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Procédé de préparation de sable à noyau avec comme liant une résine artificielle.
Il est connu de lier le sable à noyau, comme celui utilisé pour l'obtention de noyaux de fonderie, à l'aide de résines artificielles. Comme liants on utilise par exem- ple des résines phénol-formaldéhyde. L'emploi d'une telle résine artificielle ;rend toutefois nécessaire le durcisse- ment du noyau de fonderie au four à des températures éle- vées. Il est connu en outre de faire intervenir comme liants dans le même but des polyesters non saturés, mélan- gés à des dérivés éthyléniques copolymérisables, en parti- culier à du styrène. De durcissement peut dans ce cas se faire à la température ambiante en employant comme cata-
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lyseur un peroxyde organique et comme accélérateur une amine tertiaire ou respectivement un composé métallique.
Ce procédé présente toutefois divers inconvénients. La volatilité du styrène, après le temps de façonnage du sable contenant du liant, mélangé et terminé, produit de grandes variations dans le comportement du durcissement après l'ad- dition du catalyseur et de l'accélérateur, qui se tradui- sent par des différences de solidité correspondantes des noyaux de fonderie obtenus. Un autre inconvénient vient de la quantité, nécessaire pour lier, du polyester non sa- turé, qui est d'au moins 5% dans le mélange terminé. Par suite de cette teneur en liant relativement élevée, le noyau de fonderie possède une mauvaise résistance en vert (résistance du noyau frais directement après l'enlèvement de la plaque de moulage).
On vient de découvrir que ces inconvénients dans l'emploi comme liants de certains polyesters non saturés déterminés, exempts de monomères, ne se produisent pas.
Ces polyesters sont les produits d'estérification d'acides dicarboxyliques Ó. ss -non saturés avec des glycols ali- phatiques contenant au moins un groupe éther, et ils pos- sèdent une viscosité à 50 C de 2000 à 70.000 cP. Ces polyesters peuvent être modifiés par introduction par con- densation d'autres alcools polyvalents et/ou acides poly- carboxyliques. Comme acides dtarboxyliques q,)-non satu- rés, en peut par exemple employer de l'acide ou anhydride maléique, de l'acide fumarique, de l'acide citraconique, de l'acide itaconique, de l'acide métaconique.
Des acides polycarboxyliques que l'on peut faire intervenir pour la modification des propriétés des polyesters non saturés sont entre autres l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide ou anhydride phtalique, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. Comme glycols con-
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viennent ceux avec des atomes d'oxygène éthérés, conme par exemple le di-, le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octaéthylène glycol, le di-, tr-, tétra, penta-, hexa-, hepta-, octa- propylène glycol. A côté de ces glycols on peut employer d'autres glycols aliphatiques comme par exemple l'éthylène glycol, le 1,2- ou 1,3- propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 2,2-diméthylpropane diol (1,3).
On peut ajouter aux polyesters des stabilisants comme par exemple l'hydroquinone ou autres composés polyhydroxylés aromatiques, à raison d'environ 0,005 - 0,2%
On peut entreprendre la préparation du sable à noyau de fonderie de manière diverse. Suivant une forme d'exécution, on traite le sable avec un accélérateur dis- sous dans un solvant, comme par exemple du naphténate de cobalt ou une amine tertiaire. Pour le façonnage propre- ment dit on mélange le sable ainsi préparé avec le poly- ester, lequel contient déjà le peroxyde en solution ou en dispersion. Suivant une autre forme d'exécution on mélange le sable d'abord avec le polyester contenant l'accélérateur, que l'on a éventuellement déjà chauffé, puis vient le trai- tement proprement dit avec le peroxyde.
Suivant la nature du polyester, du peroxyde, de l'accélérateur et de la quan- tité utilisée de ces produits, les additifs font prise à la température ordinaire différemment vite. C'est pourquoi on peut faire varier le temps de durcissement suivant la production d'Orne pièce coulée déterminée à confectionner et suivant les divers procédés et appareils de fonderie y afférents. En cas de nécessité on peut accélérer le dur- cissement final par un apport supplémentaire de chaleur, par exemple par une irradiation infrarouge.
La teneur en résine n'est pas limitée à un intervalle déterminé ; quantités supérieures à 5% qui, dans le cas des polyesters non saturés contenant du styrène cités au début, conduisent
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à une baisse de la résistance en vert, peuvent en raison de la très haute viscosité des polyesters non saturés purs revendiqués être dépassées sans que se manifeste une baisse de ces propriétés.
Dans les exemples qui suivent les parties rensei- gnées sont des parties en poids.
Exemple 1 -
On chauffe 174 parties d'acide fumarique dans 160 parties de diéthylène glycol à 190-195 C en faisant passer de l'anhydride carbonique, jusqu'à ce que l'eau formée au cours de la condensation soit essentiellement éliminée par distillation. Puis, on applique peu à peu un vide allant jusqu'à 30 mm de Hg et l'on chauffe encore pendant deux heures dans ces conditions. A 100 parties de ce polyester on ajoute 0,005 partie d'hydroquinone. Le polyester possède une viscosité à 50 C de 38.000cP.
On traite 1000 parties de sable de moulage avec une partie d'une solution à 10% de naphténate de cobalt dans du toluène et on libère le sable des restes de solvant encore présent, après entreposage d'un jour à la tempéra- ture ambiante, par un séchage de plusieurs heures à environ 90 C. On agite 10 parties du polyester avec une partie de peroxyde de méthyléthylcétone (à 50% dans du phtalate de diméthyle), puis on les mélange au sable ayant reçu le prétraitement cité. Vient ensuite le moulage suivant des procédés connus, par exemple au moyen d'une caisse à noyaux ou d'une plaque de moulage.
La charge se gélifie au bout d'environ 60 minutes, en comptant à partir du moment où on a exécuté le mélange et, après de nouveau 90 minutes.il durcit, à un point tel que le noyau de fonderie confection- né est susceptible d'être employé pour la coulée d'un métal.
Exemple 2 -
Suivant les indications de l'exemple 1, on condense
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147 parties d'anhydride maléique et 160 parties de diéthy- lène glycol en un polyester non saturé. A 100 parties de ce polyester on ajoute 0,005 partie d'hydroquinonc. Le polyester possède une viscosité à 50 C = 42,000 cP.
Dans 20 parties du polyester on dissout 0,2 partie de naphténate de cobalt et, après chauffage à environ 60 C, on brasse le mélange avec 1000 parties de sable à mouler.
En vue de l'obtention du sable à noyau prêt à l'emploi on répartit 2 parties de peroxyde de méthyléthylcétone (à 50% dans du phtalate de diméthyle) dans le mélange sable- résine-promoteur ainsi préparé d'avance. Le moulage vient ensuite, En comptant à partir du moment du mélange, la charge se gélifie à la température ordinaire après environ 170 minutes et, après de nouveau 90 minutes, elle durcit à un point que le noyau de fonderie confectionné peut ser- vir pour la coulée d'un métal.
Exemple 3 -
Suivant les indications de l'exemple 1, on condense 69,6 parties d'acide fumarique et 90 parties de triéthylène glycol en un polyester non saturé. A 100 parties de ce polyester on ajoute 0,005 partie d'hydroquinone. Le poly- ester possède une viscosité 1 à 50 C = 16. 700 cP. Dans 15 parties du polyester on dissout 0,15 partie de naphté- nate de cobalt et on mélange cette préparation avec 1000 parties de sable à mouler. Pour la fabrication du sable à noyau de fonderie prêt à l'emploi on répartit 1,5 parties de peroxyde de méthyléthylcétone (à 50% dans du phtalate de diméthyle) dans le mélange sable-résine-promoteur ainsi préparé d'avance. Vient ensuite le moulage.
La charge, à partir du moment où l'on a fait le mélange, se gélifie à la température au bout d'environ 80 minutes et, après de nouveau 90 minutes, durcit au point que le noyau de fon- derie terminé peut servir pour la coulée d'un métal.
Exemple 4 -
Suivant les indications de l'exemple 1, on condense
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58 parties d'acide fumarique, 14,8 parties d'anhydride phtalique et 90 paries de triéthylène glycol en un polyester non saturé. A 100 parties de ce polyester on ajoute 0,005 partie d'hydroquinone. Le polyester possède une viscosité à 50 C de 7300 cP. Dans 10 parties de ce polyester on dissout 0,1 partie de naphténate de cobalt et on brasse ce mélange avec 1000 parties de sable à mouler. En vue de la préparation du sable à noyau prêt à l'emploi on répar- tit 1 partie de peroxyde de méthyléthylcétone (à 50% dans du phtalate de diméthyle) dans le mélange sable-résine- promoteur ainsi préparé d'avance. Vient ensuite le moulage.
En comptant à partir du moment où on a fait le mélange, la charge se gélifie au bout d'environ 90 minutes à la tempé- rature ordinaire et, après de nouveau 120 minutes, elle se durcit au point que le noyau de fonderie confectionné peut servir à la coulée d'un métal.
Exemple 5 -
Suivant les indications de l'exemple 1, on condense 174 parties d'acide fumarique, 105 parties d'octaéthylène glycol et 90 parties de 1,3-butylène glycol en un polyes- ter non saturé. A 100 parties de ce polyester on ajoute 0,005 partie d'hydroquinone. Le polyester possède une viscosité t à 50 C = 46.000 cP. Dans 150 parties de ce polyester on dissout 0,15 partie de diméthyl-p-toluidine et on mélange cette préparation après chauffage à environ 70 C avec 850 parties de sable à mouler. Pour la prépara.- tion du sable à noyau de fonderie prêt à l'emploi on ré- partit 4,5 parties de pâte de peroxyde de benzoyle ( à 50% dans du phtalate de diméthyle) dans le mélange sable- résine-promoteur ainsi préparé d'avance. Ensuite vient le moulage.
La charge, en comptant à partir du moment du mélange, se gélifie à la température ambiante au bout d'environ 200 minutes et, après 24 heures de plus, se durcit au point que le noyau de fonderie terminé peut
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servir pour la coulée d'un métal.
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Process for preparing core sand with an artificial resin as a binder.
It is known to bind core sand, such as that used to obtain foundry cores, using artificial resins. As binders, phenol-formaldehyde resins are used, for example. The use of such an artificial resin, however, makes it necessary to harden the foundry core in the furnace at elevated temperatures. It is also known to use as binders for the same purpose unsaturated polyesters mixed with copolymerizable ethylene derivatives, in particular with styrene. Curing can in this case be done at room temperature using as a catalyst
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lyser an organic peroxide and as accelerator a tertiary amine or respectively a metal compound.
However, this method has various drawbacks. The volatility of styrene, after the shaping time of the binder-containing sand, mixed and completed, produces large variations in the curing behavior after the addition of the catalyst and the accelerator, which results in corresponding strength differences of the foundry cores obtained. Another disadvantage is the amount of unsaturated polyester required to bind, which is at least 5% in the finished blend. As a result of this relatively high binder content, the foundry core has poor green strength (strength of the fresh core directly after removal of the mold plate).
It has just been discovered that these drawbacks in the use as binders of certain specific unsaturated polyesters, free from monomers, do not occur.
These polyesters are the esterification products of Ó dicarboxylic acids. ss - unsaturated with aliphatic glycols containing at least one ether group, and they have a viscosity at 50 ° C of 2000 to 70,000 cP. These polyesters can be modified by introducing by condensation other polyvalent alcohols and / or polycarboxylic acids. As unsaturated dtarboxylic acids q,) - can for example be employed maleic acid or anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, metaconic acid.
Polycarboxylic acids which can be used to modify the properties of unsaturated polyesters are, among others, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid or anhydride, terephthalic acid and isophthalic acid. As glycols con-
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come those with ethereal oxygen atoms, such as for example di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octaethylene glycol, di-, tr-, tetra, penta-, hexa- , hepta-, octopropylene glycol. Besides these glycols, other aliphatic glycols can be used, for example ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,2-dimethylpropane diol ( 1.3).
Stabilizers such as hydroquinone or other aromatic polyhydroxy compounds can be added to the polyesters in an amount of approximately 0.005 - 0.2%
The preparation of foundry core sand can be undertaken in various ways. According to one embodiment, the sand is treated with an accelerator dissolved in a solvent, such as, for example, cobalt naphthenate or a tertiary amine. For the actual shaping, the sand thus prepared is mixed with the polyester, which already contains the peroxide in solution or in dispersion. According to another embodiment, the sand is first mixed with the polyester containing the accelerator, which has optionally already been heated, then comes the actual treatment with the peroxide.
Depending on the nature of the polyester, the peroxide, the accelerator and the amount of these products used, the additives set at room temperature differently quickly. This is why the hardening time can be varied according to the production of a specific casting to be made and according to the various foundry processes and apparatus relating thereto. If necessary, the final hardening can be speeded up by additional heat, for example by infrared irradiation.
The resin content is not limited to a fixed range; quantities greater than 5% which, in the case of the unsaturated polyesters containing styrene mentioned at the start, lead to
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to a drop in strength in green, may due to the very high viscosity of the claimed pure unsaturated polyesters be exceeded without any drop in these properties being manifested.
In the examples which follow the parts given are parts by weight.
Example 1 -
174 parts of fumaric acid in 160 parts of diethylene glycol are heated to 190-195 C with passing carbon dioxide, until the water formed during the condensation is essentially removed by distillation. Then, a vacuum of up to 30 mm Hg is gradually applied and the mixture is further heated for two hours under these conditions. To 100 parts of this polyester is added 0.005 part of hydroquinone. Polyester has a viscosity at 50 C of 38,000cP.
1000 parts of molding sand are treated with one part of a 10% solution of cobalt naphthenate in toluene and the sand is freed from residual solvent still present, after storage for one day at room temperature. by drying for several hours at approximately 90 ° C. 10 parts of the polyester are stirred with one part of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate), then they are mixed with the sand which has received the above pretreatment. Then follows the molding according to known methods, for example by means of a core box or a mold plate.
The filler gels after about 60 minutes, counting from the time of mixing and, after another 90 minutes, it hardens, to such an extent that the ready-made foundry core is susceptible to damage. 'be used for casting a metal.
Example 2 -
Following the indications of example 1, one condenses
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147 parts of maleic anhydride and 160 parts of diethylene glycol in an unsaturated polyester. To 100 parts of this polyester is added 0.005 part of hydroquinonc. Polyester has a viscosity at 50 C = 42,000 cP.
In 20 parts of the polyester 0.2 part of cobalt naphthenate is dissolved and, after heating to about 60 ° C., the mixture is stirred with 1000 parts of molding sand.
In order to obtain the ready-to-use core sand, 2 parts of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate) are distributed in the sand-resin-promoter mixture thus prepared in advance. The molding comes next. Counting from the time of mixing, the filler gels at room temperature after about 170 minutes and, after another 90 minutes, it hardens to a point that the ready-made foundry core can be used for the casting of a metal.
Example 3 -
According to the indications of Example 1, 69.6 parts of fumaric acid and 90 parts of triethylene glycol are condensed into an unsaturated polyester. To 100 parts of this polyester is added 0.005 part of hydroquinone. The polyester has a viscosity of 1 at 50 C = 16,700 cP. In 15 parts of the polyester 0.15 part of cobalt naphthenate is dissolved and this preparation is mixed with 1000 parts of molding sand. For the manufacture of ready-to-use foundry core sand, 1.5 parts of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate) are distributed in the sand-resin-promoter mixture thus prepared in advance. Then comes the molding.
The filler, from the time of mixing, gels at the temperature after about 80 minutes and, after another 90 minutes, hardens to the point that the finished foundry core can be used for the casting of a metal.
Example 4 -
Following the indications of example 1, one condenses
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58 parts of fumaric acid, 14.8 parts of phthalic anhydride and 90 parts of triethylene glycol in an unsaturated polyester. To 100 parts of this polyester is added 0.005 part of hydroquinone. Polyester has a viscosity at 50 C of 7300 cP. 0.1 part of cobalt naphthenate is dissolved in 10 parts of this polyester and this mixture is stirred with 1000 parts of molding sand. For the preparation of the ready-to-use core sand, 1 part of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate) is distributed in the sand-resin-promoter mixture thus prepared in advance. Then comes the molding.
Counting from the time of mixing, the charge gels after about 90 minutes at room temperature and, after another 120 minutes, hardens to the point that the prepared foundry core can. serve for casting a metal.
Example 5 -
As described in Example 1, 174 parts of fumaric acid, 105 parts of octaethylene glycol and 90 parts of 1,3-butylene glycol are condensed to an unsaturated polyester. To 100 parts of this polyester is added 0.005 part of hydroquinone. The polyester has a viscosity t at 50 C = 46,000 cP. 0.15 part of dimethyl-p-toluidine is dissolved in 150 parts of this polyester and this preparation is mixed after heating at about 70 ° C. with 850 parts of molding sand. For the preparation of the ready-to-use foundry core sand, 4.5 parts of benzoyl peroxide paste (50% in dimethyl phthalate) are distributed in the sand-resin-promoter mixture as well. prepared in advance. Then comes the molding.
The filler, counting from the time of mixing, gels at room temperature after about 200 minutes and, after another 24 hours, hardens to the point that the completed foundry core can
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serve for casting a metal.