WO2005033162A1

WO2005033162A1 - Resines alkylphenol-novolaques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme resines tackifiantes et/ou renforçatrices pour caoutchoucs

Info

Publication number: WO2005033162A1
Application number: PCT/FR2004/002495
Authority: WO
Inventors: Didier Juhue; Jean-Marc Sage
Original assignee: Schenectady International Inc.
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2005-04-14
Also published as: US7488784B2; KR100801909B1; FR2860515A1; CN1863832A; CN100494241C; MXPA06003626A; KR20060066134A; BRPI0414950A; US20070060718A1; EP1680456A1; JP2007510004A; FR2860515B1

Abstract

La présente invention concerne de nouvelles résines alkylphénol-novolaques à faible taux d'alkylphénol libre, leur procédé de préparation et leurs utilisations comme résines tackifiantes et comme résines renforçatrices des caoutchoucs. Elles sont avantageusement utilisées pour la fabrication de pneumatiques.

Description

RESINES ALKYLPHENOL-NOVOLAQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME RESINES TACKIFIANTES ET/OU RENFORÇATRICES POUR CAOUTCHOUCS [0001] La présente invention concerne des résines alkylphénol-novolaques utilisables notamment comme résines tackifiantes pour caoutchoucs.) [0002] Les résines alkylphénol-novolaques sont obtenues par réaction d'alkylphénols, tels que le paratertiobutylphénol (PTBP) et le paratertiooctylphénol (PTOP), avec des aldéhydes, plus spécialement le formaldéhyde, en présence de catalyseurs acides. On peut par exemple se référer au livre « Chemistry and application of phenolic resins »

Polymer/properties and application auteurs A. Knop et W Scheib éditeur Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1979 pages 10-27 qui donne un aperçu des différents monomères aldéhydes et alkylphénols employés dans les résines phénoliques alkylphénol-novolaques. [0003] Il est connu qu'en faisant varier le ratio molaire aldéhyde(s)/alkylphénol(s), appelé dans tout ce qui suit RM, on peut préparer des résines ayant des masses moléculaires moyennes différentes. Mais de part la nature chimique de la réaction, il reste toujours une fraction de monomères phénoliques libres après consommation du formaldéhyde en fin de réaction. Une estimation de la fraction de phénols libre a été calculée en considérant la réaction formaldéhyde/phénols comme une polycondensation statistique par J. Borrajo, M. I. Aranguren et R.J.J. Williams dans Polymer, 1982, vol 23, février, pages 263- 266 : une réaction menée à RM 0,7 donne, selon la distribution de Stokcmayer, un taux de phénol résiduel de 11 ,6%, 6,5% pour un RM de 0,8 et 3% pour un RM de 0,9 ; pour un paraaikylphénol difonctionnel le calcul indique respectivement des RM de 9, 4, et 1%. Typiquement le ratio molaire utilisé pour la fabrication des résines alkylphénol-novolaques commerciales varie de 0,7 à 0,9. Or on cherche également à réduire ce taux de monomère(s) phénolique(s) résiduel(s) pour des raisons environnementales d'une part et pour diminuer le caractère de dangers des résines ; en effet les alkylphénols comme le PTOP font l'objet d'études environnementales et toxicologiques (en a nglais risk assesment) q ui tendent à limiter l'utilisation ou le taux de ces produits résiduels sous forme monomère libre dans les résines alkylphénol-novolaques. La diminution du taux d'alkylphénol libre permet également une manipulation plus aisée des résines en diminuant les émissions de vapeur de monomères alkylphénoliques dans les ateliers ou en rejet atmosphérique lors de la mise en oeuvre notamment dans les applications caoutchouc lors de la vulcanisation à température élevée. [0004] Une autre caractéristique importante des résines alkylphénol- novolaques est leur température Bille Anneau ; les résines résines alkylphénol- novolaques commerciales utilisées comme résines tackifiantes dans les formulations de caoutchouc ont en général une température Bille Anneau comprise entre 85 et 105 °C , pour des raisons de facilité de mise en œuvre et car les températures de mise en œuvre sont dictées par les composants complexes des formulations à base de caoutchouc et ne peuvent pas être modifiées facilement sans changer la réactivité du système : les résines alkylphénoliques dans cette gamme de température de Bille Anneau conviennent pour permettre la dissolution, la fusion et la dispersion de la résine lors de l'étape de mélange avec les autres composants de la formulation de caoutchouc et lors de l'étape de vulcanisation. [0005] F.F. WOLNY et J .J. LAMB, d ans Kautsuch G ummi Kunstoffe ( 1984) 37/7 pp 601-603 montrent que les résines novolaques qui présentent une température voisine de 100°C ont un taux d'alkylphénol libre résiduel d'environ 4,5%, et notamment les résines dites tackifiantes issues de la condensation du PTOP et du formaldéhyde couramment employées dans cette application. Les auteurs montrent également que la diminution du taux d'alkylphénol libre dans la résine améliore les propriétés de tack de la formulation caoutchouc. La demanderesse a confirmé les conclusions de ces auteurs en étudiant des résines alkylphénol-novolaques à base de PTOP, de RM d'environ 0,8 à 0,9, possèdent une valeur de Bille Anneau de 85-110°C et présentent des taux de monomère

PTOP résiduel variant entre environ 6 et 2% et qu'un taux de PTOP résiduel libre inférieur à 1 % n'étant atteint qu'à partir d'un RM supérieur à 0,9 avec une température de Bille Anneau environ de 120 °C (pour une résine PTOP/formol novolaque de RM 0,96, le taux de PTOP libre est inférieur à 1% et la température Bille Anneau est élevée (environ 130-140°C) ; outre les températures élevées

(180°C environ), la synthèse est délicate en raison de la viscosité importante de la résine. Pour les résines à base de PTBP ayant de hautes températures de Bille Anneau (de l'ordre de 120-130 °C), ayant un RM de l'ordre de 0,8, la demanderesse a noté un taux de PTBP résiduel voisin de 2 à 3%. [0006] Il existe un besoin de résines alkylphénol-novolaques dont le taux de monomère(s) alkylphénolique(s) résiduel ou libre soit inférieur à 2 %, de préférence inférieur à 1 ,5 % et de température Bille Anneau comprise entre 85 et

105 °C. [0007] Parmi les méthodes employées ou envisageables pour diminuer le taux d'alkylphénol(s) libre(s), on peut citer la distillation du ou des monomères libres résiduels en fin de synthèse de la résine. Cette méthode classique présente plusieurs inconvénients : en premier lieu la distillation du ou des monomères libres représente une perte en matière première non négligeable et nécessite le recyclage ou traitement de l'alkylphénol distillé, en second lieu, elle est difficilement réalisable au niveau industriel pour les alkylphénols comme le PTOP qui ont des points d'ébullition très élevés ce qui implique un vide très poussé et des températures élevées dans le réacteur afin de descendre à des taux de PTOP libre inférieur à 1 %. En outre, pour les alkylphénols qui sont des composés solides, comme le PTBP et le PTOP, on constate qu'ils cristallisent dans les tuyauteries qui doivent donc être réchauffées si l'on veut éviter les bouchages. [0008] A la différence des résines phénol/formol pour lesquelles il est possible de procéder à l'entraînement à la vapeur d'eau du phénol libre, cette méthode n'est pas applicable pour les alkylphénols lourds comme le PTOP. [0009] US 6.326.453 et EP 1.108.734 A1 enseignent que la réduction du taux de phénol libre de résines (alkyl)phénol-novolaques peut être obtenue par l'emploi d'un catalyseur organophosphonique mais les taux de catalyseur mis en oeuvre sont très importants : selon les exemples donnés, pour parvenir à un taux de phénol libre résiduel inférieur à 1% , il est nécessaire d'utiliser 60% en poids de catalyseur organophosphonique par rapport au phénol et pour un taux de phénol résiduel d'environ 2%, il est nécessaire d'engager 10% en poids de catalyseur. Il est également indiqué que si le taux de catalyseur devient trop faible, à 0,1% molaire par rapport au phénol, l'effet sur la réaction devient inopérant. [0010] JP11-349.655 décrit la préparation des résines novolaques phénol- formol en solution dans du méthanol en conditions supercritiques 15 MPa/250 °C pour obtenir un taux de phénol libre de 1 % ; ce type de procédé est très difficile à mettre en œuvre au niveau industriel en raison des pressions élevées nécessaires et l'on préfère opérer à des pressions voisines de la pression atmosphérique. [0011] L'addition d'urée est préconisée par Li Ziqiang dans Mining &

Metallurgy, March 1996, vol 5, n° 1 , pp 24-27 ; CAS 125 :115938) ; selon l'auteur, cela permet d e diminuer le phénol libre de 18% (sans u rée) à 5 %, ce qui est insuffisant. De plus, l'introduction d'urée dans le produit risque de détériorer la stabilité de la résine phénolique et donc d'être préjudiciable aux propriétés finales des formulations de caoutchouc auxquelles serait incorporée une telle résine. [0012] CS 238.995 (CAS 108 :57118) décrit la préparation d'un mélange composé de phénol, de formaldéhyde, (RM 0,97), d'acide stéarique (3,5% en poids par rapport au phénol) et en présence d e d ivers a dditifs ou c harges. La résine obtenue après réaction du mélange possède un taux de phénol libre de 5%, donc trop élevé. [0013] US 2.506.903 et US 2.506.904 enseignent la préparation de graisses (donc une valeur de Bille Anneau voisine ou inférieure à la température ambiante) obtenues par estérification d'une résine formophénolique novolaque par les acides gras, le ratio RM formol/alkylphénol décrit dans la demande varie de 1 à 2 et le procédé de préparation consiste soit à estérifier au préalable le phénol a lkylé par l 'acide g ras vers 1 00°C, ce p roduit de réaction étant ensuite soumis a réaction avec le formaldéhyde jusqu'à une température de 250°C pour compléter la réaction, soit à d'abord préparer la résine formaldéhyde/alkylphénol à une température de 100-150°C puis ensuite à additionner l'acide gras et effectuer la réaction d'estérification à une température de 200°C. Le taux d'acide gras nécessaire afin d'obtenir un produit sous forme de graisse est important : de l'ordre de 100% de la masse d'alkylphénols utilisés. [0014] JP09-003.384 (CA/126: 187493) décrit la modification par estérification d'une résine formophénolique de type résole (préparée avec une catalyse basique) à une température supérieure à 200°C, typiquement entre 200 et 260°C avec un acide gras en présence de colophane ou de l'un de ses dérivés. Le taux de monomère phénolique résiduel est inférieur ou égal à 1 % ; cette résine modifiée servant à la fabrication d'une encre d'imprimerie. [0015] On voit qu'il n'existe pas de solution technique satisfaisante pour diminuer le taux d'alkylphénol(s) résiduels dans les résines alkylphénol- novolaques en-dessous de 2% tout en conservant une température Bille Anneau comprise entre 85 et 105°C permettant leur utilisation aisée comme résines tackifiantes ou renforçatrices dans des formulations à base de caoutchouc. [0016] L'invention a pour objet des résines alkylphénol-novolaques dont le taux d'alkylphénol(s) résiduels est inférieur à 2%, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5 % et avantageusement inférieur ou égal à 1 %, et ayant une température

Bille Anneau comprise entre 85 et 105°C, d e p référence comprise entre 95 et

105°C. [0017] Elles sont obtenues à partir d'un ou plusieurs monomères alkylphénoliques dont la chaîne aikyle varie entre Ce et C-io, et de préférence dont le monomère alkylphénolique majoritaire est le paratertiooctylphénol, d'un ou plusieurs aldéhydes, de préférence dont l'un au moins est le formol, et contiennent de 2 à 20 %, de préférence de 5 à 10 %, en poids par rapport à la masse d'alkylphénol(s) d'au moins un acide gras saturé ou insaturé. [0018] Les alkylphénols utilisés dans l'invention sont des phénols alkylés par un groupement aikyle hydrocarboné en position para de la fonction phénol et possédant de 6 à 10 carbones, le groupement tertioctyle en Ce étant plus particulièrement préféré. Outre les monomères alkylphénoliques décrits ci- dessus, les résines novolaques selon l'invention peuvent également contenir d'autre phénols, le rapport pondéral de ces autres phénols pouvant représenter jusqu'à 30% de la masse totale des phénols de la résine ; parmi ces autres phénols, on peut citer le phénol, le résorcinol, le cardanol, les dialkylphénols comme par exemple les diméthylphénols (ou xylénols) ou encore les 2,4 ou 2,6 ditertioctylphénols. [0019] Tous les aldéhydes peuvent convenir, avec une préférence de la demanderesse pour le formaldéhyde. [0020] Par acides gras, on entend les acides mono carboxyliques saturés ou mono oléfiniques possédant au moins 8 atomes de carbone. Un groupe préféré est représenté par les acides gras saturés possédant de 8 à 32 atomes de carbone. Les acides gras saturés sont par exemple les acides caprylique, pélargonique, caprique, undécylique, laurique, stéarique, béhénique. Les acides gras insaturés sont représentés par exemple par les acides oléique ou undécylénique. On peut également utiliser des mélanges synthétiques ou naturels de ces acides gras qui sont obtenus par saponification d'huiles végétales ou de graisses animales. L'acide stéarique est particulièrement préférée par la demanderesse. [0021] Le deuxième objet de l'invention concerne les procédés de préparation des résines alkylphénol-novolaques. Pour les résines selon l'invention qui contiennent du formol, ce dernier est le plus souvent introduit dans le milieu réactionnel sous forme d'une solution aqueuse mais il peut également être introduit sous forme de paraformaldéhyde. [0022] La résine novolaque de l'invention peut être obtenue selon le procédé classique connu pour synthétiser les résines formophénoliques de type novolaque de ratio molaire aldéhyde/alkylphénol supérieur à 0,9 pour former une première résine de température Bille Anneau élevée (i-e supérieure à 110 °C), le ou les acides gras sont ensuite ajoutés lorsque la résine est encore à l'état fondu soit dans le réacteur de synthèse, soit au cours d'une seconde opération consistant à refondre I a résine novolaque en présence du ou d es acides gras sous agitation afin de le(s) mélanger à la résine de façon homogène. [0023] Un deuxième procédé, particulièrement préféré par la demanderesse, consiste à opérer la réaction de condensation du ou des aldéhydes avec l(es) les alkylphénol(s) en présence de(s) acide(s) gras à des températures inférieures ou égales à 200°C, de préférence inférieures ou égales à 180°C et avantageusement inférieures ou égales à 160 °C. La préparation de la résine en une seule étape offre plusieurs avantages par rapport au premier procédé détaillé ci-dessus où l'on condense d'abord alkylphénol(s) et aldéhyde(s) avant de mélanger la résine ainsi obtenue avec I(es) acide(s) gras : d'une part on évite la formation d'un milieu réactionnel de viscosité élevée dans le réacteur lors de la synthèse d e l à résine n ovolaque, d'autre p art o n évite l 'emploi de température élevée nécessaire si l'on veut mélanger de façon efficace la résine novolaque de température Bille Anneau élevée avec l(es)acide(s) gras. [0024] Le procédé préféré décrit ci-dessus peut être soit un procédé de type batch soit un procédé de type continu dans lequel akyphénol(s), acide(s) gras et aldéhyde(s) sont introduits de façon continue dans le réacteur ou dans une série de réacteurs. On trouvera une description des procédés continus dans « Chemistry and application of phenolic resins » Polymer/properties and application auteurs A. Knop et W Scheib éditeur Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1979 pages 62-64. [0025] En général on opère en introduisant alkylphénol(s) et acide(s) gras puis le ou les catalyseurs acide dans le réacteurs ; le mélange est ensuite porté à 80-

100 °C sous pression atmosphérique et le ou les aldéhydes sont coulés sur une période variant de 15 à 100 min, le mélange étant maintenu sous agitation. Lorsque l'aldéhyde est le formol, on emploie de préférence une solution de formaldéhyde dans l'eau et le milieu est alors maintenu à reflux jusqu'à la fin de coulée de la solution de formaldéhyde. [0026] Après la coulée du ou des aldéhydes, on porte la température du milieu vers 120-150 °C afin de distiller l'eau de réaction et l'eau éventuellement introduite avec l'aldéhyde si celle-ci a été introduite sous forme de solution aqueuse. On met ensuite le réacteur sous un léger vide (pression de 0,2 à 0,6 bar absolu) et une température de 140-160 °C pendant une période pouvant varier typiquement d'environ 30 à 400 min suivant la taille du réacteur utilisé et les équipements utilisés pour faire le vide. Le suivi de la valeur de la température Bille Anneau durant cette période permet de déterminer le point d'arrêt de la résine. On peut alors ajouter une base comme du carbonate de sodium ou de la soude ou encore des aminés comme par exemple la triéthanolamine pour neutraliser le catalyseur ; l'ajout d'une base n'est cependant pas obligatoire mais permet de mieux contrôler l'évolution de la résine dans le réacteur. Le réacteur est alors déchargé et on obtient la résine selon l'invention. [0027] Les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs acides bien connus de l'homme de l'art pour la synthèse de résines novolaques et sont représentés par les acides minéraux ou organiques, seuls ou en mélange ; on citera principalement les plus connus comme l'acide sulfurique pur ou en solution dans des solvant alcooliques, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide formique.

Les quantités de catalyseurs employés sont également des quantités usuelles dans la technique, on utilise en général des taux de catalyseur variant de 0,4 à 0,1% de la masse d'alkylphénol(s) [0028] Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation des compositions selon l'invention comme résines tackifiantes dans des formulations dans des caoutchoucs. Par rapport aux résines tackifiantes de l'art antérieur, les résines novolaques selon l'invention présentent l'avantage de ne pas nécessiter de modification des conditions applicatives des formulations caoutchouc dans lesquelles e lles sont i ncorporées avec une efficacité a u moins équivalente aux résines de l'art antérieur tout en présentant un taux de monomères d'alkylphénol(s) libres inférieur et donc une émission de composés alkylphénols nocifs réduite lors de leur utilisation. [0029] Les exemples suivants illustrent l'invention [0030] Détermination du taux d'alkylphénol(s) libre(s) [0031] La détermination du taux de PTOP résiduel est effectuée en chromatographie phase vapeur sur un appareil chromatographique Hewlett Packard 5890 Série II équipé d'un injecteur/diviseur, d'une colonne CPV, d'un détecteur FID et d'un enregistreur/intégrateur. La colonne est une OV1701 ® de OHYO VALLEY (longueur 30 m, diamètre interne 0,25 mm, épaisseur de film

0,25 μm). La mesure se fait en isotherme à 180°C, la durée de l'analyse est de 25 min. La température d'injecteur est de 250 °C , détecteur : 250 °C. Dans un flacon de 10 ml, on pèse environ exactement 0,03 g d'étalon BHT (2,6 di-tert- butyl-4-méthylphénol) puis environ exactement 1 g de résine et on complète avec environ 6 g d'acétone RP. Le coefficient de réponse est déterminé en injectant un étalon PTOP/BHT dans les mêmes conditions de dilution. [0032] Mesure de la valeur de Bille Anneau [0033] Cette mesure est effectuée selon la norme E28-96 sur un appareil NBA 440 ® ou NBA 430 de la société NORMALAB. [0034] Mode opératoire pour les exemples 1 à 8 (comparatifs) et exemples 9 à

11 (selon l'invention) [0035] Dans un réacteur en verre de 1 I équipé d'un agitateur mécanique et d'un système de réfrigérant p ermettant d'assurer u n reflux efficace o n i ntroduit 500 g de paratertiooctylphénol et éventuellement X g d'acide stéarique (dans le tableau 1 on donne la quantité d'acide stéarique ajouté en pourcentage du PTOP introduit) et 2,1 g de catalyseur (solution d'acide sulfurique à 25 % dans l'alcool isopropylique) et on porte la température du m ilieu à 90 °C sous agitation. La solution de formaldéhyde à 50 % dans l'eau et maintenue à 60 °C est alors coulée sur une période de 30 à 45 min en réglant la coulée de formaldéhyde de façon à m aintenir une température de 100-110 °C dans le réacteur. En fin de coulée du formaldéhyde, on modifie le montage de façon à permettre la distillation de l'eau de réaction. On porte alors progressivement la température du milieu réactionnel vers 130-150 °C (T1 sur le tableau 1) tout en distillant l'eau du milieu, cette première phase dure environ une à deux heures au laboratoire. Le milieu devient plus épais et mousse. Lorsqu'il n'y a plus de distillât on porte la température du milieu progressivement vers 150 °C tout en diminuant la pression à 0,4 bar absolu pour finir d'enlever l'eau du milieu (soit les valeurs T2 et P sur le tableau 1) Au bout de 20 min on introduit 1 ,4 g de triéthanolamine (diluée avec 1 ,4 g d'eau) dans le réacteur, un échantillon aliquote est retiré du réacteur afin de faire une mesure de la température Bille Anneau. A ce point la résine est pratiquement terminée et n'évolue p lus que de 3 à 4 °C sur plusieurs heures. Lorsque la valeur de Bille anneau voulue est atteinte le chauffage est arrêté et la résine peut être sortie du réacteur pour refroidissement puis pour analyse. [0036] Tous les résultats sont réunis dans le Tableau 1

Tableau 1 [0037] lorsqu'on effectue la distillation du PTOP résiduel, on voit que l'on est obligé d'opérer avec des conditions de vide et de température très élevées qui sont pénalisantes du point de vue industriel. [0038] *^* le milieu devient trop visqueux et l'étape sous vide ne peut être réalisée sous risque de remplir le réacteur avec la résine en expansion. On a juste pu opérer l'étape 1 sous pression atmosphérique puis dépoter la résine. [0039] Exemples 12. 13 et 14 (tableau 2) On réalise un mélange à la fusion entre une résine commercialisée par la demanderesse sous la dénomination R 7578P de valeur de BA situé entre 120 et 140 °C et de teneur en PTOP libre inférieure à 1 % (résine novolaque obtenue par condensation de PTOP avec le formol ) avec différents acides gras reportés dans le tableau 2. 120 g de résine sont mis à fondre à 140 °C, l'acide gras est alors ajouté puis le mélange est porté à 180 °C afin d'assurer un melangeage homogène pendant une à deux heures. [0040]

Tableau 2 [00411 Exemple 15 (évaluation des propriétés tackifiantes de la résine de l'exemple 11 par rapport à une résine commerciale de l'art antérieur) [0042] Préparation des mélanges Les résines s elon l 'invention sont i ntroduites d ans un mélange pour flanc à hauteur de 4 parties pour cent d'éiastomère (pce) à base de polybutadiène (BR) et de polyisoprène (IR) selon la composition suivante : 60 pce de BR 1 ,4 cis commercialisé sous la dénomination Buna CB10 par Bayer, non tachant, de viscosité ML(1+4) de 42-53 à 100 °C et dont la teneur en 1 ,4 cis est de 96 %, 40 p ce d e IR 1 ,4 c is commercialisé s ous I a d énomination N atsyn 2200 p ar Good Year de viscosité ML(1+4) de 70-90 à 100 °C, 60 pce de noir de carbone noir de carbone commercialisé sous la dénomination C orax N550 p ar D egussa, d e d iamètre m oyen 47 n m et d e s urface spécifique 43 m²/g, 5 pce d'huile aromatique commercialisée sous la dénomination E nerdex 65 par BP de densité 0,984 à 20°C et de viscosité 25,5 cSt (mn Ys) à 100 °C, 5 pce d'acide stéarique (activateur), 5 pce d'oxyde de zinc, 2 pce d'agent protecteur antiozonisant et anti-viellissement (N-isopropyl-N'- phenyl-p-phenylène-diamine (IPPD)) commercialisée sous la dénomination Vulkanox 401 ONA par Bayer, 2 pce de Vulkanox 4020LG, protecteur antiozonisant et anti-viellissement N- (1 ,3-diméthyl butyI)-N'-phenyl-p-phénylène-diamine (6PPD) de Bayer 4 pce de résine tackifiante de l'exemple 11 ou résine tackifiante alkylphénol/formol de température B ille Anneau 102 ° C commercialisée par C ECA sous la dénomination R 7521 P, 1 pce de soufre insoluble (agent de vulcanisation) commercialisé sous la dénomination Crystex OT20 par Flexys contenant 78% de soufre total. 1 ,5 pce de N-cyclohexyl 2-benzothiazyl sulfénamide (CBS) [0043] Les mélanges de base ou mélanges maîtres (mélanges non accélérés) sont préparés en mélangeur interne type Banbury, de capacité 390 cm³. Il est important de noter que la vitesse des rotors ainsi que la température de départ ont été déterminées de telle sorte que la température de tombée du mélange atteigne au moins 135°C dans un temps convenable (10 min) La gomme et la moitié de l'huile et du noir de carbone sont introduits dans un premier temps, puis la résine broyée avec le reste de l'huile et du noir de carbone dans un deuxième temps. [0044] Les mélanges sont refroidis immédiatement sur un mélangeur à cylindres à froid.Après un repos de 24 h, les mélanges de base sont accélérés dans le mélangeur interne. La température initiale de la chambre est de 50 °C et la vitesse des rotors de 50 trs/min. Le cycle de melangeage est de 6 min et la tombée se fait à 100 °C pour éviter tout risque de grillage du mélange. La mise en forme se fait ensuite sur les cylindres à 70 °C. Lorsque les mélanges finaux sont refroidis, les échantillons sont découpés et stockés à l'abri de la lumière et sous atmosphère contrôlée en température (23±2 °C) et humidité (53±3 % HR) Le stockage se fait dans des boîtes de Pétri, les échantillons sont posés sur des feuilles de papier car ils adhèrent rapidement et fortement au verre. [0045] Mesure du tack Cette mesure est une mesure de traction sur deux disques de caoutchouc cru en contact, et réalisée sur un dynamomètre INSTRON (modèle 5565), doté d'un logiciel de pilotage décrit ci-dessous. Le schéma du montage de mesure de tack est représenté à la Figure 1. Les échantillons de forme circulaire (diamètre 18 mm, épaisseur 2 mm) sont collés sur des disques en acier et mis en place dans les deux socles. Le socle du bas est fixe et celui du haut est mobile et commandé par le logiciel de pilotage. Il descend jusqu'à appliquer une certaine pression Pc pendant un certain temps te puis il remonte en mesurant la force requise pour décoller les deux échantillons. [0046] Le profil de mesure réalisé par le logiciel de pilotage est composé de cinq rampes : 1^ere rampe : Déplacement du bâti jusqu'à atteindre Pc (vitesse = 5 mm/min), 2^eme rampe : Maintien de Pc pendant te, 3^eme rampe : Remontée du bâti à vitesse très lente pour revenir à une force de compression nulle. Variation de force de Pc+2N (vitesse=0,1 mm/min), 4^{e e} rampe : Maintien du bâti pendant 300 s, le caoutchouc se relaxe, la force est revenue à zéro, 5^eme rampe : Montée du bâti à vitesse constante fixée à 2 mm/min. [0047] Pendant tout le cycle, l'ordinateur enregistre la force en fonction du déplacement et du temps et l'on obtient ainsi un profil de mesure du tack selon la

Figure 2. Pendant la phase de traction, nous relevons les valeurs significatives suivantes : la force maximum de traction et l'aire sous la courbe donnant la force en fonction du déplacement que nous appellerons énergie de collant. Les conditions utilisées pour cette manipulation sont Pc=20 N et te = 20 s. Les mesures de tack présentées d ans l e tableau 3 o nt été réalisées 1 j our après accélération. [0048]

Tableau 3 [0049] Les résultats montrent que cette résine est au moins aussi performante qu'une résine standard de température Bille Anneau comparable, par exemple la résine R 7521 P commercialisée par la société CECA qui contient plus de 3 % de PTOP libre.

Claims

Revendications 1. Résines alkylphénol-novolaques dont le taux d'alkylphénol(s) résiduels est inférieur à 2%, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5 % et avantageusement inférieur ou égal à 1 %, et ayant une température Bille Anneau comprise entre 85 et 105°C, de préférence comprise entre 95 et 105°C, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 2 à 20 %, de préférence de 5 à 10 %, en poids par rapport à la masse d'alkylphénol(s) d'au moins un acide gras saturé ou insaturé.

2. Résines selon la revendication 1 dont les alkylphénols sont des phénols alkylés par un groupement aikyle hydrocarboné en position para de la fonction phénol et possédant de 6 à 10 carbones, de préférence par le groupement tertioctyle en Ce, et éventuellement jusqu'à 30% de la masse totale des phénols de la résine peut être choisie parmi d'autres phénols tels que le phénol, le résorcinol, le cardanol, les dialkylphénols, tels que les xylénols ou les 2,4 ou 2,6 ditertioctylphénols.

3. Résines selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'au moins un des aldéhydes est le formol, et de préférence la totalité.

4. Résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce le ou les acides gras sont choisis parmi les acides mono carboxyliques saturés ou mono olefiniques possédant au moins 8 atomes de carbone, de préférence parmi les acides gras saturés possédant de 8 à 32 atomes de carbone, les mélanges synthétiques ou naturels de ces acides gras obtenus par saponification d'huiles végétales ou de graisses animales, l'acide stéarique étant préféré.

5. Procédé de préparation de résines telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 consistant à mélanger à l'état fondu une résine alkylphénol-novolaque de ratio molaire aldéhyde/alkylphénol supérieur à 0,9 avec un ou plusieurs acides.

6. Procédé de préparation de résines telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 consistant à condenser aldéhyde(s) et alkylphénol(s) en présence de(s) acide(s) gras à des températures inférieures ou égales à 200°C, de préférence inférieures ou égales à 180°C et avantageusement inférieures ou égales à 160 °C.

7. Procédé selon la revendication 6 de type batch ou de type continu.

8. Utilisation des résines telles définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme résines tackifiantes dans des formulations à base de caoutchouc.

9. Utilisation des résines telles définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme résines renforçatrices dans des formulations à base de caoutchouc.

10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9 dans le domaine de la fabrication de pneumatiques.