Procédé de préparation de résines phénolaldéhyde
L'invention est relative au procédé de préparation de résines phénol-aldéhydes, par exemple les résines résultant de la condensation d'un monophénol avec un aldéhyde, habituellement le formaldéhyde, et qui ne peuvent pas tre transformées pour passer à l'état infusible et insoluble par application de chaleur (c'est-à-dire qui sont thermoplastiques, et restent toujours fusibles), ces produits étant généralement connus sous la dénomination de résines du type novolali > . La condensation du phénol et de l'aldéhyde est généralement effectuée en présence d'un catalyseur acide libre, tel que l'acide oxalique. On utilise généralement de 0,6 à 0,8 mole d'aldéhyde, particulièrement de formaldéhyde, pour une mole de phénol.
Des variations du rapport aldéhyde: phénol ont pour résultat de modifier le point de ramollissement de la résine obtenue. Ce point de ramollissement de la résine constitue une mesure de sa viscosité, et la viscosité constitue une mesure du poids moléculaire.
Le contrôle du point de ramollissement est souhaitable si la résine est destinée à tre modifiée, par exemple par éthérification avec un composé époxy, car une telle éthérification peut abaisser le point de ramollissement de quinze à vingt degrés.
On a rencontré des difficultés au cours des essais effectués jusqu'à présent pour tenter de contrôler le point de ramollissement de telles résines car, lorsqu'on utilise un excès molaire d'aldéhyde par rapport au phénol mis en oeuvre, la totalité de l'aldéhyde ne réagira pas lavec le phénol et l'excès d'aldéhyde est éliminé lorsque la résine est isolée (cet isolement de la résine étant réalisé de façon classique par distillation sous vide). On s'est efforcé de prélever des échantillons de la masse réactionnelle au fur et à mesure que la réaction de condensation s'avance et de déterminer la teneur en aldéhyde libre de ces échantillons afin de connaître dans quelle proportion l'aldéhyde avait réagi avec le phénol. Lorsque la réaction a évolué jusqu'au point voulu, on commence à débarrasser la masse réactionnelle des produits volatils qu'elle contient.
L'aldéhyde est toutefois soluble dans la résine et tend à demeurer dans la résine au lieu de distiller avec l'eau. Dans ces conditions, bien que le distillat aqueux puisse ne contenir qu'environ un pour cent d'aldéhyde, la résine peut renfermer au moins cinq pour cent d'al déhyde n'ayant pas réagi. Cet aldéhyde résiduel peut tre éliminé par extraction sous vide, et le catalyseur peut tre neutralisé avant l'extraction sous vide. Toutefois, mme lorsque le catalyseur est neutralisé, l'aldéhyde libre continue à réagir, quoique à une vitesse réduite, au cours de cette extraction sous vide. I1 en résulte qu'il a été difficile de produire une résine novolak possédant un point de ramollissement prédéterminé.
On a découvert qu'une résine du type phénolaldéhyde peut tre préparée en condensant un phénol et un aldéhyde en présence d'un catalyseur, puis en séparant l'eau de la résine, et en ajoutant alors un aldéhyde à la résine à une vitesse qui ne soit pas supérieure à la vitesse de réaction de l'aldéhyde :avec le phénol.
On a découvert que le point de ramollissement, ou le poids moléculaire, croît linéairement selon l'équation Ax + By = C où A, B et C sont des constantes, x est la quantité d'aldéhyde ajoutée, y est le point de ramollissement; tant que la vitesse d'addition d'aldéhyde ne dépasse pas la vitesse de réaction. Si la vitesse d'addition d'aldéhyde dépasse la vitesse de réaction, l'aldéhyde est apparemment perdu par volatilisation, ce qui rend incertaine la prédétermination du point de ramollissement.
Le dessin ci-annexé illustre l'augmentation des points de ramollissement de résines réalisée grâce au procédé qui fait l'objet de l'invention.
Parmi les phénols non substitués et les phénols comportant un groupement alcoyle substitué en ortho ou en para de l'hydroxyle phénolique qui conviennent en vue de la préparation de résines par le procédé selon l'invention, on peut citer les o- et p-cré- sols, les o- et p-éthyl-phénols, les o- et p-isopropylphénols, les p- et p-tert-butyl-phénols, les o- et psec-butyl-phénols, les o- et p-amyl-phénols, les o- et p-octyl-phénoly, les o- et p-nonyl-phénols et des oet p-alcoyl-résorcinols tels que les tert-butyl-, octylet nonyl-résorcinols.
Comme aldéhydes, on peut utiliser n'importe quel aldéhyde susceptible de se condenser avec l'alcoyl-phénol particulier employé, et par exemple les aldéhydes suivants: formaldéhyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, heptaldéhyde, benzaldéhyde, aldéhyde toluique, naphtaldéhyde, fulfuraldéhyde, glycoxal, acroléine, etc., ou des composés capables d'engendrer des aldéhydes et tels que paraformaldéhyde, paraldéhyde, trioxane, hexaméthylènetétramine, métaldéhyde, ou bien n'importe lequel des aldéhydes énumérés ci-dessus peut tre utilisé sous la forme d'une solution telle que le formol qui se trouve dans le commerce.
On a également pu constater l'efficacité de mélanges de dérivés énumérés ci-dessus et, pour économiser sur le temps de réaction, on peut utiliser des mélanges de paraformaldéhyde ou autres substances solides engendrant des aldéhydes dans des solutions aqueuses de formol ou dans toute autre solution concentrée d'aldéhyde.
Exemple 1
Dans un appareil à réaction d'une capacité de 57 litres équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 22,7 kg d'ortho-crésol, 17 kg d'une solution aqueuse à 37 % de formol du commerce et 0,32 kg d'acide oxalique dihydraté. En une heure, la charge est chauffée jusqu'à la température de reflux et est maintenue sous un reflux total pendant encore deux heures. La masse réactionnelle est ensuite chauffée jusqu'à une température de 1100 pour la débarrasser des matières volatiles. La résine résultante possède un point de ramollissement de 600, mesuré par la méthode classique des billes et de l'anneau (Norme E28-51T).
A cette résine à 1100, on ajoute 0,953 kg de paraformaldéhyde à l'paliure de 1,13 kg de paraformaldéhyde à l'heure pour 100kg de charge initiale de crésol par fractions successives de 0,6 kg. On prélève des échantillons de la masse toutes les 15 minutes pour obtenir les valeurs de la
Courbe A, fig. 1. Lorsque le point de ramollissement mesuré atteint la valeur de 1200, Ia masse est placée sous vide et est chauffée pour en extraire les matières volatiles jusqu'à ce que sa température atteigne 1400 sous 60 millimètres de mercure. Le produit contenu dans l'appareil de réaction est alors déchargé, et l'on constate qu'il possède un point de ramollissement de 1200.
Exemple 2:
Dans un appareil de réaction d'une capacité de 190 litres équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 186 kg d'ortho-crésol, 140 kg d'une solution aqueuse à 37 % de formol du commerce et 2,6 kg d'acide oxalique dihydraté. La charge est chauffée et elle atteint, en 2,7 heures, la température de reflux ; on la maintient pendant deux heures sous un reflux total. La masse est ensuite débarrassée des substances volatiles sous la pression atmosphérique pendant 8,3 heures. La résine résultante possède un point de ramollissement de 75O.
On ajoute alors 6,2 kg de paraformaldéhyde à la masse chauffée à 1100, cette addition étant effectuée, pour 100 kg de la charge initiale d'ortho-crésol, à l'allure de 2,2 kg à l'heure et par fractions successives de 0,6 kg. On prélève des échantillons de la masse toutes les quinze minutes pour obtenir les valeurs de la Courbe B de la fig. 1. La masse est alors placée sous vide et est débarrassée de ses substances volatiles par chauffage jusqu'à une température de 1400 sous une pression de 60millimètres de mercure. Lorsqu'on décharge le produit de l'appareil de réaction, on constate qu'il possède un point de ramollissement de 120 .