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aminoplaste et de polyester à haute teneur en solides La présente invention concerne une composition filmogène à teneur élevée en solides,d'un polyester à
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réglée et d'une résine époxy ou d'un ester de la résine et d'un acide monocarboxylique, où le polyester et l'époxyde sont réticulés, au cours du durcissement, avec une résine d'aminoplaste.
Les spécialistes de la technique des produits de finition connaissent parfaitement des compositions de revêtement à base de polyester classiques, comprenant fréquemment un ou plusieurs composants à fonctionnalité hydroxyle qui réagissent sur un agent de durcissement convenable pour engendrer une pellicule de peinture polymère. Par exemple, le brevet des Etats-
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1976 décrit un polyester-polyol spécifique qui est durci avec un produit de condensation d'amine et d'aldéhyde.
Une étude des produits de finition apparentés a cependant rendu évident que dans le domaine des revêtements à base de polyester, il est fréquemment nécessaire de faire le sacrifice d'une propriété souhaitable
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vent difficile d'obtenir une composition de revêtement qui est non seulement applicable avec des taux en solides élevés, mais qui est également tenace, souple ou flexible et durable. De mène, des compositions de revêtement qui sont durcissables aux températures inférieures sont fréquemment insuffisamment dures pour des utilisations industrielles.
Par conséquent, tout en mettant l'accent sur la réduction des émissions de solvant, il existe un besoin continu de revêtements que l'on peut non seulement appliquer avec de faibles proportions de solvant, mais qui sont également capables d'être durcies aux températures industriellement acceptables de manière à engendrer une pellicule résistant au maculage, aux intempéries, souple mais dure et durable.
La présente invention a ainsi pour objet une composition de revêtement d'un mélange filmogène et d'un solvant pour ce mélange, où le mélange constitue au moins 50 % en poids des poids combinés du mélange et du solvant, qui consiste essentiellement en les ingrëdients qui suivent :
a) 30 à 70 % en poids, sur base du poids du mélange, d'un polyester-polyol qui est le produit de la réaction de :
1/ pentaérythritol et d'au moins un glycol à
chaîne ramifiée, où le rapport molaire du glycol au pentaérythritol varie de 2:1 à 6:1 , 2/ un acide monocarboxylique aromatique ou aliphatique, ou de mélanges de ceux-ci, ne comportant pas plus de 18 atomes de carbone, et 3/ un mélange d'un acide dicarboxylique aromatique
et d'un acide dicarboxylique aliphatique, où le rapport molaire de l'acide aromatique à l'acide aliphatique varie de 2:1 à 6:1,
où le polyol possède une teneur en groupes hydroxyle qui varie de 5 à 9 % en poids; b) 4 à 35 % en poids, sur base du poids du mélange, d'une résine époxy d'épichlorhydrine-bis-phénol-A, du produit d'estérification de ladite résine avec un acide monocarboxylique, ou de mélanges de ces composés; <EMI ID=5.1> d'une résine d'aminoplaste.
La composition de revêtement du polyester conforme à la présente invention, extraordinairement intéressante comme produit de finition ou vernis pour appareils et instruments, pour l'usage industriel général ou pour automobiles, se compose principalement d'un mélange filmogène et d'un solvant pour ce mélange. La composition peut cependant également contenir des pigments, un catalyseur de réaction pour réduire la durée de durcissement et n'importe lesquels des divers additifs que l'on utilise avantageusement dans des compositions de revêtement pour l'obtention de produits de finition ou vernis pour l'industrie en général ou l'industrie automobile. Le mélange filmogène est essentiellement constitué d'un polyester-polyol, d'une résine époxy
ou d'un ester d'une résine époxy et d'un acide et d'un agent de réticulation ou de durcissement du type aminoplaste. Les constituants du mélange filmogène forment au moins 50 %, de préférence 60 à 90 %, des poids combinés du mélange et du solvant.
Le polyester-polyol utilisé aux fins de la présente invention constitue de 30 à 70 % en poids, de préférence de 50 à 70 % en poids et, plus avantageusement encore,
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est le produit de la réaction de condensation de pentaérythritol, d'un glycol, d'un acide monocarboxylique et d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un acide dicarboxylique aliphatique.
La première série de réactifs dont on a besoin pour former le polyester-polyol intéressant aux fins de la présente invention, est constituée de pentaérythritoi et d'au moins un glycol de la variété � chaîne ramifiée. On a découvert que l'incorporation d'un tel glycol et de pentaérythritol au polyester conférait la dureté recherchée à la pellicule durcie finale. On peut utiliser n'importe quels glycols à chaîne ramifiée pour la formation de ce polyester, bien qu'il soit préférable que les glycols ne contiennent pas plus de 8 atomes de carbone. Le néopentylglycol et le pinacol constituent des exemples de glycols à chaîne ramifiée préférés. Un polyol tout particulièrement intéressant s'obtient lorsque le rapport molaire du glycol au pentaérythritol varie de 2:1 à environ 6:1. On préfère utiliser un rapport qui fluctue de 3:1 à 4,5:1.
Le composant du type acide monocarboxylique du polyester-polyol est principalement présent pour empêcher l'élévation du poids moléculaire du polyol. A cette fin, on a découvert que l'on pouvait utiliser n'importe quel acide monocarboxylique aromatique ou aliphatique, ou des mélanges de ces composés, possédant 18 ou moins de 18 atomes de carbone. Normalement, on utilise cet acide en un rapport molaire de l'acide
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Comme exemples d'acides monocarboxyliques aromatiques préférée on peut citer l'acide benzoïque, l'acide paratert.-butyl-benzolque, l'acide triéthylbenzolque, l'acide toluique, l'acide phénylacétique et analogues. Comme exemples d'acides aliphatique" préfères, via peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproique, l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique,ou les analogues insaturés
de ces acides. On peut également utiliser des acides monocarboxyliques aliphatiques à chaîne ramifiée. Les acides les plus avantageux sont l'acide benzoïque, l'acide laurique et l'acide pélargonique.
Les acides dicarboxyliques qui conviennent à la
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répondent à la formule de structure générale
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dans laquelle R représente un groupe aliphatique ou aromatique. Parmi les acides aliphatiques, on utilise des plus avantageusement les acides alkyléniques,
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Les acides préférés, lorsque R représente un groupe alkylène, sont ceux dans lesquels R comporte de 2 à 10 atomes de carbone. Les acides les plus avantageux sont l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et l'acide pimélique. Lors que R représente un groupe aliphatique mono-insaturé, les acides les plus intéressants sont ceux dans lesquels R comporte de 2 à 8 atomes de carbone, les acides les plus avantageux de ce type étant les acides maléique et itaconique . Les acides dicarboxyliques aromatiques que l'on préfère
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que , uvitique et cumidique . Lorsque R représente
un groupe cycloaliphatique, on préfère utiliser les
acides cyclohexane- ou cyclohexène-dicarboxyliques, bien que l'on puisse également se servir d'autres acides dicarboxyliques de ce type.
On peut également utiliser des mélanges de ces acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques.
Néanmoins que l'on utilise des mélanges de chaque type d'acide ou que l'on utilise seulement un de chaque type d'acide, le rapport molaire du diacide aromatique au diacide aliphatique doit varier d'environ 2:1 à 6:1. On préfère utiliser un rapport d'environ 4:1. Il faut également comprendre que l'on peut également utiliser des mono- ou di-esters alkyliques inférieurs de ces acides et des anhydrides de ces acides, lorsque cela est applicable, au lieu des acides eux-mêmes, avec des résultats équivalents. Si l'on utilise les esters susmentionnés, les groupes alkyle ne comportent, de préférence, pas plus de 5 atomes de carbone.
Le polyester-polyol peut se former, de manière typique, en introduisant les réactifs, un solvant approprié et éventuellement un catalyseur de réaction, dans un récipient de réaction qui est habituellement équipé d'un condenseur et d'un agitateur. Cependant, comme on l'a mentionné, l'acide monocarboxylique est principalement présent pour empêcher l'élévation du poids moléculaire en abaissant la fonctionnalité du pentaérythritol. Par conséquent, au lieu de faire réagir tous les composants du glycol les uns sur les autres, il est possible de former d'abord un prépolymère en faisant réagir l'acide et le pentaérythritol
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réagir ce prépolymère sur les autres composants du polyol, le glycol à chaîne ramifiée et les acides dicarboxyliques.
Comme solvants intéressants pour la préparation du polyol, on peut citer, à titre d'exemples, le xylène, le toluène et d'autres benzènes substitués,
le naphtalène et des naphtalènessubstitués. Les catalyseurs de réaction peuvent être présents en les quantités habituelles et comprennent, par exemple, l'oxyde de dibutyl étain, le dilaurate de dibutyl étain, l'acide sulfurique ou l'un des acides sulfoniques.
On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à sa température de reflux, habituellement 100 à 300[deg.]C et on l'y maintient pendant une période de 1 à 8 heures. Au cours de cette période, on enlève les sous-produits
de l'estérification. Le produit de la réaction, à savoir le polyester-polyol, doit avoir un poids moléculaire moyen en nombre (déterminé par chromatographie de passage à travers gel sur base de standards de polystyrène) de 150-1000, de préférence de 250-450. Les réactifs doivent également être choisis de façon à ce que le polyester-polyol possède une teneur en groupes hydroxyle qui varie de 5 à 9 % en poids, de préférence d'environ 7 à 8 % en poids.
Le mélange filmogène conforme à la présente invention contient également une résine époxy ou un ester d'un acide et d'une résine époxy, qui est le produit d'estérification de la résine époxy et d'un acide monocarboxylique. L'ester constitue de 4 à 5 % en poids, de préférence 4 à 15 % en poids et, mieux encore, de 5 à 10 % en poids, du mélange filmogène.
La résine époxy est elle-même le produit de la réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol-A et répond à la formule de structure générale
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dans laquelle n est un nombre suffisamment important pour donner une résine époxy qui possède un équivalentpoids d'époxyde de 450 à 2000, de préférence de 850 à
1050. L'équivalent-poids d'époxyde est l'unité pondérale de la résine époxy qui contient un équivalent unitaire d'époxyde.
L'ester que l'on peut utiliser à la place de ou en mélange à la résine époxy, est formé en faisant réagir la résine époxy susmentionnée sur un acide monocarboxylique. Bien que le choix de l'acide ne soit pas critique, les acides les plus avantageux sont l'acide benzoïque, l'acide para-t-butyl benzoïque et les acides gras supérieurs, ceux qui comportent 8 à 18 atomes de carbone. On trouve fréquemment ces acides sous leurs formes glycéride dans des graisses ou des huiles que l'on peut faire réagir directement sur la résine époxy de manière à obtenir l'ester d'acide souhaité. Comme exemples de tels produits, on peut citer l'huile de noix de coco, l'huile de ricin, l'huile de graine de coton, l'huile d'arachide, l'huile d'abrasin, l'huile de lin et l'huile de soya.
On peut préparer les esters en faisant réagir l'acide ou les huiles correspondantes et les résines époxy dans un récipient fermé, équipé d'un agitateur, d'un thermocouple et d'un condenseur. On élève graduellement la température par application de chaleur, sous agitation, démarrant dès que la résine époxy fond,
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2 heures. On maintient la température jusqu'à ce que l'ester résultant atteigne la fonctionnalité voulue que l'on peut déterminer par échantillonnage intermittent pour mesurer l'indice d'activité de l'ester. A ce moment, on refroidit le mélange réactionnel et on peut le diluer avec un solvant organique convenable.
Les résines d'aminoplastes sont bien connues à titre d'agents de réticulation ou de durcissement. Conviennent tout particulièrement les produits alkylés des résines d'aminoplates ou plus simplement résines aminoplastes, les résines elles-mêmes étant préparées par la condensation d'au moins un aldéhyde sur au moins un composé choisi parmi l'urée, la N,N-éthylène urée, le dicyandiamide et des aminotriazines, telles que les mélamines et les guanamines. Parmi les aldéhydes qui conviennent, on peut citer le formaldéhyde, leurs polymères réversibles, comme le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde et l'acroléine. On préfère le formaldéhyde et ses polymères réversibles. Les
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moins 1 et jusqu'à 6 molécules d'alcanol contenant de
1 à 6 atomes de carbone. Les alcanols peuvent être à chaîne droite, à chaîne ramifiée, cycliques ou être composés de mélanges de ces alcanols. On préfère les résines d'aminoplastes qui ont été alkylées avec du méthanol, du butanol ou un mélange de ces deux produits. Constituent les résines les plus avantageuses, celles à base de mélamine-formaldéhyde méthylées, comme l'hexaméthoxyméthyl-mélamine. Les résines d'aminoplastes constituent de 25 à 35 % en poids du mélange filmogène dans la composition de revêtement.
Le polyester-polyol et la résine époxy ou l'ester de résine époxy et de l'acide sont normalement chacun en solution après la préparation et conviennent à l'utilisation directe pour former la composition de revêtement conforme à la présente invention par mélange mutuel et à l'agent de durcissement. La composition que l'on obtient finalement contient de 50 à 90 % en
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d'un solvant convenant au mélange, ces pourcentages devant s'entendre sur les poids combinés du mélange et du solvant. L'un des aspects intéressants de la présente invention réside dans le fait que l'on peut commodément appliquer la composition qui en fait l'objet par pulvérisation, même à des proportions pondérales élevées en solides. Le solvant de la composition finale peut être un mélange de solvants organiques dans lesquels on a formé les constituants du mélange filmogène.
La composition conforme à la présente invention peut contenir environ 0,01 à 2 % en poids, sur base
du poids du mélange filmogène, d'un catalyseur de durcissement. Conviennent tout particulièrement des catalyseurs acides, comme des acides sulfoniques organiques, des phosphates acides, comme le phosphate acide de méthyle et le phosphate acide de butyle, des pyrophosphates acides, comme les pyrophosphates acides de diméthyle et des esters sulfates d'acides organiques.
On préfère les acides sulfoniques, tels que l'acide para-toluène sulfonique et l'acide dinonyl-naphtalène disulfonique. On peut neutraliser les acides sulfoniques avec une amine, de préférence une amine tertiaire.
On peut pigmenter la composition de revêtement conforme à l'invention, contenant une quantité de pigments dans un rapport pondéral pigment/agent filmogène d'environ 0,005/1 à 100/1. Comme pigments intéressants on peut utiliser, par exemple des oxydes métalliques, tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de zinc; des hydroxydes de métaux; des paillettes métalliques; des sulfures; des sulfates; des carbonates; le noir de carbone; la silice, le talc, le kaolin et des colorants organiques.
On peut introduire les pigments dans la composition de revêtement en formant d'abord une base de broyage à l'aide du polyester-polyol. La base de broyage peut être formée, par exemple, par mise en oeuvré de techniques de broyage au sable ou de broyage par boulets et on peut ensuite la mélanger, par simple agitation ou remuage, aux autres constituants de la composition de revêtement.
La composition de revêtement peut, au surplus, facultativement contenir, à titre d'agent d'augmentation de la durabilité, un stabilisant vis-à-vis de la lumière
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à la fois. Le stabilisant vis-à-vis de la lumière ultra-violette peut être présent en une quantité de
1 à 20 Se en poids, sur base du poids du mélange filmogène; l'auto-oxygène peut être présent en une quantité
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filmogène.
Comme stabilisants vis-à-vis de la lumière ultraviolette typiques, on peut citer des benzophénones, des triazoles, des triazines, des benzotriazoles, des benzoates, des alkyl (inférieur) thiométhylène-phénols, des benzènes substitués, des sulfures organo-phosphoreux
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tout particulièrement bien les amines empêchées et des composés du nickel présentés dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 4 061 616 (6 décembre 1974).
Comme anti-oxygènes typiques, on peut citer les tétra-kis alkylène (di-alkyl hydroxy aryl) alkyl esteralcanes, le produit de la réaction de p-amino-diphénylamine et de méthacrylate de glycidyle et des groupes alkyl-hydroxy-phényle liés par l'intermédiaire de liai-
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cyclique contenant un groupe imidodicarbonyle ou un groupe imidodithiocarbonyle.
Une combinaison préférée d'un stabilisant vis-àvis de la lumière ultra-violette et d'un anti-oxygène est la 2-hydroxy-4-dodécyloxy-benzophénone ou un 2(2'� hydroxyphényl)-benzotriazole substitué et le tétra-kis
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méthane.
On peut appliquer la composition de revêtement sur toute une série de subjectiles par n'importe quel procédé d'application convenable, comme par pulvérisation, par trempage, par étalement à la brosse ou par revêtement par coulée. Les subjectiles que l'on peut avantageusement revStir de la composition conforme à l'invention sont, par exemple, le métal, l'acier, le bois, le verre ou des matières plastiques, comme le polypropylène, le polystyrène, les copolymères de styrène et analogues.
Le revêtement convient tout particulièrement bien à l'application par rapport à l'acier ou au métal revêtu
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tement de l'acier qui a été traité par du phosphate de zinc ou du phosphate de fer, de subjectiles en métaux prérevêtus de couches de fond en résines alkyde ou époxy classiques et l'acier galvanisé.
On peut durcir la composition par chauffage à 120-
200[deg.]C pendant 10 à 30 minutes. Une composition particulièrement préférée durcit en l'espace de 15 minutes
à 150[deg.]C ou en l'espace de 30 minutes à 135[deg.]C en une pellicule qui est dure, dura�Le, qui résiste aux éraflures et au maculage et qui résiste aux agents chimiques. La composition convient particulièrement bien, par exemple, pour le revêtement de carrosseries de véhicules automobiles ou de camions, d'équipements
de chemins de fer, d'instruments ou d'appareils et de n'importe quel équipement industriel.
Conformément à un aspect supplémentaire de la présente invention, il est possible d'appliquer la composition de revêtement suivant l'invention, sous forme
de système à deux couches, conformément auquel on applique une première couche pigmentée de la manière précédemment décrite sur le subjectile et on la recouvre ensuite d'une seconde couche non pigmentée. Ceci peut conférer au fini obtenu un brillant ou un aspect qui est amélioré par celui pouvant être obtenu lorsque l'on utilise un système à une seule couche de revêtement.
Ceci est particulièrement souhaitable lorsque la composition s'utilise comme revêtement pour véhicules automobiles. Lors de l'emploi d'un tel système à deux couches, il est cependant nécessaire de laisser durcir la première couche jusqu'à un point où elle est hors poussière avant de procéder à l'application de la seconde couche. Ceci empêche normalement le solvant de la seconde couche d'attaquer la première couche.
Cette attaque ou morsure peut provoquer la combinaison des agents filmogènes des deux couches à leur interface, ce qui porte préjudice à l'amélioration du brillant ou de l'aspect.
L'exemple qui suit illustre la présente invention sans pour autant limiter cette dernière.
EXEMPLE
On a préparé les ingrédients qui suivent de la façon décrite ci-dessous :
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On introduit les réactifs dans un récipient de réaction équipé'd'un agitateur et d'un condenseur à vapeur et on les porte lentement au reflux. On maintient ensuite le mélange dans ces conditions jusqu'à ce que la réaction soit achevée, ainsi qu'on peut le déterminer en surveillant le débit d'eau qui sort du condenseur. Après le refroidissement du mélange, il a une teneur
en solides d'environ 91 %.
2. Solution_de_polyester=polyol
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On introduit la fraction 1 dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et d'un condenseur à vapeur et on la chauffe lentement jusqu'au reflux. On conserve l�état de reflux jusqu'à ce que la réaction soit achevée,, comme on peut le déterminer en surveillant le débit d'eau d'estérification qui sort du condenseur. L'eau totale recueillie représente approximativement
303 parties en poids. On refroidit le mélange jusqu'à
80[deg.]C et on y ajoute la fraction 2. On agite alors ce mélange pendant 1 heure et on le filtre. Le produit
de réaction ainsi obtenu, à savoir le polyester-polyol, possède une teneur en groupes hydroxyle d'approximativesent 7,7 % en poids (sur base du poids des solides du produit) et un poids moléculaire moyen en nombre (par
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viscosité Gardner-Holdt de la solution est de Z-8 et elle contient 87 % en poids de solides.
3. Base de broyage
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On introduit les constituants dans un récipient de mélange et on les mélange pendant 1 heure. On introduit ensuite le mélange dans un broyeur à sable et on le broie à une température d'environ 300[deg.]C.
On prépare ensuite un composition de revêtement à l'aide des constituants qui suivent :
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Fraction 2
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Fraction 3
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On introduit la fraction 1 dans un récipient en acier inoxydable et on la mélange pendant 15 minutes, période au bout de laquelle on introduit la fraction 2 et en poursuit le mélange pendant 5 minutes supplémentaires. On introduit ensuite la fraction 3 sous mélange dans le récipient, de façon à obtenir une composition de revêtement dans laquelle le mélange filmogène (polyester-polyol, ester de résine époxy et d'acide et hexa-
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réunis du mélange filmogène et du solvant. Pigments
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de solides en poids.
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The present invention relates to a film-forming composition with a high solids content, of a polyester to
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regulated and an epoxy resin or an ester of the resin and a monocarboxylic acid, where the polyester and the epoxy are crosslinked, during hardening, with an aminoplast resin.
Those skilled in the art of finishing products are well versed in conventional polyester coating compositions, frequently comprising one or more hydroxyl-functional components which react on a suitable curing agent to produce a film of polymeric paint. For example, the United States patent
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1976 describes a specific polyester polyol which is cured with a condensation product of amine and aldehyde.
A study of related finishing products, however, has made it clear that in the field of polyester coatings it is frequently necessary to sacrifice a desirable property.
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It is difficult to obtain a coating composition which is not only applicable with high solids content, but which is also tough, flexible or flexible and durable. As a result, coating compositions which are curable at lower temperatures are frequently insufficiently hard for industrial uses.
Therefore, while emphasizing the reduction of solvent emissions, there is a continuing need for coatings which can not only be applied with low proportions of solvent, but which are also capable of being cured at temperatures industrially acceptable so as to generate a film resistant to smearing, weathering, flexible but hard and durable.
The subject of the present invention is therefore a composition for coating a film-forming mixture and a solvent for this mixture, in which the mixture constitutes at least 50% by weight of the combined weights of the mixture and of the solvent, which essentially consists of the ingredients that follow :
a) 30 to 70% by weight, based on the weight of the mixture, of a polyester-polyol which is the product of the reaction of:
1 / pentaerythritol and at least one glycol to
branched chain, where the molar ratio of glycol to pentaerythritol ranges from 2: 1 to 6: 1, 2 / an aromatic or aliphatic monocarboxylic acid, or mixtures thereof, having not more than 18 carbon atoms, and 3 / a mixture of an aromatic dicarboxylic acid
and an aliphatic dicarboxylic acid, where the molar ratio of aromatic acid to aliphatic acid ranges from 2: 1 to 6: 1,
wherein the polyol has a content of hydroxyl groups which varies from 5 to 9% by weight; b) 4 to 35% by weight, based on the weight of the mixture, of an epichlorohydrin-bis-phenol-A epoxy resin, of the esterification product of said resin with a monocarboxylic acid, or of mixtures of these compounds ; <EMI ID = 5.1> of an aminoplast resin.
The polyester coating composition in accordance with the present invention, which is extraordinarily advantageous as a finishing product or varnish for apparatus and instruments, for general industrial use or for cars, mainly consists of a film-forming mixture and a solvent for this. mixed. The composition may, however, also contain pigments, a reaction catalyst for reducing the curing time and any of the various additives which are advantageously used in coating compositions for obtaining finishing or varnishing products. industry in general or the automotive industry. The film-forming mixture essentially consists of a polyester-polyol, an epoxy resin
or an ester of an epoxy resin and an acid and an aminoplast-type crosslinking or curing agent. The constituents of the film-forming mixture form at least 50%, preferably 60 to 90%, of the combined weights of the mixture and of the solvent.
The polyester polyol used for the purposes of the present invention constitutes from 30 to 70% by weight, preferably from 50 to 70% by weight and, more advantageously still,
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is the product of the condensation reaction of pentaerythritol, a glycol, a monocarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid.
The first series of reagents which are needed to form the polyester polyol of interest for the purposes of the present invention consists of pentaerythritol and at least one glycol of the variety & branched chain. It has been found that incorporating such a glycol and pentaerythritol into the polyester gives the desired hardness to the final cured film. Any branched chain glycols can be used for the formation of this polyester, although it is preferable that the glycols contain no more than 8 carbon atoms. Neopentylglycol and pinacol are examples of preferred branched chain glycols. A particularly advantageous polyol is obtained when the molar ratio of glycol to pentaerythritol varies from 2: 1 to approximately 6: 1. We prefer to use a ratio that fluctuates from 3: 1 to 4.5: 1.
The polycarbonate monocarboxylic acid component is mainly present to prevent the molecular weight of the polyol from increasing. For this purpose, it has been discovered that any aromatic or aliphatic monocarboxylic acid, or mixtures of these compounds, having 18 or less than 18 carbon atoms can be used. Normally, this acid is used in a molar ratio of the acid
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As examples of preferred aromatic monocarboxylic acids, there may be mentioned benzoic acid, paratert.-butyl-benzolque acid, triethylbenzolque acid, toluic acid, phenylacetic acid and the like. As examples of preferable aliphatic acids, via may be cited acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, acid capric, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, or the unsaturated analogs
of these acids. It is also possible to use branched chain aliphatic monocarboxylic acids. The most advantageous acids are benzoic acid, lauric acid and pelargonic acid.
Dicarboxylic acids which are suitable for
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meet the general structure formula
<EMI ID = 9.1>
in which R represents an aliphatic or aromatic group. Among the aliphatic acids, alkylene acids are most advantageously used,
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The preferred acids, when R represents an alkylene group, are those in which R contains from 2 to 10 carbon atoms. The most advantageous acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid and pimelic acid. When R represents a monounsaturated aliphatic group, the most interesting acids are those in which R contains from 2 to 8 carbon atoms, the most advantageous acids of this type being maleic and itaconic acids. Preferred aromatic dicarboxylic acids
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that, uvitic and cumidic. When R represents
a cycloaliphatic group, we prefer to use the
cyclohexane- or cyclohexene-dicarboxylic acids, although other dicarboxylic acids of this type can also be used.
Mixtures of these aromatic and aliphatic dicarboxylic acids can also be used.
However, whether mixtures of each type of acid are used or only one of each type of acid is used, the molar ratio of the aromatic diacid to the aliphatic diacid should vary from about 2: 1 to 6: 1 . It is preferred to use a ratio of about 4: 1. It should also be understood that it is also possible to use lower alkyl mono- or di-esters of these acids and anhydrides of these acids, when applicable, instead of the acids themselves, with equivalent results. If the above-mentioned esters are used, the alkyl groups preferably do not contain more than 5 carbon atoms.
The polyester polyol can typically be formed by introducing the reactants, a suitable solvent and optionally a reaction catalyst, into a reaction vessel which is usually equipped with a condenser and a stirrer. However, as mentioned, monocarboxylic acid is mainly present to prevent the rise in molecular weight by lowering the functionality of pentaerythritol. Therefore, instead of reacting all of the glycol components on top of each other, it is possible to first form a prepolymer by reacting the acid and pentaerythritol.
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react this prepolymer with the other components of the polyol, the branched chain glycol and the dicarboxylic acids.
As solvents of interest for the preparation of the polyol, there may be mentioned, by way of examples, xylene, toluene and other substituted benzenes,
naphthalene and substituted naphthalene. The reaction catalysts can be present in the usual amounts and include, for example, dibutyl tin oxide, dibutyl tin dilaurate, sulfuric acid or one of the sulfonic acids.
The reaction mixture is heated to its reflux temperature, usually 100 to 300 [deg.] C and held there for 1 to 8 hours. During this period, byproducts are removed
of esterification. The reaction product, namely the polyester polyol, must have a number average molecular weight (determined by gel passage chromatography on the basis of polystyrene standards) of 150-1000, preferably 250-450. The reagents must also be chosen so that the polyester polyol has a content of hydroxyl groups which varies from 5 to 9% by weight, preferably about 7 to 8% by weight.
The film-forming mixture according to the present invention also contains an epoxy resin or an ester of an acid and an epoxy resin, which is the esterification product of the epoxy resin and a monocarboxylic acid. The ester constitutes from 4 to 5% by weight, preferably 4 to 15% by weight and, better still, from 5 to 10% by weight, of the film-forming mixture.
The epoxy resin is itself the product of the reaction of epichlorohydrin and bisphenol-A and corresponds to the general structural formula
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in which n is a number large enough to give an epoxy resin which has an epoxy equivalent weight of 450 to 2000, preferably 850 to
1050. The epoxy weight equivalent is the weight unit of the epoxy resin which contains a unit equivalent of epoxy.
The ester which can be used in place of or in admixture with the epoxy resin, is formed by reacting the above-mentioned epoxy resin with a monocarboxylic acid. Although the choice of acid is not critical, the most advantageous acids are benzoic acid, para-t-butyl benzoic acid and higher fatty acids, those having 8 to 18 carbon atoms. These acids are frequently found in their glyceride forms in fats or oils which can be reacted directly on the epoxy resin so as to obtain the desired acid ester. Examples of such products include coconut oil, castor oil, cottonseed oil, peanut oil, tung oil, linseed oil and soybean oil.
The esters can be prepared by reacting the acid or the corresponding oils and the epoxy resins in a closed container, equipped with a stirrer, a thermocouple and a condenser. The temperature is gradually raised by application of heat, with stirring, starting as soon as the epoxy resin melts,
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2 hours. The temperature is maintained until the resulting ester reaches the desired functionality which can be determined by intermittent sampling to measure the activity index of the ester. At this time, the reaction mixture is cooled and can be diluted with a suitable organic solvent.
Aminoplast resins are well known as crosslinking or curing agents. Particularly suitable are alkylated products of aminoplate resins or more simply aminoplast resins, the resins themselves being prepared by the condensation of at least one aldehyde on at least one compound chosen from urea, N, N-ethylene urea, dicyandiamide and aminotriazines, such as melamines and guanamines. Among the aldehydes which are suitable, mention may be made of formaldehyde, their reversible polymers, such as paraformaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde and acrolein. Preference is given to formaldehyde and its reversible polymers. The
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minus 1 and up to 6 alkanol molecules containing
1 to 6 carbon atoms. The alkanols may be straight chain, branched chain, cyclic or be composed of mixtures of these alkanols. Preferred are the aminoplast resins which have been alkylated with methanol, butanol or a mixture of these two products. The most advantageous resins are those based on methylated melamine-formaldehyde, such as hexamethoxymethyl-melamine. The aminoplast resins constitute from 25 to 35% by weight of the film-forming mixture in the coating composition.
The polyester polyol and the epoxy resin or the ester of the epoxy resin and the acid are normally each in solution after preparation and are suitable for direct use in forming the coating composition according to the present invention by mutual mixing and to the curing agent. The composition which is finally obtained contains from 50 to 90% in
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of a suitable solvent for the mixture, these percentages to be understood as the combined weights of the mixture and the solvent. One of the interesting aspects of the present invention resides in the fact that the composition which is the subject of it can be conveniently applied by spraying, even at high proportions by weight of solids. The solvent of the final composition may be a mixture of organic solvents in which the constituents of the film-forming mixture have been formed.
The composition according to the present invention may contain about 0.01 to 2% by weight, based
the weight of the film-forming mixture, of a curing catalyst. Particularly suitable are acid catalysts, such as organic sulfonic acids, acid phosphates, such as methyl acid phosphate and butyl acid phosphate, acid pyrophosphates, such as dimethyl acid pyrophosphates and sulfate esters of organic acids.
Preferred are sulfonic acids, such as para-toluene sulfonic acid and dinonyl-naphthalene disulfonic acid. The sulfonic acids can be neutralized with an amine, preferably a tertiary amine.
The coating composition according to the invention can be pigmented, containing an amount of pigments in a pigment / film-forming agent weight ratio of approximately 0.005 / 1 to 100/1. As pigments of interest, it is possible to use, for example metal oxides, such as titanium dioxide or zinc oxide; metal hydroxides; metallic flakes; sulfides; sulfates; carbonates; carbon black; silica, talc, kaolin and organic dyes.
The pigments can be introduced into the coating composition by first forming a grinding base using the polyester polyol. The grinding base can be formed, for example, by using sand milling or ball milling techniques and can then be mixed, by simple stirring or riddling, with the other constituents of the coating composition.
The coating composition may, in addition, optionally contain, as an agent for increasing durability, a light stabilizer.
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at a time. The stabilizer against ultraviolet light may be present in an amount of
1 to 20 Se by weight, based on the weight of the film-forming mixture; auto-oxygen may be present in an amount
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film-forming.
As typical UV stabilizers, there may be mentioned benzophenones, triazoles, triazines, benzotriazoles, benzoates, (lower) thiomethylene phenols, substituted benzenes, organophosphorous sulfides
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very particularly well the hindered amines and nickel compounds presented in the patent of the United States of America N [deg.] 4,061,616 (December 6, 1974).
As typical antioxidants, mention may be made of tetra-kis alkylene (di-alkyl hydroxy aryl) alkyl esteralcanes, the reaction product of p-amino-diphenylamine and glycidyl methacrylate and alkyl-hydroxy-phenyl groups linked by the intermediary of liai-
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ring containing an imidodicarbonyl group or an imidodithiocarbonyl group.
A preferred combination of an ultraviolet light stabilizer and an oxygen scavenger is 2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone or a substituted 2 (2 '& hydroxyphenyl) -benzotriazole and the tetra-kis
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methane.
The coating composition can be applied to a variety of substrates by any suitable application method, such as spraying, dipping, brush spreading or coating by casting. The substrates which can advantageously be coated with the composition in accordance with the invention are, for example, metal, steel, wood, glass or plastics, such as polypropylene, polystyrene, styrene copolymers and the like.
The coating is particularly suitable for application compared to coated steel or metal
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steel which has been treated with zinc phosphate or iron phosphate, metal substrates pre-coated with base layers of conventional alkyd or epoxy resins and galvanized steel.
The composition can be hardened by heating to 120-
200 [deg.] C for 10 to 30 minutes. Particularly preferred composition hardens within 15 minutes
at 150 [deg.] C or within 30 minutes at 135 [deg.] C in a film that is hard, long-lasting, which resists scuffing and smearing and which is resistant to chemical agents. The composition is particularly suitable, for example, for coating motor vehicle or truck bodies, equipment
railways, instruments or apparatus and any industrial equipment.
In accordance with a further aspect of the present invention, it is possible to apply the coating composition according to the invention, in the form
two-layer system, in which a first pigmented layer is applied in the manner previously described on the substrate and then covered with a second non-pigmented layer. This can give the finish obtained a gloss or an appearance which is improved by that which can be obtained when using a single layer coating system.
This is particularly desirable when the composition is used as a coating for motor vehicles. When using such a two-layer system, however, it is necessary to allow the first layer to harden to a point where it is dust-free before applying the second layer. This normally prevents the solvent from the second layer from attacking the first layer.
This attack or bite can cause the film-forming agents of the two layers to combine at their interface, which is detrimental to the improvement in gloss or appearance.
The example which follows illustrates the present invention without limiting it.
EXAMPLE
The following ingredients were prepared as described below:
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The reagents are introduced into a reaction vessel equipped with an agitator and a steam condenser and they are slowly brought to reflux. The mixture is then maintained under these conditions until the reaction is complete, as can be determined by monitoring the flow of water out of the condenser. After cooling the mixture, it has a content
solids of about 91%.
2. Solution_de_polyester = polyol
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Fraction 1 is introduced into a reaction vessel equipped with an agitator and a steam condenser and heated slowly to reflux. The reflux state is maintained until the reaction is complete, as can be determined by monitoring the flow of esterification water exiting the condenser. Total water collected represents approximately
303 parts by weight. The mixture is cooled to
80 [deg.] C and fraction 2 is added thereto. This mixture is then stirred for 1 hour and filtered. The product
reaction mixture thus obtained, namely the polyester polyol, has a hydroxyl content of approximately 7.7% by weight (based on the weight of the solids of the product) and a number-average molecular weight (per
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Gardner-Holdt viscosity of the solution is Z-8 and it contains 87% by weight of solids.
3. Grinding base
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The components are introduced into a mixing container and mixed for 1 hour. The mixture is then introduced into a sand mill and is ground at a temperature of about 300 [deg.] C.
A coating composition is then prepared using the following constituents:
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Fraction 2
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Fraction 3
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Fraction 1 is introduced into a stainless steel container and mixed for 15 minutes, at the end of which fraction 2 is introduced and the mixing is continued for an additional 5 minutes. Fraction 3 is then introduced under mixing into the container, so as to obtain a coating composition in which the film-forming mixture (polyester-polyol, ester of epoxy resin and of acid and hexa-
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of the film-forming mixture and the solvent. Pigments
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solids by weight.