epoksydowej i adduktu powierzchniowo czynnego. Ponadto, aby wytworzyć środek powierzchniowo czynny in situ w żywicy epoksydowej o wydłużonym łańcuchu, amidoaminę można poddać reakcji z mieszaniną żywic diepoksydowych, takich jak etery diglicydylowe fenoli di-wodorotlenowych i diwodorotlenowe fenole, podczas reakcji wydłużenia łańcucha lub po tej reakcji. Podczas reakcji, zazwyczaj żywica diepoksydową i fenol diwodorotlenowy przereagowują w stosunku molowym 7,5:1 do 1,1:1 w obecności katalizatora i otrzymuje się żywicę epoksydową o równoważ niku epoksydowym od 225 do 3500. Typowo, stosuje się 0,1 do 15% wagowych amidoaminy w przeliczeniu na żywicę epoksydową lub żywicę epoksydową i związek fenolowy. Korzystnie
PL 211 337 B1 amidoaminę dodaje się po reakcji wydłużenia, niezależnie od tego, czy otrzymane wydłużone produkty wydziela się, czy też nie.
Korzystną amidoaminę wytwarza się przez reakcję kompozycji kwasów polikarboksylowych zawierającej jeden lub więcej związków o wzorze:
13 w którym R1 ma takie same znaczenie jak R13 powyż ej, a X, Y, n, m i o mają znaczenia jak określone powyżej w odniesieniu do wytwarzania środków powierzchniowo czynnych funkcjonalizowanych żywicą epoksydową, z pierwszorzędową aminą.
Korzystną amidoaminę można wytworzyć w reakcji związku poliaminowego z kompozycją kwasu polikarboksylowego, zawierającego ugrupowanie eteru metylowego glikolu polialkilenowego, o wzorze:
1 w którym R ma znaczenie jak określone powyż ej, korzystnie oznacza metyl, a k stanowi dodatkową liczbę rzeczywistą od 40 do 400, i co najmniej jedną tiaminą, przy stosunku równoważnikowym aminy do kwasu 6:1 do 25:1.
Korzystna diamina ma wzór:
H2N_R1 2— NH2 (VIII) 2 w którym R ma znaczenie określone powyżej.
Przykłady odpowiednich diamin obejmują np. m-ksylilenodiaminę, 1,3-bis-aminometylocykloheksan, 2-metylo-1,5-pentano-diaminę, 1-etylo-1,3-propano-diaminę, etylenodiaminę, dietylenotriaminę, trietylenotetraaminę, polioksypropylenodiaminy, 2,2(4)4-tri-metylo-1,6-heksanodiaminę, izoforonodiaminę, 2,4(6)-toluenodiaminę, 1,6-heksanodiaminę i 1,2-diamino-cykloheksan.
Kompozycję kwasu polikarboksylowego można wytworzyć przez częściowe utlenienie kompozycji polioksyalkilenopolioli jak opisano powyżej.
PL 211 337 B1
Żywicą epoksydową stosowaną do wytwarzania środka powierzchniowo czynnego może być dowolna reaktywna żywica epoksydowa zawierająca grupy 1,2-epoksydowe, korzystnie, średnio w liczbie powyżej 0,8 na cząsteczkę, a w niektórych zastosowaniach, korzystnie, co najmniej 1,5 do korzystnie 6,5 grup epoksydowych na cząsteczkę. Żywica epoksydowa może być nasycona lub nienasycona, liniowa lub rozgałęziona, alifatyczna, cykloalifatyczna, aromatyczna lub heterocykliczna i może zawierać podstawniki, które nie zakłócają reakcji z kwasem karboksylowym. Takie podstawniki mogą obejmować brom lub fluor. Mogą one być monomeryczne lub polimeryczne, ciekłe lub stałe, korzystnie są cieczami lub niskotopliwymi substancjami stałymi w temperaturze pokojowej. Odpowiednie żywice epoksydowe obejmują etery glicydylowe wytworzone przez reakcję epichlorohydryny ze związkiem zawierającym co najmniej 1,5 hydroksylowych grup aromatycznych, prowadzoną w warunkach alkalicznych.
Przykłady innych żywic epoksydowych odpowiednich do stosowania w wynalazku obejmują monoepoksydy, etery diglicydylowe związków diwodorotlenowych, epoksynowolaki i cykloalifatyczne żywice epoksydowe. Na ogół żywice epoksydowe zawierają związki o różnej liczbie powtarzających się jednostek. Ponadto żywica epoksydowa może być mieszaniną żywic epoksydowych. W jednym z takich wykonań żywica epoksydowa może obejmować żywicę monoepoksydową i di- i/lub wielofunkcyjną żywicę epoksydową, korzystnie żywicę epoksydową o funkcyjności od 0,7 do 1,3 i żywicę epoksydową o funkcyjności co najmniej 1,5, korzystnie co najmniej 1,7, bardziej korzystnie od 1,8 do 2,5. Mieszaninę można dodawać lub poddawać reakcji z amidoaminą stopniowo lub równocześnie.
Korzystne, żywice epoksydowe obejmują, ale nie wyłącznie, żywice przedstawione wzorem:
w którym
PL 211 337 B1
3 w których r oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 6, R3 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-C22alkilową, grupę aryloalkilową, grupę alkilosilanową lub halogenowaną grupę arylową lub alkilową, R4 oznacza dwuwartościową grupę alifatyczną, cykloalifatyczną, arylową lub dwuwartościową grupę aryloalifatyczną, korzystnie R4 zawiera 8 do 120 atomów węgla, R5 oznacza niezależnie wodór lub grupę C1-C10alkilową, R6 oznacza dwuwartościową grupę alifatyczną ewentualnie zawierającą grupę (grupy) eterową lub estrową lub razem z R7 lub R8 tworzą pierścień spiro ewentualnie zawierający heteroatomy, i R7 i R8 niezależnie oznaczają wodór albo R7 lub R8 razem z R6 tworzą pierścień spiro ewentualnie zawierający heteroatomy takie jak tlen, korzystnie R6 zawiera do 20 atomów węgla. Termin „alifatyczny” lub „cykloalifatyczny” obejmuje związki zawierające atomy tlenu i/lub siarki na łańcuchu głównym. Przykładowo, R4 może oznaczać dwuwartościową grupę cykloalifatyczną o wzorach
10 w których R9 i R10 oznaczają niezależ nie grupę alkilenową lub dwuwartoś ciową grupę aryloalifatyczną o wzorze
w którym R11 oznacza grupę alkilenową .
Korzystnie żywica epoksydowa jest dwufunkcyjną żywicą epoksydową taką jak eter diglicydylowy fenolu diwodorotlenowego, eter diglicydylowy uwodornionego fenolu diwodorotlenowego, alifatyczny eter glicydylowy, epoksynowolak lub cykloalifatyczną żywica epoksydowa.
Etery diglicydylowe fenoli diwodorotlenowych można wytworzyć np. przez reakcję epihalogenohydryny z fenolem diwodorotlenowym w obecności substancji alkalicznej. Przykłady odpowiednich fenoli diwodorotlenowych obejmują: 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan (bisfenol A); 2,2-bis(4-hydroksy3-tert-butylofenylo)propan; 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)etan; 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)izobutan; bis(2-hydroksy-1-naftylo)metan; 1, 5-dihydroksynaftalen; 1,1-bis(4-hydroksy-3-alkilofenylo)etan itp. Odpowiednie fenole diwodorotlenowe można także wytworzyć w reakcji fenolu z aldehydami takimi jak formaldehyd (bisfenol-F). Etery diglicydylowe fenoli diwodorotlenowych obejmują wydłużone produkty powyższych eterów diglicydylowych fenoli diwodorotlenowych z fenolami diwodorotlenowymi takimi jak bisfenol A, takie jak opisane w patentach USA nr nr 3,477,990 i 4,734,468.
Etery diglicydylowe uwodornionych fenoli diwodorotlenowych można wytworzyć, np. przez uwodornienie fenoli diwodorotlenowych i następnie reakcję glicydylowania epihalogenohydryną w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora i dalej wytwarzanie eteru glicydylowego przez reakcję z wodorotlenkiem sodu. Przykłady odpowiednich fenoli diwodorotlenowych są wymienione powyżej.
Alifatyczne etery glicydylowe można wytworzyć, np. przez reakcję epihalogenohydryny z alifatycznym diolem w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, następnie przez konwersję halogenohydrynowego produktu pośredniego do eteru glicydylowego przez reakcję z wodorotlenkiem sodu. Przykłady korzystnych alifatycznych eterów glicydylowych obejmują związki o wzorach:
PL 211 337 B1 w których p oznacza liczbę całkowitą od 2 do 12, korzystnie od 2 do 6, a q oznacza liczbę całkowitą od 4 do 24, korzystnie od 4 do 12.
Przykłady odpowiednich alifatycznych eterów glicydylowych obejmują np. etery diglicydylowe 1,4-butanodiolu, glikolu neopentylowego, cykloheksanodimetanolu, heksanodiolu, glikolu polipropylenowego i podobnych dioli i glikoli; oraz etery triglicydylowe trimetyloloetanu i trimetylolopropanu.
Przykłady odpowiednich monoepoksydów obejmują np. etery glicydylowe fenolu, t-butylofenolu, krezolu, nonylofenolu i alifatycznych alkoholi. Inne odpowiednie monoepoksydy obejmują glicydowane monokwasy i epoksydy wytworzone z alfa-olefin i glicydoksyalkiloalkoksysilanów.
Epoksynowolaki można wytwarzać przez kondensację formaldehydu i fenolu, następnie przez glicydylowanie przez reakcję epihalogenohydryny w obecności substancji alkalicznej.
Fenolem może być np. fenol, krezol, nonylofenol i t-butylofenol. Przykłady korzystnych epoksynowolaków przedstawione są następującym wzorem:
w którym R5 oznacza niezależnie wodór lub grupę C1-C10alkilową, a r oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 6. Epoksynowolaki generalnie zawierają związki z różną ilością glicydylowanych jednostek fenoksy-metylenowych r. Zwykle wymieniona liczba jednostek jest liczbą najbliższą średniej statycznej i stanowi pik rozkł adu.
Cykloalifatyczne epoksydy można wytwarzać przez epoksydowanie kwasem nadoctowym związku zawierającego grupę cykloalkenową z więcej niż jednym wiązaniem olefinowym. Przykłady korzystnych cykloalifatycznych epoksydów obejmują związki o wzorze:
w którym R6 oznacza dwuwartościową grupę alifatyczną ewentualnie zawierającą grupę(grupy) eterową lub estrową lub razem z R7 albo R8 tworzy pierścień spiro ewentualnie zawierający heteroatomy, a R9 i R10 niezależnie oznaczają wodór lub albo R7 albo R8 razem z R6 tworzą pierścień spiro ewentualnie zawierający heteroatomy takie jak tlen, korzystnie R6 zawiera od 1 do 20 atomów węgla. Przykłady cykloalifatycznych epoksydów obejmują, np. karboksylan 3,4-epoksycyklo-heksylometylo(3,4-epokdy)cyklo-heksanu, dicyklo-alifatyczny dieter diepoksydowy [2-(3,4-epoksy)cykloheksylo-5,5-spiro(3,4-epoksy)-cykloheksano-m-dioksan], i ditlenek winylo-cykloheksenu [4-(1,2-epoksyetylo)-1,2-epoksycykloheksan. Cykloalifatyczne epoksydy obejmują związki o wzorach:
Przykłady handlowych korzystnych żywic epoksydowych obejmują np. EPON Resin DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002 DPS 155 i HPT 1050, EPONEX Resin 1510, HELOXY Modifiers 32, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 71, 107, 116 i ester glicydylowy CARDURA E-10, żywice epoksydowe ERL-4221, -4289, -4299, -4234 i -4206 (EPON, EPONEX, HELOXY, CARDURA są znakami towarowymi).
Hydrofilową amidoaminę kontaktuje się z hydrofobową żywicą epoksydową w warunkach odpowiednich dla reakcji grupy aminowej i grupy epoksydowej, w której tworzą się polietery z funkcyjnymi grupami epoksydowymi.
PL 211 337 B1
Żywicą epoksydową jako komponentem może być dowolna żywica epoksydowa o funkcyjności powyżej 0,8 grupy epoksydowej na cząsteczkę, korzystnie co najmniej 1,2 grupy epoksydowej na cząsteczkę, a co najwyżej 6,5 grupy epoksydowej na cząsteczkę. Te żywice epoksydowe obejmują żywice wymienione powyżej do wytwarzania środka powierzchniowo czynnego. Odpowiednie żywice epoksydowe obejmują etery glicydylowe wytworzone przez reakcję epichlorohydryny ze związkiem zawierającym, średnio, więcej niż jedną grupę hydroksylową, prowadzoną w warunkach zasadowych. Przykłady żywic epoksydowych odpowiednich do zastosowania obejmują oprócz wymienionych powyżej żywic epoksydowych, estry poliglicydylowe kwasów polikarboksylowych i żywice akrylowe zawierające metakrylan glicydylu. Estry poliglicydylowe kwasów polikarboksylowych są wymienione powyżej.
W typowej wodnej dyspersji, użytecznej jako kompozycja powłokowa, ilość żywicy epoksydowej jako składnika (b) jest w zakresie od 20 do 75% wagowych, korzystnie od 55 do 65% wagowych, w odniesieniu do całej dyspersji. Zwykle, a) wodę i b) żywicę epoksydową o funkcyjności powyżej 0,8 grupy epoksydowej na cząsteczkę miesza się w warunkach, w których skutecznie powstaje emulsja olej w wodzie w obecności c) od 0,1, korzystnie od 0,5, bardziej korzystnie od 1,0 do 20, najkorzystniej do 6% wagowych, w odniesieniu do żywicy epoksydowej, co najmniej jednego amidoaminowego środka powierzchniowo czynnego funkcjonalizowanego epoksydowymi grupami funkcyjnymi, wskazanego powyżej. Można stosować jeden lub więcej amidoaminowych środków powierzchniowo czynnych funkcjonalizowanych epoksydowymi grupami funkcyjnymi. Razem ze środkiem powierzchniowo czynnym można ewentualnie stosować kosurfaktant. Korzystnie, dyspersja zawiera także aceton. Bardziej korzystnie, dyspersja zawiera aceton i co najmniej jedną nielotną hydrofobową ciekłą żywicę lub żywicę-modyfikator. Aceton, korzystnie obecny jest w ilości od 0, korzystnie od 0,5, bardziej korzystnie w ilości 1, korzystnie do 5, bardziej korzystnie do 3% całkowitej ilości dyspersji. Nielotna hydrofobowa ciekła żywica lub żywica modyfikator jest korzystnie obecna w ilości od 0, korzystnie od 1, do 10, korzystnie do 25%, w odniesieniu do całkowitej ilości składników b) i c). Okazało się, że w wyniku zastosowania wynalazku uzyskuje się trwałą wodną dyspersję o ś redniej wielko ś ci czą stek korzystnie poniżej 2 μm, bardziej korzystnie mniej niż 1 μm.
Hydrofobową ciekłą żywicą lub żywicą modyfikatorem może być nielotny, hydrofobowy związek, który jest ciekły, płynący w temperaturze pokojowej, nierozcieńczony lub w hydrofobowym rozpuszczalniku, takim jak ksylen lub butanol. Substancję uważa się za nielotną, gdy spełnia warunki definicji według ASTM D 2369-93. W przypadku kompozycji powłokowej hydrofobowa ciekła żywica lub żywica modyfikator muszą być kompatybilne (np. nie zmniejszać odporności na korozję lub wysokiego połysku, itd.) ze środkami utwardzającymi, np. takimi jak aminowe środki utwardzające. Korzystnie hydrofobowa ciekła żywica lub żywica modyfikator obejmują, np. alifatyczny eter monoglicydylowy, żywicę mocznikowo-formaldehydową lub alifatyczny ester monoglicydylowy. Korzystnie hydrofobową ciekłą żywicą lub żywicą modyfikatorem, może być np. HELOXY 7 Modifier (eter C8-C10alkilowo-glicydylowy), HELOXY 9 Modifier (eter C10-C11alkilowo-glicydylowy) i BEETLE 216-10 Resin (roztwór alkilowanej żywicy mocznikowo-formaldehydowej o wysokiej zawartości substancji stałej) (BEETLE jest znakiem towarowym).
Dyspersje te można wytwarzać dodając środek powierzchniową czynny i wodę do żywicy epoksydowej, która ma być zdyspergowana lub przez wytwarzanie środka powierzchniowo czynnego in situ jak opisano powyżej. Dyspersje te można także wytwarzać dodając żywicę epoksydową do prekursora amidoaminowego i wody. Środek powierzchniowo czynny można wytwarzać in situ dodając prekursor amidoaminowy do żywicy epoksydowej w temperaturze skutecznej do przereagowania amidoaminy i żywicy epoksydowej lub dodając prekursor amidoaminowy do difunkcyjnej żywicy epoksydowej i fenolu diwodorotlenowego przed lub podczas reakcji wydłużania jak opisana powyżej.
Kompozycja powłokowa oparta na żywicy epoksydowej może obejmować inne dodatki, takie jak elastomery, stabilizatory, obciążacze, plastyfikatory, pigmenty, pasty pigmentowe, przeciwutleniacze, środki wyrównujące lub zagęszczające, środki zapobiegające tworzeniu się piany i/lub korozpuszczalniki, środki zwilżające, kosurfaktanty, reaktywne rozcieńczalniki, wypełniacze, katalizatory itp,. Wodna dyspersja może zawierać monoepoksydowy rozcieńczalnik jako reaktywny rozcieńczalnik.
Korzystnymi rozcieńczalnikami monoepoksydowymi są te, które zawierają glicydowany alkohol C8-C20alifatyczny niemieszkalny z wodą, eter glicydylowy C1-C18alkilofenolu lub glicydowany kwas o nazwie handlowej VERSATIC. Monoepoksydowy komponent może zawierać struktury alicykliczne i aromatyczne, oraz halogen, siarkę, fosfor i inne takie heteroatomy. Jako reaktywna rozcieńczalniki można stosować np. epoksydowane nienasycone węglowodory takie jak decen i cykloheksen; etery glicydylowe alkoholi monowodorotlenowych takich jak 2-etyloheksanol, dodekanol i eikozanol; estry
PL 211 337 B1 glicydylowe kwasów monokarboksylowych takich jak kwas heksanowy; acetale aldehydu glicydowego itp. Korzystnym reaktywnym rozcieńczalnikiem jest eter glicydylowy monowodorotlenowych alkoholi
C8-C14alifatycznych.
Użyteczne kompozycje powłokowe można wytworzyć przez zmieszanie środka utwardzającego żywicę epoksydową z funkcyjną grupą aminową z opisaną powyżej wodną dyspersją żywicy epoksydowej.
Jako środek utwardzający można stosować dowolny środek utwardzający skutecznie utwardzający (lub sieciujący) żywicę epoksydową zdyspergowaną w wodnym roztworze. Te środki utwardzające są zazwyczaj kompatybilne z wodą (tzn. są rozcieńczalne i/lub dyspergowalne). Odpowiednie środki utwardzające do zastosowania z dyspersjami obejmują typowe środki stosowane z żywicami epoksydowymi, takie jak alifatyczne, aralifatyczne i aromatyczne aminy, poliamidy, amidoaminy i addukty epoksyaminowe. Związki te charakteryzuje różny poziom kompatybilności z wodą, w zależności od charakteru związków wyjściowych stosowanych do ich wytwarzania. W wielu przypadkach w celu uzyskania lub poprawienia kompatybilności lub zdolności do zemulgowania wymagana jest jonizacja kwasem octowym, kwasem propionowym itp.
Korzystnie, w celu utwardzenia w temperaturze pokojowej lub niższej, stosuje się zazwyczaj stosunek równoważnika epoksydowego do równoważnika wodoru aminowego w zakresie od 1;0,75 do 1:1,5. Odpowiednimi polialkilenoaminowymi środkami utwardzającymi są środki, które są rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodzie i które zawierają więcej niż 2 aktywne atomy wodoru na cząsteczkę takie jak dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopentamina itd. Inne odpowiednie środki utwardzające obejmują np. 2,2,4- i/lub 2,4,4-trimetyloheksametylenodiaminę, 1,6-heksanodiaminę, 1-etylo-1,3-propano-diaminę, 2,2(4),4-trimetylo-1,6-heksanodiaminę, bis(3-aminopropylo)piperazynę, N-aminoetylopiperazynę, N,N-bis(3-amino-propylo)etylenodiaminę, 2,4(6)-toluenodiaminę, a także cykloalifatyczne aminy takie jak 1,2-diaminocykloheksan, 1,4-diamino-3,6-dietylocykloheksan, 1,4-diamino-3,6-dietylocyklo-heksan, 1-cykloheksylo-3,4-diaminocykloheksan, izoforonodiamina, norboranodiamina, 4,4'-diaminodicykloheksylo-metan, 4,4'-diaminodicykloheksylopropan, 2,2-bis(4-amino-cykloheksylo)-propan, 3,3'-dimetylo-4,4'-diamino-dicykloheksylometan, 3-amino-1-cykloheksano-aminopropan, 1,3- i 1,4-bis(aminometylo)cykloheksan. Jako aminy aralifatyczne stosuje się zwłaszcza te aminy, w których grupy aminowe są obecne w rodniku alifatycznym np. m- i p-ksylilenodiamina lub produkty ich uwodornienia. Aminy można stosować pojedynczo lub jako mieszaniny.
Odpowiednie addukty amina-epoksy są np. produktami reakcji diamin, takich jak np. etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina, m-ksylilenodiamina i/lub bis(aminometylo)cykloheksan ze związkami epoksydowymi z końcowymi grupami epoksy takimi jak np. etery poliglicydylowe fenoli wielowodorotlenowych wymienione powyżej.
Poliamidoaminowe środki utwardzające można wytworzyć np. przez reakcję poliamin z kwasami polikarboksylowymi, takimi jak dimeryzowane kwasy tłuszczowe. Oprócz powyższych poliamin korzystnie stosuje się rozpuszczalne w wodzie polioksypropylenodiaminy o ciężarze cząsteczkowym 190 do 2000, a także łatwo dyspergujące się w wodzie środki utwardzające, takie jak opisane w niemieckim opisie wyłożeniowym 2,332,177 i w europejskim patencie nr 0,000,605, np. modyfikowane addukty amin. W celu całkowitego utwardzenia powłok wytworzonych z tych dyspersji, można je także ogrzewać przez 30 do 120 minut w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 50°C do 120°C.
W przypadku zastosowań z wysokotemperaturowym utwardzaniem można stosować aminoplasty jako środki utwardzające do żywic epoksydowych o wysokim ciężarze równoważnikowym, np. powyżej 700. Zwykle stosuje się od 5, korzystnie od 10, do 40, korzystnie do 30% wagowych, żywicy typu aminoplastu, w odniesieniu do łącznego ciężaru żywicy epoksydowej i aminoplastu. Odpowiednimi aminoplastami są produkty reakcji mocznika i melaminy z aldehydami, dalej eteryfikowane w niektórych przypadkach alkoholem. Przykłady składników aminoplastów obejmują mocznik, etylenomocznik, tiomocznik, melaminę, benzoguanaminę i acetoguanaminę. Przykłady aldehydów obejmują formaldehyd, acetaldehyd i propionaldehyd. Żywice aminoplasty możną stosować w postaci alkilolu, ale korzystnie stosowane są w postaci eteru, przy czym środkiem eteryfikującym jest alkohol monowodorotlenowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla. Przykładem odpowiednich aminoplastów są żywice metylolomocznikowe, dimetoksymetylolomocznikowe, butylowane polimeryczne żywice mocznikowoformaldehydowe, żywice heksametoksymetylo-melaminowe, metylowane polimeryczne żywice melaminowo-formaldehydowe i butylowane polimeryczne żywice melaminowo-formaldehydowe.
PL 211 337 B1
Przykłady handlowych środków utwardzających kompatybilnych z wodą obejmują EPI-CURE 8535, 8536, 8537, 8290 i 8292 Curing Agents, ANQUAMINE 401, CASAMID 360 i 362; EPILINK 381 i DP660; Hardener HZ350, Hardeners 92-113 i 920116; BECKPOX EH659W, EH623W, VEH213W i EPOTUF 370680 oraz 37-681. Utwardzalną kompozycję żywicy epoksydowej moż na utwardzać w temperaturze w zakresie od 5°C, korzystnie od 20°C, do 200°C, korzystnie do 175°C, w czasie odpowiednim dla utwardzenia żywicy epoksydowej.
Wodne dyspersje i środki utwardzające opisane powyżej mogą służyć jako składniki farb i kompozycji powłokowych do nanoszenia na podłoża takie jak np. metal i konstrukcje cementowe. W celu wytworzenia takich farb i powłok żywice te miesza się z pigmentami podstawowymi, obciążającymi i przeciwkorozyjnymi i ewentualnie z dodatkami takimi jak środki powierzchniowo czynne, środki przeciwpieniące, modyfikatory reologii oraz środki zapobiegające uszkodzeniu powierzchni i poślizgowe. Wybór i ilość tych pigmentów i dodatków zależą od zamierzonego zastosowania farby i na ogół są w zakresie wiedzy specjalisty.
Przykłady pigmentów podstawowych obejmują rutyl-ditlenek tytanu, taki jak KRONOS 2160 i Tl-Pure R-960, ciemnożółty ditlenek tytanu, czerwony tlenek żelaza, żółty tlenek żelaza i sadzę. Przykłady pigmentów obciążających obejmują metakrzemian wapnia, taki jak 10ES WOLLASTOKUP siarczan baru, taki jak SPARMITE i krzemian glinu, taki jak ASP 170. Przykłady pigmentów przeciwkorozyjnych obejmują fosfokrzemian wapniowo-strontowy, taki jak HALOX, SW11, trifosforan glinu modyfikowany jonem cynku, taki jak K-WHITE 84 i hydrat zasadowego fosforanu glinowo-cynkowego, taki jak HEUCOPHOS ZPA (KRONOS, Tl-Pure, WOLLASTOKUP, SPARMITE, ASP, K-WHITE i HEUCOPHOS są znakami towarowymi.
Do wodorozcieńczalnych farb i powłok epoksydowych można włączyć dodatkowe środki powierzchniowo czynne, aby poprawić zwilżalność pigmentu i podłoża. Takie środki powierzchniowo czynne zwykle są niejonowe i ich przykłady obejmują TRITON X-100 i TRITON X-405, PLURONIC F-88 i SURFYNOL 104 (TRITON, PLURONIC i SURFYNOL są znakami towarowymi).
Środki przeciwpieniące i likwidujące pianę hamują tworzenie się piany podczas wytwarzania farby lub kompozycji powłokowej. Użyteczne środki przeciw pienieniu obejmują DREWPLUS L-475, DE FO PF-4 Concentrate (Ultra Additives) i BYK 033 (DREWPLUS LI DE FO i BYK są znakami towarowymi).
Dodatki reologiczne stosuje się, aby uzyskać właściwe własności aplikacyjne. Są trzy typy dodatków, które zapewniają żądane zagęszczenie i które zapewniają wymagane dla powłok epoksydowych wodnych zagęszczenie i zmniejszenie lepkości przy ścinaniu, mianowicie hydroksyetyloceluloza, organicznie modyfikowane glinki typu hektoryt oraz zagęstniki asocjacyjne. NATROSOL 250 MBR i NATROSOL Plus są przykładami modyfikowanej hydroksyetylocelulozy, a BENTONE LT jest reprezentantem glinki hektoryt. ACRYSOL QR-708 jest często stosowanym zagęstnikiem (BENTONE, ACRYSOL i NATROSOL są to znaki towarowe).
Środki zapobiegające uszkodzeniu powierzchni i środki poślizgowe („mar agents”, „slip agents”) poprawiają wczesną odporność na ścieranie podczas szorowania lub przy lekkim ruchu drogowym. W tym celu stosuje się polidimetoksysiloksany i woski polietylenowe. Przykł adem dostę pnego w handlu wosku jest MICHEM LUBE 182 (MICHEM LUBE jest znakiem towarowym).
Utwardzalne farby i kompozycje powłokowe można nanosić na podłoże pędzlem, wałkiem lub przez natrysk.
Wodne dyspersje opisane tutaj można także stosować jako składnik klejów i środków klejących do włókien.
Uważa się, że zakresy i ograniczenia podane w opisie i zastrzeżeniach szczegółowo i odróżniające określają niniejszy wynalazek. Jednak należy rozumieć, że inne zakresy i ograniczenia, które pełnią zasadniczo taką samą funkcję w taki sam lub zasadniczo taki sam sposób i prowadzą do uzyskania takich samych lub zasadniczo takich samych wyników, są również objęte zakresem niniejszego wynalazku, określonym w zastrzeżeniach patentowych.
Ilustrujące wykonania
Lepkość
Lepkość otrzymanej emulsji lub dyspersji określano stosując wiskozymetr Brookfielda Synchro
Lectric Viscometer firmy Brookfield Engineering Laboratories.
Wielkość cząstek
Wielkość cząstek emulsji i dyspersji określano w aparacie Brookhaven Bi-DcP Patricle Sizer z Brookhaven Instruments Corporation, jeśli nie zaznaczono inaczej. Dn oznacza średnią liczbowo
PL 211 337 B1 wielkość cząstek, a Dw oznacza średnią wagowo wielkość cząstek. Średnią średnicę określono metodą rozproszenia światła stosując aparat Beckman Coulter LS230 Particie Size Analyzer. Wszystkie dane dotyczące wielkości cząstek są podane w mikrometrach ^m, średnica).
Zawartość substancji stałych
Procentową zawartość substancji stałych we wszystkich produktach mierzono przez rozprowadzenie 0,5 g próbki produktu na aluminiowej folii, pokrytą folię umieszczono w piecu z wymuszonym obiegiem, utrzymywano w 120°C przez 10 minut i określono resztkowy ciężar folii przez pomnożenie przez 100 stosunku resztkowego ciężaru do całkowitego ciężaru.
Równoważnik epoksydowy
Równoważnik epoksydowy (EEW) lub ciężar na grupę epoksydową (WPE) wszystkich produktów określono przez wysuszenie odważonej próbki metodą destylacji azeotropowej z chlorkiem metylenu i następnie zmiareczkowanie pozostałości znanymi metodami i skorygowanie na procent stałej zawartości w celu oznaczenia WPE (EEW) przy 100% zawartości substancji stałych.
P r z y k ł a d 1:
Częściowa konwersja kompozycji polioksyalkilenopolioli do kompozycji polikarboksylowej
W następującym przykładzie wyjściową kompozycją polioksyalkilenopoliolową MeOPEG była kompozycja eteru metylowego poli(glikolu etylenowego) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym około 5000 i średniej funkcyjności OH około 1,1, dostępna w handlu z firmy Aldrich.
200 g MeOPEG rozpuszczonego w 200 g wody, 0,1 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksylu (4-OH-TEMPO) i 10 g 70% kwasu azotowego załadowano do 1 l kolby okrągłodennej z podwieszonym mieszadłem łopatkowym, płaszczem grzejnym, termoparą i chłodnicą połączoną ze źródłem wody schłodzonej do 4°C. Mieszaninę ogrzewano, mieszano i za pomocą pipety przedmuchano strumieniem tlenu z prędkością 35 ml/min. W ciągu 10 minut mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 50°C, w której rozpuściły się wszystkie składniki. Temperaturę reakcji utrzymywano na poziomie 50°C przez 8 godzin. Pobrano próbkę, odparowano na wyparce obrotowej w 40°C i pod ciśnieniem 40x10-3 bar (30 mm Hg) aż do żółtej stałej pozostałości, którą następnie roztarto na proszek, zawieszono w alkoholu izopropylowym i przesączono w temperaturze pokojowej. Pozostałość była substancją stałą barwy kości słoniowej, którą łatwo rozdrobniono na subtelnie rozdrobniony proszek.
0,92 g tego proszku potraktowano 1,4 ml 0,1 N NaOH do zobojętnienia. Zmierzony % kwasowości wynosił 24,83%. Analiza C-13 NMR produktu wykazała 42,4% końcowych grup kwasowych, 36% końcowych grup eteru metylowego, 13,1% zakończeń etoksylanowych, 8,5% zakończeń estrowych i nie wykazała żadnych końcowych grup aldehydowych, mrówczanowych lub acetalowych.
% konwersji MeOPEG obliczono w następujący sposób:
(42,4+8,5)/(42,4+8,5+13,1)=79,5%
Selektywność w kierunku karboksylowych grup końcowych wynosiła:
42,4/(42,4+8,5)=83,3%.
Wyniki wskazują, że stosowany katalizator 4-OH-TEMPO i prowadzenie reakcji w obecności wody, skutecznie reguluje stopień konwersji w podwyższonych temperaturach i chociaż reakcja przebiegała przez 8 godzin, nie wykroczyła poza żądany stopień konwersji.
P r z y k ł a d 2a:
Częściowa konwersja kompozycji polioksyalkilenopoliolowej do kompozycji polikarboksylowej
W następującym przykładzie wyjściową kompozycją polioksyalkilenopoliolową PEG była kompozycja glikolu polioksyetylenowego o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym około 4600 i średniej funkcyjności OH około 2,0, dostępna pod nazwą CARBOWAX 4600 (znak towarowy firmy Union Carbide).
Do 0,056 m3 (15 galonów) reaktora załadowano 15,01 kg (33,1 funtów) PEG 4600 w atmosferze azotu. Do reaktora załadowano 1,68 kg (3,7 funtów) dejonizowanej wody i ogrzano na tyle, aby rozpuścić stały PEG 4600. Roztwór oziębiono do 53-54°C i w tym czasie do autoklawu wprowadzono 0,18 kg (0,396 funta) 67% roztworu kwasu azotowego, następnie dodano 0,23 kg (0,498 funta) 4-OHTEMPO. Reaktor odpowietrzono trzy razy tlenem pod ciśnieniem 1,4 bar (20 psig). Następnie tlen przepuszczano z prędkością około 900 cm3/min., aby w czasie reakcji utrzymać w reaktorze przeciwciśnienie 3,5-3,8 bar (50-55 psig). Mieszano z prędkością około 2000 obrotów/minutę.
PL 211 337 B1
Temperaturę konwersji utrzymywano na poziomie około 56°C przez 1 godzinę i 40 minut, po czym przerwano przepuszczanie tlenu i pobrano próbkę do analizy. Przez następne 35 minut utrzymywano temperaturę reakcji 56°C i przeciwciśnienie tlenu 1,4 bar (20 psig), czekając na wyniki analizy. Wyniki wskazały równoważnik kwasowy równy 3536. Przepuszczano tlen pod ciśnieniem 3,5-3,8 bar (50-55 psig) przez następne 20 minut, po czym przerwano dopływ tlenu i znów pobrano próbkę do analizy. W czasie, w którym przeprowadzano analizę, temperaturę reakcji utrzymywano na poziomie 56°C przez 1 godzinę i 45 minut, bez zasilania reaktora tlenem. Wyniki analizy wykazały równoważnik kwasowy 2842.
Reakcję dezaktywowano przez ogrzewanie masy reakcyjnej w autoklawie do temperatury 96°C przez około 5 godzin pod próżnią w zakresie od 0,035 do 0,039 bar (26 do 29 mm Hg) odpędzając wodę i kwas azotowy. Końcowy równoważnik kwasowy produktu reakcji wynosił 2663, jak zmierzono z liczby kwasowej otrzymanej z miareczkowania zasadą, 0,1 N metanolowym roztworem KOH. Następnie obliczono % konwersji kompozycji polioksyalkilenopolioli jako 86,3%.
Wyniki wskazują, że zaszła skutecznie częściowa konwersja kompozycji polioksyalkilenopolioli w krótkim czasie, około 2 godzin. Szybko po konwersji przeprowadzono reakcję dezaktywacji przez podniesienie temperatury przynajmniej do uzyskania dezaktywacji katalizatora nitroksylowego wraz z przerwaniem dopływu tlenu, aby zapobiec dalszej konwersji kompozycji polioksyalkilenopolioli poza żądaną ostateczną granicą. Wyniki wskazują, że podczas dezaktywacji trwa jeszcze w niewielkim stopniu konwersja, spowodowana obecnością kwasu azotowego i resztkowego tlenu pozostałego w mieszaninie reakcyjnej. Jednakż e, ponieważ stosowany katalizator nitroksylowy był nietrwał y w wysokiej temperaturze, zwł aszcza w obecnoś ci wody, reakcja konwersji szybko ustał a w krótkim czasie, co zapobiegło zajściu jej poza żądane granice.
P r z y k ł a d 2b:
Wytwarzanie amidoaminy
W tym przykładzie opisano wytwarzanie amidoaminowego związku powierzchniowo czynnego wytworzonego przez reakcję kompozycji kwasu karboksylowego według przykładu 2a z pierwszorzędową aminą.
Do masy reakcyjnej z kwasem karboksylowym o składzie jak w przykładzie 2a znajdującej się w reaktorze dodano 6,17 kg (13,6 funta) pierwszorzędowej aminy DYTEK-A, (2-metylo-1,5-pentanodiaminy) (DYTEK-A jest znakiem towarowym). Zawartość pozostawiono do przereagowania w temperaturze około 175°C przez około 4,25 godziny, po czym usunięto nadmiar aminy i wody kondensacyjnej pod osłoną azotu pod zmniejszonym ciśnieniem 0,035 do 0,03 bar (26-28 mm Hg), w temperaturze w zakresie od 205 do 218°C przez około 5 godzin. Równoważnik aminowy produktu wynosił około 2800. Następnie do reaktora dodano około 9,52 kg (21 funtów) rozcieńczającej wody ogrzewano do wytworzenia dyspersji zawierającej 63,4% substancji stałej. Równoważnik aminowy tej dyspersji wynosił 3095.
P r z y k ł a d 2c:
Częściowe zakańczenie amidoaminy
Do masy reakcyjnej w reaktorze z przykładu 2b dodano 0,7 kg (1,6 funta) CARDURA E-10 (glicydowany kwas neodekanowy firmy Shell Chemical Co.) i poddano reakcji z amidoaminą w temperaturze około 93°C przez około 1,25 godziny (CARDURA -znak towarowy). Zawartość substancji stałej w końcowym produkcie reakcji wynosiła 64,8% a równoważnik aminowy 3368.
P r z y k ł a d 2d:
Wytwarzanie wodorozcieńczalnej żywicy epoksydowej
690,84 g żywicy epoksydowej EPON 828RS, 226,08 g bisfenolu A 157 i 0,486 g trifenylofosfiny załadowano do 2 l reaktora wyposażonego w termoparę i krótką klamrę. Temperaturę w reaktorze ustawiono na 177°C pod ciśnieniem 0,035 bar (26 mm Hg) i płaszczem z azotu. Temperaturę podniesiono do 193-198°C przez około 1-4 godzin, aby przeprowadzić reakcję wydłużenia żywicy epoksydowej. Gdy równoważnik epoksydowy osiągnął 580, temperaturę obniżono do około 98°C, po czym dodano 27,72 g ARCOSOLU PM. Przez następne 4 godziny przerwano przepływ azotu i zlikwidowano próżnię, temperatura masy reakcyjnej spadła do 110°C, po czym do reaktora dodano 76,37 g częściowo zakończonej amidoaminy wytworzonej w przykładzie 2c powyżej. Reakcja przebiegała przez około godziny, podczas których masa reakcyjna oziębiła się do 98°C. Następnie dodano 157,8 g wody inwersyjnej, dalej 18,54 g żywicy epoksydowej HELOXY 9, monotlenku alkoholu C12-C13, dostępnego z firmy Shell Chemical Company i 31,5 g acetonu. Masę reakcyjną oziębiono do około 62°C. Reakcja przebiegała dalej przez około 2 godziny, po czym dodano 250 g wody rozcieńczającej. Następnego
PL 211 337 B1 dnia dodano następną porcję 150 g rozcieńczającej wody. Końcowa dyspersja była mlecznobiała, z zawartością 56,23% substancji stałych, a średnia powierzchnia właściwa wynosiła około 0,9 μm.
Trwałość dyspersji mierzono przez umieszczenie jej w piecu w temperaturze około 49°C na 2 tygodnie. Początkowa zmierzona lepkość wynosiła 10,16 Pa-s. Po 2 tygodniach lepkość zmieniła się tylko do 12,36 Pa-s.
P r z y k ł a d 3:
Częściowa konwersja kompozycji polioksyalkilenopolioli do kompozycji polikarboksylowej
Powtórzono procedurę według przykładu 2a w takim samym reaktorze. Tlen przepuszczano z szybkością 760 cm3/min i utrzymywano temperaturę konwersji na poziomie około 56°C przez 3 godziny i 20 minut. Dezaktywację katalizatora nitroksylowego i odpędzenie kwasu azotowego i wody prowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie 2a. Równoważnik kwasowy po zakończeniu reakcji wynosił około 2623. % konwersji kompozycji polioksyalkilenopolioli obliczono jako 87,6%.
P r z y k ł a d 3b:
Wytwarzanie amidoaminy
W celu wytworzenia amidoaminy stosowano procedurę i składniki według przykładu 2b i poddano reakcji 6,17 kg (13,6 funta) aminy DYATEK-A z kompozycją kwasu polikarboksylowego wytworzoną w przykładzie 3a. Zmierzony równoważnik aminowy amidoaminy wynosił 2483. Po rozcieńczeniu wodą zmierzona zawartość substancji stałych wynosiła 63%, a równoważnik aminowy wynosił 2507 po ogrzaniu amidoaminy w wodzie rozcieńczającej.
P r z y k ł a d 3c:
Częściowe zakańczanie amidoaminy
Przeprowadzono sposób według przykładu 2c, z tą różnicą, że do masy reakcyjnej w reaktorze jak w przykładzie 3b dodano 0,82 kg (1,81 funta) monoepoksydu CARDURA E-10. Końcowa zawartość substancji stałych wynosiła 63,2%, a równoważnik aminowy 2797.
P r z y k ł a d 3d:
Wytwarzanie żywicy epoksydowej w dyspersji wodnej
Stosując tę samą procedurę i składniki jak w przykładzie 2d użyto 711,43 g żywicy EPON 828RS, 225,62 g BPA 157, 0,31 g TPP, 28,48 g ARCOSOV PM, 78,97 g częściowo zakończonej amidoaminy wytworzonej w przykładzie 3c, 127,25 g wody inwersyjnej, 18,97 g żywicy HELOXY 9, 32,2 g acetonu i 570,6 g wody rozcieńczającej (ARCOSOLV jest znakiem towarowym). Reakcję fuzji prowadzono, aż uzyskano równoważnik epoksydowy 532, po czym dodano ARCOSOLV i środek powierzchniowo czynny według przykładu 3c.
Końcowe własności dyspersji były następujące: 56,01% substancji stałych, 504,86 WPE, 5,5 Pa-s i średnia powierzchnia właściwa 0, 596 nm. Test na trwałość w piecu wykazał wzrost od 5500 Pa-s do 9660 Pa-s po 1 tygodniu i do 10,6 w 3 tygodniu.
P r z y k ł a d 4:
Częściowa konwersja kompozycji polioksyalkilenopolioli do kompozycji polikarboksylowej
Metoksy PEG 5000 był skarboksylowany w ~ 85% jak w przykładzie 1 przez utlenianie w wodzie (13,93% wody, stosując powietrze pod ciśnieniem 3,5 bar (50 psig), t= 50°C z 1% wolnym rodnikiem 4-acetamido Tempo i 2% kwasem azotowym. Utlenianie prowadzono w tych warunkach przez 5 godzin. Stosując analizę NMR określono wytworzone grupy końcowe w utlenionym metoksy PEG 5000: 46,5% kwas karboksylowy, 47,7% metoksy i 7,7% hydroksyetyl. Ciężar cząsteczkowy obliczony na podstawie analizy NMR wynosił 5139. Oszacowano, że karboksylacja zaszła w 85%. Ten prekursor środka powierzchniowo czynnego został przeprowadzony w środek powierzchniowo czynny jak w przykładzie 3b i zastosowany do wytwarzania dyspersji żywicy epoksydowej jak w przykładzie 3d. Ta dyspersja epoksydowa ma wąski rozkład wielkości cząstek ze średnią Dn 0,78 nm; średnią Dw 1,26 nm i Dw 99% < 2,25 nm. Ta dyspersja ma także doskonały okres trwałości w odniesieniu do zawartości grup epoksydowych w porównaniu z przykładem porównawczym 5. Po 8 tygodniach w temperaturze pokojowej równoważnik epoksydowy wzrósł od 541 do 566; po 8 tygodniach w 48,9°C (120°F) równoważnik epoksydowy wzrósł od 541 do 810.
P r z y k ł a d porównawczy 5:
100% konwersja kompozycji polioksyalkilenopolioli do kompozycji polikarboksylowej
Metoksy PEG 5000 został skarboksylowany w ~ 115°C jak w przykładzie 1 przez utlenianie w kwasie octowym (37,2% kwas octowy) z użyciem czystego tlenu pod ciśnieniem 5,17 bar (75 psig), 39-44°C z 1,4% wolnym rodnikiem 4-acetamido Tempo i 2,3% kwasem azotowym. Utlenianie prowadzono w tych warunkach przez 7,5 godziny. Stosując analizę NMR określono wytworzone grupy końcowe
PL 211 337 B1 w utlenionym metoksy PEG 5000: 60,3% kwas karboksylowy, 31,9% metoksy i 7,8% acetaldehyd. Ciężar cząsteczkowy obliczony na podstawie analizy NMR wynosił 3929. Oszacowano, że karboksylacja zaszła w 115%. Ten prekursor środka powierzchniowo czynnego został przeprowadzony w środek powierzchniowo czynny jak w przykładzie 3b i zastosowany do wytwarzania dyspersji żywicy epoksydowej jak w przykładzie 3d. Ta dyspersja epoksydowa ma szeroki rozkład wielkości cząstek ze średnią
Dn 0,55 μm; średnią Dw 1,67 μm i Dw 99% < 5,21 μm. Ta dyspersja ma także gorszy okres trwałości w odniesieniu do zawartości grup epoksydowych w porównaniu z przykładem 4. Po 8 tygodniach w temperaturze pokojowej równoważnik epoksydowy wzrósł od 555 do 659; po 8 tygodniach w 48,9°C (120°F) równoważnik epoksydowy wzrósł od 555 do 1848.
W przykładach 4 i 5 końcowe grupy wytworzone podczas utleniania metoksy PEG 5000 przy użyciu Tempo porównano za pomocą NMR. Należy rozumieć, że gdy uzyskano 100% konwersji grup hydroksylowych do kwasu karboksylowego, jak opisano w przykładzie 5 (porównawczym), następuje przerwanie łańcucha PEG z dalszym utlenianiem fragmentów glikolu polietylenowego do aldehydu i kwasu karboksylowego. Stwierdzono, że tendencja do fragmentacji łańcucha głównego środka powierzchniowo czynnego w prekursorze kwasu karboksylowego prowadzi do niższego ciężaru cząsteczkowego końcowego środka zawierającego azot. Te fragmenty środka powierzchniowo czynnego o niskim ciężarze cząsteczkowym prowadzą do powstawania mniej jednorodnych cząstek w procesie wytwarzania dyspersji. Końcowy środek powierzchniowo czynny zawiera azot, który może prowadzić do katalizy epoksy-hydroksyl, jak to przedstawiono w przykładzie 5 (porównawczym), w którym wzrost EEW nie był do zaakceptowania po starzeniu przez ogrzewanie w 48,9°C (120°F).
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych, znamienny tym, że kompozycję polioksyalkilenopolioli poddaje się reakcji z trwałym wolnym rodnikiem nitroksylowym, w obecności związku wytwarzającego NOx i dodatkowego utleniacza zawierającego tlen, który dodaje się w ilości wystarczającej, aby wytworzyć przeciwciśnienie w zakresie od 3,5 bar do 4,0 bar, i ewentualnie w obecności wody, przy czym sposób ten obejmuje następujące etapy:a) kontaktowanie kompozycji polioksyalkilenopolioli z trwałym rodnikiem nitroksylowym o wzorze: R? Rj „ i 1R j—C—N“C—R4 iii *6 O R5 w którym:(1) każdy z R1, R2, R3 i R4 niezależnie oznacza alkil, cykloalkil, aryl lub podstawioną heteroatomem, korzystnie atomem halogenu, atomem tlenu lub atomem azotu, grupę alkilową zawierającą 1 do około 15 atomów węgla, a R5 i R6 (i) każdy oznacza grupę alkilową zawierającą 1 do 15 atomów węgla, pod warunkiem że nie wszystkie R1-R6 oznaczają grupy alkilowe lub oznacza podstawioną grupę alkilową zawierająca 1 do około 15 atomów węgla, przy czym podstawnikiem jest wodór, grupa cyjanowa, -CONH2, -OCOCH3, OCOC2H5, -CO-, alkenyl, w którym podwójne wiązanie nie jest sprzężone z resztą tlenku azotu, lub grupę -COOR, w której R oznacza alkil lub aryl lub (ii) razem tworzą pierścień, który zawiera 5 atomów węgla i do dwóch heteroatomów O lub N lub (2) resztyPL 211 337 B1 każda indywidualnie oznacza aryl, taki jak difenyloamina, fenylo-tert-butyloamina, 3,3'-dimetylodifenyloamina, 2,2'-dichlorodifenyloamina lub razem tworzą pierścień bicykliczny, pod warunkiem, że grupa bezpośrednio sąsiadująca z resztą N-O stanowi grupę C-H z atomem przyczółkowym lub całkowicie zalkilowany przyczółkowy atom węgla;b) konwersję kompozycji polioksyalkilenopolioli w temperaturze poniżej temperatury dezaktywacji wolnego rodnika nitroksylowego, w obecności strumienia powietrza lub tlenu; ic) zakończenie konwersji przez przerwanie dopływu powietrza lub tlenu i podniesienie temperatury co najmniej do temperatury dezaktywacji wolnego rodnika nitroksylowego;w wyniku czego konwersji ulega 60% do nie więcej niż 95% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli, przy czym etap b) prowadzi się w temperaturze w zakresie od 45°C do 60°C, a etap c) prowadzi się w temperaturze w zakresie od 60°C do 100°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że konwersji ulega od 75% do nie więcej niż 90% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że konwersji ulega od 80% do 88% kompozycji polioksyalkilenopolioli.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że każdy z R1, R3 i R4 niezależnie oznacza metyl, etyl lub propyl.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wolny rodnik nitroksylowy jest przedstawiony wzorem (4-OH-TEMPO):lub oznacza pochodną 4-acetamido-TEMPO, przy czym konwersji ulega od 80% do nie więcej niż 90% pierwszorzędowych grup hydroksylowych w kompozycji polioksyalkilenopolioli.
- 6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że jako substancję wyjściową stosuje się kompozycję polioksyalkilenopolioli zawierającą każdy ze związków przedstawionych następującymi wzorami:X Y (F)W których R13 oznacza grupę alkilową, arylową, aryloalkilową lub grupę cykloalifatyczną lub ich mieszaniny, zawierającą 1 do 15 atomów węgla, ewentualnie zawierającą niereaktywny tlen, X i Y niezależnie oznaczają wodór, grupę metylową lub etylową, pod warunkiem, że jeżeli X oznacza metyl lub etyl, wówczas Y oznacza wodór lub jeżeli Y oznacza metyl lub etyl, wówczas X oznacza wodór, n+m+o stanowi liczbę rzeczywistą od 40 do 400, a n+o stanowi liczbę rzeczywistą od 15 do 400, korzystnie od 40 do 400.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kompozycja polioksyalkilenopolioli ma średnią funkcyjność OH w zakresie od 1,05 do 2,2.PL 211 337 B1
- 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że m=0, a kompozycja polioksyalkilenopolioli ma średnią funkcyjność OH w zakresie od 1,5 do 2.
- 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kompozycja polioksyalkilenopolioli ma średni liczbowo ciężar cząsteczkowy w zakresie od 2000 do 7000.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/223,549 US6235931B1 (en) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Partial oxidation of polyoxyalkylene polyol compositions to polycarboxylic acid compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL211337B1 true PL211337B1 (pl) | 2012-05-31 |
Family
ID=22836984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL349746A PL211337B1 (pl) | 1998-12-30 | 1999-12-29 | Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6235931B1 (pl) |
EP (1) | EP1141085B1 (pl) |
JP (1) | JP2000198830A (pl) |
KR (1) | KR100606525B1 (pl) |
CN (1) | CN1333794A (pl) |
AT (1) | ATE300570T1 (pl) |
AU (1) | AU767575B2 (pl) |
BR (1) | BR9916705A (pl) |
CA (1) | CA2358664C (pl) |
DE (1) | DE69926397T2 (pl) |
DK (1) | DK1141085T3 (pl) |
ES (1) | ES2244240T3 (pl) |
HU (1) | HUP0104824A3 (pl) |
NO (1) | NO323443B1 (pl) |
PL (1) | PL211337B1 (pl) |
WO (1) | WO2000040638A1 (pl) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030045461A1 (en) * | 2001-09-06 | 2003-03-06 | Jen-Chang Hsia | Composition and methods of esterified nitroxides gated with carboxylic acids |
EP1451246B1 (fr) | 2001-11-26 | 2013-03-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention |
EP2532683A3 (en) | 2003-11-28 | 2013-03-20 | Eastman Chemical Company | Cellulose interpolymers and method of oxidation |
JP4740614B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2011-08-03 | 大塚化学株式会社 | 両親媒性アルコールの電解酸化によるカルボン酸誘導体の製造法 |
US8586704B2 (en) | 2010-12-13 | 2013-11-19 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Epoxy systems and amine polymer systems and methods for making the same |
US8580871B2 (en) | 2010-12-13 | 2013-11-12 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Epoxy systems and amine polymer systems and methods for making the same |
AU2017258559B2 (en) * | 2016-04-28 | 2021-01-07 | Basf Se | Use of a nitrate salt composition as a heat transfer or heat storage medium for first operation of an apparatus containing these media |
TW202006038A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-02-01 | 日商Jxtg能源股份有限公司 | 反應性稀釋劑、組成物、密封材、硬化物、基板、電子零件、環氧化合物、及化合物之製造方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3477990A (en) | 1967-12-07 | 1969-11-11 | Shell Oil Co | Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products |
CH603713A5 (pl) | 1972-07-25 | 1978-08-31 | Hoechst Ag | |
US4197389A (en) | 1977-07-18 | 1980-04-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions |
US4734468A (en) | 1986-02-28 | 1988-03-29 | Shell Oil Company | Epoxy resin composition |
US5175360A (en) | 1990-11-26 | 1992-12-29 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5166422A (en) | 1991-08-30 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Process for the oxidation of alcohols to acids |
US5175359A (en) | 1991-08-30 | 1992-12-29 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5166423A (en) * | 1991-08-30 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Process for the oxidation of alcohols to acids |
US5162579A (en) | 1991-08-30 | 1992-11-10 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5155278A (en) | 1991-09-30 | 1992-10-13 | Shell Oil Company | Process for the oxidation of alcohols to aldehydes |
US5136101A (en) | 1991-09-30 | 1992-08-04 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ketones |
US5155280A (en) | 1991-09-30 | 1992-10-13 | Shell Oil Company | Process for the oxidation of alcohols to aldehydes |
US5136103A (en) | 1991-09-30 | 1992-08-04 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ketones |
US5179218A (en) * | 1991-09-30 | 1993-01-12 | Shell Oil Company | Process for the oxidation of alcohols to acids |
US5136102A (en) | 1991-10-18 | 1992-08-04 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ketones |
US5155279A (en) | 1991-10-18 | 1992-10-13 | Shell Oil Company | Process for the oxidation of alcohols to aldehydes |
US5239116A (en) * | 1992-10-30 | 1993-08-24 | Shell Oil Company | Preparation of secondary alkoxyalkanoic acids |
US5387712A (en) | 1992-11-24 | 1995-02-07 | Shell Oil Company | Preparation of aromatic alkoxyalkanoic acids |
US5250727A (en) | 1992-12-23 | 1993-10-05 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5256819A (en) | 1992-12-24 | 1993-10-26 | Shell Oil Company | Preparation of polyoxyalkylene-alpha,omega-dicarboxylic acids |
US5401874A (en) | 1993-03-04 | 1995-03-28 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5336811A (en) | 1993-08-18 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of aldehydes |
US5380930A (en) * | 1993-12-17 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5391822A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-21 | Shell Oil Company | Process for the preparation of branched alkoxyalkanoic acids |
US5352824A (en) | 1993-12-22 | 1994-10-04 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5488154A (en) * | 1994-10-13 | 1996-01-30 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids |
ZA9510781B (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-20 | Shell Int Research | Novel epoxy-functional polyethers |
KR987001006A (ko) * | 1994-12-21 | 1998-04-30 | 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느 | 신규 에폭시 관능성 폴리에테르(Novel Epoxy-Functional Polyether) |
US5495045A (en) * | 1994-12-22 | 1996-02-27 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5608106A (en) * | 1995-05-11 | 1997-03-04 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5608107A (en) * | 1995-05-31 | 1997-03-04 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
US5681903A (en) | 1995-12-20 | 1997-10-28 | Shell Oil Company | Process for the preparation of polymeric alpha, omega-dialdehydes and diacids |
-
1998
- 1998-12-30 US US09/223,549 patent/US6235931B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-15 JP JP11324639A patent/JP2000198830A/ja not_active Withdrawn
- 1999-12-29 PL PL349746A patent/PL211337B1/pl unknown
- 1999-12-29 BR BR9916705-0A patent/BR9916705A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-12-29 AT AT99967024T patent/ATE300570T1/de active
- 1999-12-29 DK DK99967024T patent/DK1141085T3/da active
- 1999-12-29 DE DE69926397T patent/DE69926397T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-29 CN CN99815743A patent/CN1333794A/zh active Pending
- 1999-12-29 ES ES99967024T patent/ES2244240T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-29 AU AU22871/00A patent/AU767575B2/en not_active Expired
- 1999-12-29 KR KR1020017008278A patent/KR100606525B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-29 HU HU0104824A patent/HUP0104824A3/hu unknown
- 1999-12-29 WO PCT/EP1999/010495 patent/WO2000040638A1/en active IP Right Grant
- 1999-12-29 EP EP99967024A patent/EP1141085B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-29 CA CA002358664A patent/CA2358664C/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-06-29 NO NO20013279A patent/NO323443B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUP0104824A3 (en) | 2004-04-28 |
NO20013279L (no) | 2001-08-29 |
CN1333794A (zh) | 2002-01-30 |
BR9916705A (pt) | 2001-09-25 |
DE69926397T2 (de) | 2006-05-24 |
ES2244240T3 (es) | 2005-12-01 |
JP2000198830A (ja) | 2000-07-18 |
EP1141085B1 (en) | 2005-07-27 |
KR20010094737A (ko) | 2001-11-01 |
AU2287100A (en) | 2000-07-24 |
CA2358664A1 (en) | 2000-07-13 |
NO20013279D0 (no) | 2001-06-29 |
DK1141085T3 (da) | 2005-10-31 |
AU767575B2 (en) | 2003-11-20 |
KR100606525B1 (ko) | 2006-07-31 |
EP1141085A1 (en) | 2001-10-10 |
WO2000040638A1 (en) | 2000-07-13 |
NO323443B1 (no) | 2007-05-07 |
ATE300570T1 (de) | 2005-08-15 |
US6235931B1 (en) | 2001-05-22 |
DE69926397D1 (de) | 2005-09-01 |
CA2358664C (en) | 2009-11-17 |
HUP0104824A2 (hu) | 2002-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5602193A (en) | Aqueous dispersions of epoxy resins | |
KR101526088B1 (ko) | 향상된 에폭시계 및 아민 중합체계 및 이들의 제조 방법 | |
EP1030885B1 (en) | Water compatible curing agents for epoxy resins | |
EP1060205B1 (en) | Water dispersible curing agents for epoxy resin | |
US20020111422A1 (en) | Water dispersible epoxy resins | |
KR100541927B1 (ko) | 에폭시 수지 수성 분산액 | |
US5741835A (en) | Aqueous dispersions of epoxy resins | |
KR100568095B1 (ko) | 에폭시 수지의 수성 분산액 및 이의 제조방법 | |
EP2652040B1 (en) | Improved epoxy systems and amine polymer systems and methods for making the same | |
PL211337B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji kwasów polikarboksylowych | |
EP1003816B1 (en) | Aqueous dispersions of epoxy resins | |
EP2652039B1 (en) | Improved epoxy systems and amine polymer systems and methods for making the same | |
MXPA00001132A (en) | Aqueous dispersions of epoxy resins | |
MXPA00004427A (en) | Water compatible curing agents for epoxy resins |