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"PREPARATION DE PRODUITS DE CONDENSATION SOLIDES, SOLUBLES
DANS L'EAU ET DE LEURS SOLUTIONS ."
On sait que la condensation d'aldéhyde formique avec l'urée ou la thiourée ou des mélanges de ces corps donne, dans des conditions déterminées, des solutions de condensation claires. On sait en outre que le produit de condensation.en question peut être obtenu à partir de ces solutions à l'état sec, résineux ou vitreux, soit par séparation synérétique, soit en éliminant le dissolvant par distillation, et que ce produit de condensation conduit à des matières artificielles complètement insolubles et stables à l'eau par traitement
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subséquent par la chaleur.
En raison des propriétés de cette résine, connues jusqu'à présent, par exemple de sa tendance déjà mentionnée à repousser l'eau et à se transformer en un colloïde irréversible ou de gélatiniser de manière irréversi- ble, il est surprenant qu'on arrive à l'obtenir, même après élimination de l'eau de solvatation et de l'eau d'hydratation, sous forme d'un colloide réversible, soluble dans l'eau, qui conserve cette réversibilité aussi après un emmagasinage de longue durée.
Pour la préparation de résines réversibles de ce genre et de leurs solutions, on condense l'aldéhyde formique avec l'urée ou la thiourée ou des mélanges de ces corps, sans dépasser la phase hydrophile, de façon à obtenir des solutions claires qu'on transforme ensuite en produits secs, de préfé- rence en l'absence d'agents de condensation.
La condensation elle-même peut avoir lieu, de manière connue, en présence ou en l'absence d'agents de condensation, à pression ordinaire ou élevée et aux températures usuelles.
La transformation des solutions de condensation en produits secs doit avoir lieu de préférence très rapidement ou à des températures modérées. On l'effectue donc de préférence en opérant avec des couches minces, par exemple sur un séchoir à cylindre ou à ruban, par pulvérisation ou dans le vide ; lors-qu'une partie de l'eau est éliminée, le sirop devenu épais forme des bulles stables et par conséquent des couches n'ayant que l'épaisseur de l'enveloppe de ces bulles qui cèdent faci- lement l'eau qu'elles contiennent.
Les produits secs ainsi obtenus, éventuellement broyés, peuvent être ensuite de nouveau facilement dissous dans l'eau sous forme d'hydrosols, par exemple dans 1/2 à 3 fois leur poids d'eau, à froid, ou à des températures élevées, et être utili- sés comme vernis.
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Comme on sait, on obtient des produits de condensa- tion particulièrement précieux à partir, d'urée et d'aldéhyde formique, lorsque la solution de condensation primaire est condensée ensuite avec de nouvelles quantités de substances susceptibles de se condenser, par exemple l'urée, la thiourée, la dicyandiamide, le phénol, les amides ou les sulfamides d'acides aromatiques, telles que la benzamide, la toluène- sulfamide, etc.. Les méthodes proposées dans ce sens peuvent aussi être employées sans autre pour le procédé de la présente invention. L'addition des composants réactionnels mentionnés peut avoir lieu dans n'importe quelle phase du procédé, par exemple avant ou pendant le séchage de la solution de conden- sation primaire ou au produit de condensation sec lui-même, ou enfin pendant ou après la redissolution de ce dernier.
Etant donné que l'évaporation des solutions de condensation ne con- duit à des gelées réversibles que lorsqu'on n'effectue pas la condensation elle-même jusqu'à la formation de produits hydro- phobes, on doit naturellement veiller, pour autant que l'addi- tion de composants de condensation secondaires a lieu avant le séchage, a ne pas pousser la condensation trop loin. Pour cet- te raison il est spécialement avantageux de n'ajouter les compo- sants de condensation secondaires qu'après le séchage de la so- lution de condensation primaire, soit au produit sec lui-même, soit à la solution de ce produit. Si l'on mélange les compo- sants de condensation secondaires, à l'état sec, au produit de condensation primaire séché, on obtient des produits particu- lièrement stables, puisqu'à l'état sec il ne peut pas se pro- duire de condensation plus avancée.
On a observé de plus que les mélanges de ce genre se redissolvent notablement plus fa- cilement que le produit'de condensation primaire séché, seul.
On arrive aussi à cette solubilité meilleure, même à un degré plus élevé, en particulier avec des composants secondaires
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solubles dans l'eau, lorsqu'on les dissout dans la quantité de dissolvant nécessaire à la préparation du vernis, avant d'avoir ajouté le condensat primaire séché.
Les solutions obtenues d'après les différents procédés mentionnés ci-dessus, avec addition de composants secondaires, possèdent une stabilité particulièrement élevée parce que, dans tous ces procédés, la condensation du composant secondaire avec le composant primaire n'est pas conduite au-delà de la phase de début. La continuation de la condensation ou de la polymérisation jusqu'à l'obtention de l'état irréversible, et le durcissement proprement dit pour la préparation des pro- duits finaux, résistantsà l'eau, a lieu alors pendant le sé- chage du vernis et le cas échéant pendant le traitement à chaud subséquent.
Il est évident que l'addition des composants secondai- res peut se faire aussi bien en une fois que par portions dans différentes-phases du procédé, à température ordinaire ou élevée.
Les solutions obtenues d'après le procédé de la présente invention par redissolution des condensats séchés, forment des vernis prêts à l'usage, susceptibles d'être utilisés pour les buts les plus divers. Suivant la quantité de dissolvant em- ployée, on peut préparer des vernis de n'importe quelle vis- cosité.
Le procédé de la présenteinvention pour la prépara- tion de vernis sous forme solide, à partir de produits de con- densation à base d'urée et d'aldéhyde formique, présente un grand nombre d'avantages importants vis-à-vis des procédés connus jusqu'à présent préconisant l'emploi des solutions de condensation. Le vernis à l'état sec peut supporter un emma- gasinage de plus longue'durée qu'à l'état dissous, ce qui per- met d'en préparer à l'avance de beaucoup plus grandes quanti-
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tés.
La forme sèche occasionne aussi des frais d'emmagasinage beaucoup moins élevés, étant donné que l'on peut employer pratiquement pour les récipients n'importe quelle matière, tan- dis qu'avec la solution, seules des matières très coûteuses entrent en ligne de compte, telle que des alliages d'alumi- nium ou de fer ne rouillant pas, étant donné l'action corro- sive de ces solutions et la coloration qui peut en résulter.
Un autre avantage de la forme sèche réside dans l'économie de transport, puisque, sans tenir compte des frais d'emballages plus faibles, il n'est pas nécessaire de transporter.le dis- solvant avec le vernis. En outre avec la forme sèche le con- sommateur peut amener le vernis de manière très simple à n'im- porte quelle viscosité et teneur en résine désirées, tandis qu'avec la solution il doit opérer le cas échéant une distilla- tion dans le vide.
Le procédé de la présente invention pour la préparation et l'application des produits de condensation à base d'urée et d'aldéhyde formique présente de même aussi un progrès au point de vue chimique. Dans la littérature concernant les produits de condensation sus-mentionnés, l'élimination de l'aldéhyde for- mique en excès, qui n'est pas encore fixé, joue un grand rôle.
On a proposé par exemple de fixer chimiquement l'aldéhyde for- miclue libre ou de le chasser par un courant de gaz inertes. Dans le procédé de la présente invention le problème de l'élimina- tion de l'aldéhyde formique libre est résolu dans une large mesure, puisque, lors du séchage du condensat, séchage qui a lieu en couches très minces, l'aldéhyde formique se volatilise.
Les vernis préparés à partir de la poudre ont donc beaucoup moins l'odeur d'aldéhyde fornique, lors de leur traitement à chaud, que les produits correspondants connus.
On a déjà proposé d'employer comme produit de départ pour la préparation de produits de condensation à partir d'urée
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et d'aldéhyde formique, au lieu de l'urée et de l'aldéhyde formique, leurs produits d'addition ou leurs produits de con- densation primaires, la diméthylolurée ou les produits de poids moléculaire élevé qu'ils donnent par élimination d'eau. Ces produits n'ont cependant ou bien pas encore de caractère rési- neux, ou ils ne sont plus solubles dans l'eau lorsqu'ils sont condensés en résine. On n'a proposé de les employer que comme produits de départ dans la condensation pour la préparation des vernis.
D'autre part on a déjà observé qu'en éliminant le dis- solvant de produits de condensation d'urée et d'aldéhyde for- mique, préparés dans des dissolvants organiques, on obtient des produits résineux ou vitreux qui se dissolvent de nouveau clairement dans les dissolvants usuels des vernis.
Le fait qu'on obtient par le procédé de la présente invention des pro- duits de condensation d'urée et d'aldéhyde formique secs, rési- neux ou vitreux, pouvant être dissous dans l'eau en vernis prêts à être employés dans l'industrie, est toutefois nouveau ; ces produits présentent un grand avantage vis-à-vis de ceux qui ne sont solubles que dans les dissolvants organiques, du fait qu'à la place du dissolvant organique très coûteux on peut employer de l'eau, et que, lorsqu'on travaille avec ces vernis, ' les appareils compliqués et coûteux pour la récupération du dis- solvant deviennent superflus.
Les solutions de vernis susceptibles d'être obtenues d'après le procédé de la présente invention peuvent être employées pour les buts les plus divers. Toutes les applications techni- ques déjà connues des vernis préparés à partir de solutions de résines durcissables, tels que par exemple les phénoplastes ou les résines urée -, aldéhyde formique qui se comportent de ma- nière analogue, peuvent être exécutées sans autre ou même mieux avec les vernis de 'la''présente invention.
Les exemples suivants concernant l'emploi des produits de la\.présente invention illus-
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trent l'invention sans'qu'elle soit toutefois limitée à ces possibilités :
Lorsqu'on emploie les solutions en,.question comme ver- nis opaques ou transparents, on les applique par exemple sur des supports, tels que bois, métal, cuir, produits en terre poreu- se céramiques ou autres, etc.. Les vernis sèchent rapidement à l'air à la température ambiante et donnent une surface couvrante lisse, brillante et stable à la lumière, dont la dureté et la stabilité à l'eau peuvent être notablement augmentées par trai- tement à chaud, le cas échéant sous pression.
On peut utiliser aussi ces solutions de manière analo- gue comme liant pour coller des matières de tout genre.
En outre ces vernis peuvent être utilisés pour impré- gner des matières poreuses de tout genre présentant une forme déterminée ou non. Comme exemple de possibilités d'applications particulièrement nombreuses on peut mentionner dans ce sens l'imprégnation de tissus, papier, cuir, etc.. A cet effet on imprègne par exemple des bandes de papier ou de tissu avec la solution de vernis, puis on les sèche. Pour augmenter la te- neur en résine on peut traiter les bandes plusieurs fois avec la solution de vernis ; est préférable dans ce cas d'impré- gner avec une solution fluide lors du premier traitement (par exemple une solution à 40%) puis avec une solution visqueuse lors du deuxième traitement (par exemple une solution à 65%).
Pour obtenir un produit qui se conserve bien à l'emmagasinage, on peut sécher les bandes de façon à ce que la teneur en eau la plus avantageuse pour la compression (de quelques pour-cent) ne soit obtenue qu'ensuite par traitement avec de l'air humide.
Les bandes de fibres imprégnées de cette façon, trouvent de grandes possibilités d'application pour la préparation d'objets moulés à partir de couches superposées. Elles peuvent être comprimées dans la presse, à chaud, en feuille simple ou en une
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pile de feuilles en nombre suffisant pour obtenir l'épaisseur voulue. On obtient ainsi des lames translucides d'un éclat brillant et d'une grande flexibilité ou des plaques d'une gran- de homogénéité possédant d'excellentes propriétés mécaniques.
On obtient des effets particuliers lorsque le vernis est colo- ré ou lorsqu'on emploie des bandes colorées ou imprimées. Les bandes imprégnées comme on l'a indiqué ci-dessus peuvent être aussi comprimées sur les supports les plus divers en couches de revêtement ou couches protectrices transparentes. On peut aussi diviser ces bandes en menus morceaux (coupures) avant ou après l'imprégnation et comprimer les coupures imprégnées, de manière connue, à chaud.
Les solutions de vernis peuvent aussi être employées pour apprêter des textiles.
Au lieu d'imprégner des matières ayant une forme don- née on peut aussi employer des matières amorphes, telles que pâte ou pulpe de bois, déchets de coton, poudre de cuir, poudre de liège, amiante, mica, etc., qui peuvent subir un premier moulage, après l'imprégnation, en plaques ou en feuilles, etc., (papier, carton) puis être transformées en produits moulés homogènes par séchage subséquent et compression à chaud.
On sait que les propriétés mécaniques des produits de condensation urée - aldéhyde formique peuvent être notablement améliorées par l'addition de charges fibreuses. Or, d'après le procédé de la présente invention on peut facilement préparer des vernis contenant des charges fibreuses de tout genre. A cet effet on mélange intimement une solution de condensation encore hydrophile dans un malaxeur, par exemple avec de la cel- lulose, et on sèche'à température modérée jusqu'à ce que le produit sec soit devenu d'une dureté telle qu'il se laisse fa- cilement broyer.
Puis''il est finement broyé ; dans cette opéra- tion la fibre cellulosique répartie dans le produit durci est
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finement pulvérisée, si bien que lors de la dissolution de la poudre, la cellulose se trouve en fine-suspension dans le vernis.
Ce vernis peut être appliqué comme un vernis ordinaire. Il forme une couche remarquablement homogène, possédant d'excel- lentes propriétés mécaniques après séchage et compression sub- séquente. On peut aussi malaxer de manière analogue dtautres charges de nature inorganique ou organique, telles que matières colorantes ou colorées, etc., soit avec les matières fibreuses, soit seules, avec la solution de condensation, ou les broyer avec le produit de condensation après séchage. De cette manière ces substances sont finement mises en suspension dans le vernis dissous et sont dispersées de manière tout à fait homogène dans les couches de vernis préparées avec les produits obtenus.
Une autre application importante du vernis selon la présente invention est celle de la préparation de poudres à mouler. A cet effet les solutions de vernis préparées d'après le procédé de la présente invention, auxquelles on a ajouté le cas échéant dans n'importe quelle phase de leur préparation des produits additionnels, telles que charges, matières fibreuses, matières colorantes ou colorées, plastifiants, catalyseurs, etc., sont séchées et broyées. Les poudres ainsi obtenues peuvent être transformées de manière usuelle en objets moulés homogènes' de tout genre par compression à chaud.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
360 parties d'urée sont dissoutes dans 1000 parties d'aldéhyde formique technique à 36%, additionnées de la quanti- té de charbon actif nécessaire pour établir la neutralité, fil-- trées et chauffées à 98 dans un autoclave clos jusqu'à ce qu'une prise d'essai se trouble rapidement par dilution dans 4 fois son volume d'eau, à température ambiante. Puis on refroi-
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dit à 60 la solution de condensation A claire, on y ajoute 144 parties de thiourée et on la sèche sur des plaques de tôle dans le vide, à 30-35 . Le produit sec B est dur et forme des bulles écumeuses. Il peut être par conséquent facilement pul- vérisé et donne par dissolution dans de l'eau une solution C, claire, se conservant longtemps, qui peut être facilement ap- pliquée au pinceau et qui forme en séchant une pellicule trans- parente et brillante.
Pour la préparation de plaques de revête- ment à glaçure artificielle, on broyé par exemple 2 parties de cette poudre avec 1 partie de lithopone et reprend ce mélange par de l'eau. On obtient ainsi un vernis blanc, qu'on applique au pinceau ou au pistolet sur des produits en terre poreuse.
La couche appliquée sèche à la température ambiante ou à une température légèrement élevée et donne un enduit blanc, brillant.
Puis, sur la couche blanche, on applique encore une couche avec le vernis transparent de la solution C pour augmenter le brillant et lorsque cette seconde couche est également sèche, on soumet l'enduit des produits ainsi traités à un durcissement subséquent, à des températures élevées allant jusqu'à 130 .
On obtient de cette façon une glaçure dure, brillante et solide à la lumière.
Exemple 2
Une solution de condensation A, préparée comme il a été décrit à l'exemple précédent, est séchée à 130 , en couche mince, sur un séchoir à ruban. Le produit obtenu donne des solutions tout à fait claires par dissolution à froid ou à chaud avec 0,5 - 3 parties d'eau.
5 parties du produit sous forme de poudre sont mélangées avec 1 partie de thiourée puis dissoutes dans 4 parties d'eau.
On obtient une solution fluide et claire. On fait passer un ruban de papier d'un bon pouvoir absorbant à travers cette so- lution, jusqu' ce 'que le papier soit complètement imprégné. Le
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papier débarrassé du vernis en excès par raclage est. séché dans un séchoir en forme de tour jusqu'à ce qu'une pri'se d'essai, séchée encore pendant 3 heures à 103 , .n'accuse plus qu'une perte en poids de quelques pour-cent. Pour augmenter la teneur en résine on peut répéter plusieurs fois le traitement avec le vernis sus-mentionné.
Les rubans de papier séchés peuvent être comprimés à chaud en produits moulés homogènes. Lorsque l'on comprime une seule feuille ou une couche de faible épaisseur formée de plu- sieurs feuilles superposées les unes sur les autres, on obtient des lames flexibles et translucides, qui trouvent.de nombreuses applications dans la technique de l'éclairage, dans l'électro- technique ou comme enduit protecteur transparent. Comprimé en couches plus épaisses, ce papier imprégné fournit des plaques très homogènes; en outre on peut le façonner par enroulement sous pression et à chaud en corps creux, par exemple en tubes.
Lorsqu'à la place d'un ruban de papier on emploie un ruban de tissu, les produits moulés ainsi obtenus possèdent une résis- tance mécanique encore beaucoup plus grande.
Exemple 3
300 parties d'urée et 76 parties de thiourée sont dis- soutes dans 1000 parties d'aldéhyde formique technique à 36, traitées avec 30 parties de charbon actif, filtrées et chauffées 112-heure à 98 dans un autoclave clos, jusqu'à ce qu'une prise d'essai se trouble légèrement par dilution dans un même volume d'eau et donne un précipité de résine par dilution avec 4 fois son volume d'eau. Puis on refroidit à 500 la solution de con- densation claire, distille dans le vide 550 parties d'eau et sèche en couches minces le sirop obtenu. On mélange 6 parties du produit sec obtenu, pulvérisé, avec 1 partie de thiourée et on dissout le tout dans 7 parties d'eau.
La solution tout à fait claire est chauffée à 60 pendant s'heure, malaxée soi-
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gneusemexit avec 3,5 parties d'[alpha]-cellulose, séchée à 70 dans un séchoir à air puis broyée. La poudre ainsi obtenue présente un flux élevé lorsqu'on la presse à chaud et donne des objets moulés remarquablement homogènes solides à l'eau. On peut ajouter au produit, à n'importe quelle phase de sa préparation, des matières colorantes ou colorées, des plastifiants, etc..
Exemple 4
6 parties de la solution de condensation A, préparée d'après les indications de l'exemple 1, sont soigneusement mélangées dans un malaxeur avec 1 partie d'[alpha]-cellulose et séchées dans un séchoir à air jusqu'à ce que le produit soit durci et qu'il se laisse bien broyer. On broie alors 50 par- ties du produit sec en une poudre fine, avec 10 parties de thiourée et 3 parties d'outremer puis on dissout ou met en suspension 2 parties du mélange dans 1 partie d'eau et on ap- plique cette solution sur un papier imprégné d'après les in- dications de l'exemple 2. Ce papier est ensuite séché et comprimé à chaud sur une plaque en amiante-ciment. La plaque est ainsi recouverte d'une couche homogène colorée, couvrant bien et très résistante.
Au lieu des produits d'addition sus-mentionnés on peut aussi ajouter au vernis dans n'importe quelle phase de sa pré- paration d'autres charges ou d'autres matières colorantes ou colorées, tel que par exemple de l'amiante, de la poudre de bronze, des poudres métalliques, des couleurs luminescentes, puis des plastifiants, etc., ce qui permet d'obtenir les effets les plus variés. 'Le vernis peut être appliqué, d'une manière analogue à celle employée pour le papier, sur d'autres bandes fibreuses, ou sur d'autres matières quelconques telles que bois, cuir, vaisselle, métal, amiante-ciment, etc..
Lorsque le vernis est sec, les matières ainsi traitées peuvent être comprimées à chaud, seules, ou'superposées les unes sur les autres, ou com-
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primées sur des supports de tout genre; dans ce cas le vernis sert, soit de revêtement brillant, soit de couche intermédiaire liante et le cas échéant couvrante.
Exemple 5
360 parties d'urée et 76 parties de thiourée sont dis- soutes dans 1170 parties d'aldéhyde formique technique à 36%, traitées avec 40 parties de charbon actif et condensées 4 heures à 90 au réfrigérant à reflux. De la solution claire obtenue on distille dans le vide 600 parties d'eau, puis ajoute 70 parties d'urée et évapore à sec dans le vide. On dissout une partie du produit sec dans 1 partie d'eau, on imprègne une bande de tissu avec cette solution et sèche soigneusement dans un séchoir en forme de tour, puis on l'expose à une atmosphère humide afin que la feuille imprégnée puisse absorber de nouveau la quantité d'eau qu'il est avantageux qu'elle contienne pour la compres- sion.
Par ce séchage très prononcé les produits imprégnés per- dent leur hygroscopicité à un point tel que ces tissus imprégnés peuvent être emmagasinés sans absorber plus d'eau que.cela n'est nécessaire pour la compression. Les tissus imprégnés sont coupés en petits morceaux et les coupures ainsi obtenues sont comprimées à chaud en objets moulés qui se distinguent par leur résistance mécanique remarquable.
Exemple 6
150 parties d'urée sont dissoutes dans 420 parties d'aldéhyde formique à 36%. La solution est neutralisée puis chauffée peu de temps au bain-marie bouillant. On ajoute alors 0,2 parties d'acide formique et 30 parties de thiourée et chauffe le mélange 20 minutes. Au bout de ce laps de temps on neutralise et on évapore à sec, dans le vide, la solution de condensation claire. Le produit sec donne avec l'eau des so- lutions claires.