<B>Procédé de préparation d'une</B> matière <B>polymère</B> La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une matière polymère contenant du phosphore.
Selon ce procédé, on effectue une poly condensation par formation de H20 entre un composé de phosphore pentavalent contenant au moins trois groupes hydroxyméthyle liés directement au phosphore et un composé poly- fonctionnel contenant plusieurs groupes NH., ou<I>NH</I> qui réagissent avec des groupes hy- droxyle dudit composé de phosphore en for mant des molécules d'eau.
Comme composé polyfonctionnel, on utilise de préférence les dérivés de l'ammoniac, tels que la mélamine, la guanidine et l'urée, bien qu'on puisse employer aussi d'autres composés polyfonctionnels, par exemple ceux résultant d'une condensation partielle de dérivés de l'ammoniac avec de la formaldéhyde, et con tenant encore des groupes<B><U>NH,</U></B> ou<I>NH.</I>
Dans un but de simplification, la descrip tion qui suit est limitée à l'emploi du chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium, mais il est entendu que cette matière peut être remplacée si on le désire, totalement ou par tiellement, par l'oxyde de tris-(hydroxyméthyl)- phosphine. Le chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)- phosphonium réagit avec les dérivés de l'am moniac contenant des groupes NH2 ou<I>NH,</I> ou avec des mélanges de ces dérivés, ou encore avec des produits de condensation partielle de ces dérivés avec de la formaldéhyde,
pro duits contenant des groupes. NH2 ou<I>NH,</I> pour former des polymères de condensation conte nant du phosphore et de l'azote dans des pro portions qui rendent ces polymères incombus tibles.
En général, les polymères de condensation du chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phos- phonium avec la mélamine, la guanidine ou l'urée, ou avec des mélanges de ces corps, sont produits en faisant réagir le chlorure de phosphonium et les monomères polyamides en milieu aqueux ;
des polymères de condensation du chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phos- phonium avec les mêmes amides accompagnées de formaldéhyde peuvent être produits en fai sant réagir le chlorure de phosphonium avec les produits de réaction partielle de l'amide avec la formaldéhyde et contenant encore des groupes<B><I><U>NM</U></I></B> ou<I>NH,</I> en milieu aqueux. Les polymères obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être produits sous forme de liquides ou de solides et peuvent être mou lés selon les techniques usuelles du moulage des résines thermodurcissables.
Ces polymères constituent d'excellentes matières pour la fabrication d'articles plastiques synthétiques moulés, par exemple des boutons, des réci pients pour aliments, des isolateurs électriques, des revêtements et des adhésifs synthétiques, etc. On peut encore effectuer la condensation en deux étapes de façon à obtenir d'abord une solution aqueuse à laquelle on mêle des ma tières solides inertes, et terminer ensuite la condensation, après séchage, de façon à produire une masse solide difficilement com bustible. Cette dernière polymérisation par condensation peut se faire aux températures élevées utilisées ordinairement pour les résines thermodurcissables.
Dans ce qui suit, les parties et les pourcentages doivent s'entendre en poids. Les polymères de condensation du chlo rure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium avec des amides sont préparés de préférence en agitant un mélange du chlorure de phos- phonium avec '/G à '/2 partie environ de l'amide et avec 1 à 3 parties environ d'eau, à une température comprise entre 50 et 100 C env. jusqu'à ce que la polymérisation se fasse.
Les polymères de condensation du chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium avec les produits de condensation d'amides et de formaldéhyde sont préparés de préférence en agitant un mélange du chlorure de phospho- nium avec '/, à =/3 de partie environ du mé lange ayant partiellement réagi de l'amide et de la formaldéhyde, et avec 1 à 3 parties environ d'eau, à une température comprise entre 50 et 100 C environ, jusqu'à ce que la polycondensation se fasse.
_ De telles réactions de condensation peu vent être convenablement conduites de manière à obtenir des polymères solides, liquides ou sous forme de gels. Les polymères liquides peuvent être avantageusement isolés du milieu réactionnel en dissolvant dans le milieu un solvant sélectif de l'eau. On utilisera de préfé rence comme solvant sélectif l'alcool méthy lique et l'alcool éthylique. La polymérisation des polymères partiels isolés peut être achevée par les procédés ordinaires d'achèvement ther mique de polymérisation des monomères ther modurcissables polymérisés.
La réaction peut se faire avantageusement en présence de petites quantités de composés hydrosolubles à réaction<I>acide</I> ou basique. Les composés à réaction acide préférés sont l'acide acétique et l'acide chlorhydrique, ainsi que les catalyseurs acides utilisés ordinairement dans la production des amino-résines. Les carbo nates et les bicarbonates alcalins sont les com posés à réaction basique préférés.
Voici quelques exemples de mise en aeuvre du procédé objet de l'invention. <I>Exemple 1</I> On mélange un mélange de chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium et d'en viron '/3 de partie de mélamine avec 1 partie et '/3 d'eau environ. On agite le mélange pen dant 20 minutes environ à 80-90 C, et l'on obtient une solution limpide. L'acide chlor hydrique formé durant la réaction de conden sation par décomposition d'une partie du chlorure est neutralisé par addition de carbo nate de calcium jusqu'à ce que la production de gaz carbonique diminue.
La solution limpide neutralisée est poly mérisée presque immédiatement. Après trai tement à 110 C environ, pendant 1 heure environ, la résine thermodurcissable résultante est incombustible et contient 12,5 % de phos- phore, 2,21 % de chlore et 24,
1 % d'azote. <I>Exemple 2</I> On agite un mélange de chlorure de tétra- kis-(hydroxyméthyl)-phosphonium avec 0,3 partie de mélamine, avec environ 3,5 parties d'eau à 65o C jusqu'à ce qu'il se forme une solution limpide. On ajoute lentement du carbonate de sodium dans la solution chaude, en brassant, jusqu'à ce que la production de gaz carbonique diminue. La solution résultante reste limpide quand elle est refroidie à la tem- pérature ambiante.
Le chauffage d'une couche relativement mince de la solution pendant 10 minutes environ à 1300 C environ produit une résine thermodurcissable incombustible limpide.
Après repos de 24 heures à la température ambiante, une partie de la solution limpide dans le récipient, présentant une surface rela tivement petite en comparaison de son volume, s'est transformée en un sirop limpide qui n'est plus soluble dans l'eau. <I>Exemple 3</I> Un mélange de chlorure de tétrakis- (hydroxyméthyl)-phosphonium et de 0,4 partie de mélamine est mélangé avec approximati vement 1,5 partie d'eau contenant une faible proportion d'acide acétique et de phosphate diammonique. On agite le mélange pendant 20 minutes environ à 80-900 C environ, et il en résulte une solution limpide contenant une petite quantité de solide en suspension. Le solide est éliminé par centrifugation.
Le chauffage d'une faible couche de cette solution limpide pendant 10 minutes à 110o C produit une résine pratiquement limpide, in soluble dans la formaldéhyde aqueuse à 15 0/0, dans l'hydroxyde de sodium aqueux à 30,%, et dans l'acide acétique glacial. La résine est incombustible.
Par repos pendant 24 heures environ à la température ambiante, la solution limpide se gélifie. Le gel est traité à<B>1100C</B> pendant 2 heures et donne une résine thermodurcis- sable incombustible contenant 12,15% de phosphore et 21 % d'azote. <I>Exemple 4</I> Un mélange de chlorure de tétrakis- (hydroxyméthyl)
-phosphonium et de 1 partie de guanidine est agité avec 2 parties d'eau environ, à 250 C environ, jusqu'à obtention d'une solution limpide.
Après 72 heures à la température am biante, la solution limpide devient un sirop visqueux limpide qui n'est plus soluble dans l'eau. Exemple <I>5</I> Un mélange de chlorure de tétrakis- (hydroxyméthyl) -phosphonium et d'environ 1 partie d'urée est agité avec environ 2 parties d'eau à 1000 C environ, pendant 15 minutes environ, puis traité à 1200C pendant 25 mi nutes. Le produit résultant est une matière dure et limpide, soluble dans l'eau.
<I>Exemple 6</I> Un mélange de chlorure de tétrakis- (hydroxyméthyl)-phosphonium et d'environ 1 partie d'un mélange de mélamine et d'en viron 3 molécules de formaldéhyde qui ont suffisamment réagi, par chauffage, pour for mer un produit hydrosoluble mais contenant encore des groupes NH@ ou<I>NH,</I> est mélangé avec environ 2 parties d'eau. Le mélange aqueux résultant est agité à 60 C environ, pendant 15 minutes environ, après quoi il se présente comme une masse pâteuse.
Après chauffage pendant 30 minutes environ à 80 900 C environ et repos pendant 24 heures environ à la température ambiante, le mé lange pâteux est transformé en un polymère insoluble dans l'eau.
<B> Process for the preparation of a </B> polymeric material </B> The present invention relates to a process for the preparation of a polymeric material containing phosphorus.
According to this process, a polycondensation is carried out by formation of H20 between a pentavalent phosphorus compound containing at least three hydroxymethyl groups directly linked to the phosphorus and a polyfunctional compound containing several NH groups, or <I> NH </I>. which react with hydroxyl groups of said phosphorus compound to form water molecules.
As the polyfunctional compound, ammonia derivatives, such as melamine, guanidine and urea, are preferably used, although other polyfunctional compounds can also be employed, for example those resulting from partial condensation of derived from ammonia with formaldehyde, and still containing <B> <U> NH, </U> </B> or <I> NH groups. </I>
For the sake of simplicity, the following description is limited to the use of tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphonium chloride, but it is understood that this material can be replaced if desired, in whole or in part, by tris- (hydroxymethyl) phosphine oxide. Tetrakis- (hydroxymethyl) - phosphonium chloride reacts with derivatives of ammonia containing NH2 or <I> NH, </I> groups or with mixtures of these derivatives, or with partial condensation products of these derivatives with formaldehyde,
products containing groups. NH2 or <I> NH, </I> to form condensation polymers containing phosphorus and nitrogen in proportions which render these polymers incombustible.
In general, the condensation polymers of tetrakis- (hydroxymethyl) -phos- phonium chloride with melamine, guanidine or urea, or with mixtures of these substances, are produced by reacting the phosphonium chloride and the monomers. polyamides in aqueous medium;
condensation polymers of tetrakis- (hydroxymethyl) -phos- phonium chloride with the same amides accompanied by formaldehyde can be produced by reacting phosphonium chloride with the partial reaction products of amide with formaldehyde and still containing <B> <I> <U> NM </U> </I> </B> or <I> NH, </I> groups in an aqueous medium. The polymers obtained by the process according to the invention can be produced in the form of liquids or solids and can be soft according to the usual techniques for molding thermosetting resins.
These polymers are excellent materials for the manufacture of molded synthetic plastic articles, for example buttons, food containers, electrical insulators, synthetic coatings and adhesives, etc. It is also possible to carry out the condensation in two stages so as to obtain first an aqueous solution with which inert solids are mixed, and then to end the condensation, after drying, so as to produce a solid mass which is difficult to fuel. The latter condensation polymerization can take place at the elevated temperatures commonly used for thermosetting resins.
In what follows, the parts and percentages should be understood by weight. The condensation polymers of tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphonium chloride with amides are preferably prepared by stirring a mixture of the phosphonium chloride with approximately 1/2 part of the amide and with 1 to About 3 parts water, at a temperature between 50 and 100 C approx. until polymerization takes place.
The condensation polymers of tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphonium chloride with the condensation products of amides and formaldehyde are preferably prepared by stirring a mixture of phosphonium chloride with 'to = / 3 of about part. partially reacted mixture of amide and formaldehyde, and with about 1 to 3 parts water, at a temperature of between 50 and 100 C, until polycondensation takes place.
Such condensation reactions can be suitably carried out so as to obtain solid, liquid or gel polymers. The liquid polymers can be advantageously isolated from the reaction medium by dissolving in the medium a selective solvent for water. Methyl alcohol and ethyl alcohol will preferably be used as the selective solvent. Polymerization of the isolated partial polymers can be completed by the ordinary methods of thermally terminating polymerization of the polymerized thermosetting monomers.
The reaction can be carried out advantageously in the presence of small amounts of water-soluble compounds with an <I> acid </I> or basic reaction. Preferred acid reacting compounds are acetic acid and hydrochloric acid, as well as the acid catalysts commonly used in the production of amino resins. The alkali carbonates and bicarbonates are the preferred basic reaction compounds.
Here are some examples of implementation of the method which is the subject of the invention. <I> Example 1 </I> A mixture of tetrakis- (hydroxymethyl) phosphonium chloride and about 1/3 part of melamine is mixed with about 1 part and 1/3 of water. The mixture is stirred for about 20 minutes at 80-90 ° C., and a clear solution is obtained. The hydrochloric acid formed during the condensation reaction by decomposition of part of the chloride is neutralized by adding calcium carbonate until the production of carbon dioxide decreases.
The clear neutralized solution is polymerized almost immediately. After treatment at approximately 110 C for approximately 1 hour, the resulting thermosetting resin is incombustible and contains 12.5% phosphorus, 2.21% chlorine and 24.
1% nitrogen. <I> Example 2 </I> A mixture of tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphonium chloride with 0.3 part of melamine is stirred with about 3.5 parts of water at 65o C until 'a clear solution forms. Sodium carbonate is slowly added to the hot solution, with stirring, until the production of carbon dioxide decreases. The resulting solution remains clear when cooled to room temperature.
Heating a relatively thin layer of the solution for about 10 minutes at about 1300 C produces a clear, non-combustible thermosetting resin.
After standing for 24 hours at room temperature, part of the clear solution in the container, having a relatively small surface area compared to its volume, has turned into a clear syrup which is no longer soluble in water. . <I> Example 3 </I> A mixture of tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphonium chloride and 0.4 part of melamine is mixed with approximately 1.5 parts of water containing a small proportion of acetic acid and of diammonium phosphate. The mixture is stirred for about 20 minutes at about 80-900 ° C, resulting in a clear solution containing a small amount of suspended solid. The solid is removed by centrifugation.
Heating a weak layer of this clear solution for 10 minutes at 110 ° C produces a practically clear resin, insoluble in 15% aqueous formaldehyde, 30% aqueous sodium hydroxide, and in water. glacial acetic acid. The resin is incombustible.
On standing for about 24 hours at room temperature, the clear solution gels. The gel is treated at <B> 1100C </B> for 2 hours to give a non-combustible thermosetting resin containing 12.15% phosphorus and 21% nitrogen. <I> Example 4 </I> A mixture of tetrakis- (hydroxymethyl) chloride
-phosphonium and 1 part of guanidine is stirred with approximately 2 parts of water, at approximately 250 ° C., until a clear solution is obtained.
After 72 hours at room temperature, the clear solution becomes a clear viscous syrup which is no longer soluble in water. Example <I> 5 </I> A mixture of tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphonium chloride and approximately 1 part of urea is stirred with approximately 2 parts of water at approximately 1000 ° C. for approximately 15 minutes, then treated at 1200C for 25 minutes. The resulting product is a hard and clear material soluble in water.
<I> Example 6 </I> A mixture of tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphonium chloride and about 1 part of a mixture of melamine and about 3 molecules of formaldehyde which have reacted sufficiently, by heating, to form a water soluble product but still containing NH @ or <I> NH groups, </I> is mixed with about 2 parts of water. The resulting aqueous mixture is stirred at approximately 60 ° C. for approximately 15 minutes, after which it appears as a pasty mass.
After heating for approximately 30 minutes at approximately 80,900 C. and standing for approximately 24 hours at room temperature, the pasty mixture is converted into a polymer insoluble in water.