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"PRODUCTION DE PRODUITS DE CONDENSATION A PARTIR D'ACROLEINE ET D'UREE OU DE SES DERIVES".
On sait qu'il est possible de préparer des résines solubles dans l'alcool et susceptibles de servir de laques en polymérisant de l'acroléine. Il est connu aussi què:l'on peut condenser de l'acroléine avec des phénols pour obtenir des produits semblables au produit connu sous le nom déposé de bakélite.
La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de nouveaux produits de condensation à partir d'a- croléine, consistant à faire réagir l'acroléine sur l'urée ou ses dérivés.
La demanderesse a trouvé en effet que sous certaines conditions l'acroléine réagit facilement avec les urées .
La marche de la réaction dépend d'une part du rapport des quantités d'acroléine et d'urée employées, de l'autre de
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la présence ou de l'absence de catalyseurs, de diluents ou de dissolvants, et enfin de la température à laquelle on opère.
Le rapport des quantités d'acroléine et d'urée peut varier entre de Tastes limites et ces variations suffisent, les autres conditions opératoires n'étant pas changées, pour conduire à des produits différents les uns des autres.
Si l'on fait usage par exemple d'une 1/2 molécule d'aoroléi- ne seulement pour une molécule d'urée on obtient en tra- vaillant dans des conditions appropriées des sirops extra- mement visqueux, si l'on opère avec 3/4 de molécule d'aoro- léine pour une molécule d'urée il se forme des produits gélatineux, en employant plus de 3/4 de moléoule, c'est-à- dire par exemple 1 molécule d'aoroléine environ on obtient, toujours dans les mêmes conditions, des produits solides vitreux.
Si l'on fait réagir directement l'acroléine sur l'urée, sans faire usage d'un catalyseur ou d'un dissolvant, la réaction s'effectue en général à basse température assez lentement. Dans ce cas il est avantageux de chauffer au-des- sus du point d'ébullition de l'acroléine (520), on opérera donc en vase clos.
En présence de catalyseurs la réaction s'effectue assez rapidement même au-dessous de 50 . Suivant le choix du catalyseur et la quantité de celui-ci mis en oeuvre elle peut s'accomplir déjà à la température ordinaire si vivement qu'il est nécessaire de refroidir.
Comme catalyseurs entrent en ligne de compte de préférence des acides inorganiques ou organiques ou des bases, par exemple les acides sulfurique et acétique, la soude caustique, l'éthy;ènediamine, etc. ou encore des sels acides ou basiques.
Dans beaucoup de cas surtout lorsqu'on opère à tem- pérature ordinaire ou à froid il est préférable de faciliter
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la réaction par l'adjonction de dissolvants. Il n'est pas nécessaire pour cela de dissoudre toute la quantité d'urée, mais des quantités de dissolvants beaucoup plus petites que celles nécessaires à ces fins sont suffisantes. Dans d'autres cas il peut être avantageux de régler ou de modérer le cours de la réaction par l'addition de diluents. Comme dissolvants ou diluents entrent en ligne de compte des substances comme l'eau, les alcools méthylique et éthylique, la glycérine, etc. lesquels, une fois la réaction terminée, peuvent être élimi- nés si cela est désiré.
La réaction peut être effectuée en une seule ou en plu- sieurs phases.
Si l'on se propose p.ex. d'obtenir des produits vitreux, solides on peut ou faire réagir toute la quantité d'acroléine à la fois (p.ex. 1 molécule) sur 1 molécule d'urée, ou procé- der comme suit: On effectue d'abord la condensation, de telle façon qu'il se forme un sirop visqueux, par ex. avec 1/2 mol. d'acroléine et 1 mol. d'urée. La conversion de ce sirop en produits gélatineux ou solides peut avoir lieu d'une manière très simple par l'adjonction d'une certaine quantité d'acro- léine. Si l'on ajoute p.ex. 1/2 molécule d'acroléine la masse devient plus visqueuse, se gélatinifie, puis finalement durcit.
L'adjonction d'acroléine au sirop en vue de parachever la réaction peut être remplacée aussi par celle d'autres aldéhy- des, telles que p.exo l'aldéhyde formique. Si l'on conduit la réaction en plusieurs phases on peut p.ex. employer pen- dant la lère phase un catalyseur basique, pendant la 2e phase un catalyseur acide
Au lieu d'acroléine elle-même on peut encore faire usage de ses polymères, tels que le disaoryle ou les résines d'aoro- léine, au lieu d'urée on peut employer aussi ses dérivés oom- mes p.ex. la thiourée.
Les produits obtenus d'après le procédé de la présente
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invention sont appropriés aux usages les plus divers. Les sirops très visqueux s'emploient comme colles, vernis, etc. les produits finals vitreux peuvent servir pour la fabrica- tion d'objets ouvragés les plus divers, parce que la matière dont ils se composent peut être aisément travaillée à la soie, au perçoir, à la lime, à la fraise et polie et que la dite matière est très résistante aux agents chimiques et physiques.
Exemple 1.
12 parties d'urée sont chauffées pendant 1 heure en vase clos à environ 100 avec 11,2 parties d'aoroléine. On obtient un produit transparent de l'aspect du verre.
Exemple 2.
12 parties d'urée. 5, 6 parties d'acroléine et 0,03 par- ties d'acide acétique glacial sont chauffées en vase clos pendant 1 heure à environ 800. Il se forme une masse vitreuse, transparente, très visqueuse.
Exemple 3.
On maintient un mélange de 60 parties d'urée, 10 parties d'acide acétique à 10%, 20 parties d'eau et 28 parties d'aoro- léine au-dessous de 50 jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop transparent. Puis on ajoute encore 28 parties d'aoroléine. La masse transparente, qui est encore fluide, est maintenue à 30 jusqu'à ce qu'elle devienne fortement visqueuse se qui dure environ une demi-heure. On refroidit ensuite, se qui transforme rapidement le produit de la réaction en une gelée solide tout- à-fait transparente. Abandonnée au repos à température ordi- naire ou à température plus élevée, la masse devient dure et vitreuse,
Exemple 4.
On condense à 40-50 60 parties d'urée avec 56 parties @
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d'acroléine en présence de 5 parties d'eau et 0,8 parties d'acide sulfurique à 1% Le sirop transparent est refroidi pendant quelques heures puis abandonné à la température or- dinaire. Il se transforme en une gelée solide que l'on peut durcir selon les indications de l'exemple 3.
Exemple 5.
6 parties d'urée sont condensées arec 5,6 parties d'acro- léine en présence de 3 parties d'alcool et 0,2 parties d'acide sulfurique à 1% à une température n'atteignant pas 50 . Le sirop transparent ainsi obtenu est traité ensuite selon les indications de l'exemple 3 ce qui conduit à son durcissement.
Exemple 6.
6 parties d'urée sont condensées avec 5,6 parties d'aero- léine en présence de 3 parties d'eau et 0,2 parties de soude à 10% caustique. à 10% 11 se forme un sirop jaune pâle qui ne se modifie plus. Par adjonction de catalyseurs acides ce produit peut être converti en une masse vitreuse solide. Si l'on ajoute au sirop encore 5,6 parties d'acroléine en milieu alcalin la masse devient plus visqueuse et se gélatinifie.
Exemple 7.
30 parties d'urée, 10 parties d'eau contenant 0,8 parties d'acide sulfurique à 1% sont mélangées avec 28 parties d'aero- léine et chauffées avec précaution au bain-marie. Apres disso- lution de la plus grande partie de la masse on ajoute encore
30 parties d'urée et on agite le mélange jusqu'à ce que toute l'aoroléine se soit combinée. La masse est ensuite évaporée dans le vide à basse température jusqu'à formation d'un sirop très visqueux, puis on y introduit encore 28 parties d'aoro- léine et verse le mélange dans des moules préalablement paraf- finés et que l'on maintient à 10-20 .
On obtient ainsi une masse dure de la transparence du verre. le¯¯
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Un mélange de 30 parties d'urée et 10 parties d'eau addi- tionnée de 0,5 parties d'acide sulfurique à 10% est traité avec 88 parties d'acroléine et condensé avec précaution au bila-marie. Après dissolution de la plus grande partie de la masse on y ajoute encore 30 parties d'urée et on remue jus- qu'au parachèvement de la condensation. Le tout est addition- né ensuite de 88 parties d'une solution d'aldéhyde formique à 36% et évaporé à température modérée dans le vide jusqu'à consistance d'un sirop visqueux. Chauffé à 80 celui-ci se transforme en une masse solide de la consistance du caoutchouc et qui durcit par chauffage prolongé.
Exemple 9.
5 parties d'une résine d'un blanc cireux obtenue par condensation alcaline d'acroléine sont condensées à environ
100 avec 2 parties d'aoroléine. On obtient une résine jau- :nitre molle susceptible de se condenser encore avec de l'u- rée tout en durcissant.
Exemple 10.
7,6 parties de thiourée sont mélangées avec 2 parties d'eau et traitées immédiatement avec 5,6 parties d'acroléine à 40-50 dans un appareil à reflux. On obtient un sirop jau- ne pâle qui devient, par adjonction de 5,6 nouvelles parties d'acroléine, plus visqueux et qui se solidifie par refroidis- sement en formant une résine dure et cassante.
Résumé.
La présente invention vise:
1) Un procédé pour la préparation de produits de condensa- tion à partir d'acroléine et d'urée ou de ses dérivés consis- tant à faire réagir l'acroléine sur l'urée ou ses dérivés.
2) Mode de réalisation ' du' procédé du µ 1 consistant à effectuer la réaction en vase clos.
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"PRODUCTION OF CONDENSATION PRODUCTS FROM ACROLEIN AND UREA OR ITS DERIVATIVES".
It is known that it is possible to prepare resins soluble in alcohol and capable of serving as lakes by polymerizing acrolein. It is also known that acrolein can be condensed with phenols to obtain products similar to the product known under the registered name of bakelite.
The present invention relates to a process for the preparation of novel condensation products from acrolein, comprising reacting acrolein with urea or its derivatives.
The Applicant has in fact found that under certain conditions acrolein easily reacts with ureas.
The course of the reaction depends on the one hand on the ratio of the quantities of acrolein and urea employed, on the other on
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the presence or absence of catalysts, diluents or solvents, and finally the temperature at which the operation is carried out.
The ratio of the amounts of acrolein and of urea can vary between very large limits and these variations are sufficient, the other operating conditions not being changed, to lead to products which are different from each other.
If, for example, only ½ molecule of aorolein are used for one molecule of urea, extremely viscous syrups are obtained by working under suitable conditions, if one operates with 3/4 of a molecule of aorolein for one molecule of urea gelatinous products are formed, by using more than 3/4 of a moléoule, that is to say for example about 1 molecule of aorolein one obtains , still under the same conditions, solid glassy products.
If acrolein is reacted directly with urea, without the use of a catalyst or solvent, the reaction generally takes place at low temperature rather slowly. In this case it is advantageous to heat above the boiling point of acrolein (520), so the operation will be carried out in a vacuum.
In the presence of catalysts, the reaction proceeds fairly quickly even below 50. Depending on the choice of the catalyst and the quantity of the latter used, it can already take place at room temperature so sharply that it is necessary to cool.
Suitable catalysts are preferably inorganic or organic acids or bases, for example sulfuric and acetic acids, caustic soda, ethylene diamine, etc. or alternatively acidic or basic salts.
In many cases, especially when operating at ordinary temperature or cold, it is preferable to facilitate
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the reaction by adding solvents. It is not necessary for this to dissolve all the quantity of urea, but quantities of solvents much smaller than those required for these purposes are sufficient. In other cases it may be advantageous to control or moderate the course of the reaction by the addition of diluents. Substances such as water, methyl and ethyl alcohols, glycerin, etc. are used as solvents or diluents. which, after the reaction is complete, can be removed if desired.
The reaction can be carried out in one or more phases.
If one intends, for example, to obtain glassy, solid products, one can either react the whole quantity of acrolein at a time (eg 1 molecule) with 1 molecule of urea, or by proceeding. Der as follows: First the condensation is carried out, so that a viscous syrup is formed, e.g. with 1/2 mol. acrolein and 1 mol. urea. The conversion of this syrup into gelatinous or solid products can take place in a very simple manner by adding a certain amount of acrolein. If, for example, 1/2 molecule of acrolein is added the mass becomes more viscous, gelatinizes and then finally hardens.
The addition of acrolein to the syrup in order to complete the reaction can also be replaced by that of other aldehydes, such as for example formaldehyde. If the reaction is carried out in several phases, for example, a basic catalyst can be used during the 1st phase, during the 2nd phase an acid catalyst.
Instead of acrolein itself, use can also be made of its polymers, such as disaoryl or aorolein resins, instead of urea, its derivatives, such as, for example, thiourea can also be used. .
The products obtained by the process of this
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invention are suitable for a wide variety of uses. Very viscous syrups are used as glues, varnishes, etc. vitreous end products can be used for the manufacture of a wide variety of ornate objects, because the material of which they are made can be easily worked with silk, punch, file, mill and polished and the this material is very resistant to chemical and physical agents.
Example 1.
12 parts of urea are heated for 1 hour in a closed vessel at about 100 with 11.2 parts of aorolein. A transparent product is obtained with the appearance of glass.
Example 2.
12 parts of urea. 5.6 parts of acrolein and 0.03 parts of glacial acetic acid are heated in a closed vessel for 1 hour at about 800. A glassy, transparent, very viscous mass forms.
Example 3.
Maintain a mixture of 60 parts of urea, 10 parts of 10% acetic acid, 20 parts of water and 28 parts of aorolein below 50 until a clear syrup is obtained. . Then another 28 parts of aorolein are added. The transparent mass, which is still fluid, is held at 30 until it becomes highly viscous which lasts about half an hour. It is then cooled, which rapidly transforms the reaction product into a completely transparent solid jelly. Left at rest at ordinary temperature or at higher temperature, the mass becomes hard and vitreous,
Example 4.
Condensed to 40-50 60 parts of urea with 56 parts @
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of acrolein in the presence of 5 parts of water and 0.8 parts of 1% sulfuric acid. The transparent syrup is cooled for a few hours and then left at normal temperature. It turns into a solid jelly which can be hardened according to the indications of Example 3.
Example 5.
6 parts of urea are condensed with 5.6 parts of acrolein in the presence of 3 parts of alcohol and 0.2 parts of 1% sulfuric acid at a temperature below 50. The transparent syrup thus obtained is then treated according to the indications of Example 3, which leads to its hardening.
Example 6.
6 parts of urea are condensed with 5.6 parts of aerolein in the presence of 3 parts of water and 0.2 parts of 10% caustic soda. at 10% 11 a pale yellow syrup forms which does not change. By adding acid catalysts this product can be converted into a solid glassy mass. If a further 5.6 parts of acrolein is added to the syrup in an alkaline medium, the mass becomes more viscous and gelatinizes.
Example 7.
30 parts of urea, 10 parts of water containing 0.8 parts of 1% sulfuric acid are mixed with 28 parts of aerolein and carefully heated in a water bath. After dissolving most of the mass we add
30 parts of urea and the mixture is stirred until all the aorolein has combined. The mass is then evaporated in a vacuum at low temperature until a very viscous syrup is formed, then a further 28 parts of aorolein are introduced therein and the mixture is poured into molds which have been paraffinized beforehand and which are then added. maintains at 10-20.
A hard mass of the transparency of the glass is thus obtained. the
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A mixture of 30 parts of urea and 10 parts of water plus 0.5 parts of 10% sulfuric acid is treated with 88 parts of acrolein and carefully condensed in bila-marie. After most of the mass has dissolved, 30 more parts of urea are added thereto and the mixture is stirred until the condensation is complete. The whole is then added to 88 parts of a 36% formaldehyde solution and evaporated at moderate temperature in vacuum until the consistency of a viscous syrup. Heated to 80 this turns into a solid mass of the consistency of rubber and which hardens by prolonged heating.
Example 9.
5 parts of a waxy white resin obtained by alkaline condensation of acrolein are condensed to approximately
100 with 2 parts of aorolein. A soft yellow resin is obtained which is capable of further condensing with urine while curing.
Example 10.
7.6 parts of thiourea are mixed with 2 parts of water and immediately treated with 5.6 parts of 40-50 acrolein in a reflux apparatus. A pale yellow syrup is obtained which becomes, on addition of 5.6 new parts of acrolein, more viscous and which solidifies on cooling to form a hard and brittle resin.
Summary.
The present invention aims:
1) A process for the preparation of condensation products from acrolein and urea or its derivatives, consisting of reacting acrolein with urea or its derivatives.
2) Embodiment 'of' the process of µ 1 consisting of carrying out the reaction in a closed vessel.
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