COMPOSITION DE REVETEMENT THERMODURCISSABLE
COMPOSITION DE REVETEMENT THERMODURCISSABLE
La présente invention se rapporte à une composition de revêtement thermodurcissable et en particulier à une composition de revêtement comprenant comme liant un mélange d'un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé, et un catalyseur acide bloqué.
Il est bien connu que des catalyseurs acides sont fréquemment utilisés pour accélérer la réaction de réticulation des compositions thermodurcissables.
Cependant, la simple addition d'un catalyseur acide a pour désavantage d'accroître la viscosité au cours du stockage et de réduire par conséquent la durée de mise en oeuvre de la composition.
Afin depallier cet inconvénient, on a d'abord proposé l'utilisation de catalyseurs acides bloqués, qui sont constitués par le produit d'addition d'un acide organique ou inorganique avec un composé organique, comme les amines, le produit formé étant décomposable thermiquement, régénérant l'acide au moment de sa décomposition. Cependant, ce type de produit ne permet pas de réaliser la cuisson des compositions à température réduite, tout en maintenant une bonne résistance chimique du revêtement.
De plus, la présence d'un composé aminé dans le produit d'addition provoque des colorations non désirées dans le produit fini.et On a également .proposé d'utiliser des composés acides difonctionnels bloqués de la même manière que précédemment afin d'améliorer encore la stabilité au stockage des compositions. Cependant, ils présentent les mêmes désavantages que les catalyseurs antérieurs du point de vue température de cuisson et résistance chimique du revêtement formé.
On a encore proposé de bloquer les catalyseurs acides difonctionnels d'une autre manière,par exemple en formant un produit d'addition du
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type oxime. Cependant, ces types de catalyseurs bloqués ne permettent non plus de réduire la température de cuisson ni d'obtenir une bonne résistance chimique du revêtement.
Il existe donc un besoin pour des compositions de revêtement
- thermodurcissables contenant un catalyseur acide bloqué et permettant de réduire d'une manière significative la température de cuisson, tout en améliorant la résistance chimique du revêtement et en maintenant les propriétés de stabilité au stockage à leur niveau habituel.
La présente invention a pour objet une composition de revêtement thermodurcissable comprenant comme liant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un époxyde et d'un acide sulfonique difonctionnel, qui peut subir une cuisson à température plus basse tout en assurant une bonne résistance chimique au revêtement, en particulier lorsqu'elle recouvre une peinture primaire épaisse sur un support métallique.
L'invention a également pour objet une composition de revêtement thermodurcissable comprenant comme liant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un" époxyde et d'un acide sulfonique.difonctionnel ayant de bonnes propriétés de stabilité au stockage.
La composition de revêtement thermodurcissable de la présente in-
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tant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un époxyde et d'un acide sulfonique difonctionnel, en tant que catalyseur de la réaction de réticulation.
L'agent de réticulation utilisé dans le mélange liant de la composition de l'invention est généralement un dérivé aminé. A titre d'exemples de dérivés aminés appropriés, on peut citer les produits de réaction des aldéhydes,comme le formaldéhyde,avec des substances ayant un ou plusieurs groupes amino comme par exemple la mélamine, l'urée, la dicyan diamide ou encore la benzoguanamine, et leurs mélanges. On peut également utiliser des composés aminés modifiés par des alcools. Comme ces produits n'ont qu'une très faible compatibilité avec le second composant du liant,
en l'occurence le polyester, il est préférable d'utiliser des dérivés aminés de bas poids moléculaire, ayant une structure définie ainsi qu'une meilleure miscibilité avec l'autre composant. A titre d'exemples particulièrement appropriés, on peut citer la diméthylolurée, la tétraméthylolbenzoguanamine, la triméthylolmélamine ou la hexaméthylolmélamine ou leurs dérivés partiellement ou complètement éthérifiés. On préfère cependant
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à 4 atomes de carbone.
Le second composant du mélange liant est un polyester saturé comportant des groupes hydroxyles. Généralement l'indice hydroxyle des.
polyesters utilisés est compris entre 15 et 200, et généralement entre 30 et
100.
Parmi les polyesters qui peuvent être utilisés dans la composition de l'invention, on peut notamment citer les produits de condensation de diols saturés et/ou des polyols supérieurs avec les acides dicarboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques exempts d'insaturation éthylénique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés.
A titre d'exemples de diols qui peuvent être utilisés pour préparer le polyester,on peut citer l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-
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1,2-cyclohexanediol, le 1,4 cyclohexanediol, le 1,2-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le l,3-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,4-bis(hydroxyméthyl)-
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glycol, le dipropylène glycol et le tripropylèneglycol. Les diols cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des deux isomères.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques on peut citer les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, hexahydrotéréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, hexahydroisophtalique, endométhylène ou endoéthylène tétrahydrophtalique, hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique ou tétrabromophatlique.
Les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des 2 isomères .m Comme exemples d'acides dicarboxyliques -aliphatiques saturés, on peut citer les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, sébacique, décanedicarboxylique, 2,2,4 triméthyladipique. On peut également utiliser des acides dicarboxyliques insaturés mais en faibles quantités, comme par exemple les acides choisis dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou citraconique.
En plus des acides dicarboxyliques libres, on peut aussi utiliser leurs esters d'alcools inférieurs comme par exemple les esters diméthyliques, diéthyliques ou dipropyliques. Si les acides dicarboxyliques forment des anhydrides, ceux-ci peuvent également être utilisés., comme par exemple les anhydrides phtalique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, succinique, glutarique et maléique.
Les polyesters obtenus.au départ des composés mentionnés ci-dessus, et utilisés ultérieurement dans les compositions de l'invention ont généralement un poids moléculaire compris entre 240 et 4000.
On peut également utiliser d'autres types de polyesters dans la composition de l'invention notamment ceux constitués par des résinesalkydes hydroxylées.
A titre d'exemplesde résines alkydes, on peut citer les produits
de réaction de diols et/ou de polyols avec des acides dicarboxyliques aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, ainsi qu'avec des acides gras.
Les acides gras qui peuvent être utilisés sont choisis dans le groupe comprenant les acides caproîque, caprylique, pélar.gonique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, oléique,linoléique, linolénique, et leurs mélanges sous forme d'acides obtenus à partir des huiles naturelles telles que les huiles de lin, de ricin, de suif, de soya, d'arachide ou de noix de coco.
Des acides carboxyliques insaturés peuvent également être utilisés, mais en faibles quantités. On peut aussi utiliser des acides gras
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carboxylique, isononique ou des mélanges d'acides gras synthétiques possédant de 7 à 9 atomes de carbone. Les esters et les huiles naturelles des acides libres peuvent aussi être utilisés dans la préparation des résines alkydes.
Les deux composants du liant thermodurcissable sont soumis à une réaction de réticulation pour former un revêtement final. Cette réaction peut être influencée par un catalyseur acide.
Bien que de nombreux catalyseurs acides aient déjà été utilisés pour catalyser ce type de réaction, la Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue, qu'en utilisant un composé d'un acide sulfonique difonctionnel bloqué avec un composé monoépoxy., comme catalyseur, on conservait non seulement les bonnes propriétés de stabilité au stockage grâce au blocage de l'acide, mais en plus, ce catalyseur présentait l'avantage de pouvoir réaliser la réaction de réticulation à une température nettement moins élevée.
Le catalyseur utilisé dans la composition se présente sous la forme d'un produit d'addition entre un acide sulfonique difonctionnel et un composé époxy.
Ce type de catalyseur présente également l'avantage de ne pas provoquer de coloration non-désirée dans le revêtement final...
Comme acides sulfoniques difonctionnels que l'on peut utiliser dans le produit d'addition, on peut citer les acides polysulfoniques polyalkylaromatiques, notamment ceux ayant un poids moléculaire d'environ 500 et comportant au moins deux groupes alkyleslinéaires ou branchés et au moins deux groupes acides sulfoniques fixés sur un noyau aromatique, leurs iso:- mères et des mélanges de ceux-ci.
Un catalyseur typique peut notamment être obtenu en utilisant un acide benzènedisulfonique substitué par au moins deux groupes alkyles possédant un total de 20 atomes de carbone, comme l'acide didécylbenzènedisulfonique ou l'acide tétrapentylbenzènedisulfonique. Le noyau benzénique
peut être substitué par au plus 3 groupes acides sulfoniques et deux groupes alkyles; dans ce dernier cas, les acides appropriés sont ceux dont les
2 groupes alkyles possèdent ensemble un total d'au moins 13 atomes de carbone. Bien que l'on utilise généralement le benzène comme composé aromatique, on peut également en utiliser d'autres ayant un noyau aromatique polycyclique, comme par exemple le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène etc... Lorsque ces types de composés aromatiques sont utilisés, plusieurs variantes existent pour la position des substituants.
Dans les compositions de l'invention, on utilise de préférence comme acide sulfonique difonctionnel les acides naphtalène polysulfoniques substitués par des groupes alkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acide dinonylnaphtalène disulfonique.
Le second constituant du produit d'addition est un composé époxyde tel que les résines époxydiques aliphatiques et/ou aromatiques, par exemple basées sur le bisphénol A, ou un composé époxyde tel que les esters ,.
glycidiques d'acides gras branchés, les éthers glycidiques, l'épichlorhydrine, l'époxyde du styrène, le diépoxyde de butadiène et/ou des huiles polybùtadiéniques époxydées.
Comme composé époxyde, on utilise de préférence les résines époxydiques à base de bisphénol A, ou les esters glycidiques d'acides gras branchés, comme le versatate de glycidyle.
On prépare le produit d'addition utilisé dans la présente invention, en mélangeant les deux composants purs ou en solution, utilisés dans une proportion telle que l'on ait de 0,1 à 1 groupe acide sulfbnique par groupe époxy, et en chauffant le mélange résultant pendant 20 à 60 minutes à une température comprise entre 20 et 150[deg.]C de préférence comprise entre
60 et 80[deg.]C.
Le produit d'addition peut être ajouté à la composition comme tel ou en solution. Généralement on utilise une quantité de produit d'addition
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rapport au poids du liant.
Les compositions comprenant le polyester saturé hydroxylé,l'agent de réticulation ainsi que le catalyseur bloqué, peuvent contenir,en plus des pigments usuels, d'autres additifs comme des agents d'étalement ainsi qu'éventuellement d'autres liants. Ces compositions sont appliquées par des méthodes connues de l'homme de métier, notamment au moyen de brosse,rouleau, pistolet ou encore bain de trempage. Elles peuvent également être appliquées selon un procédé électrostatique.
Après application, les compositions de l'invention sont réticulées en les soumettant à un traitement thermique à une température comprise entre 100 et300[deg.]C. Un des avantages des compositions de l'invention réside dans le fait que pour une même température de four, on réduit d'une manière significative le temps de séjour dans celui-ci. En d'autres termes,on peut, en conservant le même temps de séjour, réduire la température de réticulation.
Les compositions de l'invention sont particulièrement applicables pour recouvrir des plaques métalliques protégées contre la corrosion par une couche épaisse de peinture primaire. Par couche épaisse on entend une
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utilisant les compositions de l'invention on obtenait des revêtements ayant une bonne résistance chimique, ce qu'il n'était pas possible d'obtenir avec les revêtements usuels.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer les compositions de l'invention mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
a) Préparation du polyester hydroxylé
On a chauffé jusque 250[deg.]C un mélange comprenant 250,6 g d'éthylène glycol, 400,6 g de neopentyl glycol, 321,7 g de 1,4 butanediol,
668,5 g d'acide téréphtalique, 901,1 g d'acide isophtalique et 153,3 g d'acide adipique, en présence de 2,3 g d'oxyde de dibutylétain. On a recueilli 378 g d'eau. Le produit obtenu avait un indice acide compris entre 6 et 12 mgr KOH/gr. On l'a ensuite dilué dans 2300 gr d'un solvant aromatique (vendu sous le nom SOLVESSO 200).
b) Préparation du catalyseur acide bloqué
On a mélangé 20 g d'une solution d'acide dinonylnaphtalène di- ii sulfonique à 55% dans l'isobutanol avec 30 g de l'ester glycidique d'un
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240-250(produit vendu par Shell sous le nom CARDURA E 10). La réaction entre ces deux composés était exothermique. On a agité le mélange pendant 30 minutes et on l'a ensuite dilué avec 50 gr de solvant aromatique
(vendu sous le nom SOLVESSO 200). La solution obtenue contenait 0,41 milliéquivalent acide/gr potentiellement disponible.
c) Préparation de la composition
On a préparé une peinture contenant en poids
44 parties du polyester préparé au paragraphe a)
4,1 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine commerciale
26 parties de dioxyde de titane
25,4 parties de solvant aromatique (SOLVESSO 200)
0,5 parties de catalyseur acide bloqué préparé au paragraphe b).
La viscosité de cette peinture, mesurée à l'aide du visco simètre coupe DIN 4 était de 80 sec. Après 1 semaine de stockage à 40[deg.]C, on a mesuré une viscosité de 83 sec; et après 2 semaines, de 82 sec.
On a appliqué cette peinture sur une plaque en aluminium de 0,6mm d'épaisseur et on lui a fait subir un traitement thermique par passage dans un four à 340[deg.]C pendant 30 secondes. La température-pic du métal était de 232[deg.]C.
Le revêtement ainsi obtenu avait une épaisseur moyenne de 20 usa.
La réticulation et donc la résistance chimique du revêtement a été évaluée par la résistance à la méthyl éthyl cétone: aucune altération du film n'a été observée après 100 doubles passages avec un chiffon imbibée de méthyl éthyl cétone.
Exemple 2
On a préparé un polyester hydroxylé ainsi qu'un catalyseur acide bloqué de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1.
On a appliqué la composition de peinture décrite au paragraphe c) de l'exemple 1 sur une plaque en acier galvanisé de 0,75 mm d'épaisseur et on lui a fait subir un traitement thermique par passage dans un four à 340[deg.]C pendant 55 secondes. La température-pic du métal était de 232[deg.]C.
Le revêtement ainsi obtenu a été testé du point de vue résistance chimique au solvant, selon la méthode décrite à l'exemple 1.
Aucune altération du film de peinture n'a été détectée après
100 doubles passages avec le chiffon imbibé de méthyl éthyl cétone.
Exemple 3
On a recouvert une plaque en acier galvanisé de 0,75 mm d'épaisseur par une couche de peinture dont la composition a été donnée au paragraphe c) de l'exemple 1.
On a soumis cette peinture à un traitement thermique par passage dans un four à 340[deg.]C pendant une période de 45 secondes. La températurepic du métal était de 225[deg.]C.
Sur cette peinture, servant de revêtement primaire, on a appliqué ensuite la même composition de peinture que celle décrite ci-dessus. On lui a fait subir un traitement thermique par passage dans un four.
L'épaisseur totale moyenne du revêtement après traitement thermi-
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Les conditions opératoires du traitement thermique ainsi que les propriétés du revêtement obtenu sont indiquées au Tableau 1 ci-après.
A titre de comparaison, on a appliqué sur la peinture primaire une couche de peinture obtenue avec le même polyester et le même agent de réticulation que ceux décrits à l'exemple 1, excepté le fait que l'on a utilisé un catalyseur acide bloqué consitué par le produit d'addition entre l'acide para-toluène sulfonique et l'ester glycidique d'un acide gras 0(-branché caractérisé par un équivalent poids époxyde de 240-250 (produit vendu par Shell sous le nom CARDURA E 10). La solution du catalyseur contenait 0,526 milliéquivalent acide/gr potentiellement disponible. Ce catalyseur est monofonctionnel.
La composition de peinture comprenait (quantités exprimées en partie en poids)
44 parties du polyester préparé à l'exemple l,paragraphe a)
4,1 parties d'hexaméthoxymélamine commerciale
26 parties de dioxyde de titane
25,4 parties de solvant aromatique (SOLVESSO 200)
0,388 parties du catalyseur acide monofonctionnel bloqué.
On a fait subir à ce revêtement un traitement thermique par passage dans un four. Les conditions opératoires de ce traitement ainsi que les pro-
<EMI ID=11.1> Tableau 1
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Ce tableau montre clairement qu'avec les compositions de l'invention on peut opérer à plus faible température tout en ayant en plus une résistance chimique du revêtement de loin supérieure à celle obtenue avec les revêtements usuels.
REVENDICATIONS S
1) Composition de revêtement thermodurcissable caractérisé en ce qu'elle comprend comme liant un mélange comportant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un composé époxyde et d'un acide sulfonique difonctionnel en tant que catalyseur de la réaction de réticulation.
THERMOSETTING COATING COMPOSITION
THERMOSETTING COATING COMPOSITION
The present invention relates to a thermosetting coating composition and in particular to a coating composition comprising as a binder a mixture of a saturated hydroxylated polyester, a crosslinking agent of the amino compound type, and a blocked acid catalyst.
It is well known that acid catalysts are frequently used to accelerate the crosslinking reaction of thermosetting compositions.
However, the simple addition of an acid catalyst has the disadvantage of increasing the viscosity during storage and consequently reducing the duration of use of the composition.
In order to overcome this drawback, it was first proposed to use blocked acid catalysts, which consist of the addition product of an organic or inorganic acid with an organic compound, such as amines, the product formed being thermally decomposable , regenerating the acid at the time of its decomposition. However, this type of product does not allow the compositions to be cooked at reduced temperature, while maintaining good chemical resistance of the coating.
In addition, the presence of an amino compound in the adduct causes unwanted colorings in the finished product. And It has also been proposed to use difunctional acid compounds blocked in the same manner as above in order to improve still the storage stability of the compositions. However, they have the same disadvantages as the previous catalysts from the point of view of baking temperature and chemical resistance of the coating formed.
It has also been proposed to block the difunctional acid catalysts in another way, for example by forming an adduct of
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oxime type. However, these types of blocked catalysts also do not make it possible to reduce the curing temperature or to obtain good chemical resistance of the coating.
There is therefore a need for coating compositions
- thermosets containing a blocked acid catalyst and making it possible to significantly reduce the baking temperature, while improving the chemical resistance of the coating and maintaining the storage stability properties at their usual level.
The subject of the present invention is a thermosetting coating composition comprising, as a binder, a saturated hydroxylated polyester, a crosslinking agent of the amino compound type and an adduct of an epoxide and of a difunctional sulfonic acid, which can be baked. at a lower temperature while ensuring good chemical resistance to the coating, in particular when it covers a thick primer on a metal support.
A subject of the invention is also a thermosetting coating composition comprising as a binder a saturated hydroxylated polyester, a crosslinking agent of the amino compound type and an adduct of an "epoxide and of a sulfonic acid. storage stability properties.
The thermosetting coating composition of this in-
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as a saturated hydroxylated polyester, an amino compound type crosslinking agent and an adduct of an epoxide and a difunctional sulfonic acid, as a catalyst for the crosslinking reaction.
The crosslinking agent used in the binder mixture of the composition of the invention is generally an amino derivative. As examples of suitable amino derivatives, mention may be made of the reaction products of aldehydes, such as formaldehyde, with substances having one or more amino groups such as, for example, melamine, urea, dicyan diamide or even benzoguanamine , and mixtures thereof. Amino compounds modified with alcohols can also be used. As these products only have very low compatibility with the second component of the binder,
in this case polyester, it is preferable to use amino derivatives of low molecular weight, having a defined structure as well as better miscibility with the other component. As particularly suitable examples, mention may be made of dimethylolurea, tetramethylolbenzoguanamine, trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine or their partially or completely etherified derivatives. We prefer however
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to 4 carbon atoms.
The second component of the binder mixture is a saturated polyester with hydroxyl groups. Generally the hydroxyl number of.
polyesters used is between 15 and 200, and generally between 30 and
100.
Among the polyesters which can be used in the composition of the invention, mention may in particular be made of the condensation products of saturated diols and / or higher polyols with aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids free of ethylenic unsaturation, and acids saturated aliphatic dicarboxyls.
Examples of diols which can be used to prepare the polyester include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-
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1,2-cyclohexanediol, 1,4 cyclohexanediol, 1,2-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,3-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) -
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glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol. The cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or in the form of a mixture of the two isomers.
As examples of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids phthalic acids include, isophthalic, terephthalic, hexahydroterephthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, hexahydroisophthalic, or endomethylene tetrahydrophthalic endoéthylène, hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic or tétrabromophatlique.
The cycloaliphatic dicarboxylic acids can be used in their cis or trans form or in the form of a mixture of the 2 isomers. As examples of saturated -aliphatic dicarboxylic acids, mention may be made of succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic acids, decanedicarboxylic, 2,2,4 trimethyladipic. It is also possible to use unsaturated dicarboxylic acids but in small quantities, such as for example the acids chosen from the group comprising maleic acid, fumaric acid, itaconic or citraconic acid.
In addition to the free dicarboxylic acids, it is also possible to use their lower alcohol esters such as, for example, dimethyl, diethyl or dipropylic esters. If the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, such as, for example, phthalic, hexahydrophthalic, tetrahydrophthalic, succinic, glutaric and maleic anhydrides.
The polyesters obtained from the above-mentioned compounds and used subsequently in the compositions of the invention generally have a molecular weight of between 240 and 4000.
It is also possible to use other types of polyesters in the composition of the invention, in particular those constituted by hydroxylated resin-alkyds.
Examples of alkyd resins that may be mentioned are the products
of reaction of diols and / or polyols with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids, as well as with fatty acids.
The fatty acids which can be used are chosen from the group comprising caproic, caprylic, pelar.gonic, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic, behenic, oleic, linoleic, linolenic acids, and their mixtures in the form of acids obtained. from natural oils such as linseed, castor, tallow, soy, peanut or coconut oils.
Unsaturated carboxylic acids can also be used, but in small amounts. You can also use fatty acids
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carboxylic, isonic or mixtures of synthetic fatty acids having 7 to 9 carbon atoms. Esters and natural oils of free acids can also be used in the preparation of alkyd resins.
The two components of the thermosetting binder are subjected to a crosslinking reaction to form a final coating. This reaction can be influenced by an acid catalyst.
Although many acidic catalysts have already been used to catalyze this type of reaction, the Applicant has unexpectedly found that by using a compound of a difunctional sulfonic acid blocked with a monoepoxy compound. not only retained the good storage stability properties thanks to the blocking of the acid, but in addition, this catalyst had the advantage of being able to carry out the crosslinking reaction at a significantly lower temperature.
The catalyst used in the composition is in the form of an adduct between a difunctional sulfonic acid and an epoxy compound.
This type of catalyst also has the advantage of not causing unwanted coloring in the final coating ...
As difunctional sulfonic acids which can be used in the adduct, mention may be made of polyalkylaromatic polysulfonic acids, in particular those having a molecular weight of about 500 and comprising at least two alkyl or branched groups and at least two acid groups sulfonics attached to an aromatic ring, their iso: - mothers and mixtures thereof.
A typical catalyst can in particular be obtained using a benzenedisulfonic acid substituted with at least two alkyl groups having a total of 20 carbon atoms, such as didecylbenzenedisulfonic acid or tetrapentylbenzenedisulfonic acid. The benzene nucleus
may be substituted by up to 3 sulfonic acid groups and two alkyl groups; in the latter case, the appropriate acids are those whose
2 alkyl groups together have a total of at least 13 carbon atoms. Although benzene is generally used as aromatic compound, it is also possible to use others having a polycyclic aromatic nucleus, such as for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc. When these types of aromatic compounds are used, several variants exist for the position of the substituents.
In the compositions of the invention, use is preferably made, as difunctional sulfonic acid, of naphthalene polysulfonic acids substituted with alkyl groups having from 6 to 12 carbon atoms, such as for example dinonylnaphthalene disulfonic acid.
The second constituent of the adduct is an epoxy compound such as aliphatic and / or aromatic epoxy resins, for example based on bisphenol A, or an epoxy compound such as esters,.
branched fatty acid glycidics, glycidic ethers, epichlorohydrin, styrene epoxide, butadiene diepoxide and / or epoxidized polybutadiene oils.
As epoxy compound, use is preferably made of epoxy resins based on bisphenol A, or glycidic esters of branched fatty acids, such as glycidyl versatate.
The adduct used in the present invention is prepared by mixing the two pure components or in solution, used in a proportion such that there is 0.1 to 1 sulfbnic acid group per epoxy group, and by heating the resulting mixture for 20 to 60 minutes at a temperature between 20 and 150 [deg.] C preferably between
60 and 80 [deg.] C.
The adduct can be added to the composition as such or in solution. Generally an amount of adduct is used
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relative to the weight of the binder.
The compositions comprising the saturated hydroxylated polyester, the crosslinking agent as well as the blocked catalyst, may contain, in addition to the usual pigments, other additives such as spreading agents as well as possibly other binders. These compositions are applied by methods known to those skilled in the art, in particular by means of a brush, roller, spray gun or even a soaking bath. They can also be applied using an electrostatic process.
After application, the compositions of the invention are crosslinked by subjecting them to a heat treatment at a temperature between 100 and 300 [deg.] C. One of the advantages of the compositions of the invention lies in the fact that for the same oven temperature, the residence time in the latter is significantly reduced. In other words, it is possible, by keeping the same residence time, to reduce the crosslinking temperature.
The compositions of the invention are particularly applicable for covering metal plates protected against corrosion by a thick layer of primer. By thick layer is meant a
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using the compositions of the invention, coatings with good chemical resistance were obtained, which it was not possible to obtain with the usual coatings.
The following examples are given in order to better illustrate the compositions of the invention but without limiting the scope thereof.
Example 1
a) Preparation of the hydroxylated polyester
A mixture comprising 250.6 g of ethylene glycol, 400.6 g of neopentyl glycol, 321.7 g of 1.4 butanediol was heated to 250 ° C.
668.5 g of terephthalic acid, 901.1 g of isophthalic acid and 153.3 g of adipic acid, in the presence of 2.3 g of dibutyltin oxide. 378 g of water were collected. The product obtained had an acid number between 6 and 12 mgr KOH / gr. It was then diluted in 2300 g of an aromatic solvent (sold under the name SOLVESSO 200).
b) Preparation of the blocked acid catalyst
20 g of a 55% solution of dinonylnaphthalene di-sulfonic acid in isobutanol were mixed with 30 g of the glycidic ester of a
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240-250 (product sold by Shell under the name CARDURA E 10). The reaction between these two compounds was exothermic. The mixture was stirred for 30 minutes and then diluted with 50 g of aromatic solvent
(sold under the name SOLVESSO 200). The solution obtained contained 0.41 milliequivalent acid / gr potentially available.
c) Preparation of the composition
We prepared a paint containing by weight
44 parts of the polyester prepared in paragraph a)
4.1 parts of commercial hexamethoxymethyl melamine
26 parts of titanium dioxide
25.4 parts of aromatic solvent (SOLVESSO 200)
0.5 parts of blocked acid catalyst prepared in paragraph b).
The viscosity of this paint, measured using the DIN 4 viscometer cut was 80 sec. After 1 week of storage at 40 [deg.] C, a viscosity of 83 sec was measured; and after 2 weeks, 82 sec.
This paint was applied to an aluminum plate 0.6mm thick and subjected to heat treatment by passing through an oven at 340 [deg.] C for 30 seconds. The peak metal temperature was 232 [deg.] C.
The coating thus obtained had an average thickness of 20 usa.
The crosslinking and therefore the chemical resistance of the coating was evaluated by the resistance to methyl ethyl ketone: no alteration of the film was observed after 100 double passes with a cloth soaked in methyl ethyl ketone.
Example 2
A hydroxylated polyester and a blocked acid catalyst were prepared in the same manner as that described in Example 1.
The paint composition described in paragraph c) of Example 1 was applied to a 0.75 mm thick galvanized steel plate and it was subjected to a heat treatment by passage through an oven at 340 [deg. ] C for 55 seconds. The peak metal temperature was 232 [deg.] C.
The coating thus obtained was tested from the point of view of chemical resistance to the solvent, according to the method described in Example 1.
No alteration of the paint film was detected after
100 double passages with the cloth soaked in methyl ethyl ketone.
Example 3
A 0.75 mm thick galvanized steel plate was covered with a layer of paint, the composition of which was given in paragraph c) of Example 1.
This paint was subjected to a heat treatment by passing through an oven at 340 [deg.] C for a period of 45 seconds. The peak metal temperature was 225 [deg.] C.
On this paint, serving as a primary coating, the same paint composition was then applied as that described above. It was subjected to heat treatment by passage through an oven.
The average total thickness of the coating after heat treatment
<EMI ID = 10.1>
The operating conditions of the heat treatment as well as the properties of the coating obtained are indicated in Table 1 below.
By way of comparison, a layer of paint obtained with the same polyester and the same crosslinking agent as those described in Example 1 was applied to the primary paint, except that a blocked acid catalyst was used. by the adduct between para-toluene sulfonic acid and the glycidic ester of a fatty acid 0 (branched characterized by an epoxy weight equivalent of 240-250 (product sold by Shell under the name CARDURA E 10) The catalyst solution contained 0.526 milliequivalent acid / g potentially available This catalyst is monofunctional.
The paint composition included (quantities expressed in part by weight)
44 parts of the polyester prepared in Example 1, paragraph a)
4.1 parts of commercial hexamethoxymelamine
26 parts of titanium dioxide
25.4 parts of aromatic solvent (SOLVESSO 200)
0.388 parts of the blocked monofunctional acid catalyst.
This coating was subjected to heat treatment by passage through an oven. The operating conditions of this treatment as well as the
<EMI ID = 11.1> Table 1
<EMI ID = 12.1>
This table clearly shows that with the compositions of the invention it is possible to operate at a lower temperature while at the same time having a chemical resistance of the coating which is far greater than that obtained with the usual coatings.
CLAIMS S
1) Thermosetting coating composition characterized in that it comprises as a binder a mixture comprising a saturated hydroxylated polyester, a crosslinking agent of the amino compound type and an adduct of an epoxy compound and a difunctional sulfonic acid in as a catalyst for the crosslinking reaction.