Procédé de fabrication de résines synthétiques
Parmi les résines utilisées dans l'industrie des vernis, les résines dites résines alkydes sont les plus employées. Leur synthèse s'opère en général à partir d'acides gras supérieurs (C > 8) saturés ou non saturés, de diacides comme l'acide phtalique (ou son anhydride) et de polyols comme la glycérine ou la pentaérhytrite.
Si l'on examine la réaction en détail, on voit que l'on cherche à obtenir avec le diacide et le polyalcool un ester à poids moléculaire relativement élevé, contenant encore des groupes hydroxy libres.
Ces groupes réagissent ensuite avec les acides gras.
La chaîne ainsi formée ne contient que des groupes esters qui en réunissent les divers éléments, ce qui amène une sensibilité aux alcalis, mme après durcissement par oxydation à l'air des couches de vernis contenant ces résines.
Récemment, on a trouvé une autre méthode pour préparer des résines ayant des propriétés analogues à celles des résines alkydes, sans en présenter, en particulier, la sensibilité aux alcalis.
Cette méthode consiste à faire réagir dans une première phase des diphénols avec des dérivés du glycérol, comme l'épichlorhydrine ou l'a, '-dichlorhy- drine en solution alcaline. I1 se forme ainsi un polyalcool résineux qui contient à la fois des groupes hydroxy et des groupes époxy. Dans la seconde phase, on fait réagir des acides gras, saturés ou non saturés, avec le polyalcool résineux. Les groupes hydroxy s'estérifient normalement, alors que les groupes époxy réagissent d'abord par addition d'une molécule d'acide gras, puis il y a substitution de l'hydroxyle formé avec élimination d'eau.
Les esters ainsi obtenus permettent de préparer des vernis séchant à l'air si l'on opère avec des acides gras non saturés, comme les acides de l'huile de lin, de soya, etc. Le séchage s'opère sous l'action des siccatifs normaux et classiques, soit les combinaisons de plomb, cobalt, manganèse, etc. Le séchage est très rapide, les couches obtenues durcissent rapidement et présentent une résistance supérieure à celle donnée par les alkydes classiques.
Si l'on emploie des acides saturés, on obtient des résines qui peuvent tre combinées avec des résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, pour préparer des vernis durcissant au four.
La fabrication de ces résines époxydes estérifiées nécessite, d'une part, la préparation de diphénols dont le plus classique est le diphénylol-propane (corps appelé aussi bisphénol A). De plus, ces résines ne peuvent tre dissoutes que dans des solvants contenant des hydrocarbures aromatiques en fortes proportions. Dans certains cas mme, les solvants doivent tre uniquement aromatiques.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de résines, caractérisé en ce que l'on fait réagir un monophénol avec de la formaldéhyde en solution fortement alcaline, puis en ce que l'on fait réagir le produit obtenu avec de l'épichlorhydrine ou l'a, a'-dichlorhydrine jusqu'à obtention d'un produit fusible qu'on estérifie au moyen d'acides gras et qu'on déshydrate en présence d'un catalyseur acide.
Les liaisons entre les divers éléments ne comportent que des liaisons carbone-carbone, ainsi que des groupes éthers. De plus, cette chaîne ne porte pratiquement pas de groupes époxy.
En principe, tous les monophénols conviennent.
Cependant, la réaction est très difficile à conduire avec du phénol ou du métacrésol, car les phénolalcools formés ont la tendance à se condenser rapidement en produits plus compliqués. Avec les phénols substitués en ortho, la réaction est plus favorable, mais c'est avec les phénols substitués en para, que cette réaction est la plus nette. Comme quantité de formaldéhyde, on peut prendre de 1 à 3 molécules par groupe hydroxy phénolique. Cependant, ici aussi, il est préférable d'employer des proportions de formaldéhyde telles que toutes les positions susceptibles de réagir soient occupées.
La condensation avec l'épichlorhydrine ou dichlorhydrine s'effectue le mieux aux environs de 50-70O C, avec une bonne agitation. Quant aux quantités de dérivés du glycérol à mettre en jeu, elles peuvent tre assez variables sans que les produits finaux soient très différents. En règle générale, on peut prendre de 0,5 à 1,5 molécule d'épichlorhydrine et de 0,5 à 1 molécule d'a, a'-dichlorhydrine par hydroxy phénolique.
Lorsque la réaction est terminée on débarrasse généralement la résine obtenue du chlore et des alcalis par lavage à l'eau et élimine de préférence ensuite l'eau restant dans la résine par chauffage, éventuellement sous vide, aux environs de 1300 C.
On obtient ainsi des résines jaune clair, de points de ramollissement variant entre 500 et 850 C suivant le phénol employé et les conditions de réaction.
Les résines ainsi obtenues ne contiennent pratiquement aucun groupe phénolique et aucun groupe époxy. En effet, elles ne sont pas solubles dans les alcalis et ne réagissent pas avec les polyamines telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, durcisseurs habituels des résines époxy.
Ces résines sont estérifiées par des acides gras qui peuvent tre saturés ou non saturés, ceci, en général, par simple chauffage. L'estérification s'opère de préférence sans catalyseur à des températures voisines de 2000 C. On emploie des quantités d'acides gras telles que tous les groupes hydroxy ne soient pas estérifiés, on provoque une élimination d'eau entre les groupes hydroxy restants, ce qui conduit à la formation de chaînes comportant des groupes éthers. Cette élimination d'eau s'opère sous l'influence de catalyseurs acides comme ceux utilisés en chimie organique dans ce but, tels que par exemple l'acide phosphorique, l'acide butylphosphorique, l'acide benzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide oxalique, l'acide borique, le chlorure de zinc.
Le catalyseur acide peut tre ajouté lors de l'estérification ou une fois que celle-ci est terminée. Le stade auquel le catalyseur doit tre introduit dépend de la composition du mélange de réaction, des propriétés que l'on veut obtenir et de la facilité à conduire la réaction. Cette élimination d'eau s'opère en général aux environs de 2000 C. Durant la réaction, il se dégage de l'eau dont la quantité correspond à la somme de l'eau formée lors de l'estérification et de l'eau formée lors de la condensation. On opère le mieux en présence d'un solvant inerte, comme le xylène. L'eau formée est entraînée par les vapeurs de solvant et l'on peut suivre la marche de la réaction en mesurant la quantité d'eau dégagée à un moment donné.
Les résines estérifiées ainsi obtenues sont solubles dans les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aliphatiques.
Les propriétés des résines varient évidemment selon les acides gras utilisés et la quantité d'acides gras ajoutés.
En utilisant les acides gras non saturés, on peut préparer des vernis séchant à l'air par adjonction de siccatifs classiques. Les couches obtenues sont très claires, le séchage à l'air et le durcissement sont rapides. La résistance aux alcalis est excellente et de beaucoup supérieure à celle présentée par les alkydes ordinaires basés sur les acides organiques dibasiques, en particulier l'acide phtalique et son anhydride.
En utilisant les acides gras saturés, on obtient des résines compatibles avec les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, ce qui permet leur emploi pour des vernis durcissant au four.
Exemple 1
On fait réagir pendant 2 jours, à température ordinaire, un mélange composé de 300 g de p-tert.butylphénol, 400 g de soude caustique aqueuse à 20 % et 340cmS de formaldéhyde à 40 % en volume.
On chauffe ensuite le mélange à 50-600C, et ajoute en 1 heure 140g d'épichlorhydrine, tout en agitant énergiquement. On maintient l'agitation et la température durant 5 h, puis on lave la résine à l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de lavage ne soit plus alcaline et ne contienne plus de chlore.
On élimine ensuite l'eau contenue dans la résine par chauffage à 1350 C sous vide.
On ajoute ensuite 330 g d'acides gras, de l'huile de ricin déshydratée, ainsi que 0,3 % d'acide butylphosphorique. On agite la masse fondue et monte la température à 2002300 C tout en faisant passer un courant de gaz inerte.
L'élimination d'eau se fait avec du xylène et une trappe à eau.
On maintient la température jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit tombé en dessous de 10; on dilue alors avec du white spirit et filtre la solution de résine.
Siccativée avec des naphténates de cobalt et de plomb utilisés en quantités convenables, la solution de résine donne des films séchant rapidement à l'air et présentant une bonne résistance aux alcalis aqueux.
Exemple 2
On empâte 300g de p-tert.butylphénol avec 140g d'eau et ajoute 400 g de soude caustique à 20 %.
On chauffe avec agitation jusqu'à dissolution com plète et ajoute 340 cm : 3 de formaldéhyde à 40 % volume.
On maintient la température à 55-600 C durant 2h tout en continuant l'agitation. Après ce temps, on ajoute en 1 h 200 g d'épichlorhydrine et on laisse encore chauffage et agitation pendant 2 h après la fin de l'addition.
On lave et déshydrate comme dans l'exemple 1.
A la résine fondue, on ajoute 360 g d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée et monte la température à 200-2200 C tout en agitant. L'estérification s'effectue rapidement; l'eau formée est entraînée par du xylène. Une fois l'indice d'acidité tombé à 5-6, on ajoute environ 0,5 g d'acides p-toluène-sulfonique et continue à chauffer à 2000 C environ. La déshydratation s'opère rapidement et peut tre suivie en mesurant la quantité d'eau dégagée. On arrte la réaction lorsque la viscosité désirée est atteinte en diluant avec du white spirit.
La résine obtenue donne des couches dont les propriétés sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1.
Exemple 3
On prépare la mme résine initiale que dans l'exemple 2 et ajoute 200 g d'acides gras de l'huile de coco. On chauffe à 2000 C en éliminant l'eau formée par l'estérification jusqu'à ce que l'indice d'acidité atteigne 10 à 12. On ajoute alors 0,5 g d'acide benzène-sulfonique et continue à chauffer à 2000 C.
L'eau formée par déshydratation est éliminée par du xylène ; lorsque la viscosité désirée est atteinte, on arrte le chauffage et dilue avec du xylène.
La résine ainsi préparée est compatible avec les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, donnant ainsi des vernis durcissables au four.