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PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS DE CONDENSATION SOLUBLES DANS L'EAU A PAR-
TIR D'UREE ET D'ALDEHYDES.
Dans la littérature connue jusqu'à présent se rapportant à la condensation de l'urée avec des aldéhydes, la constatation suivant laquel-, le les propriétés des produits de la réaction sont influencées de façon déterminante par la concentration des ions d'hydrogène présents est géné- ralement admise.
Lors du traitement de l'urée par des aldéhydes en milieux al- calins,se forment les méthylolcarbamides solubles dans l'eau et solidifi- ables, tandis qu'avec un pH acide se forment les carbamides de méthylène insolubles et qui ne fondent pas, ou bien leurs produits de polymérisation.
Ces produits de réaction d'urée et de formaldéhyde solubles dans l'eau, pouvant être stabilisés, ont trouvé des applications très éten- dues, dans de;,nombreux domaines de la technique des matières synthétiques et dans beaucoup d'industries. Les urées de méthylène non solubles et non fusibles ou bien leurs produits de polymérisation sont par contre pratique- ment sans valeur, étant donné que, par suite précisément de ces propriétés, ils ne peuvent plus être utilisés.
'Dans le brevet allemand DRP 748 842 on a exposé pour la premiè- re fois que, contrairement à toutes les suppositions faites jusqu'à pré- sent, l'urée régissant en milieu acide avec des aldéhydes en présence d'a croléine,peut également être transformée en des produits de condensation solubles dans l'eau et très stables.
Dans la demande de brevet allemand R 117 502 39 c, le principe du procédé du brevet allemand DRP 748 842 a été modifié dans un sens tel qu'au lieu d'acroléine ou de ses combinai.,sons de substitution en ±:/, on peut employer d'autres aldéhydes, sur quoi la condensation subséquente de l'urée avec du formaldéhyde en milieu acide donnait les produits de réaction dési- rés solubles dans l'eau et très utiles.
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On a constaté à présent que dans des conditions beaucoup plus simples l'urée et/ou ses combinaisons de substitution en C ou en N pouvai- ent être transformés en milieu acide avec des aldéhydes,: particulièrement du formaldéhyde, en produits de condensation solubles dans Peau, de durée illimitée et solidifiables.
Le principe caractéristique suivant l'invention de ce nouveau type de réaction de l'urée avec des aldéhydes, en présence de combinaisons à action catalytique réagissant en milieu acide, est constitué par le fait que le produit de la réaction portant le groupe amine de la formule généra- le
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dans laquelle R1 est de l'oxygène, du soufre ou de 1'imine
R2 et R3 de l'hydrogène, de l'alkyle, de l'alkényle, de l'a- ryle, de l'aralkyle ou de l'acyle diacides saturés ou non saturés{ est trai- té au préalable à des températures de 80 - 100 Ci par de 1'ammoniaque ou ses composés de substitution de la formule générale.
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dans laquelle R1, R2 et R3 désignent suivant les cas de l'hydrogène, de l'alkyle, de l'oxyalkyle ou de l'hydroxyle, sur quoi est réalisée la condensation avec des aldéhydes, spécialement du formaldéhyde, en maintenant des condi- , tions telles, que pour un hydrogène d'aminé actif de la molécule d'urée il y a 0,6 - 1,0 mole d'aldéhyde. Le cas échéant on peut également employer des mélanges de combinaisons correspondant aux formules I et II citées plus haut.
Le traitement préalable de l'urée et/ou de ses combinaisons de substitution sur le C ou sur le N avec les substances revendiquées par la présente invention est réalisé de façon telle que l'ammoniaque ou ses com- binaisons de subsitution entrent en réaction en quantités catalytiques, la limite inférieure nécessaire dépendant de la proportion de réaction finale entre l'hydrogène d'amine actif et l'aldéhyde, et il faut employer d'autant plus d'ammoniaque que la quantité d'aldéhyde est faible, la quantité d'hy- drogène d'amine dont on dispose étant constante.
Tandis que par exemple pour un rapport de 1 mole d'urée à 4 moles de formaldéhyde, 0,015 mole d'am- moniaque peuvent déclencher l'effet suivant l'invention, il faut, lorsque pour 1 mole d'urée il y a 3 moles de formaldéhyde, employer 0,03 mole d'am- moniaque pour obtenir le résultat désiré.
Comme exemples des constituants de la réaction contenant des groupes amines, on peut citer: l'urée et ses dérivés de substitution N-mo- no-alkyle ou aryle, la sulfo-urée et ses dérivés, la guanidine, en outre l'acroyl-urée ou 1'acroyl-sulfo-urée et leurs combinaisons de* substitution en Ó et/ou en et l'urée ou la sulfo-urée acylée, qui peuvent entrer en réaction isolément ou en mélange les uns avec les autres.
Comme combinaisons à action catalytique on peut utiliser :1'am- moniaque, les alkylamines, l'hydroxylamine ou les alkylolamines tels que la mono-, la di-ou la triéthanolamine.
On a constaté en outre que les propriétés des produits, prépares suivant le procédé de la présente invention peuvent être modifiées de façon désirée si en plus de formaldéhyde on utilise pour la condensation d'autres aldéhydes saturés ou non saturés,par exemple d'acroléine, l'acroléine sub- stituée en Ó et en ss le furfurol, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde etc. On a constaté par exemple que lorsque l'on utilise de l'acroléine en plus du formaldéhyde, on obtient des produits qui, employés comme agents de traitement de textiles ou de cuirs, présentaient des avantages considéra- bles par rapport aux produits de condensation qui ne contiennent pas d'acro- léine.
Dans cette forme de réalisation de la présente invention les aldéhy-
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des employés en plus du formaldéhyde ne jouent pas le rôle de catalyseurs, mais participent à la réaction. De bons résultats ont été atteints par exemple avec 0,25 - 2, de préférence 0,5-1 mole d'acroléine ou d'un au- tre aldéhyde approprié pour 1 mole d'urée.
Les produits de condensation préparés suivant la présente in- vention sont des solutions transparentes ou faiblement teintées, complète- ment incolores lorsque les matières premières sont pures, qui présentent une certaine proportion d'aldéhyde combiné de façon latente, et qui après l'évaporation de l'eau donnent des colles claires, qui peuvent être soli- difiées de la manière habituelle à l'aide d'acides ou de combinaisons à réaction acide. Ces nouveaux produits de condensation non seulement sont miscibles dans l'eau mais y sont aussi solubles en toutes proportions, et ils peuvent être conservés pendant très longtemps.
Les produits de réaction décrits par la présente invention peuvent être employés pour rendre hydrophobes les produits préparés à par- tir d'hydrates de cellulose régénérés, pour rendre infroissables les tis- sus de soie artificielles ou de cellulose, pour augmenter la résistance au lavage des apprêts hydrophobes pour la préparation de pâtes non gonflan- tes à base de dispersion, pour l'augmentation de la résistance au lavage d'apprêts à base d'émulsions de produits synthétiques, pour l'augmentation de la résistance au gonflage et de l'adhésion de pellicules de dispersion, ou bien de produits préparés à l'aide de ces pellicules, pour la production de cuir synthétique conjointement avec des dispersions, pour l'augmentation de la résistance à la déchyrure de papier humide et de la résistance à l'a- brasion de papier,
ensuite comme colle pour contreplaqués et montage, seu- le ou en combinaison avec des dispersions de produits synthétiques, pour l'amélioration de colles d'origine animale et végétale et comme agent de solidification de novolaques.
La présente invention est décrite de façon plus détaillée à l'aide des exemples ci-dessous :
1) 60 parties d'urée ont été ajoutées à 10 parties d'eau et 1 partie d'ammoniaque concentrée, chauffées pendant 20 minutes à 80 - 90 C. refroidies à 40 C et après que le pH ait été réglé à 3 - 4 à l'aide d'a- cide acétique par exemple, ont été condensées avec 400 parties à 30% en poids de formaldéhyde, pendant 20 - 30 minutes à 70 - 80 C.
Après refroidissement à 25 - 30 on a neutralisé avec 7,4 par- ties de lessive de soude 5n.
On obtient une solution de résine transparente comme l'eau sta- ble, ayant l'odeur de formaldéhyde, exempt de précipités, miscible à l'eau en toute proportion, qui après évaporation donne une colle claire, stable et très visqueuse.
2) A 60 parties d'urée on ajoute 10 parties d'eau et 5 parties de triéthanolamine, et on chauffe le mélange à 90 C pendant 30 minutes.
Ensuite on ajoute 150 parties de formaldéhyde à 30% en poids, et le pH est réglé à 4,2 à l'aide de 2 parties de vinaigre glacé. Le mélange a été chauf- fé à 70 pendant 20 minutes, refroidi et neutralisé par'alcali.
On obtient une solution incolore, miscible à l'eau en toute pro- portion et indéfiniment stable, qui donne une faible quantité d'un précipi- té blanc, sans que la solubilité soit diminuée.
3) 76 parties de sulfo-urée ont été chauffées avec 20 parties d'eau et 2 parties d'ammoniaque concentrée pendant 20 - 30 minutes à 80 90 C., on ajoute ensuite, à la température d'environ 30 , 300 parties de formaldéhyde à 30 % en poids, on règle le pH à 3 - 4 et on effectue la con- densation pendant 20 - 30 minutes à la température de 70 - 80 C Après le refroidissement à 25 on neutralise à l'aide d'alcali.
Le produit de la réaction est une solution claire facilement soluble, stable même en milieu acide, qui après évaporation peut être soli- difiée de la façon habituelle pour donner une colle visqueuse.
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4) A 30 parties d'urée et 38 parties de sulfo-urée on ajoute 50 parties d'une solution aqueuse de méthylamine à 5 % on chauffe pendant 20 minutes à 80 - 90 , et on ajoute alors, à la température de 30 - 40 , 350 parties de formaldéhyde à 30 % en poids, on règle le pH à 3 - 4 et on condense pendant 20 - 30 minutes à la température de 70 - 80 C. Après la fin de la réaction on refroidit et on neutralise.
On obtient une solution résineuse incolore, claire qui a les mêmes propriétés que les produits de condensation décrits dans les exemples précédents.
5) A 60 parties d'urée on ajoute 14 parties d'eau et 1,5 par- ties d'ammoniaque concentré, on chauffe pendant 20 minutes à 90 - 95 C on refroidit à 45 - 50 C. et après avoir réglé le pH à 3 - 4 on condense peu à peu à l'aide de 28 parties d'acroléine ajoutées successivement, en- suite on chauffe encore pendant 5 - 10 minutes à 70 - 80 C., on ajoute a-' lors, à la température de 30 - 35 C., 300 parties de formaldéhyde à 30% en poids, on chauffe pendant environ 30 minutes à 70 C., on refroidit a- lors à 20 - 25 et on neutralise à l'aide de lessive de soude.
On obtient une solution résineuse claire comme l'eau, jaunâtre à faiblement orange, stable, ayant une faible odeur de formaldéhyde, exemp- te de précipités, qui est miscible en toute proportion avec l'eau.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de préparation de produits de condensation solubles dans l'eau à partir d'urée et d'aldéhydes, caractérisé en ce que des com- binaisons de la formule générale
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dans laquelle R1 est de l'oxygène, du soufre ou de l'imine,
R2 et/ou R3 de l'hydrogène, de l'alkyle, de l'alkényle, de l'aryle, de l'aralkyle, ou des acyles d'acides saturés ou non saturés sont traitées au préalable, à des températures plus élevées, de préférence comprises entre 80 et 100 C., avec de l'ammoniaque ou ses dérivés de la formule générale
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dans laquelle R1, R2, et/ou R3 désignent suivant le cas l'hydrogène, l'al- kyle, l'oxyalkyle ou l'hydroxyle, sur quoi a lieu la condensation, en mi- lieu acide, avec des aldéhydes.
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PROCESS FOR PREPARING WATER-SOLUBLE CONDENSATION PRODUCTS FROM
SHOOTING OF UREA AND ALDEHYDES.
In the literature known so far relating to the condensation of urea with aldehydes, the finding that the properties of the reaction products are decisively influenced by the concentration of the hydrogen ions present is generally accepted.
During the treatment of urea with aldehydes in alkaline media, water-soluble and solidifiable methylolcarbamides are formed, while with an acidic pH, insoluble methylene carbamides are formed which do not melt, or their polymerization products.
These stabilizable, water soluble urea and formaldehyde reaction products have found wide-ranging applications in many fields of plastics art and in many industries. Insoluble and non-melting methylene ureas or their polymerization products, on the other hand, are practically worthless, since precisely because of these properties they can no longer be used.
In German patent DRP 748 842 it has been disclosed for the first time that, contrary to all the assumptions made so far, the urea governing in an acidic medium with aldehydes in the presence of crolein, can also be transformed into water soluble and very stable condensation products.
In German patent application R 117 502 39 c, the principle of the process of German patent DRP 748 842 has been modified in such a way that instead of acrolein or its combinations, substitution sounds in ±: /, other aldehydes can be employed, whereupon the subsequent condensation of urea with formaldehyde in an acidic medium gave the desired reaction products soluble in water and very useful.
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It has now been found that under much simpler conditions urea and / or its combinations of C or N substitution can be converted in an acidic medium with aldehydes, particularly formaldehyde, to soluble condensation products in water. Skin, of unlimited duration and solidifiable.
The characteristic principle according to the invention of this new type of reaction of urea with aldehydes, in the presence of combinations with catalytic action reacting in an acidic medium, is constituted by the fact that the product of the reaction carrying the amine group of the general formula
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where R1 is oxygen, sulfur or imine
R2 and R3 are hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or acyl diacids saturated or unsaturated {is pretreated at temperatures of 80 - 100 Ci with ammonia or its substitution compounds of the general formula.
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in which R1, R2 and R3 denote, as appropriate, hydrogen, alkyl, oxyalkyl or hydroxyl, whereupon the condensation with aldehydes, especially formaldehyde, is carried out, maintaining condi- , tions such that for an active amine hydrogen of the urea molecule there is 0.6 - 1.0 mole of aldehyde. If necessary, it is also possible to use mixtures of combinations corresponding to formulas I and II mentioned above.
The pretreatment of urea and / or of its substitution combinations on C or on N with the substances claimed by the present invention is carried out in such a way that the ammonia or its substituting combinations enter into a reaction. catalytic amounts, the lower limit required depending on the proportion of final reaction between the active amine hydrogen and the aldehyde, and the more ammonia must be used as the amount of aldehyde is low, the amount of d The amine hydrogen available is constant.
While, for example, for a ratio of 1 mole of urea to 4 moles of formaldehyde, 0.015 mole of ammonia can trigger the effect according to the invention, it is necessary, when for 1 mole of urea there are 3 moles of formaldehyde, use 0.03 moles of ammonia to obtain the desired result.
As examples of the constituents of the reaction containing amine groups, there may be mentioned: urea and its N-mon-no-alkyl or aryl substitution derivatives, sulfourea and its derivatives, guanidine, in addition acroyl -urea or acroyl-sulfourea and their combinations of Ó and / or substitution and acylated urea or sulfourea, which can react singly or in admixture with each other.
As catalytically active combinations, it is possible to use: ammonia, alkylamines, hydroxylamine or alkylolamines such as mono-, di- or triethanolamine.
It has furthermore been found that the properties of the products prepared according to the process of the present invention can be modified in a desired manner if in addition to formaldehyde other saturated or unsaturated aldehydes, for example acrolein, are used for the condensation. acrolein substituted in Ó and in ss furfurol, acetaldehyde, butyraldehyde etc. It has been found, for example, that when acrolein is used in addition to formaldehyde, products are obtained which, when used as treatment agents for textiles or leather, have considerable advantages over condensation products which. do not contain acrolein.
In this embodiment of the present invention the aldehyde
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employees in addition to formaldehyde do not act as catalysts, but participate in the reaction. Good results have been achieved, for example, with 0.25 - 2, preferably 0.5-1 mole of acrolein or other suitable aldehyde per 1 mole of urea.
The condensation products prepared according to the present invention are transparent or weakly tinted solutions, completely colorless when the raw materials are pure, which have a certain proportion of combined aldehyde in a latent manner, and which after the evaporation of water gives clear glues, which can be solidified in the usual way with acids or acid-reacting combinations. These new condensation products are not only miscible in water, but also soluble in all proportions, and they can be stored for a very long time.
The reaction products described by the present invention can be employed to render hydrophobic products prepared from regenerated cellulose hydrates, to wrinkle resistant fabrics of artificial silk or cellulose, to increase the resistance to washing of fabrics. hydrophobic finishes for the preparation of non-swelling dispersion-based pastes, for increasing the wash resistance of primers based on synthetic emulsions, for increasing swelling resistance and adhesion of dispersion films, or products prepared using these films, for the production of synthetic leather in conjunction with dispersions, for increasing wet tear resistance and resistance to wet paper tear. abrasion of paper,
then as a glue for plywood and assembly, alone or in combination with dispersions of synthetic products, for the improvement of glues of animal and vegetable origin and as a solidifying agent for novolacs.
The present invention is described in more detail using the examples below:
1) 60 parts of urea was added to 10 parts of water and 1 part of concentrated ammonia, heated for 20 minutes at 80 - 90 C. cooled to 40 C and after the pH was adjusted to 3 - 4 using acetic acid, for example, were condensed with 400 parts at 30% by weight of formaldehyde, for 20 - 30 minutes at 70 - 80 C.
After cooling to 25-30 it was neutralized with 7.4 parts of 5n sodium hydroxide solution.
A transparent resin solution like stable water is obtained, having the odor of formaldehyde, free from precipitates, miscible with water in any proportion, which after evaporation gives a clear, stable and very viscous adhesive.
2) To 60 parts of urea are added 10 parts of water and 5 parts of triethanolamine, and the mixture is heated at 90 ° C. for 30 minutes.
Then 150 parts of 30% by weight formaldehyde are added, and the pH is adjusted to 4.2 with 2 parts of ice vinegar. The mixture was heated at 70 for 20 minutes, cooled and neutralized with alkali.
A colorless solution is obtained, miscible with water in all proportions and indefinitely stable, which gives a small amount of a white precipitate, without the solubility being reduced.
3) 76 parts of sulfourea were heated with 20 parts of water and 2 parts of concentrated ammonia for 20 - 30 minutes at 80 90 C., then added, at the temperature of about 30, 300 parts of 30% formaldehyde by weight, the pH is adjusted to 3 - 4 and the condensation is carried out for 20 - 30 minutes at a temperature of 70 - 80 ° C. After cooling to 25, neutralization is carried out with alkali.
The reaction product is a clear, easily soluble solution, stable even in an acidic medium, which after evaporation can be solidified in the usual way to give a viscous glue.
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4) To 30 parts of urea and 38 parts of sulfourea are added 50 parts of a 5% aqueous solution of methylamine, heated for 20 minutes at 80 - 90, and then added, at a temperature of 30 - 40.350 parts of 30% by weight formaldehyde, the pH is adjusted to 3-4 and condensed for 20-30 minutes at a temperature of 70-80 C. After the end of the reaction, the mixture is cooled and neutralized.
A colorless, clear resinous solution is obtained which has the same properties as the condensation products described in the preceding examples.
5) To 60 parts of urea, 14 parts of water and 1.5 parts of concentrated ammonia are added, the mixture is heated for 20 minutes at 90 - 95 C, cooled to 45 - 50 C. and after adjusting the pH at 3 - 4, gradually condensed with 28 parts of acrolein added successively, then heated for 5 - 10 minutes at 70 - 80 C., then added to the mixture. temperature of 30-35 ° C., 300 parts of 30% by weight formaldehyde, heated for about 30 minutes at 70 ° C., then cooled to 20-25 ° C. and neutralized with sodium hydroxide solution.
A water-clear, yellowish to faint orange, resinous solution is obtained, stable, having a weak formaldehyde odor, free of precipitates, which is miscible in any proportion with water.
CLAIMS.
1) Process for the preparation of water-soluble condensation products from urea and aldehydes, characterized in that combinations of the general formula
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in which R1 is oxygen, sulfur or imine,
R2 and / or R3 of hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, or acyls of saturated or unsaturated acids are treated beforehand, at higher temperatures , preferably between 80 and 100 C., with ammonia or its derivatives of the general formula
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in which R1, R2 and / or R3 denote, as appropriate, hydrogen, alkyl, oxyalkyl or hydroxyl, whereupon the condensation, in an acidic medium, with aldehydes takes place.