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Procède de fabrication de produits de condensation résineux durcissables.
Il est connu de fabriquer des produits de condensa- tion résineux durcissables par traitement de mélamine, d'amme- line ou d'acide cyanurique avec des aldéhydes, en particulier l'aldéhyde formique. parmi ces produits, seules les résines de mélamine et de formaldéhyde ont acquis une importance indus- trielle tandis que les produits correspondants de l'ammeline n'ont pas ete employés à cause de la difficulté de la prepara- tion et ceux d'acide cyanurique à cause de leurs mauvaises prc priâtes de stabilité.
Il est connu en outre que par la réaction de sulfo- @
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cyanure d'ammonium avec de la dicyandiamide en solution d'aci de chlorhydrique ou avec de la guanidine, il se forme de la thioammeline. Il est connu en outre que celle-ci peut être obtenue également en mélange avec d'autres substances lors- qu'on fond ensemble du sulfocyanure d'ammonium et de la dicy- andiamide.
La fabrication industrielle de thioammeline ou de mélanges contenant de la thioammeline est donc notablement plus simple que celle de la mélamine, car on peut obtenir à partir de dîcyandiamide ou de cyanamide avec ou sans addi- tion d'ammoniaque, seulement moyennant l'emploi de pression élevée, un rendement satisfaisant. Elle prend une allure no- tablement plus économique aussi par le remplacement d'une par tie de la dicyandiamide ou de la cyanamide par l'emploi du sulfocyanure d'ammonium s'obtenant facilement en quantité quelconque à partir des masses d'épuration du gaz.
Il a maintenant été découvert que l'on peut parve- nir d'une manière plus simple à des produits de condensation résineux durcissables, convenant aussi bien à l'industrie que les produits de condensation de mélamine et d'aldéhyde, par le fait que l'on traite de la thioammeline ou des mélanges contenant la thioammeline par des aldéhydes, en particulier de la formaldéhyde.
Cette réaction qui peut être effectuée aussi bien en présence de solvants et de diluants organiques, par exemple l'alcool méthylique ou ethylique, se fait avan- tageusement par chauffage en présence d'un peu d'alcali, Par acidification, on peut séparer la résine en flocons et la pré cipiter de la solution d'électrolyte, mais il suffit pour la plupart des applications d'une simple évaporation des solu- tions de résine, par exemple dans le vide, sur des cylindres de dessication ou dans des dessicateurs à pulvérisation.
On obtient des produits de condensation à proprié- tés particulièrement avantageuses lors de l'emploi de melan- ges contenant de la thioammeline, en particulier du mélange de reaction prenant naissance lorsqu'on fond ensemble du sul-
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focyanure d'ammonium avec de la dicyandiamide ou de la cyana- mide, mélange qui consiste pour la plus grande partie en thic ammeline et en un peu de mélamine et de ses produits de désa- mination. Les produits de condensation obtenus sont remarqua- blement durcissables. Leur durcissement peut être accéléré par une addition d'acides, de sels acides ou de substances don nant un acide par dissociation, par exemple les sels d'ammo- nium. Les produits durcis sont très résistants au point de vue chimique.
Les produits de condensation peuvent s'employer pour la fabrication de masses pressées, par l'action de la chaleur et de la pression, pour la fabrication de colles, en particu- lier pour le collage du bois, pour l'amélioration des matière textiles, en particulier pour les applications d'apprêtage, ainsi que pour la fabrication de laques. Pour ce dernier em- ploi il est avantageux d'effectuer la condensation de prime abord dans des solvants organiques, après quoi la résine ob- tenue est coupee au moyen de solvants usuels de laque.
On peut mélanger les produits de condensation for- tement au moyen d'agents de charge ou d'allongement de nature usuelle, par exemple au moyen de sciure de bois, de pigments, d'amidon et/ou de leurs produits de transformation, comme l'amidon gonflé et la dextrine, etc.
Les produits du procède peuvent en outre être em- ployés en mélange avec d'autres produits de condensation dur- cissables, par exemple les résines d'aldéhyde et de phénol, d'urée, de thio-urée, de guanidine et de mélamine, avec des produits de condensation d'aminaldehyde, avec des dérivés de cellulose, par exemple des esters et des éthers de cellulose, avec des polymérisats de nature connue par exemple vinylique, l'acide acrylique et la résine de styrol ; ainsiqu'avec des résines alkydiques de tous genres.
Exemple 1.- 1 partie en poids de thioammeline est chauffée avec 2 parties en poids de solution de formaldéhyde à 40 % avec addition de lessive de soude et moyennant agitation pen
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dant 1/2 heure, à 80 . Le mélange est porté à un pH de 7 à 8 par l'addition d'acide chlorhydrique et évaporé dans le vide à 50-60 . On obtient une résine soluble de façon claire dans une petite quantité d'eau. La résine pulvérisée s'agglomère par chauffage et peut être pressée par l'emploi de chaleur et de pression en masses solides. Si la solution de résine es rendue faiblement acide, la résine se sépare et peut, de cette manière, être débarrassée d'électrolytes la souillant.
Exemple 2.- 1 partie en poids de sulfocyanure d'ammonium est mélangée à 2 parties en poids de dicyandiamide et chauffée avec précaution dans le bain d'huile. A 170-180 commence une réaction violente et le mélange de réaction durcit. Le produi: de réaction obtenu est un mélange de thioammeline, de mélaming et probablement de produits de desamination de la mzlamine, # comme le mélam, le mélem et le mellon. Une partie de ce produi est chauffée avec 3 parties en poids de solution de formaldé- hyde à 40 , avec un pH de 8-9, à 80 et une dissolution se produit lentement. Le mélange est évaporé dans le vide à en- viron les 2/3, à 50-60 . Il prend naissance une solution vis- queuse qui peut s'employer remarquablement comme colle à bois.
Des feuilles de plaquage de hêtre sont enduites de la solu- tion et chauffées pendant 10 minutes dans la presse à bois contre-plaque à 100-110 . On obtient un collage encore meil- leur lorsqu'on ajoute à la solution de résine 3 % de chlorure ammonique.
Lors du collage de plaquages de hêtre on a observe moyennant l'emploi de la solution décrite une résistance de 93 kg/cm2, en cas d'adjonction de 3 % de chlorure d'ammonium, au contraire une résistance de 152 kg/cm2.
Exemple 3.- 1 partie en poids de sulfocyanure d'ammonium est mélangée à 3 parties en poids de dicyandiamide et ces matière sont mises en action par dépôt par portions sur une tôle de fer chauffée. Le produit de réaction est broyé et chauffé ave. le double de solution de formaldéhyde à 40 % pour un pH de 10. La plus grande partie se dissout alors. Le pH du mélange
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de reaction est abaissé lentement jusqu'à 7,5-8. Après quel- que temps le mélange de réaction est placé sur un dessica- teur à cylindres chauffé à 140-150 .
On obtient une résine cassante après le refroidissement, qui est'soluble dans l'eau pour la plus grande partie*
30 parties en poids de cette résine sont melangees à 30 parties en poids d'amidon de pomme de terre et à 40 par ties en poids d'amidon gonflé. Le mélange est agité dans 2,7 fois la quanti,te d'eau froide. On obtient une colle con- venant sans autres additions pour le collage du bois contre- plaqué.
Lors du collage de plaquages de hêtre au moyen de ce mélange à 110 , on a observe des résistances de 150-160 kg/cm2, Du bois contreplaque fait de feuilles de hêtre moyer. nant l'emploi de ce mélange a donne, malgré la grande pro- portion de matières solubles à l'eau, après placement de 48 heures dans l'eau, lors de l'essai de séparation des feuilles, encore une rupture partielle du bois.
Exemple 4.- 2 parties en poids de dicyandiamide et 1 partie en poids de sulfocyanure d'ammonium sont fondues ensemble.
Le produit de réaction solide est mis en suspension dans une quantité double de solution de formaldéhyde à 40 le,', ayant un pH de 9 à 10, et est chauffé pendant 1 heure à l'ebullition.
La plus grande partie se dissout alors. Le mélange est placé sur un dessicateur à cylindres chauffe à 130-140 et est ainsi séché. On peut le pulvériser, il n'est plus fusible en une masse fluide mais s'agglomère par chauffage.
La poudre est pressee pendant quelques minutes dans un moule de pression chauffé à 150 , on obtient alors des corps presses durs ayant de bonnes propriétés mécanique: Exemple 5.- On fond ensemble des quantités égales de sulfo- cyanure d'ammonium et de cyanamide, A 1300 il se produit Il]:-:. réaction violente. Le produit de reaction est mis en suspen sion dans Quatre fois la quantité d'une solution de formal- @
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déhyde à 40 % ayant un pH de 9-10 et est cuit pendant quel- que temps. La solution prenant alors naissance est évaporée dans le vide jusqu'à ce qu'on obtienne un liquide visqueux.
Ce dernier est utilisable comme colle pour le bois.
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Process for the manufacture of hardenable resinous condensation products.
It is known to make hardenable resinous condensation products by treating melamine, ammaline or cyanuric acid with aldehydes, in particular formaldehyde. among these products, only melamine and formaldehyde resins have acquired industrial importance, while the corresponding products of ammeline have not been used because of the difficulty of preparation and those of cyanuric acid. because of their poor stability prc priates.
It is further known that by the reaction of sulfo- @
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Ammonium cyanide with dicyandiamide in hydrochloric acid solution or with guanidine, thioammeline is formed. It is further known that this can also be obtained in admixture with other substances when ammonium sulfocyanide and dicyandiamide are melted together.
The industrial manufacture of thioammeline or of mixtures containing thioammeline is therefore considerably simpler than that of melamine, because it is possible to obtain from dyandiamide or cyanamide with or without the addition of ammonia, only by using high pressure, satisfactory performance. It also takes a noticeably more economical form by the replacement of a part of the dicyandiamide or of the cyanamide by the use of ammonium sulphocyanide easily obtained in any quantity from the gas purification masses. .
It has now been found that one can obtain in a simpler manner hardenable resinous condensation products, suitable for both industry and melamine and aldehyde condensation products, by the fact that thioammeline or mixtures containing thioammeline are treated with aldehydes, in particular formaldehyde.
This reaction, which can be carried out equally well in the presence of organic solvents and diluents, for example methyl or ethyl alcohol, is advantageously carried out by heating in the presence of a little alkali. By acidification, the acid can be separated. resin into flakes and precipitate it from the electrolyte solution, but for most applications a simple evaporation of the resin solutions is sufficient, for example in vacuum, on desiccant cylinders or in desiccators. spray.
Condensation products with particularly advantageous properties are obtained when mixtures containing thioammelin are used, in particular the reaction mixture which arises when sulphate is melted together.
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Ammonium focyanide with dicyandiamide or cyanamide, a mixture which consists for the most part of thic ammeline and a little melamine and its desamination products. The condensation products obtained are remarkably hardenable. Their hardening can be accelerated by the addition of acids, acid salts or substances which give off an acid by dissociation, for example ammonium salts. Cured products are very chemically resistant.
The condensation products can be used for the manufacture of pressed masses, by the action of heat and pressure, for the manufacture of glues, in particular for gluing wood, for improving textiles. , particularly for priming applications, as well as for the manufacture of lacquers. For the latter use it is advantageous to carry out the condensation first of all in organic solvents, after which the resin obtained is cut by means of usual lacquer solvents.
The condensation products can be mixed vigorously by means of bulking agents or extenders of a customary nature, for example by means of sawdust, pigments, starch and / or their transformation products, such as swollen starch and dextrin, etc.
The products of the process may further be used in admixture with other curable condensation products, for example the aldehyde and phenol, urea, thiourea, guanidine and melamine resins, with condensation products of aminaldehyde, with cellulose derivatives, for example cellulose esters and ethers, with polymerizates of known nature, for example vinylic acid, acrylic acid and styrol resin; as well as with alkyd resins of all kinds.
Example 1.- 1 part by weight of thioammeline is heated with 2 parts by weight of 40% formaldehyde solution with the addition of sodium hydroxide solution and with regular stirring.
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for 1/2 hour, at 80. The mixture is brought to a pH of 7 to 8 by the addition of hydrochloric acid and evaporated in vacuo at 50-60. A resin which is clearly soluble in a small amount of water is obtained. The pulverized resin agglomerates on heating and can be pressed by the use of heat and pressure into solid masses. If the resin solution is made weakly acidic, the resin separates and can in this way be freed from contaminating electrolytes.
Example 2 - 1 part by weight of ammonium sulphocyanide is mixed with 2 parts by weight of dicyandiamide and carefully heated in the oil bath. At 170-180 a violent reaction begins and the reaction mixture hardens. The reaction product obtained is a mixture of thioammeline, melaming and probably mzlamine deamination products, # such as melam, melem and mellon. A part of this product is heated with 3 parts by weight of formaldehyde solution at 40, with a pH of 8-9, at 80 and dissolution takes place slowly. The mixture is evaporated in a vacuum to about 2/3, at 50-60. A viscous solution is created which can be used remarkably as a wood glue.
Beech veneer sheets are coated with the solution and heated for 10 minutes in the backing wood press at 100-110. Even better sizing is obtained when 3% ammonium chloride is added to the resin solution.
When gluing beech veneers, using the solution described, a resistance of 93 kg / cm2 was observed, in the event of the addition of 3% ammonium chloride, on the contrary a resistance of 152 kg / cm2.
Example 3.- 1 part by weight of ammonium sulphocyanide is mixed with 3 parts by weight of dicyandiamide and these materials are put into action by depositing in portions on a heated iron sheet. The reaction product is ground and heated with air. double the 40% formaldehyde solution for a pH of 10. Most of it then dissolves. The pH of the mixture
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reaction rate is slowly lowered to 7.5-8. After some time the reaction mixture is placed on a roller dryer heated to 140-150.
A brittle resin is obtained after cooling, which is mostly soluble in water *
30 parts by weight of this resin are mixed with 30 parts by weight of potato starch and 40 parts by weight of swollen starch. The mixture is stirred in 2.7 times the amount of cold water. A suitable glue is obtained without further additions for gluing plywood.
When gluing beech veneers by means of this mixture at 110, strengths of 150-160 kg / cm2 were observed. Wood plywood made from beech leaves moyer. The use of this mixture gave, despite the large proportion of water-soluble matter, after 48 hours in water, during the leaf separation test, still a partial breakage of the wood .
Example 4.- 2 parts by weight of dicyandiamide and 1 part by weight of ammonium sulfocyanide are melted together.
The solid reaction product is suspended in a double amount of 40 µl formaldehyde solution, having a pH of 9 to 10, and is heated for 1 hour at the boil.
Most of it then dissolves. The mixture is placed on a roller dryer heated to 130-140 and thus dried. It can be sprayed, it is no longer fusible into a fluid mass but agglomerates by heating.
The powder is pressed for a few minutes in a pressure mold heated to 150, then hard press bodies having good mechanical properties are obtained: Example 5 - Equal amounts of ammonium sulphocyanide and cyanamide are melted together, At 1300 it occurs It]: - :. violent reaction. The reaction product is suspended in Four times the amount of a formalin solution.
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40% dehyde having a pH of 9-10 and is baked for some time. The resulting solution is evaporated in a vacuum until a viscous liquid is obtained.
The latter can be used as a glue for wood.