BE482257A - - Google Patents

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BE482257A
BE482257A BE482257DA BE482257A BE 482257 A BE482257 A BE 482257A BE 482257D A BE482257D A BE 482257DA BE 482257 A BE482257 A BE 482257A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G14/10Melamines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    PRODUITE   DE CONDENSATION DU   FURFURAL   ET DES MONOHYDROXY BENZENES 
L'invention concerne la fabrication de produits résineux de condensation, à partir d'un monohydroxy benzène (un phénol) et du furfural et, plus particulière- ment à des compositions condensables, sensibles à la chaleur.

   Elle se rapporte aussi à une méthode de condensation. de telles oompositions à partir des constituants suivants : 1 ) un monohydroxy benzène susceptible de réagir sur les aldéhydes de la classe comportant le phénol ou des phénols à substitutions alcoylées, de préférence par un alcoyle inférieur (par exemple les divers crésols,   xylénols,   etc..)et des mélanges de tels phénols, par exemple crésol et phénol, crésol et xylénol,   phénoly   crésol et xylénol, etc..;

   2 ) du furfural, 3  un catalyseur pour la condensation des réactifs 1 et 2 comprenant une matière de la classe   tmélamine,   méthylol, méla- mines pouvant réagir sur les aldéhydes, par exemple diméthylol mélanine, trimêthylol mélamine, etc.., ou des mélanges de   mêlamine   et de méthylol mélamines appartenant au même groupe.   @   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
La condensation du furfural et des monohydroxy benzènes réagissant sur les aldéhydes, engendre des produits résineux fusibles, solubles dans l'alcool, l'acétone, etc... On l'effectue généralement de façon lente avec des catalyseurs vo- latils basiques ou neutres.

   Cette lenteur est accentuée dans le cas du furfural avec un monohydroxy benzène substitué par des groupes alcoyles inférieurs et pouvant réa- gir sur les aldéhydes par défaut d'une position réactive dans le noyau benzénique. 



   De plus, bien que les catalyseurs non volatils tels que la soude, le car- bonate de soude, etc.. accélèrent la réaction, il est difficile, du fait qu'ils sont solubles, de les éliminer de la masse, si on désire obtenir un produit résineux dont les propriétés électriques soient améliorées. Les catalyseurs acides, tels que l'a- cide chlorhydrique, l'aoide sulfurique, etc.. accélèrent la polymérisation du furfu- ral plut8t que sa réaction sur le phénol ou le crésol. 



   Enfin, l'utilisation de catalyseurs acides, ou celle de catalyseurs basi- ques non volatils, est contre-indiquée quand les produits de condensation sont utili- sés comme isolants électriques, car il est nécessaire d'éliminer totalement le cata- lyseur, par exemple par lavage ou par neutralisation du catalyseur et extraction du sel formé dès que la réaction de condensation est terminée. 



   Antérieurement à l'invention, les bases organiques volatiles,   c'est-à-dire   des amines aliphatiques ou aromatiques, triéthyl amine, la   tributµ1   amine, la   diméthyl   aniline et la triéthanol amine ont été utilisées comme catalyseurs pour effectuer la réaction de condensation entre la monohydroxy-benzène (par exemple le phénol ou un alcoyl phénol pouvant réagir sur les aldéhydes) et le furfural. Comme ces catalyseurs sont volatils, on peut les éliminer très facilement après la condensation ou au cours de la transformation du produit résineux par la chaleur. De plus, la présence de pe- tites quantités de ces catalyseurs dans le produit de condensation n'a que peu d'effet sur les propriétés électriques du produit résineux. Toutefois, la durée de la réao- tion de condensation est excessive.

   Dans bien des cas, on a jugé nécessaire de chauf- fer pendant six ou dix heures au plus, pour atteindre le degré voulu de condensation du monohydroxy benzène et du furfural. 



   Or, suivant l'invention, on peut accélérer la réaction entre un monohydroxy benzène, de la catégorie mentionnée, et le furfural en un temps relativement moindre que lorsque'on utilisait d'autres catalyseurs organiques basiques, Grâce à l'inven- tion, on peut atteindre le même degré ou même un degré plus élevé de condensation du   monohydroxy   benzène et du furfural, en moins de la moitié et dans la plupart des cas moins du quart du temps qu'impliquent les catalyseurs volatils basiques antérieure- ment utilisés. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Conformément à l'Invention, oh provoque la réaction entre le mono- hydroxy benzène et le furfural, en présence d'une minime quantité de catalyseur de la classe des mélamines, desmémthylol mélamines, pouvant réagir sur les aldéhydes ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces corps. L'un des avantages est dû au fait que la mélamine, les méthylol mélamines choisies font partie intégrante du produit fi- nal de condensation, sans en affecter les propriétés électriques.

   L'invention est par- ticulièrement utile dans la réaction entre un mélange de corps intercondensables com- prenant : 1 ) une quantité prépondérante (en poids) par exemple de 55 à 75% de mélange de crésols, notamment   d'ortho-orésol,   para-crésol et métal-crésol et une quantité moindre de   xylénols,   par exemple 45 à 25%, et moins encore de phénol; 2 ) du furfural. 



   La méthode peut être modifiée dans d'assez larges limites selon les   aarao-   téristiques recherchées dans le produit final, On préfère chauffer le mélange de mono- hydroxy benzène et de furfural, en présence d'un catalyseur de la classe précitée, en même temps qu'on élimine l'eau résultant de la condensation du furfural et du monohy- droxy benzène.

   Une autre méthode consiste à chauffer les réactifs en présence du   ca-   talyseur pendant un temps suffisant pour effectuer la condensation, et à déshydrater ensuite la résine au taux voulu de matière sôlide, 
Bien que la réaction puisse être effectuée dans un solvant, on préfère éviter toutefois ce dernier, 
Les limites de températures entre lesquelles elle s'effectue,peuvent aussi être modifiées; généralement, ces températures sont comprises entre 125 et 225 , de préférence   150   à 200 .

   Toutefois, on conçoit qu'elles puissent être plus élevées ou moindres, selon qu'on désire accélérer ou retarder la réaction en vertu des lois gêné- rales de la cinétique chimique* 
Le rapport de la quantité de furfural à celle de monohydroxy benzène peut également être modifié selon les propriétés qu'on désire conférer au produit final. 



  Ce rapport est, en général, d'au moins un mol de furfural par mol de monohydroxy ben- zène. La valeur choisie peut être, par exemple, 1 il. , 2: ou 3 mols de furfural pour cha- que mol de   monohydroxy   benzène. 



   On peut faire varier la quantité de mélamine ou de méthylol mélamine apte à réagir sur les aldéhydes. Ainsi on peut, en poids, utiliser comme catalyseur 0,5 à 15%, de préférence 1 à   12     %,le   poids de monohydroxy benzène ou du mélange de mono- hydroxy benzènes. De plus grandes proportions de catalyseur provoquent des réactions trop violentes, ce qui d'ailleurs, dans certains cas, peut être désirable. 



   Quand on élimine,au cours de la réaction, l'eau provenant de la condensa 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 -tion du monohydroxy benzène et du furfural, il est en général meilleur, bien que ce ne soit pas essentiel,de cesser le chauffage du mélange quand on a obtenu 60 à 75% de la quantité d'eau calculée dans l'hypothèse d'une réaction totale. Si on poursuit le chauffage, le degré de condensation devenant trop élevé, conduit dans bien des cas à des produits résineux difficilement solubles ou difficilement fusi- bles. On conçoit ,toutefois, que l'Invention ne soit pas limitée à la température précitée puisque l'invention concerne tous les produits de réaction entre un mono- hydroxy benzène et le furfural et que, pour certaines applications, on peut les dé- sirer moins solubles ou fusibles.

   Il convient de maintenir la masse en réaction, à un pH d'environ 6 à 7 pendant la durée de la condensation. 



   On donnera maintenant quelques exemples non limitatifs. Le crésol choisi est le type commercial Barrett n 8; contenant en poids environ 3% de phénol, environ 73% d'un mélange des trois crésols, et environ 24%   d'une   fraction bouillant entre 195 et 212 C. et contenant de petites quantités de méta et para crésols avec dif plus grandes quantités de   xylénols,   tels que les 1, 2,4 et 1, 3, 5   xylênols,   etc... 



  EXEMPLE 1 - 
Crésol Barrett n  8 216 grammes 
Furfural 212 grammes mélamine 10 grammes 
On introduit le mélange dans un ballon muni d'une colonne de   Vigreaux   à reflux, en série avec un condensateur de Liebig. Le ballon est immergé dans un bain d'huile. On chauffe en même temps qu'on élimine l'eau formée pendant la réaction dont le tableau ci-dessous décrit les phases. On élève la température du mélange jusqu'au voisinage de l'ébullition du furfural, puis on l'élève davantage et lente- ment quand s'établit la réaction de condensation jusqu'à ce qu'on obtienne un dis- tillat d'environ 60 ou 70% de la quantité théorique d'eau 36   grammes.   Dans tous les exemples, les durées en minutes sont comptées à partir du moment où la réaction devient visible. 



     TABLEAU   I 
 EMI4.1 
 
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Température <SEP> en <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> Eau <SEP> distillée <SEP> cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 161,5 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 165,0 <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 172,0 <SEP> II
<tb> 
<tb> 
<tb> 45 <SEP> 180,0 <SEP> 17
<tb> 
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 175,0 <SEP> 21
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 75 <SEP> 185,0 <SEP> 27
<tb> -IL
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Contrairement aux résultats ci-dessus, quand on substitue 14,90 grammes de triéthanclamine à la mélamine ci-ddessus, et qu'on utilise les mêmes quantités du mélange de crésol et de furfural, on constate qu'il faut plus de cinq heures pour obtenir le même degré de condensation entre le cresol et le furfural et en chauffant à température légèrement plus élevée. 



    EXEMPLE   II - 
On utilise les mêmes matières que dans le précédent, sauf réduction de la mélamine à   20   grammes.   On   obtient environ 24 cm3 d'eau après   50   minutes de chauf- fage à 160 - 170 C. oe qui met en évidence le rôle accélérateur de la mélamine. 



    EXEMPLE III -    
Orésol Barrett n  8 216 grammes 
Furfural 212 grammes   Dimétbylol   mélamine 20 grammes 
On chauffe dans le même appareil que celui de l'exemple I, cependant qu'on élimine l'eau résultant de la condensation du mélange crésol furfural. Le tableau suivant donne les durées, les températures et la quantité d'eau distillée aux diffé- rents stades de la réaction. 



   TABLEAU II 
 EMI5.1 
 
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Températures <SEP> en <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> Eau <SEP> distillée
<tb> 
<tb> ---------------- <SEP> de <SEP> la <SEP> masse <SEP> en <SEP> récaction <SEP> -------------
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 142 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 160 <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 167 <SEP> 9
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 171 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 75 <SEP> 181 <SEP> 20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 90 <SEP> 185 <SEP> 24
<tb> 
 EXEMPLE IV- 
Crésol Barrett n  8 216 grammes 
Furfural 212 grammes 
Mélamine   20   grammes 
Ces matières sont introduites dans un ballon muni d'une colonne à reflux et d'un thermomètre . L'eau de réaction n'est pas éliminée pendant la condensation. 



    On   chauffe le ballon ou bain d'huile jusqu'à   158 C,   température à laquelle commence la réaction. Le chauffage continue en déterminant qualitativement, par le volume du produit de réaction, que la réaction est terminée. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   En déshydratant ensuite, on élimine environ 24 cm3 d'eau. Le ta- bleau suivant donne la durée et la température de la masse en réaction. Il est difficile d'en maintenir élevée la température, du fait de la présence d'eau. 



   TABLEAU III 
 EMI6.1 
 
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Température <SEP> en <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> de <SEP> la <SEP> masse <SEP> en <SEP> réaction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 158
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 146
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 138
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 129
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 90 <SEP> 120
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 150 <SEP> 126
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 210 <SEP> 131
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 270 <SEP> 144 <SEP> (4)
<tb> 
 (+) A cette étape de la réaction, l'analyse du produit montre qu'il contient en poids, environ 50% de matière solide. 
 EMI6.2 
 "IiOOa'i'PLE V - 
Crésol Barrett n  8 216 grammes 
Furfural 212 grammes   Triéthanol   amine 20 grammes 
Les matières sont introduites dans un ballon analogue à celui de   l'eoxemple   17.

   On chauffe à 175 C, température à laquelle la réaction commence* On continue à chauffer pendant 11 heures; l'analyse montre alors que le produit de la réaction con- tient 62,1 pour cent de matière solide que l'on peut comparer aux 90% obtenus dans l'exemple IV, pendant un temps trois fois moindre. Le tableau suivant donne une idée de l'allure de la réaction. 



    TABLEAU IV   
 EMI6.3 
 
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Température <SEP> en <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> de <SEP> la <SEP> masse <SEP> de <SEP> réaction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 175
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 175
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 120 <SEP> 171
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 240 <SEP> 155
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 300 <SEP> 15à <SEP> (+)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 360 <SEP> 136
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 480 <SEP> 134
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 600 <SEP> 133
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 660 <SEP> @ <SEP> 133
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 après cinq heures de chauffage, le taux de matières solides était inférieur à 10%,

     EXEMPLE   VI - 
Cet exemple met en évidence le rôle accélérateur de la mélamine associée à la   triéthanolamine.   



   Crésol Barrett N  8 216 grammes 
Furfural 212 grammes 
 EMI7.1 
 Triéthanolamino 14,9 grammes   Mélamine   10 grammes 
On change ,dans un appareil analogue à celui de l'exemple I, et on chauffe Jusqu'à 1620 (début de la réaction). On élimine, dès sa formation, l'eau engendrée par la condensation. Le tableau suivant met en évidence les diverses conditions de la réaction ainsi que les quantités d'eau recueillies. 



   TABLEAU V 
 EMI7.2 
 
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Température <SEP> en <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> Eau <SEP> condensée
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 162 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 170 <SEP> 10
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 187,5 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 45 <SEP> 170 <SEP> 20
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 173 <SEP> 24
<tb> 
 
 EMI7.3 
 1X'!C"!PLE VII - 
La mélamine est, dans cet exemple, utilisée comme catalyseur dans la réac- tion entre le phénol et le furfural, 
Phénol 188 grammes 
Furfural 212 grammes 
Mélamine   20   grammes 
Cette réaction est effectuée dans le même appareil que celui de l'exemple I et suivant la même méthode; on détermine le pH avec un appareilh   Beckman,   en pré- levant 1 cm3 des réactifsque l'on dilue dans 4 cm3 d'un mélange d'alcool dans l'eau   (70   t 30) ( pH 6,3).

   Dans le cas de la résine, on utilise une solution d'acétone dans l'eau. Des échantillons prélevés sur les composants avant la réaction (à la température ambiante) avaient en pH de 6,25 - 6,3. Ceux   prélevés   quand le reflux commence ont un pH de 6,45 - 6,5 , alors que celui de la résine, à la fin de la réaction, est de 6,1 - 6,15. 



   Le tableau suivant met en évidence les divers stades de la réaction au 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 cours de la condensation du phénol et du furfural. 



     TABLEAU   VI 
 EMI8.1 
 
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Température <SEP> en <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> de <SEP> la <SEP> Eau <SEP> distillée
<tb> ----------------- <SEP> masse <SEP> en <SEP> réaction <SEP> --------------
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 145 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 153 <SEP> 11
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 175 <SEP> 25
<tb> 
 
Quand on substitue 20 grammes de   triêtanolamine   à la   mêlamine   de l'exemple précédent, on constaate les modifications suivantes :

   
 EMI8.2 
 
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Température <SEP> en <SEP> degrés <SEP> c. <SEP> Eau <SEP> distillée
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 168 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 170 <SEP> 1
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 176 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 60. <SEP> 183 <SEP> 5,5
<tb> 
<tb> 120 <SEP> 184 <SEP> 11,0
<tb> 
<tb> 180 <SEP> 187,5 <SEP> 17,0
<tb> 
<tb> 250 <SEP> 191,5 <SEP> 24,0
<tb> 
 
Le pH des réactifs, avant la réaction, était de 8,8 - 8,85, celui de la masse à la température de reflux était de 8,85 - 8,9, et celui de la résine en fin de réaction était de 7,6,   On   conçoit que les divers crésols, ou leurs mélanges (l'ortho-crésol, méta- crésol et   paracrêsol),   ou encore leurs mélanges à du phénol, de même que les dif- férents xylénols seuls, ou en mélanges, (1,2,3-xylénol, 1,2,4 xylénol, 1,3,5 xylé- nol, etc..)

   ou mélangés à d'autres monohydroxy benzènes, réactifs des aldéhydes, peuvent être utilisés au lieu du mélange de   csols   et de   xylénols   ou de phénol des exemples précédents, sans de départir de l'esprit de l'invention. 



   On notera toutefois que, pour réussir la mise en pratique de l'invention, il faut éviter l'apport de composés cycliques azotés analogues à la   mêlamine :  mélam, melon,   etc..,   car leur présence rend hétérogène le produit de réaction, qui est en outre, difficilement fusible et soluble et n'a guère d'utilité. 



   Les produits résineux de condensation, fusibles et solubles, conformes à l'invention, peuvent être utilisés dans diverses applications; matières de revête- ment, compositions de moulage, avec diverses charges, pigments, etc.. Ils sont particulièrement utilisables en mélange avec les résines d'acétals polyvinyliques, 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 de formais polyvinyliques pour fournir des compositions résineuses isolantes de l'électricité.   

Claims (1)

  1. - RESUME- 1 - Compositions résineuses nouvelles obtenues par intercondensation d'un ou plusieurs monophénols inférieurs à un seul noyau benzénique, de furfural et d'une petite quantité de mélamine ou d'une ou plusieurs mêlamines mdthylolées aptes à réagir. sur les aldéhydes, 2 - Procédés de fabrication de ces résines consistant à chauffer le mélange des composants, en présence d'un solvant commun, ou mieux et l'absence de tout sol- -vant, On accélère la réaction en favorisant le départ de l'eau formée par la ré- action jusqu'à ce qu'on en ait éliminé de 50 à 80% environ de la quantité théori- que, Le pourcentage de mélamine ou de mélamines méthylolées est de l'ordre de 0,5 à 15 % du poids des phénols, et l'on associe au moins 1 mol de furfural, de préférence 2 à 3,
    voire davantage,à 1 mol de phénol.
    3 - Produits industriels nouveaux comprenant les résines nouvellement dé- crites, leurs solutions, les isolants etrevêtements à base de ces résines, leurs mélanges avec les résines de formals et (ou) d'acétals polyvinyliques.
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