KR987001006A - 신규 에폭시 관능성 폴리에테르(Novel Epoxy-Functional Polyether) - Google Patents

신규 에폭시 관능성 폴리에테르(Novel Epoxy-Functional Polyether) Download PDF

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허버트 엘리오트 프리드
찰스 존 스타크
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지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
쉘 인터네셔널 리써치 마챠피즈 비. 브이.
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Abstract

신규 에폭시 관능성 폴리에테르 조성물은 하기 화학식 VI을 갖는 카리복실산과 분자당 1.5이상의 에폭시드기 관능가를 갖는 에폭시 수지를 반응시켜 제조된다.
[화학식 VI]
H - Q - H
[식중, Q는 A 또는 B이고, X 및 Y는 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이고 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며, m+n+o는 1 내지 450의 양의 실수이다.]

Description

신규 에폭시 관능성 폴리에테르
본 발명은 에폭시 관능성 폴리에테르에 관한 것이다. 에폭시 수지가 보다 특정하고 일정 요건하에서 사용되는 것이 요구됨에 따라 예를 들면 유화제 또는 희석제와 같은 에폭시 수지 적용에 유용한 화합물에 대한 요구가 증가되고 있다. 이러한 면에서 특히, 고전적인 유기 용매 기본계보다 환경친화적인 수송 기본 에폭시 수지 조성물(aqueous based epoxy resin compositions)을 언급할 수 있다. 그러한 수성 기본계는 수성상 뿐만 아니라 유기상과도 상용성을 갖는 특정한 유화제 및/또는 희석제가 요구된다. 이러한 화합물은 경호된 에폭시 매크릭스와의 상용성성을 증가시키기 위해 에폭시 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이 원하는 용도에 따라 미리 정의된 친수성 및 소수성 세그먼트를 갖는 상기의 화합물을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적은 신규의 에폭시 관능성 폴리에테르를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 에폭시 관능성 폴리에테르의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 에스테르 그 자체이다. 특정한 에폭시 관능성 폴리에테르를 함유하는 조성물은 디카르복실산과 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 폴리에테르는 예를 들어 코팅 목적에 적당한 수성 에폭시 수지 조성물에서 유화제 및/또는 반응성 희석제로서 사용하기에 매우 적당한 것이 발견되었다. 그러므로, 본 발명은 (a) 하기 화학식 VI을 갖는 카르복실산 (b) 분자당 1.5 이상의 에폭시드기 관능가를 갖는 에폭시 수지를 1:2 내지 1:20의 카르복시산:에폭시 수지 몰비로 반응시켜 제도되는 생성물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
[화학식 VI]
[식중, Q는 A 또는 B이고, X 및 Y는 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이고 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며, m+n+o는 1 내지 450의 양의 실수이다.] 상기 식에서 n+m+o는 kfka직하게는 6 내지 200이다. 친수성 카르복실산은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 또는 폴리부틸렌옥시드의 블록 공중합체( "폴리알킬렌 글리콜" )의 산화에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 하기 화학식 VII를 갖는다.
[화학식 VII]
[식중, D는 E 또는 F이고, X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이고 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며 m+n+o는 1부터, 바람직하게는 20 내지 450, 바람직하게는 400까지의 양의 실수익, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 450의 양의 실수이다.]
폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 다양한 수의 옥시에틸렌 단위, n 또는 o 및/또는 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌 단위, m을 갖는 화합물의 분포를 함유한다. 일반적으로, 예시된 단위들의 수는 통계적 평균에 가장 가까운 정수 및 피이크의 nsvh이다. 본 명세서에서 사용된 양의 실수는 양수이며 정수 및 정수의 분수를 포함한다. 카름복실산은 미국 특허 제 5,250,727호에 기술된 방법(이것으로 한정되는 것은 아니다.)을 포함하는 폴리알킬렌 글리콜의 산화에 의하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 자유 라디컬(예컨대, 2, 2, 6, 6 - 테트라메틸-1-피페리디닐옥시) 및 무기산(예컨대, 질산)의 존재하에 산소를 폴리알킬렌 글리콜에 가하여 실질적으로 알콜기의 전부가 카르복실산기로 산화될 때 까지 카로복실산을 제조한다.
카르복실산은 하기 화학식 VI로 표시될 수 있다.
[화학식 VI]
H - Q - H
[식중, Q는 상기 정의한 바와 같다.]
본 발명의 에폭시 관능성 폴리에테르는 소수성 에폭시 수지와 상술한 카르복실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로, 에폭시수지는 분자당 1, 2 - 에폭시 당량가(equivalency)(관능가 : functionality)가 바람직하게는 평균 약 1,5 초과의 에폭시드기를 갖는 반응성 에폭시수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며 카르복실산과의 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 브롬 또는 nfth를 포함한다. 이들은 비중합체 또는 중합체, 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 액체이거나 또는 실온에서 저온 용융하는 고체이다. 적당한 에폭시 수지는 알칼리성 반응 조건하에 양의 실수 1.5 이상의 방향족 히드록시기를 함유하는 화합물과 에피클로히드린을 반응시켜 제조된 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 에폭시 수지의 예로는 이가 화합물의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 일반적으로 에폭시 수지는 여러 가지 수의 1, 2- 에폭시 당량가를 갖는 화합물의 분포를 함유한다. 바람직한 에폭시 수지는 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물(이것으로 한정되는 것은 아니다.)이다 :
[화학식 VIII]
(식중 R1은 이가 지방족, 이가 시클로지방족, 이가 아릴 또는 이가 아릴지방족이며, 바람직하게는 R1은 탄소수 8 내지 120이다.) 용어 이가 지방족 기는 주쇄상에 산소 및/또는 황 원자를 갖는 화합물을 포함한다.
바람직하게는 에폭시 수지는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화 된 이가 페놀의 디글리시딜 에테르(시클로지방족 글리시딜 에테르). 지방족 글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 에폭시이다. 예를들어, R1은 하기식을 갖는 이가 시클로지방족기일 수 있다.
[식중 R5및 R6은 각기 독립적으로 알킬렌기 또는 하기 식을 갖는 이가 아릴지방족기이다:
(식중, R7은 알킬렌기이다)]
이가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들어 알칼리의 존재하에 이가 페놀과 에피할로히드린을 반응시켜 제조될 수 있다. 정당한 이가 페놀의 예로는 하기를 포함한다: 2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(비스페놀-A):2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐) 프로판:1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄:1,1-비스(4-히드록시페닐) 이소부탄: 비스(2-히드록시-1-나프틸) 메탄: 1, 5－디히드록시나프탈렌: 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄:1,1-비스(4-히드록시페닐) 이소부탄: 비스(2-히드록시-1-나프틸) 메탄: 1,5-디히드록시나프탈렌: 1,1-비스(4-히드록시-3-알킬페닐) 에탄 등. 적당한 이가 페놀은 포름알데히드와 같은 알데히드와 페놀의 반응으로부터 얻어질 수 있다. (비스페놀-F). 이가 페놀의 디글리시딜 에테르는 미국 특허 제3,477,990호 및 제 4,734,468호에 기술된 바와 같이, 비스페놀-A와 같은 페놀 화합물과 이가 페놀의 상기 디글리시딜 에테르의 융합 생성물을 포함한다. 수소화된 이가 페놀의 디글리시딜 에테르(또는 시클로지방족 글리시딜 에테르)는 예를들어 이가페놀을 수소화 한후 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로히드린과 글리시드화 시키고 후속하여 수산화 나트륨과의 반응으로 글리시딜 에테르를 형성하여 제조될 수 있다. 적당한 이가 페놀의 예는 상술하였다. 에테르 결합의 형태로 주쇄상에 산소 원자를 임의로 함유하는 지방족 글리시딜 에테르는 예를들어, 루이스 산 촉매의 존재하에 지방족 디올 또는 폴리알킬렌 옥시드 글리코과 에피할로히드린을 반응시킨후 수산화 나트륨과의 반응으로 할로히드린 중간체를 글리시딜 에테르로 전환시켜 제조될 수 있다. 바람직한 지방족 글리시딜 에테르의 예는 하기 식에 대응하는 화합물이다 :
[화학식 IX]
[화학식 X]
[식중, [는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, q는 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다.]
적당한 지방족 글리시딜 에테르는 예로는 예를 들어, 1,4 부탄디올의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 헥산디올, 폴리프뢸렌 글리콜, 등의 디올 및 글리콜: 및 트리메티롤 에탄 및 트리메티롤 프로판의 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
시클로지방족 에폭시드는 한 개보다 많은 올레핀 결합을 갖는 시클로 알켄 함유 화합물과 퍼아세트산을 에폭시드화 하여 제조될 수 있다. 바람직한 시클로지방족 에폭시드의 dp로는 하기 화힉식 XI에 대응하는 화합물이다 :
[화학식 XI]
[식중, R2는 경우에 따라 에테르 또는 에스테르기를 함유하　 이가 지방족기거나 또는 R3또는 R4와 함께 경우에 따라 헤테로 원자를 함유하는 스피로 고리를 형성하고 R3및 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 R3또는 R4는 R2와 함께 경우에 따라 산소와 같은 헤테로원자를 함유하는 스피로고리를 형성한다] 바람직하게는 R2는 약 1 내지 20의 탄소 원자를 함유한다. 시클로지방족 에폭시드의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 -(3,4-에폭시) 시클로헥산 카르복실레이트, 디시클로지방족 디에테르 디에폭시[2-(3,4-에폭시)] 시클로 헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시) 시클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트 및 비닐시클로헥산 디옥시드[4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산]이다. 시클로지방족 에폭시드는 하기 화학식의 화합물을 포함한다 :
시판의 바람직한 에폭시 수지의 예로는, 예를들어, 에폰레진(EPON Resin) DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 에포넥스 레진(EPONEX Resin) 1510, 헬옥시 모디파이어(HELOXY MODIFIER) 107, 67, 68 및 32 (에폰, 에포넥스 및 헬록시는 등록 상표이다), 모두 쉘 케미칼사에서 구입가능 및 유니온 카바이드 에폭시 레진(UNION Carbide Epoxy Resin) ERL-4221, -4289, -4299, -4234 및 -4206 이다. 카르복실산은 산기와 에폭시기의 반응에 효과적인 조건사에서 에폭시 수지와 접촉되어 하기 화학식 I내지 V로 표시되는 에폭시 관능성 폴리에테르를 생성한다 :
또는
[식중, Q는 A 또는 B이고, R1은 독립적으로 이가 탄화수소기이며, 상기 이가 탄화수소기는 탄소수 8 내지 120을 가지며, X 및 U는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면 Y는 수소이고, 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며, m+n+o가 1 내지 450의 양의 실수이고, R2는 경우에 따라 에테르 또는 에스테르기를 함유하는 이가 지방족기 이거나 또는 R3또는 R4와 함께 경우에 따라 헤테로원자를 함유하는 스피로 고리를 형성하고, R3및 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 R3또는 R4는 R2와 함께 경우에 따라 산소와 같은 헤테로원자를 함유하는 스피로고리를 형성한다.] 시클로지방족 고리에 결합하는 Q 및 OH의 위치는 시클로지방족 고리 개환 반응에 의하여 형성된 다른 이성질체를 나타낸다. 이산 Q 부분은 에폭시 부분 또는 R2로부터 파라 - 또는 메타 - 위치에 부착될 수 있다.전형적으로 카르복실산:에폭시 수지의 몰비는 1:2, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:20, 더 바람직하게는 1:10의 범위내이다.반응은 전형적으로 실온에서부터 산기와 에폭시드기를 반응시키기에 충분한 고온에서 실행될 수 있으며, 이는 반응 생성물을 생성하기에 유요한시간 동안, 전형적으로 25℃ 바람직하게는 60℃부터 150℃, 바람직하게는 130℃까지에서 수행된다. 반응의 진행을 모니터하여, 반응 혼합물의 산 당량 중량과 에폭시 당량 중량을 측정하여 원하는 생성물을 생성하도록 한다. 일반적으로 에폭시 당량 중량이 원래의 산 당량수의 99%이상 소비되는 것을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 가열하고, 일반적으로 에폭시 당량 중량 이상에는 1시간 이상이 소비된다. 시클로지방족 에폭시에 대해서는 이런 유형의 에폭시기의 경쟁적 호모중합 때문에 에폭시만의 소비에 의한 반응 과정 모니터를 잘못 할 수 있다. 바람직하게는 이 반응은 촉매의 존재하에서 수행된다.
반응은 전형적으로 에폭시 수지 대 카르복실산기의 몰 또는 당량비 및 진행되는 반응시간에 따라 미반응 에폭시드 또는 기다 올리고머 물질 뿐만 아니라 한 분자의 이산과 두 분자의 디에폭시드의 축합으로부터 생성된 분자를 함유하는 생성물을 생성한다. 반응은 완결 전에 정지될 수 있으며, 이 경우 모노에폭시 일가산물질이 생성물의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하게는 과량의 에폭시 수지(에폭시 수지 대 카르복실산의 몰비가 1:1보다 큼)가 폴리에스테르화된 물질의 형성을 감소시키기 위해 사용된다. 원한다면, 디에폭시드 생성물 또는 디에폭시드 생성물을 주로 함유하는 혼합물(디에폭시드 혼합물에서 가장 많은 성분임)을 통상적으로 기술에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
반응은 전형적으로 에폭시 수지 대 카르복실산기의 몰 또는 당량비 및 진행되는 반응시간에 따라 미반응 에폭시드 또는 기타 올리고머 물질 뿐만 아니라 한 분자의 이산과 두 분자의 디에폭시드의 축합으로부터 생성된 분자를 함유하는 생성물을 생성한다. 반응은 완결 전에 정지될 수 있으며, 이 경우 모노에폭시 일가산 물질이 생성물의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하게는 과량의 에폭시 수지(에폭시 수지 대 카르복실산의 몰비가 1:1보다 큼)가 폴리에스테르화된 물질의 형성을 감소시키기 위해 사용된다. 원한다면, 디에폭시드 생성물 또는 디에폭시드 생성물을 주로 함유하는 혼합물(디에폭시드 혼합물에서 가장 많은 성분임)을 통상적인 기술에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
촉매는 염기 또는 금속 킬레이트 예를들면 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 3급 아민, 및 포스핀이다. 보다 바람직한 촉매의 예는 예를 들면, 트리페닐포스포늄산 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물, 벤질디메틸아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸아민, 알루미늄 살리실레이트, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등을 포함한다. 존재하는 촉매의 양은 에폭시 수지와 카르복시산의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.005, 바람직하게는 0.01부터 1.0, 보다 바람직하게는 0.5 중량%까지이다.
하기 실시예에서 사용된 폴리에틸렌 글리콜(PEG)은 알드리치 화학사에서 구할 수 있으며, 하기 실시예에서 사용된 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO)은 알드리치 케미칼사에서 구할 수 있다. 에폰 레진 826 및 828(187-188의 에폭시 당량 중량을 갖는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르) 및 에포넥스 레진 1510(220의 에폭시 당량 중량을 갖는 수소화된 이가 페놀의 디글리시딜 에테르)는 쉘 케미칼사로부터 구할 수 있다.
1. 냉각기가 부착된 500 ml 기체 세척 병에 100 g의 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 3400), 5.0 g의 TEMPO 유리 라디칼 및 200 ml의 염화 메틸렌을 가한다. 용기 및 그의 내용물을 열수 욕중에 용기를 함침시켜 끓는점까지 가열한다. 0.4 1/min의 공기 살포를 시작하고, 이어서 5.0 gdml 질산을 혼합물에 하열시킨다. 온도 및 살포를 8시간동안 유지한다. 생성 혼합물은 이어서 회전증발기를 사용하여 농축시킨다. 잔류물은 이소프로판올로 처리하여 활성 산화제를 감소시킨다. 대부분의 산화제 잔류물은 여러 가지 분획의 아세톤과 혼합된 고체 생성물을 세척하여 제거된다. 질소하에서 건조시킨후 , 고체 생성물은 1841의 산 당량 중량을 나타내었다.
2. -(카르복시메틸)- (카르복시에톡시)-폴리 (옥시-1,2-에탄디일)의 제조
교반기, 열전기쌍, 공기 살포관, 냉각기 및 첨가 깔대기가 부착된 2000ml 4목 플라스크에 약 8000 Mn(알드리치 케미칼사)의 폴리에틸렌 글리콜 200 g(0.05 당량), 2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, dfl 라디칼 (알드리치 케미칼 사, TEMPO, 유리 라디칼) 7.8 g (0.05 당량) 및 디클로로메탄 400g을 가한다. 혼합물은 가열환류하고, 이어서 공기를 살포관을 통해 혼합물에 도입한다. 그후, 농축 질산 (7.8 g)을 17분간에 걸쳐 가하고 혼합물은 8.5시간 동안 환류한다. 그후, 220g의 2-프로판올을 가하고 혼합물은 잠시 교반한다. 휘발물질은 이어서 회전 증발기로 제거한다. 냉각하여 잔류물을 고형화한다. 이것을 분쇄하여 분말이 되게하고 40℃ 진공 오븐에서 건조하여 197.8g의 일정한 중량이 되게한다. NMR 분석은 히드록시의 카르복실 관능가로의 완전한 전환을 나타낸다. 고형물은 4220의 산 당량 중량을 갖는다.
3. 에폰 레진 826을 사용한 에폭시 관능성 폴리에테르의 제조
실시예 1에서 수득한 이산을 산 관능가가 모두 소비될 때까지 10.0 에폭시 당량의 에폰 레진 826으로 농축하고 혼합물의 WPE는 430이다. n=약 75.
4. 에폰 레진 828을 사용한 에폭시 관능성 폴리에테르의 제조
자기 교반바, 냉각기, 온도 탐침 및 실소 실 (seal)이 부착된 100ml 3목 플라스크에 30g (0.0071 당량)의 산작용성 폴리에테르, 13.3g의 에폰 레진 828 및 0.22g의 테트라메틸암모늄 브로마이드를 가한다. 이 혼합물은 혼합물의 에폭시드 당량 중량(WPE)가 677을 초과 할 때까지 140℃로 가온한다.조성물을 함유하는 계면활성제는 알루미늄 팬에 플라스크의 내용물을 붓고 이것을 냉각시키므로서 단리된다. 단리된 물질의 WPE는 722인 것으로 나타났다. n=180
5. 에포넥스 레진 1510을 사용한 에폭시 관능성 폴리에테르의 제조
자기 교반바 냉각기, 온도 탐침 및 질소 실(seal)이 부착된 100 ml 3목 플라스크에 30g(0.0071 당량)의 산 작용성 폴리에테르, 15.9g의 에포넥스 레진 1510 및 0.23g의 테트라메틸암모늄 브로마이드를 가한다. 이혼합물은 혼합물의 에폭시드 당량 중량(WPE)가 722를 초과 할 때까지 140℃로 가오난다. 140℃에서 20분간 가열후, 혼합물의 WPE는 732가 된다. 조성물을 함유하는 계면활성제는 아루미늄 팬에 플라스크의 내용물을 붓고 이것을 냉각시키므로서 단리된다. n=180

Claims (10)

  1. (a)하기 화학식 Ⅵ을 갖는 카르복실산과 (b) 분자당 1.5 이상의 에폭시드기 관능가를 갖는 에폭시 수지를 1 : 2 내지 1 : 20의 카르복시산 : 에폭시 수지 몰비로 반응시켜 제조되는 생성물을 함유하는 조성물:
    [식중, Q는 A 또는 B이고, X 및 Y는 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이고 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며, m+n+o는 1 내지 450의 양의 실수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서 n+m+o는 6 내지 200의 양의 실수인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지가 하기 화학식 Ⅷ을 갖는 조성물
    [화학식 Ⅷ]
    [식중, R1은 이가 지방족, 이가 시클로지방족 또는 이가 아릴지방족기이다.]
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 또는 수소화된 이가 페놀의 디글리시딜 에테르인 조성물.
  5. 하기 화힉식 I 내지 V를 갖는 에폭시 관능성 폴리에테르:
    [화학식 I]
    [화학식 II]
    [화학식 Ⅲ]
    [화학식 Ⅳ]
    또는
    [화학식 Ⅴ]
    [식중, Q는 A 또는 B이고, R1은 독립적으로 이가 탄화수소기이며, X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이고, 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며 m+n+o는 1 내지 450의 양의 실수이고, R2는 경우에 따라 에테르 또는 에스테르기를 함유하는 이가 지방족기 이거나 또는 R3또는 R4와 함께 경우에 따라 헤테로 원자를 함유하는 스피로 고리를 형성하고, R3및 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 R3또는 R4는 R2와 함께 경우에 따라 산소와 같은 헤테로원자를 함유하는 스피로고리를 형성한다.]
  6. 제 5 항에 있어서, n+m+o는 6 내지 200의 정수인 화합물.
  7. 제 5 항 또는 6항에 따른 화합물을 함유하는 조성물.
  8. 하기 화학식 Ⅵ을 갖는 카르복실산과 (b) 분자당 1.5 이상의 에폭시드기 관능가를 갖는 에폭시 수지를 1 : 2 내지 1 : 20 의 카르복실산 : 에폭시수지 몰비로 산기와 에폭시드기가 반응하기에 효과적인 조건하에 반응시키는 것을 포함하는 에폭시 관능성폴리에테르의 제조 방법: 화학식 Ⅵ [식중,Q는 A 또는 B이고, X 및 Y는 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이고 또는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며, m+n+o는 1 내지 450의 양의 실수이다.]
    [화학식 VI]
    [식중, Q는 A 또는 B이고, X 및 Y는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 단 X가 메틸 또는 에틸이면, Y는 수소이고, 도는 Y가 메틸 또는 에틸이면, X는 수소이며 m+n+o는 1 내지 450의 양의 실수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 염기 또는 금속 킬레이트의 존재하에 25℃ 내지 150℃ 범위내에 온도에서 카르복실산과 에폭시 수지를 반응시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 카르복실산 및 에폭시 수지를 암모늄 화합무르 포스포늄 화합무르 삼급 아민, 및 포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 촉매의 존재하에 반응시키는 방법.
    ※ 참고사항 : 최최출원내용에 의하여 공개하는 것임.
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