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" Perfectionnements apportés aux procédés pour l'obtention de produits de condensation "
On a constaté que l'on peut obtenir des produit's de condensation résineux de grande valeur technique par l'action d'aldéhydes, de la série aliphatique, sur la thiodicyan- diamidine en solution alcaline. Ces résines sont, au début, dissoutes dans la solution aqueuse sous forme de gelées très fluides. Par un chauffage prolongé on obtient des résines qui ne sont pas solubles dans l'eau chaude mais qui sont dissoutes par ébullition de la solution et durcissent, à nou- veau, par refroidissement de cette solution. Ce traitement peut être répété plusieurs fois.
Si on chauffe la solution
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de condensàtion, en un milieu neutre ou acide, le produit de condensation polymérise et peut, comme.à l'ordinaire, servir à l'obtention de matières artificielles.
La formation du produit de condensation peut être observée en introduisant, dans la s. olution, un sel de plomb quonne une coloration rouge-foncé.
La thiodicyandiamidine peut être utilisée sous cette forme, ou en ayant recours à une solution qui sert à la formation de ce produit. C'est ainsi qu'on peut utiliser, par exemple, une solution de dicyandiamide saturée par de l'hydrogène sulfuré. On peut, toutefois, partir directement et de la même façon, de la thio-urée.
On a constaté, notamment; que si on met en pré- sence de la thio-urée, en solution alcaline, avec des aldéhydes de la série aliphatique, deux molécules dthydro- gène sulfuré se séparent de deux molécules de thio-urée, une de ces molécules se fixant, en présence de formaldéhyde, à la combinaison de dicyandiamide en formant un produit résineux de thiodicyandiamidine alors que la deuxième molé- cule d'hydrogène sulfuré réagit avec les substances en pré- sence sous forme d'une réaction auxiliaire peu importante et reste dans la masse.
En ce qui concerne plus spécialement le produit de condensation, obtenu à l'aide de la thiodicyandiamidine et de la formaldéhyde, on a constaté que, lors de sa formaticn
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deux molécules de formaldéhyde réagissent sur une molécule de thiodicyandiamidine. En utilisant de plus faibles quantités de formaldéhyde (par exemple dans la proportion de 1,5 mol. de formaldéhyde pour 1 mol. de thiodicyandiamidine), le ren- dement en produits de condensation résineux n'est pas aussi bon.
Les produits résineux obtenus sont limpides ou troubles jusqu'à être blanc^ et se distinguent, en ce qui concerne leur utilisation technique, par le fait qu'on beut les employer pour constituer des articles presses ou coulés et, plus spécialement, par le fait qu'étant ajoutés à des masses de toute espèce, devant être pressées à chaud ils facilitent considerablement la coulée desdites masses. Ceci concerne particulièrement les poudres de pressage, obtenues en partant d'urée et de formaldéhyde ainsi que les poudres de pressage du genre de la bakélite, les produits analogues au glyptale ainsi que les produits de condensation du phénol et du soufre. En même temps on réduit fortement la sensibi- lité, des produits pressés obtenus, pour les liduides.
Exemple 1. - 118 parties en poids de thiodicyan- diamidine sont chauffées. pendant quelques heures et à une température de 50-60 C, avec 150 parties en poids de formaldéhyde à 30 % et 6parties en poids d'une lessive de soude à 10 %. Des masses résineuses, insolubles dans l'eau, se séparent, cos masses étant, d'abord, très fluides pour se
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solidifier ensuite. En chauffant à 100 C. et au-delà., ces masses deviennent, à nouveau, molles pour durcir lors du re- froidissement.
Pour obtenir des poudres pouvant être pressées, on mélange la solution de condensation, pendant qu'elle est encore à l'état fluide, avec des charges, par exemple de la cellulose; on sèche le mélange et on le presse, dans la presse chauffée, avec ou sans adjonction de matières accé- lérant le durcissement, par exemple des sels acides.
Exemple 2. - 21 parties en poids de dicyandiamide (ou de la cyanamide) sont ajoutées à 50 parties en poids de formaldéhyde a 30 % et 2 parties en poids de lessive de soude à 10 % et on introduit, dans le mélange chauffé à 50-60 C., de l'hydrogène sulfuré. La dicyandiamide, très difficilement soluble, entre ainsi rapidement en solution et, après un chauffage de courte durée, il se sépare, au fond du récipient, des condensats huileux de thio-dicyandiamidine et de formaldéhyde qui, après quelque temps, deviennent pâteux. Par refroidissement, ces condensats durcissent sous forme de masses dures et incolores qui, en étant chauf- fées, sont mélangées et pressées avec des charges et avec des acides ou sels acides accélérant le durcissement.
Il est évident que les charges, par exemple de la cellulose, de la sciure de bois, des matières colorantes anorganiques ou organiques, des charges minérales, peuvent être mélangées, à un moment antérieur et quand les masses séparées /1 sont encore
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peu visqueuses, à la solution de condensation.
Exemple 3, - 180 parties en poids de carbamide, 250 parties en poids dé dicyandiamid, 1200 parties en poids de formaldéhyde à 30 % et 20-40 parties en poids de lessive de soude sont mélangées entre elles. On introduit dans ce mé- lange, chauffé à 50-60 C, de l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que des résines peu visqueuses se séparent. La solution est concentrée, dans le vide, et mélangée avec des charges.
Avant le mélange on ajoute à la masse une solution de 30 grammes de tétra-oxalate de potassium. sel acide peut également être ajout; après le mélange ou un peu. avant l'in- troduction dans la presse.
On obtient surtout des résultats favorables quand on fait réagir la dicyandiamide et la formaldéhyde dans un rap- port moléculaire plus grand due 1 : 1,5.
Au lieu d'ajouter, d'abord, la dicyandiamide à la formaldéhyde et d'introduire ensuite, l'hydrogène sulfuré, on peut, d'abord faire agir l'hydrogène sulfuré sur la dicyan- diamide, la combinaison, qui se forme ainsi, étant condensée par la formaldéhyde.
Exemple 4. - On chauffe, pendant quelques heures à 50-70 C., 84 parties en poids de thio-urée avec 138 parties en poids de formaldéhyde neutralisée et 5 parties en poids de lessive de soude à 10 %. Au début de laréaction il se forme encore des coloris noirs avec des sels de plomb, ?prés
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quelque temps ces coloris noirs disparaissent et on dotient pour des coloris dfun rouge pourpre par un sel de plomb;, de la thiodicyandiamidine. On continue à chauffer jusqu'au moment où une prise d'essai se trouble fortement en refroidissant et jusqu'au moment où, pour unedilution dans l'eau froide, se séparent des masses résineuses.
La masse de condensation obtenue est alors neutralisée et on y ajoute, dans la pro- portion voulue, la solution d'un produit de condensation d'urée et d'aldéhyde. Le mélange obtenu est séché et pressé dans la presse chauffée, avec ou sans adjonction de charges.
On peut adjoindre, de la même façon, au produit de condensation thiodicyandiamidine d'autres masses propres à être pressées dans des presses chauffées, par exemple des poudres pressables de prod.uits de condensation phénol-formal,- .déhyde, de produits analogues au glyptale, ou des produits de condensation du phénol et du soufre.
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"Improvements to processes for obtaining condensation products"
It has been found that resinous condensation products of high technical value can be obtained by the action of aldehydes, of the aliphatic series, on thiodicyandiamidine in alkaline solution. These resins are initially dissolved in the aqueous solution in the form of very fluid jellies. By prolonged heating, resins are obtained which are not soluble in hot water but which are dissolved by boiling the solution and harden again by cooling this solution. This treatment can be repeated several times.
If we heat the solution
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of condensation, in a neutral or acidic medium, the product of condensation polymerizes and can, as usually, be used to obtain artificial materials.
The formation of the condensation product can be observed by introducing into the s. Solution, a lead salt gives a dark red color.
Thiodicyandiamidine can be used in this form, or by resorting to a solution which is used to form this product. Thus one can use, for example, a solution of dicyandiamide saturated with hydrogen sulfide. We can, however, start directly and in the same way, from thiourea.
We found, in particular; that if we put in the presence of thiourea, in alkaline solution, with aldehydes of the aliphatic series, two molecules of hydrogen sulphide separate from two molecules of thiourea, one of these molecules being fixed, in presence of formaldehyde, to the combination of dicyandiamide forming a resinous product of thiodicyandiamidine while the second molecule of hydrogen sulfide reacts with the substances present in the form of a small auxiliary reaction and remains in the mass.
As regards more particularly the condensation product, obtained using thiodicyandiamidine and formaldehyde, it was found that, during its formaticn
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two molecules of formaldehyde react with a molecule of thiodicyandiamidine. Using smaller amounts of formaldehyde (for example in the ratio of 1.5 moles of formaldehyde to 1 mole of thiodicyandiamidine) the yield of resinous condensation products is not as good.
The resinous products obtained are limpid or cloudy until they are white ^ and are distinguished, as regards their technical use, by the fact that they can be used to constitute pressed or cast articles and, more especially, by the fact that being added to masses of all kinds, having to be hot pressed, they considerably facilitate the casting of said masses. This particularly concerns pressing powders, obtained starting from urea and formaldehyde as well as pressing powders of the Bakelite type, products analogous to glyptal as well as condensation products of phenol and sulfur. At the same time, the sensitivity of the pressed products obtained for the fluids is greatly reduced.
Example 1. 118 parts by weight of thiodicyandiamidine are heated. for a few hours and at a temperature of 50-60 C, with 150 parts by weight of 30% formaldehyde and 6 parts by weight of 10% sodium hydroxide solution. Resinous masses, insoluble in water, separate, these masses being, first of all, very fluid to
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then solidify. On heating to 100 ° C. and above, these masses again become soft to harden on cooling.
In order to obtain squeezable powders, the condensation solution is mixed, while it is still in the fluid state, with fillers, for example cellulose; the mixture is dried and pressed, in the heated press, with or without the addition of hardening accelerating materials, for example acid salts.
Example 2 - 21 parts by weight of dicyandiamide (or cyanamide) are added to 50 parts by weight of 30% formaldehyde and 2 parts by weight of 10% sodium hydroxide solution and introduced into the mixture heated to 50%. -60 C., hydrogen sulfide. The dicyandiamide, which is very difficult to dissolve, thus quickly goes into solution and, after heating for a short time, the oily condensates of thio-dicyandiamidine and formaldehyde separate at the bottom of the vessel, which after some time become pasty. On cooling, these condensates harden in the form of hard and colorless masses which, on being heated, are mixed and pressed with fillers and with acids or acid salts which accelerate the hardening.
It is evident that fillers, for example cellulose, sawdust, inorganic or organic coloring matters, mineral fillers, can be mixed, at an earlier time and when the separated masses / 1 are still
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not very viscous, to the condensation solution.
Example 3, 180 parts by weight of carbamide, 250 parts by weight of dicyandiamid, 1200 parts by weight of 30% formaldehyde and 20-40 parts by weight of sodium hydroxide solution are mixed together. Heated to 50-60 C, hydrogen sulfide is introduced into this mixture until low viscosity resins separate. The solution is concentrated, in vacuum, and mixed with fillers.
Before mixing, a solution of 30 grams of potassium tetra-oxalate is added to the mass. acid salt can also be added; after mixing or a little. before the introduction to the press.
Especially favorable results are obtained when dicyandiamide and formaldehyde are reacted in a higher molecular ratio of 1: 1.5.
Instead of adding, first, dicyandiamide to formaldehyde and then introducing hydrogen sulphide, it is possible, first of all, to make the hydrogen sulphide act on the dicyandiamide, the combination, which is formed thus, being condensed by formaldehyde.
Example 4 - 84 parts by weight of thiourea are heated for a few hours at 50-70 C. with 138 parts by weight of neutralized formaldehyde and 5 parts by weight of 10% sodium hydroxide solution. At the start of the reaction, black colors are still formed with lead salts.
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for a while these black colors disappear and the colors are red-purple with a lead salt; thiodicyandiamidine. Heating is continued until a test portion becomes very cloudy on cooling and until the resinous masses, for dilution in cold water, separate.
The condensation mass obtained is then neutralized and the solution of a condensation product of urea and aldehyde is added thereto in the desired proportion. The mixture obtained is dried and pressed in the heated press, with or without the addition of fillers.
In the same way, it is possible to add to the thiodicyandiamidine condensation product other masses suitable for being pressed in heated presses, for example squeezable powders of phenol-formal condensation products, - .dehyde, of products similar to glyptal, or the condensation products of phenol and sulfur.
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