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COLLE ET SON PROCEDEDE FABRICATION.
La présente invention concerne les colles et leur procédé de fabrication. Elle s'applique plus particulièrement à un nouveau type de colle comportant des avantages importants et ne présentant pas en même temps les sérieux inconvénients caractéristiques des deux sortes de colles différentes utilisées dans une large mesure dans l'industrie du bois, no- tamment du contreplaquéo L9invention s'étend, à titre de produits industriels nouveaux, à des feuilles de contreplaqué produites à l'aide des nouvelles colles.
En parlant des différentes sortes connues de colles, on se ré- fère plus particulièrement aux colles du type caséine et aux colles prépa- rées à l'aide des résines dites synthétiques dont les plus en vue sont les colles contenant des produits de condensation d'éléments phénoliques avec des aldéhydeso
On sait que les colles à base de caséine conviennent bien à la préparation à la température ordinaire,de même qu'à une température plus élevéeo Elles comportent l'inconvénient de nécessiter pour le gonflement une proportion relativement grande d'eau et, en conséquence, elles ne peu- vent être utilisées qu'à une température inférieure au point d'ébullition de 1-'eau (100 C), car, autrement.
l'évaporation de L'eau donnerait lieu à la formation de bulles dans les lignes de colle et au gauchissement du bois.
En outre, les colles de cette sorte n'ont qu'une très faible durée d'utilip- sation et qu'une faible stabilité lorsque des vapeurs d'eau chaude agissent sur elles. Elles présentent, en outre, l'inconvénient d'être très instables sous certaines influences biologiques et de favoriser le développement de micro-organismes attaquant la structure du bois.
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Pour éviter ces inconvénients,, les colles à base de caséine ont été remplacées dans une grande mesure par les résines dites phénoliques qui conduisent aussi à une agglutination. résistant à l'humiditéo Cependant les colles du type résinique comportent, outre leur prix relativement élevé., l'inconvénient de nécessiter pour la prise et la solidifcation des températures au voisinage de 150 C correspondant approximativement à la température à laquelle la polymérisation s'effectueo Toutefois, ces hautes températures nécessitent que la matière., telle que le bois, soit préalablement séchée dans une grande mesure, car autrement l'évaporation de l'eau encore présente pourrait conduire au gauchissement du bois et à d'autres défautso De plus,
les colles à base de résines phénoliques rendent @ nécessaire de soumettre la matière collée à un pressage à chaud à l'aide de vapeur d'eau surchauffée et ceci élève de nouveau considérablement les frais initiauxo
On a maintenant trouvé que les inconvénients inhérents à la préparation et à l'utilisation de colles à base de caséine, de même que de colles à base de résine artificuelle, peuvent être évités et que l'on peut produire relativement à bas prix un type plus efficace de colle, en présentant tous les avantages caractéristiques des colles à base de caséine et des colles à base de résine phénoliqueo
On a réussi, selon l'invention,
à combiner la caséine ou d'autres protéines et une substance phénolique d'une manière conduisant à une réaction entre elles Ce façon à former de nouveaux composés à la fois au sens chimique et au sens physique.,
Suivant l'un de divers procédés, on prépare une solution homogène d'un mélange contenant par exemple un composé phénolique., une aldéhyde, un catalyseur de condensation et de la caséine, en utilisant la capacité du catalyseur alcalin de produire la condensation du phénol et de l'aldéhyde, puis d'agir comme solvant de la caséine en l'amenant à se dissoudre dans la produit de condensation phénol-aldéhyde initial.
Cependant, ce n'est pas une condition que l'agent assurant la dissolution de la caséine soit identique au catalyseur de condensation utiliséo Tout ce qui est nécessaire est que l'agent produisant la dissolution de la caséine n'affecte pas nuisiblement l'action du catalyseur et vice-versa; de plus, il est évident qu'aucune de ces substances ne doit avoir d'influence nuisible sur la formation du mélange adhésif.
En d'autres termes, on peut additionner la caséine directement au mélange de condensation alcalin ou bien on peut dissoudre tout d'abord la caséine dans de l'eau en présence d'un agent dissolvant et additionner ensuite cette solution au mélange servant à former le produit de condensationo Dans chaque cas, le catalyseur de condensation et l'agent produisant la solution doivent être identiques, ou tout au moins ne pas se déranger mutuellemento
Dans la préparation du produit de condensation, on peut utiliser comme matière première du phénol brut, de même que tous autres produits phénoliques contenant des phénols monovalents ou leurs dérivés o C'est ain- si que l'on peut partir de phénol brute de phénol synthétique, de crésol, d'huile de schiste contenant des substances phénoliques,,
etoo On peut aussi utiliser des composés d'hydrocarbures non condensables (huiles phénoliques lourdes,huiles de goudron, etc.)
Lorsqu'on part de phénol brut, on préfère utiliser les fractions se distillant entre 125 C et 275 Co
Comme aldéhyde, on peut utiliser par exemple de la formaldéhyde ou de l'acétaldéhydeo Actuellement, on préfère employer le trioxyméthylèmne
La caséine proprement dite peut naturellement être remplacée par de l'albumine ou par une autre matière protéique,
qui ne se coagule pas
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lorsqu'elle est chauffée au-dessous de 80 Co
Comme catalyseur de condensation on peut utiliser tout cataly- seur de réaction alcaline qui agit comme agent produisant la solution pour la caséine dans le solvant ou au moins qui ne dérange pas l'action du compo- sé utilisé comme dissolvante On utilise de préférence de la soude causti- que à la fois comme agent produisant la solution et comme catalyseur.
La préparation du produit de condensation devant être combiné à la caséine ou autre matière protéique peut être effectuée d'une manière bien connue en soi. Avant la condensation on peut ajouter au mélange cer- taines substances supplémentaires qui sont capables, soit de ralentir la transformation de la caséine en un gel, soit d'exercer un effet de conser- vation sur la colleo
Une colle préparée de cette manière possède une viscosité ana- logue à celle d'une colle résineuse et cette viscosité ne subit pas de chan- gement avant environ 8 heures.
La colle est en outre caractérisée en ce qu'elle passe par deux phases de prise bien définies, la première phase de prise se produisant sous pression supérieure à la normale et à une tempéra- ture d'environ 103 C étant principalement produite par le constituant pro- téique du mélange, puis amorçant la polymérisation et le durcissement du produit, tandis que la seconde phase de prise est caractérisée par la poly- mérisation se produisant après refroidissement. Cette seconde phase conti- nue pendant quelques jours et lorsqu'elle a pris fin, le bois collé à l'aide du produit résiste efficacement à l'action d'eau bouillante, même s'il y est exposé pendant plus de six heures.
Il est évident que la température de prise de 103 C s'applique seulement au cas où l'on a recours au pressage à chaud et que les colles.à base de protéine et phénol selon l'invention permettent aussi un traitement avec pressage à froid.
La colle ainsi produite offre l'avantage particulier de ne né- cessiter que peu d'eau pour dissoudre la caséine et que l'eau de réaction alcaline présente dans le produit de condensation peut être suffisante en partie ou en totalité pour dissoudre la caséine.
On a en outre trouvé, selon l'invention, que l'effet adhésif d'une colle préparée comme décrit ci-dessus peut être grandement amélioré si l'on ajoute un composé d'azote inorganique, par exemple un nitrate al- calin à la caséine ou autre matière protéiqueo A cette fin, on peut sim- plement ajouter à la caséines dissoute à l'aide d'un alcali, tel que soude caustique;, une quantité prédéterminée d'acide nitrique en produisant ainsi dans le mélange la quantité désirée d'un composé azoté par transformation chimique. Naturellement., on peut remplacer la soude caustique comme agent produisant le mélange par un métal alcalin ou alcalino-terreux réagissant avec l'acide nitrique,par exemple du carbonate de sodium ou de la chaux vive.
Dans tous les cas, on prend soin de proportionner la quantité d'acide nitrique de façon que le milieu dans lequel la réaction de dissolution de la caséine s'effectue conserve sa nature alcaline.
La nature de l'effet du composé azoté n'a pas été déterminée jusqu'ici avec certitude, mais il y a lieu de penser que l'addition de ce composé conduit à un changement de la structure moléculaire de la caséine ou autre protéine, par exemple à une certaine décomposition ou tout au moins à un changement qui permet à la caséine d'entrer dans une sorte de réaction avec le produit phénolique alcalin dans laquelle ce dernier produit subit une nouvelle condensation à basse température et une polymérisation ensemble avec la caséine, ce qui augmente le pouvoir adhésif du produit final et as- sure une liaison intime des surfaces de bois ou analogue en contact.
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Cette hypothèse est basée sur le fait que lorsque cet adhésif est soumis à l'action combinée de chaleur et de pression, il se forme une résine phénolique qui se condense et se polymérise rapidement à des tempéra- tures relativement basses en partant d'environ 75 C pour s'élever au-dessus.
Cette rapide condensation peut être due à une action des ions de nitrate sur les molécules différentes présentes dans le produit de réaction.
On a aussi trouvé qu'en préparant une colle de ce nouveau type, il est nécessaire de combiner la caséine ou autre matière protéique avec un produit de condensation alcalino On a trouvé que la caséine ou autre matière analogue se dissout rapidement également en présence d'un phénolate alcalin, par exemple de phénolate de sodium. La nature alcaline du phéno- late suffit pour rendre la caséine ou produit analogue soluble.
On n'a pas déterminé avec certitude la manière dont la caséine ou le produit analogue entre en réaction avec le phénolate, ce qui peut être effectué par une décomposition de la molécule de caséine. Cependant on obtient dans chaque cas des colles qui, tout en comportant les proprié- tés avantageuses caractéristiques des colles à la caséine et des colles du type résineux? peuvent être préparées, utilisées et durcies à des tempéra- tures inférieures et qui., contrairement aux colles connues, produisent des lignes de collage inertes à l'action de l'eauo
On donne ci-après quelques exemples de réalisation de l'inven- tiono Exemple 10
5000 gro de phénol, 5500 gro d'une formaldéhyde à 40 % 900 gr. de NaOH, 90 gr.
de MgF2 et 230 gr de NaF sont intimement mélangés les uns avec les autres ce mélange formant un condensat résineux prélimi- naire sous une réaction fortement exothermique. Avant que le mélange de réaction se soit refroidi complètement, on ajoute 450 gro de NaOH au mélan- ge, ce qui est ensuite dissous dans 9500 gr, d'eauo Avant que cette solu- tion se soit refroidie complètement., on ajoute 5000 gro de caséine en agi- tanto
L'eau alcaline de condensation suffit entièrement à dissoudre la caséineo
Il est évident qu'en procédant de cette façon lorsque la ca- séine est ajoutée directement au mélange résineuxle catalyseur formant un constituant de ce mélange agit aussi comme agent produisant la dissolu- tion de la caséine.
Exemple 2.
Tout d'abord 2000 gro de caséine et 210 gro de NaOH sont dis- sous dans 5000 cm3 d'eauo Ensuite, 1200 gr. de phénol, 1250 gr. de formal- déhyde, 180 gro de soude caustique, 45 gro de MgF2 et 110 gro de NaF sont mélangés pour la condensation. Le produit de condensation initial est re- froidi et ensuite mélangé en agitant fortement avec la solution de caséine tout d'abord préparéeo Dans ce cas., la soude caustique combine l'action d'un agent produisant la dissolution mais dans la préparation d'une solution de caséine et d'un catalyseur dans la formation du produit de condensation.
Elle peut être remplacée par un autre agent produisant la dissolution ou par d'autres composés ayant une action similaire, tels par exemple que la soude, la chaux vive., etc.
Il est évident que dans les exemples décrits ci-dessus la caséine peut aussi être remplacée par une autre matière protéique pouvant être uti-
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lisée dans une colle. De façon analogue le phénol brut peut être remplacé par un autre phénol monovalente tel que crésol, xylénol ou autre.
Exemple 30
Un mélange est préparéà partir de 100 parties en poids de ca- séine, 12,5 parties de chaux vive, 5 parties de NaF et 4,5 parties de car- bonate de calcium, qui sont intimement mélangées. On verse le mélange dans 220 parties.d'eau auxquelles on a ajouté 5 parties de HNO3. On ajoute au mélange en agitant vigoureusement 100 parties d'eau dans laquelle 5 parties de NaOH sont dissoutes. On additionne à ce mélange en agitant 120 parties d'un produit de condensation de phénol-formaldéhyde, tel que décrit aux exemples 1 et 20 Il est maintenant formé une solution homogène des divers constituants dont le mélange ne serait pas possible autrement.
Dans cet exemple, on utilise, comme agent produisant la disso- lution et comme catalyseur, des substances qui'diffèrent quant à la sorte, mais qui exercent des effets analogues. La colle obtenue suivant ce procé- dé contient aussi un nitrate en raison de l'addition d'acide nitrique qui réagit avec la chaux viveo L'anhydride carbonique formé dans la réaction entre la chaux et l'acide favorise la dissolution de la caséine. La colle ainsi obtenue, dans laquelle les fluorures ont un effet de conservation, prend rapidement à environ 105 C et forme les lignes d'encollage qui sont tout à fait stables en contact avec l'eau chaude.
Exemple 40
100 parties en poids de caséine, 12,5 parties de CaO, 5 parties de NaF, 4,5 parties de CaCO3 et 2,5 parties de NaCO3 sont mélangées inti- mement les unes avec les autres. On ajoute au mélange 320 parties d'eau contenant une certaine proportion de nitrate de sodium, comme indiqué ci- dessus. L'azote peut être introduit en additionnant du nitrate de sodium.
On préfère ajouter 220 parties d'eau contenant 5 parties de HNO3 en obte- nant ainsi une réaction acide du mélange et ajouter ensuite seulement ra- pidement 100 parties d'eau contenant 5 parties de NaOH, après quoi le mélan- ge est fortement agitée avant d'additionner 100 parties du produit de con- densation décrit ci-dessus comme résultant de l'action mutuelle d'un phénol et d'un aldéhyde et d'un catalyseur alcalin.
A la place de ce produit condensée on peut par exemple addition- ner également 100 parties du condensat formé dans un mélange de 1200 parties de xylénol B ou de tout autre substance phénolique, 200 parties de trioxy- méthylène, 200 parties de NaOH et 1000 parties de H2O,
A titre de variante., on peut remplacer le produit de condensa- tion sus-mentionné par 200 parties de phénolate de sodium, comme décrit à l'aide de l'exemple 50 Exemple 5.
On prépare tout d'abord du phénolate de sodium en mélangeant 100 parties d'une substance phénolique, telle qu'huile de phénol, huile de xylénol., huile de crésol ou huile de goudron, avec 300 gro de NaOH et 1000 gr. d'eau en versant le NaOH sec progressivement dans le mélange en agitant.
Lorsque le développement de la chaleur produite dans la réaction exothermi- que a pris fin, la proportion nécessaire de caséine, albumine de sang ou analogue est ajoutée en agitant et en raison de l'excès d'alcali présenta elle est rapidement dissouteo
Comparativement à un produit de condensation phénol-aldéhyde, un phénolate alcalin offre le grand avantage de permettre l'utilisation comme
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constituant phénolique de composés d'hydrocarbures non condensables, tels qu'huiles de phénol lourdesa huiles de goudrons etc.,
dans quel cas l'opé- ration peut être exécutée à l'aide d'un dispositif agitateur ordinaire sans protéger le mélange de l'accès de l'aire Ces huiles sont toujours disponi- bles à très bas prixo
Exemple 60
On prépare une solution d'une protéine, par exemple d'albumine de sang, dans du xylénol en versant 1200 parties en poids de xylénol, 1000 parties d'albumine de sang et 280 parties de NaOH dans 3100 parties d'eau, la caséine étant de préférence introduite lentement en agitant dans le xylénol., qui a été légèrement réchauffée le NaOH et l'eau étant versés en même tempso En raison de la soude caustique en excès de la quantité nécessaire pour for- mer le xylénate de sodium, l'albumine de sang est dissoute en un laps de temps relativement court.
Dans cet exemple, l'albumine de sang peut aussi être remplacée partiellement ou totalement par de la caséine, de la fibrine, du soja, etc.
De fagon analogue, le xylénol peut être remplacé par un phénol ou une huile phénolique ou un mélange des deux. La soude caustique agit aussi également comme agent dissolvant pour l'albumine et pour le phénol en formant un phénolate soluble dans l'eauo
Exemple 7.
On mélange 100 parties de caséine avec 140 parties d'eau con- tenant 3 parties de HNO3 à 36 Beo En une minute, on ajoute 200 parties d'eau contenant 4 parties de soude caustique et 70 parties d'un produit initial de condensation phénol-formaldéhyde, comme décrit à l'aide des exemples 1 et 2, ou 100 parties de phénolate de sodium, comme décrit à l'exemple 5.
Exemple 8.
On additionne au mélange de caséine mentionné à l'exemple 7, 200 parties d'une solution aqueuse de 70 gro de CaC03 et 6 grode soude caustique, puis immédiatement après 100 gr. de phénolate de sodium ou 70 gr. d'un produit de condensation phénol-formaldéhyde solubleo Exemple 9.
100 gr. de caséine sont mélangés avec 4 gro de fluorure de so- dium, 3 gro de carbonate de calcium et 1 gr., de carbonate de sodiumo Ce mélange est ajouté en agitant vigoureusement à 140 gr. d'une solution dans l'acide nitrique à 3%o Lorsqu'une minute s'est écoulée, on ajoute 130 gr. d'une solution de soude caustique à 5 % et ensuite 35 gro de phénolate de sodium ou d'un produit soluble de condensation phénol-aldéhyde.,
Exemple 10.
De l'acide nitrique est fixé sur du CaC03 qui est ensuite mé- langé avec de la caséine ou une autre protéine, puis le mélange est versé dans du phénolate de sodium ou un produit de condensation initial en présen- ce d'eau de réaction alcaline comme suit : à4 parties d'acide nitrique à 36 Be diluées avec environ 8 parties d'eau on ajoute en agitant vigoureuse- ment 50 parties de CaC03 en empêchant ainsi la plus grande partie de l'an- hydride carbonique de s'échapper et on mélange à cette solution 100 parties de caséine. On verse le produit dans 100 parties de phénolate de sodium auxquelles on a ajouté 340 parties d'eau et 8 parties de soude caustiqueo
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Exemple 11.
1000 parties d'albumine de sang sont versées dans un mélange de 1200 parties de xylénol, 60 parties d'éther d'acide acétique., 240 parties de soude caustique et 2750 parties d'eau. L'albumine est tout d'abord amenée en contact avec le mélange de xylénol, puis l'éther, l'alcali caustique et l'eau sont ensuite ajoutéso
Exemple 12.
A 1300 parties d'eau contenant 25 parties d'acide acétique, on ajoute 500 parties d'albumine de sang et de soja ou d'un mélange de ces deux produitso Ensuiteon ajoute au mélange 500 parties de xylénol huile de goudron ou huile phénolique et 130 parties'de NaOH.
Exemple 13
A 1600 parties d'eau contenant 30 parties d'acide acétique on additionne 500 parties d'albumine de sang ou de soja ou d'un mélange de ces deux produits et 500 parties de phénolate de sodium;, à quoi on a préalablement additionné 50 parties de trioxyméthylèneo
Le mode opératoire illustré par la description qui précède et plus spécialement par les exemples montre clairement que l'on évite tout gonflement de la masse adhésive, Par exemple, conformément aux exemples 1 et 2, le gonflement de la caséine est partiellement évité en additionnant au produit de condensation initial, de même qu'à la solution de caséine, de l'alcali caustique., des fluorures et des carbonates en excès des quantités stoéchiométriques et en empêchant ainsi la formation de gel.
La colle ré- sultante, qui présente un commencement de' formation de gel seulement au bout de 8 heures, a une durée d'utilisation d'environ 20 heures.
Ainsi qu'il ressort d'autres exemples, le milieu de réaction est tout d'abord acide, après quoi, par exemple au bout d'une minute, la soude caustique et le phénolate de sodium ou le produit de condensation sont ajoutés. Etant donné que toutes ces additions sont de nature ionique, il n'y a jamais de danger que la caséine gonfle, comme ce serait le cas en présence d'eau pure. Par cette façon de procéder, on obtient une colle qui peut toujours avoir une durée d'utilisation de 2 à 7 jours.
Dans le procédé des exemples 5 et 6, la formation d'un gel est empêché par le fait que la caséine ou l'albumine du sang sont tout d'abord mélangées avec le xylénol ou le tricrésol, qui agit simplement comme agent mouillante mais qui empêche le gonflement, après quoi tout d'abord l'alca- li caustique et seulement ensuite l'eau sont ajoutéso
En additionnant un éther acétique ou de l'acide acétique comme décrit à l'aide des exemples 11, 12 ou 13, ou de l'acide orthoouppyrobhos- phorique, on empêche la coagulation de la protéine qui se produirait en présence d'autres oxydes.
En ce qui concerne l'effet favorable obtenu par l'introduction d'un composé azoté, on croit qu'il est causé par une modification de la molécule de caséine, qui augmente la réactivité de la caséine aux composés phénoliques. Si le composé phénolique est un produit de condensation de formaldéhyde, il passe par une nouvelle condensation à basse température et, ensemble avec la caséine, par une polymérisation qui augmente le pouvoir adhésif de la colle achevée. Ceci semble être confirmé par le fait qu'après que la colle a été soumise à l'action combinée de chaleur et de pression, il est formé un phénolate qui subit rapidement la condensation et qui se polymérise à basse température, en commençant à environ 75 C.
Dans les cas où il y a intérêt à réduire l'alcalinité, cas pou-
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vant surtout se produire en présence du placage très mince ou d'une essence de bois contenant du tanin,le pH peut être réduit à 8 par simple tamponnement de la colle préparée avec 'une eau contenant 3 % d'acide nitriqueo
Il est évident que des modifications peuvent être apportées aux produits de départ ou aux autres agents de réaction, de même qu'au mode opératoire et à la façon de faire réagir les divers produits les uns avec les autres, sans sortir du cadre de l'inventiono REVENDICATIONS.
1 - Procédé de production d'une colle, caractérisé en ce qu'une protéine.\) par exemple de la caséine, de l'albumine de sang, du soja ou une matière analogue., ou un composé phénolique monovalent liquide ou soluble sont amenés à réagir l'un avec 1-'autre, en présence d'un agent assurant la dissolution.
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GLUE AND ITS MANUFACTURING PROCESS.
The present invention relates to adhesives and their manufacturing process. It applies more particularly to a new type of glue having important advantages and not at the same time having the serious drawbacks characteristic of the two different kinds of glue used to a large extent in the wood industry, in particular plywood. The invention extends, as new industrial products, to sheets of plywood produced using the new glues.
When speaking of the various known kinds of glues, reference is made more particularly to glues of the casein type and to glues prepared with the aid of so-called synthetic resins, the most prominent of which are glues containing condensation products of. phenolic elements with aldehydeso
It is known that casein-based glues are well suited for preparation at room temperature, as well as at a higher temperature. They have the disadvantage of requiring a relatively large proportion of water for swelling and, consequently, they can only be used at a temperature below the boiling point of 1-water (100 C), because otherwise.
the evaporation of water would give rise to the formation of bubbles in the glue lines and warping of the wood.
In addition, adhesives of this kind have only a very short working life and low stability when hot water vapors act on them. They also have the drawback of being very unstable under certain biological influences and of promoting the development of microorganisms attacking the structure of the wood.
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To avoid these drawbacks, casein-based glues have been replaced to a large extent by so-called phenolic resins which also lead to agglutination. resistant to humidity o However, resin type glues have, in addition to their relatively high price, the drawback of requiring for setting and solidification temperatures in the vicinity of 150 C corresponding approximately to the temperature at which the polymerization takes place. However, these high temperatures require that the material, such as wood, be pre-dried to a great extent, as otherwise the evaporation of the water still present could lead to warping of the wood and other defects.
adhesives based on phenolic resins make it necessary to subject the bonded material to hot pressing with superheated steam and this again considerably increases the initial costs.
It has now been found that the drawbacks inherent in the preparation and use of casein-based glues, as well as artificial resin-based glues, can be avoided and that one type can be produced relatively inexpensively. more effective adhesive, having all the characteristic advantages of casein-based adhesives and phenolic resin-based adhesives
We have succeeded, according to the invention,
to combine casein or other proteins and a phenolic substance in a way which leads to a reaction between them This way to form new compounds both in the chemical sense and in the physical sense.
According to one of various methods, a homogeneous solution of a mixture containing, for example, a phenolic compound, an aldehyde, a condensation catalyst and casein is prepared, using the ability of the alkaline catalyst to produce the condensation of the phenol. and aldehyde and then act as a solvent for the casein causing it to dissolve in the initial phenol-aldehyde condensation product.
However, it is not a condition that the casein dissolving agent is the same as the condensation catalyst used. All that is required is that the casein dissolving agent does not adversely affect the action. catalyst and vice versa; moreover, it is evident that none of these substances should have a deleterious influence on the formation of the adhesive mixture.
In other words, one can add the casein directly to the alkaline condensation mixture or one can first dissolve the casein in water in the presence of a dissolving agent and then add this solution to the mixture used to form. the condensation product o In each case, the condensation catalyst and the agent producing the solution must be the same, or at least not disturb each other o
In the preparation of the condensation product, crude phenol can be used as a raw material, as well as any other phenolic products containing monovalent phenols or their derivatives o It is thus that one can start from crude phenol of phenol synthetic, cresol, shale oil containing phenolic substances,
etoo It is also possible to use non-condensable hydrocarbon compounds (heavy phenolic oils, tar oils, etc.)
When starting from crude phenol, we prefer to use the fractions distilling between 125 C and 275 Co
As the aldehyde, for example, formaldehyde or acetaldehyde can be used. Currently, it is preferred to use trioxymethylen.
The casein itself can naturally be replaced by albumin or by another protein material,
which does not coagulate
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when heated below 80 Co
As the condensation catalyst any alkaline reaction catalyst can be used which acts as an agent producing the solution for the casein in the solvent or at least which does not interfere with the action of the compound used as a solvent. caustic soda both as a solution producing agent and as a catalyst.
The preparation of the condensation product to be combined with casein or other proteinaceous material can be carried out in a manner well known per se. Before the condensation, certain additional substances can be added to the mixture which are capable either of slowing down the transformation of the casein into a gel or of exerting a preservative effect on the colo.
A glue prepared in this manner has a viscosity similar to that of a resinous glue and this viscosity does not change for about 8 hours.
The glue is further characterized in that it goes through two well-defined setting phases, the first setting phase occurring under higher than normal pressure and at a temperature of about 103 C being mainly produced by the component. protein from the mixture, then initiating polymerization and curing of the product, while the second setting phase is characterized by the polymerization occurring after cooling. This second phase continues for a few days and when it has ended, the wood glued with the product effectively resists the action of boiling water, even if exposed to it for more than six hours.
It is obvious that the setting temperature of 103 C applies only in the case where one has recourse to hot pressing and that the adhesives based on protein and phenol according to the invention also allow a treatment with cold pressing. .
The glue thus produced offers the particular advantage of requiring only a little water to dissolve the casein and that the alkaline reaction water present in the condensation product may be sufficient in part or in whole to dissolve the casein.
It has further been found, according to the invention, that the adhesive effect of a glue prepared as described above can be greatly improved by adding an inorganic nitrogen compound, for example an alkaline nitrate to casein or other protein material. For this purpose, one can simply add to the caseins dissolved with an alkali, such as caustic soda ;, a predetermined quantity of nitric acid, thereby producing in the mixture the quantity desired of a nitrogen compound by chemical transformation. Naturally, caustic soda can be replaced as the agent producing the mixture by an alkali metal or alkaline earth metal reacting with nitric acid, for example sodium carbonate or quicklime.
In all cases, care is taken to proportion the quantity of nitric acid so that the medium in which the reaction for dissolving the casein takes place retains its alkaline nature.
The nature of the effect of the nitrogenous compound has so far not been determined with certainty, but there is reason to believe that the addition of this compound leads to a change in the molecular structure of the casein or other protein, for example to some decomposition or at least a change which allows the casein to enter into a kind of reaction with the alkaline phenolic product in which the latter product undergoes further condensation at low temperature and polymerization together with the casein , which increases the adhesive power of the final product and ensures an intimate bond of the surfaces of wood or the like in contact.
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This assumption is based on the fact that when this adhesive is subjected to the combined action of heat and pressure, a phenolic resin forms which condenses and polymerizes rapidly at relatively low temperatures starting at about 75 C to rise above.
This rapid condensation may be due to an action of nitrate ions on the different molecules present in the reaction product.
It has also been found that in preparing a glue of this new type it is necessary to combine the casein or other proteinaceous material with an alkaline condensation product. It has been found that casein or the like material dissolves rapidly also in the presence of an alkaline phenolate, for example sodium phenolate. The alkaline nature of the phenolate is sufficient to render the casein or the like soluble.
It has not been determined with certainty how the casein or the like product reacts with the phenolate, which can be effected by decomposition of the casein molecule. However, in each case, adhesives are obtained which, while having the advantageous properties characteristic of casein adhesives and resinous type adhesives? can be prepared, used and cured at lower temperatures and which, unlike known glues, produce adhesive lines inert to the action of water.
Some embodiments of the invention are given below. Example 10
5000 gro of phenol, 5500 gro of a 40% formaldehyde 900 gr. of NaOH, 90 gr.
of MgF2 and 230 g of NaF are intimately mixed with each other, this mixture forming a preliminary resinous condensate under a strongly exothermic reaction. Before the reaction mixture has cooled completely, 450 g of NaOH is added to the mixture, which is then dissolved in 9500 g of water. Before this solution has cooled completely, 5000 g is added. of casein in agi- tanto
Alkaline condensation water is completely sufficient to dissolve the caseino
It is evident that by proceeding in this way when the casein is added directly to the resinous mixture the catalyst forming a component of this mixture also acts as the agent producing the dissolution of the casein.
Example 2.
First, 2000 g of casein and 210 g of NaOH are dissolved in 5000 cm3 of water. Then, 1200 g. of phenol, 1250 gr. of formaldehyde, 180 gro of caustic soda, 45 gro of MgF2 and 110 gro of NaF are mixed for condensation. The initial condensation product is cooled and then mixed with vigorous stirring with the first casein solution prepared. In this case, caustic soda combines the action of a dissolution producing agent but in the preparation of a solution of casein and a catalyst in the formation of the condensation product.
It can be replaced by another agent producing the dissolution or by other compounds having a similar action, such as for example soda, quicklime, etc.
It is evident that in the examples described above the casein can also be replaced by another protein material which may be useful.
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edged in glue. Similarly, the crude phenol can be replaced by another monovalent phenol such as cresol, xylenol or the like.
Example 30
A mixture is prepared from 100 parts by weight of cementin, 12.5 parts of quicklime, 5 parts of NaF and 4.5 parts of calcium carbonate, which are thoroughly mixed. The mixture is poured into 220 parts of water to which 5 parts of HNO 3 have been added. 100 parts of water in which 5 parts of NaOH are dissolved are added to the mixture with vigorous stirring. 120 parts of a phenol-formaldehyde condensation product, as described in Examples 1 and 20, are added to this mixture with stirring. A homogeneous solution of the various components is now formed, the mixing of which would not otherwise be possible.
In this example, substances which differ in kind, but which exert similar effects, are used as the solution producing agent and as a catalyst. The glue obtained by this process also contains a nitrate due to the addition of nitric acid which reacts with the quicklime. The carbon dioxide formed in the reaction between the lime and the acid promotes the dissolution of the casein. The glue thus obtained, in which the fluorides have a preservative effect, quickly sets at about 105 ° C. and forms the sizing lines which are quite stable in contact with hot water.
Example 40
100 parts by weight of casein, 12.5 parts of CaO, 5 parts of NaF, 4.5 parts of CaCO3 and 2.5 parts of NaCO3 are mixed thoroughly with each other. 320 parts of water containing a certain proportion of sodium nitrate are added to the mixture, as indicated above. Nitrogen can be introduced by adding sodium nitrate.
It is preferred to add 220 parts of water containing 5 parts of HNO3 thereby obtaining an acid reaction of the mixture and then add only quickly 100 parts of water containing 5 parts of NaOH, after which the mixture is vigorously stirred. before adding 100 parts of the condensate described above as resulting from the mutual action of a phenol and an aldehyde and an alkali catalyst.
Instead of this condensed product, it is for example also possible to add 100 parts of the condensate formed in a mixture of 1200 parts of xylenol B or any other phenolic substance, 200 parts of trioxymethylene, 200 parts of NaOH and 1000 parts. of H2O,
Alternatively, the above-mentioned condensate can be replaced with 200 parts sodium phenolate, as described with the aid of Example 50 Example 5.
Sodium phenolate is first prepared by mixing 100 parts of a phenolic substance, such as phenol oil, xylenol oil, cresol oil or tar oil, with 300 gro of NaOH and 1000 gr. of water by pouring the dry NaOH gradually into the mixture while stirring.
When the development of the heat produced in the exothermic reaction has ceased, the necessary proportion of casein, blood albumin or the like is added with stirring and due to the excess alkali present it is rapidly dissolved.
Compared to a phenol-aldehyde condensation product, an alkali phenolate offers the great advantage of allowing the use as
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phenolic constituent of non-condensable hydrocarbon compounds, such as heavy phenol oils, tar oils etc.,
in which case the operation can be carried out using an ordinary stirring device without protecting the mixture from access to the air These oils are always available at very low prices.
Example 60
A solution of a protein, for example blood albumin, in xylenol is prepared by pouring 1200 parts by weight of xylenol, 1000 parts of blood albumin and 280 parts of NaOH in 3100 parts of water, casein preferably being introduced slowly with stirring into xylenol., which has been slightly warmed with NaOH and water being poured in at the same time Due to the caustic soda in excess of the amount necessary to form sodium xylenate, the albumin in blood is dissolved in a relatively short period of time.
In this example, the blood albumin can also be partially or totally replaced by casein, fibrin, soy, etc.
Similarly, the xylenol can be replaced by a phenol or a phenolic oil or a mixture of the two. Caustic soda also acts as a dissolving agent for albumin and phenol forming a water soluble phenolateo
Example 7.
100 parts of casein are mixed with 140 parts of water containing 3 parts of HNO3 at 36 Beo In one minute, 200 parts of water containing 4 parts of caustic soda and 70 parts of an initial phenol condensation product are added. -formaldehyde, as described using Examples 1 and 2, or 100 parts of sodium phenolate, as described in Example 5.
Example 8.
200 parts of an aqueous solution of 70 g of CaCO 3 and 6 g of caustic soda are added to the casein mixture mentioned in Example 7, then immediately after 100 g. of sodium phenolate or 70 gr. of a soluble phenol-formaldehyde condensation product Example 9.
100 gr. of casein are mixed with 4 gro of sodium fluoride, 3 gro of calcium carbonate and 1 gr. of sodium carbonate This mixture is added while stirring vigorously at 140 gr. of a 3% solution in nitric acid o When one minute has elapsed, 130 gr. of a 5% caustic soda solution and then 35 gro of sodium phenolate or a soluble phenol-aldehyde condensation product.,
Example 10.
Nitric acid is fixed on CaCO3 which is then mixed with casein or another protein, then the mixture is poured into sodium phenolate or an initial condensation product in the presence of water of reaction. alkaline as follows: 50 parts of CaCO3 are added with vigorous stirring to 4 parts of 36 Be nitric acid diluted with about 8 parts of water, thus preventing most of the carbon dioxide from escaping and 100 parts of casein are mixed with this solution. The product is poured into 100 parts of sodium phenolate to which 340 parts of water and 8 parts of caustic soda have been added.
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Example 11.
1000 parts of blood albumin are poured into a mixture of 1200 parts of xylenol, 60 parts of acetic acid ether, 240 parts of caustic soda and 2750 parts of water. The albumin is first brought into contact with the xylenol mixture, then the ether, the caustic alkali and the water are then added.
Example 12.
To 1300 parts of water containing 25 parts of acetic acid, 500 parts of blood and soybean albumin or of a mixture of these two products are added. Then 500 parts of xylenol are added to tar oil or phenolic oil and 130 parts of NaOH.
Example 13
To 1600 parts of water containing 30 parts of acetic acid are added 500 parts of blood or soybean albumin or a mixture of these two products and 500 parts of sodium phenolate ;, to which have previously been added 50 parts of trioxymethylene
The procedure illustrated by the preceding description and more especially by the examples clearly shows that any swelling of the adhesive mass is avoided. For example, in accordance with Examples 1 and 2, the swelling of the casein is partially avoided by adding to the initial condensation product, as well as to the casein solution, caustic alkali, fluorides and carbonates in excess of stoichiometric amounts and thus preventing gel formation.
The resulting glue, which exhibits onset of gel formation only after 8 hours, has a pot life of about 20 hours.
As can be seen from other examples, the reaction medium is first acidic, after which, for example after one minute, caustic soda and sodium phenolate or the condensation product are added. Since all of these additions are ionic in nature, there is never a danger that the casein will swell, as there would be in the presence of pure water. By this way of proceeding, we obtain an adhesive which can still have a useful life of 2 to 7 days.
In the process of Examples 5 and 6, the formation of a gel is prevented by the fact that the casein or albumin of the blood is first mixed with xylenol or tricresol, which simply acts as a wetting agent but which prevents swelling, after which first the caustic alkali and only then water are addedo
By adding an acetic ether or acetic acid as described using Examples 11, 12 or 13, or orthoouppyrobhosporic acid, the coagulation of the protein which would occur in the presence of other oxides is prevented. .
As for the favorable effect obtained by the introduction of a nitrogen compound, it is believed that it is caused by a modification of the casein molecule, which increases the reactivity of casein to phenolic compounds. If the phenolic compound is a condensation product of formaldehyde, it goes through further condensation at low temperature and, together with the casein, through polymerization which increases the adhesive power of the finished glue. This seems to be confirmed by the fact that after the glue has been subjected to the combined action of heat and pressure, a phenolate is formed which rapidly undergoes condensation and polymerizes at a low temperature, starting at about 75 vs.
In cases where it is advantageous to reduce the alkalinity, it is possible to
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especially in the presence of very thin veneer or a wood species containing tannin, the pH can be reduced to 8 by simply buffering the prepared glue with water containing 3% nitrique acid
Obviously, modifications can be made to the starting materials or other reaction agents, as well as to the procedure and manner of reacting the various products with each other, without departing from the scope of the invention. inventiono CLAIMS.
1 - A process for producing a glue, characterized in that a protein. \) For example casein, blood albumin, soybean or the like., Or a liquid or soluble monovalent phenolic compound are reacted with one another in the presence of a dissolving agent.