KR20230022064A - 알킬 페놀 수지의 제조 방법, 알킬 페놀 수지 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬 페놀 수지의 제조 방법, 알킬 페놀 수지 조성물 및 알킬 페놀 수지를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 본원 알킬 페놀 수지는 향상된 점착력를 가져 이로부터 제조되는 고무 조성물의 기계적 물성 및 경도가 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 알킬 페놀 수지의 제조 방법, 알킬 페놀 수지 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
알킬 페놀 수지는 고무 용도, 특히 자동차 타이어 또는 기타 고무 타이어의 합성을 위한 점착 부여 수지로 사용되어왔다.
타이어는 특정 순서와 기하학적 형태로 고무의 다양한 층을 조립하여 생산되며, 그 후에 각 층은 가황 공정을 통해 서로 가교 결합된다. 이 경우 조립과 가황 공정 사이에 상기 고무의 다양한 층이 기하학적 구조를 유지하기 위해서는 상기 고무의 다양한 층이 초기 및 수일 후에 서로 적절히 접착 되어야 한다. 그러나 상기 고무의 다양한 층은 일반적으로 서로 접착되지 않거나 접착력이 불충분하다. 이러한 이유로, 상기 고무의 다양한 층 사이에 알킬 페놀 수지를 포함하는 점착 부여 수지가 첨가되어 이들 층이 충분한 접착 강도를 얻도록 하였다.
한편, 최근 몇몇 연구는 알킬 페놀 수지 중합에 사용되는 알킬 페놀이 건강과 환경에 악영향을 미친다는 것을 확인하였다. 이에, 알킬 페놀 수지 조성물 중에 미반응 알킬 페놀의 함량을 감소시키고자 하는 타이어 제조업자의 요구가 증가하고 있다. 또한, 미반응 알킬 페놀의 함량 저하는 알킬 페놀 수지 조성물이 사용되는 공장에서 알킬 페놀 성분의 증기를 감소시키기 때문에 알킬 페놀 수지 조성물의 가공을 용이하게 한다.
이에, 최근 향상된 수명 및 내마모도를 가지면서도, 친환경성이 우수한 타이어를 제조하기 위하여, 조성물 내 미반응 알킬 페놀 수지의 함량이 적으면서도 점착력을 향상된 알킬 페놀 수지 조성물에 대한 연구가 지속되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 점착력이 우수한 알킬 페놀 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 알킬 페놀 수지를 제공하는 데 있다. 또한 상기 알킬 페놀 수지를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은 (a) 알킬 페놀류 화합물 및 알데히드류 화합물을 포함하는 원료 조성물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 알킬 페놀 수지를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 알킬 페놀 수지로부터 미반응 알킬 페놀류 화합물을 제거하는 단계를 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법으로서,
상기 알킬 페놀 수지로부터 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물이 제거된 후 상기 알킬 페놀 수지에 포함된 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이고, 상기 알킬 페놀류 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 서로 상이하고,
상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 70 중량부 초과 100 중량부 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 0 중량부 초과 30 중량부 미만인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 및 화학식 2 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C20의 선형 알킬기 또는 C1-C20의 분지형 알킬기이고, a2는 2 내지 5의 정수이다.
본 발명의 다른 측면은 알킬 페놀류 화합물로부터 유래된 반복 단위(a); 및 알데히드류 화합물로부터 유래된 반복 단위(b);를 포함하는 알킬 페놀 수지로서,
상기 알킬 페놀 수지에 포함된 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이고, 상기 알킬 페놀류 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 서로 상이하고,
상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 70 중량부 초과 100 중량부 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 0 중량부 초과 30 중량부 미만인, 알킬 페놀 수지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알킬 페놀 수지를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알킬 페놀 수지의 제조 방법 및 알킬 페놀 수지는 특정 증류 방법을 사용하여, 알킬 페놀 수지에 포함된 미반응 알킬 페놀 화합물의 잔량을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 알킬 페놀 수지는 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 알킬 페놀류 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 이에 따라, 본원 알킬 페놀 수지의 접착력이 향상되어, 상기 알킬 페놀 수지를 포함하는 고무 조성물의 경도 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면은 (a) 알킬 페놀류 화합물 및 알데히드류 화합물을 포함하는 원료 조성물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 알킬 페놀 수지를 수득하고; (b) 상기 알킬 페놀 수지로부터 미반응 알킬 페놀류 화합물을 제거하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법으로서,
상기 미반응 알킬 페놀류 화합물이 제거된 후 상기 알킬 페놀 수지에 포함된 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이고, 상기 알킬 페놀류 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 서로 상이하고, 상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 70 중량부 초과 100 중량부 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 0 중량부 초과 30 중량부 미만인 알킬 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 및 화학식 2 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C20의 알킬기이고, a2는 2 내지 5의 정수이다.
예를 들면, 본원 알킬 페놀 수지의 제조 방법은 상기 알킬 페놀류 화합물이 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물이 특정 함량 범위를 만족하고, 상기 알킬 페놀 수지에 잔존한 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량이 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만을 만족하여, 제조된 알킬 페놀 수지의 점착력을 용이하게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 알킬 페놀 수지를 포함하는 고무 조성물은 향상된 기계적 물성 및 경도를 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬 페놀 수지는 미반응 알킬 페놀류 화합물를 미량 포함하여, 상기 알킬 페놀 수지를 사용하여 사용하여 타이어 등을 제조하는 과정에서 미반응 알킬 페놀 수지의 증기가 형성되지 않아, 타이어 등을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 약 70 중량부 초과 100 중량부 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 약 0 중량부 초과 30 중량부 미만일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 약 70 중량부 초과 85 중량부 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 약 15 중량부 초과 30 중량부 미만일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 약 70 중량부 초과 80 중량부 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 약 20 중량부 초과 30 중량부 미만일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물이 제거된 후 상기 알킬 페놀 수지에 포함된 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 약 0.06 중량부 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물이 제거된 후 상기 알킬 페놀 수지에 포함된 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 약 0.04 중량부 이하, 약 0.02 중량부 미만 이하 또는 약 0.01 중량부 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 페놀 수지는 미반응 알킬 페놀류 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 원료 조성물 중 알킬 페놀류 화합물의 몰 수에 대한 상기 알데히드류 화합물의 몰 수의 비는 약 0.5 내지 1.5일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 페놀류 화합물의 몰 수에 대한 상기 알데히드류 화합물의 몰 수의 비는 약 0.5 내지 1.4, 약 0.5 내지 1.3, 약 0.5 내지 1.2, 약 0.75 내지 1.5, 약 0.90 내지 1.5, 약 1.0 내지 1.5 또는 약 1.0 내지 1.2일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 원료 조성물은 페놀(phenol)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 원료 조성물은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 포함하는 상기 알킬 페놀류 화합물, 상기 알데히드류 화합물 및 페놀(phenol)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 원료 조성물 중 상기 페놀의 함량은 상기 알킬 페놀류 화합물 100 중량부를 기준으로 약 0 중량부 초과 10 중량부 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 페놀의 함량은 상기 알킬 페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 약 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 4 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 3 중량부 이하 또는 약 1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20의 선형 알킬기 또는 C1-C20의 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, C1-C20의 선형 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미할 수 있다. 예를 들면, C1-C20의 선형 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등이 포함된다.
예를 들면, C1-C20의 분지형 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미할 수 있다. 예를 들면, C1-C20의 분지형 알킬기는 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기 등이 포함된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 R1는 C1-C20의 분지형 알킬기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중 2 이상의 R2는 C1-C20의 선형 알킬기 및 C1-C20의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-3 중, R1은 본 명세서의 설명을 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 제1 화합물은 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R1은 C1-C10알킬기이고, 상기 제1 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 C1-C5알킬기인 A 화합물 및 상기 화학식 1 중 R1이 C6-C10알킬기인 B 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 A 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 C1-C5 분지형 알킬기이고; 및 상기 B 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 C6-C10 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 A 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기 또는 sec-이소펜틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 A 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기 또는 tert-뷰틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 A 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 tert-뷰틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 A 화합물은 o-tert-뷰틸페놀, m-tert-뷰틸페놀 또는 p-tert-뷰틸페놀일 수 있다.
예를 들면, 상기 B 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기 또는 tert-데실기일 수 있다. 예를 들면, 상기 B 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 B 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 B 화합물은 o-tert-옥틸페놀, m-tert-옥틸페놀 또는 p-tert-옥틸페놀일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 화합물 중 상기 A 화합물의 함량이 상기 B 화합물의 함량보다 적을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 화합물 중 상기 A 화합물의 함량에 대한 상기 B 화합물의 함량의 비는 약 1 초과 15 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 화합물 중 상기 A 화합물의 함량에 대한 상기 B 화합물의 함량의 비는 약 1 초과 11 이하, 약 1 초과 10 이하, 약 1 초과 8 이하, 약 5 이상 15 이하 또는 약 5 이상 8 이하일 수 있다.
상기 화학식 2 중 a2는 R2의 개수를 의미할 수 있다. 예를 들어 a2가 2 이상인 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 예를 들어 a2개의 R2는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 a2는 2 내지 4일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2 중 a2는 2 또는 3일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2 중 a2는 2일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중, R21 내지 R25는 본 명세서 중 R2에 대한 설명을 참조한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-1로 표시되고, 상기 화학식 2-1 중 R21은 C1-C3알킬기이고, R22는 C3-C10알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-1 중 R21은 C1-C3 선형 알킬기이고, R22는 C3-C10 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-1 중 R21은 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-1 중 R21은 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-1 중 R22는 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기 또는 tert-데실기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-1 중 R22는 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-1 중 R22는 tert-뷰틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-2로 표시되고, 상기 화학식 2-2 중 R21은 C1-C3 알킬기이고, R23은 C3-C10 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R21은 C1-C3 선형 알킬기이고, R23은 C3-C10 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R21은 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R21은 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R23은 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기 또는 tert-데실기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R23은 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R23은 tert-뷰틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-3으로 표시되고, 상기 화학식 2-3 중 R21은 C1-C3알킬기이고, R24는 C3-C10알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-3 중 R21은 C1-C3 선형 알킬기이고, R24는 C3-C10 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-3 중 R21은 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-3 중 R21은 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-3 중 R24는 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기 또는 tert-데실기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-3 중 R24는 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-3 중 R24는 tert-뷰틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-4로 표시되고, 상기 화학식 2-4 중 R21은 C1-C3알킬기이고, R25는 C3-C10알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-4 중 R21은 C1-C3 선형 알킬기이고, R25는 C3-C10 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-4 중 R21은 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-4 중 R21은 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-4 중 R25는 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기 또는 tert-데실기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-4 중 R25는 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-4 중 R25는 tert-뷰틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-5로 표시되고, 상기 화학식 2-5 중 R22는 C1-C3알킬기이고, R23은 C3-C10알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-5 중 R22는 C1-C3 선형 알킬기이고, R23은 C3-C10 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R21은 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R21은 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R23은 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기 또는 tert-데실기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R23은 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-2 중 R23은 tert-뷰틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-6로 표시되고, 상기 화학식 2-6 중 R22는 C1-C3알킬기이고, R24는 C3-C10알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-6 중 R22는 C1-C3 선형 알킬기이고, R24는 C3-C10 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-6 중 R22는 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-6 중 R22는 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2-6 중 R24는 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기 sec-데실기 또는 tert-데실기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-6 중 R24느 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2-6 중 R24는 tert-뷰틸기 또는 tert-옥틸기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 R2는 C1-C10알킬기이고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2 중 a2개의 R2 중 적어도 하나가 C1-C5알킬기인 C 화합물 및 상기 화학식 2 중 a2개의의 R2 중 적어도 하나가 C6-C10알킬기인 D 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2 중 R2는 C1-C10알킬기이고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2 중 2 이상의 R2 중 적어도 하나가 C1-C5알킬기인 C 화합물 및 상기 화학식 2 중 2 이상의 R2 중 적어도 하나가 C6-C10알킬기인 D 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 C 화합물은 상기 화학식 2 중 a2는 2이고, R2는 C1-C5 선형 알킬기 및 C1-C5 분지형 알킬기를 포함하고, 상기 D 화합물은 상기 화학식 2 중 a2는 2이고, R2는 C1-C5 선형 알킬기 및 C6-C10 분지형 알킬기를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 C 화합물은 상기 화학식 2의 2 이상의 R2로 선형 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기 또는 n-펜틸기; 및 분지형 알킬기인 이소프로필기, sec-뷰틸기, 이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기 또는 sec-이소펜틸기;를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 C 화합물은 상기 화학식 2의 2 이상의 R2로 선형 알킬기인 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기; 및 분지형 알킬기인 sec-뷰틸기, 이소뷰틸기 또는 tert-뷰틸기;를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 C 화합물은 상기 화학식 2의 2 이상의 R2로 선형 알킬기인 메틸기; 및 분지형 알킬기인 tert-뷰틸기;를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 C 화합물은 p-tert-뷰틸-2-메틸페놀, p-tert-뷰틸-2-에틸페놀 또는 p-tert-뷰틸-2-프로필페놀일 수 있다.
예를 들면, 상기 D 화합물은 상기 화학식 2의 2 이상의 R2로 선형 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기 또는 n-펜틸기; 및 분지형 알킬기인 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, sec-데실기 또는 tert-데실기;를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 D 화합물은 상기 화학식 2의 2 이상의 R2로 선형 알킬기인 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기; 및 분지형 알킬기인 이소옥틸기, sec-옥틸기 또는 tert-옥틸기를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 D 화합물은 상기 화학식 2의 2 이상의 R2로 선형 알킬기인 메틸기; 및 분지형 알킬기인 tert-옥틸기;를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 D 화합물은 2-메틸-p-tert-옥틸페놀, 2-에틸-p-tert-옥틸페놀 또는 2-프로필-p-tert-옥틸페놀일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물 중 상기 C 화합물의 함량에 대한 상기 D 화합물의 함량의 비는 약 0.1 내지 10일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 화합물 중 상기 C 화합물의 함량에 대한 상기 D 화합물의 함량의 비는 약 0.9 내지 10, 약 0.91 내지 10, 약 0.1 내지 5, 약 0.1 내지 2, 약 0.1 내지 1.5, 약 0.1 내지 1.3, 약 0.9 내지 1.5 또는 약 0.9 내지 1.3일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알데히드류 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3 중,
R3는 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C6-C60방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)(Q1);이고, Q1은 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; 히드록실기; 시아노기; 또는 C1-C20알킬기;이다.
예를 들면, R3는 수소, 중수소, C1-C20알킬기 또는 C6-C60방향족 탄화수소기 일 수 있다.
예를들면, C6-C60방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1개 포함하는 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, C6-C60방향족 탄화수소기는 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기 또는 페난트렌기를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 (a) 알킬 페놀류 화합물 및 알데히드류 화합물을 포함하는 원료 조성물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 알킬 페놀 수지를 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 페놀 수지의 수득은 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 2 내지 6시간 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 촉매는 염기성 촉매 또는 산성 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 촉매가 염기성 촉매를 포함하는 경우 상기 알킬 페놀 수지는 레졸 수지일 수 있다. 예를 들어 상기 촉매가 산성 촉매를 포함하는 경우 상기 알킬 페놀 수지는 노볼락 수지일 수 있다.
예를 들면, 상기 촉매는 산성 촉매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 염기성 촉매는 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH, NH4OH, N(CH2CH2OH)3, N(CH2CH3)3, 헥사민, 테트라에틸아민, 테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산성 촉매는 무기산 또는 유기산을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 산성 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 술폰산, 벤조산, 포름산, 지방산, 방향족 카르복실산, 술폰산, 벤조산, 에탄 술폰산, 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 클로로 벤젠술폰산, 3,4-디클로로벤젠술폰산, 크레졸 술폰산, 페놀 술폰산, 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 옥틸 페놀 술폰산, 나프탈렌 술폰산,1-나프톨-4-술폰산, 도데실 술폰산, 도데실 벤젠술폰산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 산성 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 포름산, 지방산, 방향족 카르복실산, 술폰산, 벤조산 또는 이들의 조합 을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 (b) 상기 알킬 페놀 수지로부터 미반응 알킬 페놀류 화합물을 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 알킬 페놀 수지에 포함된 미반응 알킬 페놀류 화합물을 고진공 증류을 통해 제거할 수 있다.
예를 들면, 고진공 증류는 고온 감압 조건에 수행되는 증류를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 미반응 알킬페놀류 화합물의 제거는 온도 약 180 내지 240℃, 압력 약 0.001 내지 1 mbar에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 고진공 증류는 온도 약 180 내지 240℃, 압력 약 0.001 내지 1 mbar에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 미반응 알킬페놀류 화합물의 제거는 온도 약 180 내지 240℃, 약 190 내지 240℃, 약 200 내지 240℃, 약 210 내지 240℃, 약 190 내지 230℃ 또는 약 190 내지 220℃에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 고진공 증류는 온도 약 180 내지 240℃, 약 190 내지 240℃, 약 200 내지 240℃, 약 210 내지 240℃, 약 190 내지 230℃ 또는 약 190 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 미반응 알킬페놀류 화합물의 제거는 압력 약 0.001 내지 1 mbar, 약 0.1 내지 1 mbar, 약 0.2 내지 1 mbar, 약 0.001 내지 0.8 mbar 또는 약 0.001 내지 0.6 mbar에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 고진공 증류는 압력 약 0.001 내지 1 mbar, 약 0.1 내지 1 mbar, 약 0.2 내지 1 mbar, 약 0.001 내지 0.8 mbar 또는 약 0.001 내지 0.6 mbar에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고진공 증류는 고온, 감압 상태에서 수행되는 증류 방법 중 하나로서, 용기의 벽면과 응축기 사이의 거리가 특정 조건을 만족한 상태에서 수행되는 증류일 수 있다. 예를 들면, 상기 용기의 벽면과 응축기 사이의 거리는 평균 자유 이동 경로(Mean Free Path, 분자가 자유 운동 시 다른 분자와 충돌하기까지의 평균거리) 이내일 수 있다. 예를 들면, 평균 자유 이동 경로(Mean Free Path)는 하기 식으로 표현될 수 있다. 예를 들면, 상기 고진공 증류는 평균 자유 이동 경로 이내의 거리를 이동하며 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 미반응 알킬페놀류 화합물의 제거가 상기 온도 범위 및 상기 압력 범위에서 수행되는 경우 상기 미반응 알킬페놀류 화합물을 상기 알킬 페놀 수지로부터 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 상기 알킬페놀류 화합물이 접착력 향상을 위해 특정 알킬 페놀류 화합물을 포함하더라도, 상기 온도 범위 및 상기 압력 범위를 만족하는 경우, 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 상기 알킬 페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1,000 내지 10,000 g/mol이고, 연화점은 약 80 내지 150℃이고, PDI(polymer density index)는 약 1 내지 10이고, 유리전이온도(Tg)는 40 내지 100℃일 수 있다.
예를 들면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 상기 알킬 페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1,300 내지 10,000 g/mol, 약 1,500 내지 10,000 g/mol, 약 1,600 내지 10,000 g/mol, 약 1,700 내지 10,000 g/mol, 약 1,706 내지 10,000 g/mol, 약 3,000 내지 10,000 g/mol, 약 3,300 내지 10,000 g/mol, 약 3,500 내지 10,000 g/mol, 약 1,000 내지 8,000 g/mol, 약 1,000 내지 6,000 g/mol, 약 1,000 내지 5,000 g/mol, 약 1,000 내지 4,800 g/mol, 약 1,000 내지 4,600 g/mol, 약 1,000 내지 4,500 g/mol 또는 약 1,000 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
예를 들면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 상기 알킬 페놀 수지의 연화점은 약 80 내지 145℃, 약 80 내지 140℃, 약 85 내지 150℃, 약 90 내지 150℃, 약 95 내지 150℃ 또는 약 100 내지 150℃일 수 있다.
예를 들면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 상기 알킬 페놀 수지의 PDI(polymer density index)는 약 1.2 내지 10, 약 1.4 내지 10, 약 1.5 내지 10, 약 1.65 내지 10, 약 1.8 내지 10, 약 1 내지 8, 약 1 내지 6.3, 약 1 내지 6, 약 1 내지 4 또는 약 1.8 내지 4일 수 있다.
예를 들면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 상기 알킬 페놀 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 약 40 내지 100℃, 약 50 내지 90℃, 약 60 내지 90℃, 약 70 내지 90℃, 약 40 내지 90℃ 또는 약 40 내지 80℃일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬 페놀 수지의 평균 분자량, 연화점, PDI 및 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 알킬 페놀 수지의 점착력 및 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 알킬 페놀류 화합물로부터 유래된 반복 단위(a); 및 알데히드류 화합물로부터 유래된 반복 단위(b);를 포함하는 알킬 페놀 수지로서,
상기 알킬 페놀 수지에 포함된 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이고, 상기 알킬 페놀류 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 서로 상이하고, 상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 70 중량부 초과 100 중량부 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 0 중량부 초과 30 중량부 미만인 알킬 페놀 수지 를 제공한다.
상기 알킬 페놀류 화합물의 종류 및 함량, 상기 알데히드류 화합물의 종류 및 함량, 알킬 페놀 수지의 물성, 미반응 알킬 페놀류 화합물의 함량, 제1 화합물의 종류 및 함량, 및 제2 화합물의 종류 및 함량에 대한 설명은 본 명세서의 기재를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 알킬 페놀류 화합물로부터 유래된 반복 단위(a)의 몰 수에 대한 상기 알데히드류 화합물로부터 유래된 반복 단위(b)의 몰 수의 비는 약 0.5 내지 1.5일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬페놀류 화합물의 몰 수에 대한 상기 알데히드류 화합물의 몰 수의 비는 약 0.7 내지 1.5, 약 0.89 내지 1.5, 약 1.0 내지 1.5, 약 0.7 내지 1.2, 약 0.89 내지 1.2 또는 약 1.0 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알킬 페놀 수지를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 고무 중합체, 합성 고무 중합체 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 고무 성분; 및 상기 알킬 페놀 수지를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 알킬 페놀 수지는 점착 부여 수지일 수 있다.
예를 들면, 고무 중합체는 천연 고무를 포함할 수 있다. 예를 들면, 천연 고무는 아이소프렌 중합체를 포함하고, 고무 나무에서 라텍스 형태로 수확될 수 있다.
예를 들면, 합성 고무는 석유 부산물로부터 합성된 중합체일 수 있다. 예를 들면, 합성 고무는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-아이소프렌-부타디엔 고무 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 합성 고무는 수소화되거나 부분적으로 수소화될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물 중 상기 알킬 페놀 수지의 함량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 약 1 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물 중 상기 알킬 페놀 수지의 함량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 약 1 내지 8 중량부, 약 1 내지 6 중량부, 약 2 내지 8 중량부 또는 약 2 내지 6 중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 고무 조성물은 타이어, 타이어 트레드(tread), 타이어 숄더, 타이어 측벽, 고무 벨트와 고무 호스를 포함하는 물품의 제조에 사용될 수 있따.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
알킬 변성 페놀 수지의 제조
실시예 1.
2리터 플라스크에 알킬 페놀류 화합물 및 포름알데히드를 첨가하였따. 알킬 페놀류 화합물에 대한 포름알데히드의 몰비(F/P)는 0.75 이며, 상기 상킬 페놀 류 페놀류 화합물은 p-tert-butylphenol 6중량부, p-tert-octylphenol 65중량부, p-tert-butyl-2-methylphenol 10중량부, 2-methyl-p-tert-octylphenol 14중량부, Phenol 5중량부를 포함하였다. 상기 알킬 페놀류 화합물 및 포름알데히드를 옥살산 촉매하에 105℃로 가열하여 알킬 페놀 수지를 수득하였다.
수득된 알킬 페놀 수지를 고진공 증류 장치에 주입한 후, 온도 210℃, 압력 0.5mbar의 운전 조건에서 미반응 알킬 페놀류 화합물을 제거하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
알킬 페놀류 화합물의 종류, 알킬 페놀류 화합물에 대한 알데히드류 화합물의 몰비 및 미반응 알킬 페놀류 화합물의 제거 방법을 하기 표 1과 같이 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 알킬 페놀 수지를 제조하였다.
| 분구분 | 페놀류 조성 | F/P | 미반응 알킬페놀류 화합물 제거 방법 | ||||
| 알킬 페놀류 화합물 | phenol | ||||||
| p-tert-butylphenol | p-tert-octylphenol | p-tert-butyl-2-methylphenol | 2-methyl-p-tert-octylphenol | ||||
| 실시예 1 | 6 | 65 | 10 | 14 | 5 | 0.75 | 고진공 증류/210℃/0.5mbar |
| 실시예 2 | 7 | 68 | 11 | 10 | 4 | 0.90 | 고진공 증류/220℃/0.3mbar |
| 실시예 3 | 9 | 66 | 12 | 11 | 2 | 1.1 | 고진공 증류/240℃/0.1mbar |
| 실시예 4 | 5 | 75 | 10 | 10 | - | 0.75 | 고진공 증류/210℃/0.5mbar |
| 비교예 1 | - | 100 | - | - | - | 0.85 | 회분식 반응기/175℃/30mbar |
| 비교예 2 | - | 100 | - | - | - | 0.95 | 회분식 반응기/175℃/30mbar |
| 비교예 3 | 100 | - | - | - | - | 0.85 | 회분식 반응기/175℃/30mbar |
| 비교예 4 | 10 | 45 | 25 | 20 | 5 | 0.75 | 회분식 반응기/175℃/30mbar |
실시예 5
알킬 페놀류 화합물의 종류를 하기 표 2와 같이 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 알킬 페놀 수지를 제조 하였다.
| 구분 | 알킬페놀류 화합물 | |||||
| p-tert-butylphenol | p-tert-octylphenol | p-tert-butyl-2-methylphenol | di-tert-butylphenol | 2-methyl-p-tert-octylphenol | di-tert-octylphenol | |
| 실시예 1 | 6 | 65 | 10 | - | 14 | - |
| 실시예 5 | 18 | 54 | - | 16 | - | 12 |
실험예 1. 알킬 페놀 수지의 물성 평가
(1) 평균 분자량 및 PDI(Polymer density index)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 알킬 페놀 수지에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 PDI(Polymer density index)를 측정하였다. 각각의 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
(2) 연화점 및 유리 전이온도(Tg)의 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 알킬 페놀 수지에 대하여, ISO-4625-1:2004에 설명된 바와 같이 Ring0026#Ball을 사용하여 연화점을 측정하였다. 또한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 알킬 페놀 수지를 각각 가열하며, 유리 전이 온도를 측정하였다. 각각의 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 2. 알킬 페놀 수지의 물성 평가
(1) 미반응 알킬페놀류 화합물의 함량 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 알킬 페놀 수지에 대하여, 가스 크로마토그래피를 사용하여, 미반응 알킬페놀류 화합물의 함량을 측정하였다. 각각의 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 알킬 페놀 수지의 점착력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 알킬 페놀 수지에 대하여, 초기점착력 및 aging 점착력을 각각 측정하였다. 점착력 측정은 ASTM D2979에 따라 실시하였고, aging은 25℃에서 7일 동안 방치하여 수행하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3. 고무 조성물의 물성 평가
실시예 1에 따른 알킬 페놀 수지 5중량부, Natural Rubber 50 중량부, 부타디엔 고무(BR-01) 50중량부, 균질제(40MS) 2.0 중량부, 산화 아연 3.0 중량부, 스테아린산 2.0 중량부, 카본블랙(N330) 45 중량부, 황 2중량부, 가류촉진제(TBBS) 1.5 중량부를 밴버리 혼합기에 블렌딩하고, 혼련하여, 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물을 밴버리 혼합기에서 꺼낸 후 100℃의 롤 상에서 즉각 캘린더링하여 고무판을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 대해서도 실시예 1의 알킬 페놀 수지 대신 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4 각각에 따른 알킬 페놀 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고무판을 각각 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 알킬 페놀 수지를 포함하는 각각의 고무판에 대한 초기 점착력 및 Aging 점착력을 측정하여 표 3에 기재하였다. 또한 상기 고무판들을 각각 몰드에 넣고 160℃ⅹ20min 조건에서 가류시켰다. 가류된 고무판을 아령 3호 모양으로 시편을 만들어 UTM(Universal Testing Machine)으로 인장강도, 신율, 모듈러스, 경도 및 내마모도를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
| 알킬 페놀 수지 물성 | Mn | 543 | 1025 | 1725 | 580 | 480 | 1075 | 800 | 1000 | 420 |
| Mw | 3390 | 3980 | 4543 | 3520 | 2800 | 1601 | 1297 | 1705 | 2500 | |
| PDI | 6.24 | 3.88 | 2.63 | 6.07 | 5.83 | 1.49 | 1.62 | 1.71 | 5.95 | |
| Tg(℃) | 62 | 69 | 78 | 63 | 54 | 59 | 65 | 73 | 53 | |
| 연화점(℃) | 95 | 115 | 140 | 98 | 88 | 95 | 115 | 140 | 84 | |
| 미반응 알킬 페놀류 화합물(%) | 0.04 | 0.02 | 0.01 | 0.04 | 0.06 | 2.15 | 1.98 | 1.65 | 2.20 | |
| 초기 점착력(gf) | 350 | 380 | 410 | 355 | 320 | 310 | 315 | 330 | 295 | |
| Aging 점착력(gf) | 300 | 320 | 330 | 300 | 290 | 280 | 285 | 290 | 250 | |
| 인장강도(kgf/cm2) | 270 | 275 | 280 | 265 | 250 | 230 | 235 | 240 | 210 | |
| 신율(%) | 350 | 370 | 365 | 355 | 330 | 340 | 350 | 355 | 380 | |
| 100% 모듈러스 | 38 | 40 | 42 | 38 | 36 | 34 | 35 | 35 | 31 | |
| 300% 모듈러스 | 210 | 215 | 215 | 212 | 205 | 190 | 195 | 195 | 185 | |
| 경도 Shore A | 68 | 68 | 69 | 68 | 67 | 66 | 66 | 67 | 64 | |
| 내마모도 (wt%) |
0.18 | 0.15 | 0.12 | 0.17 | 0.20 | 0.28 | 0.25 | 0.22 | 0.32 | |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예들에 따른 알킬 페놀 수지는 비교예들에 따른 알킬 페놀 수지와 비교할 때 알킬 페놀류 화합물이 제1 화합물 및 제2 화합물로 각각 특정 함량 범위를 만족하는 알킬 페놀류 화합물을 포함하고, 미반응 알킬 페놀류 화합물이 대부분 제거됨에 따라, 알킬 페놀 수지의 점착력이 향상되었다.
또한 상기 알킬 페놀 수지를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 고무판은 인장강도, 신율, 모듈러스, 경도 및 내마모도가 향상됨을 확인하였다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (20)
- (a) 알킬 페놀류 화합물 및 알데히드류 화합물을 포함하는 원료 조성물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 알킬 페놀 수지를 수득하는 단계; 및
(b) 상기 알킬 페놀 수지로부터 미반응 알킬 페놀류 화합물을 제거하는 단계를 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법으로서,
상기 알킬 페놀 수지로부터 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물이 제거된 후 상기 알킬 페놀 수지에 포함된 상기 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이고,
상기 알킬 페놀류 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고,
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 서로 상이한, 알킬 페놀 수지의 제조 방법:
<화학식 1> <화학식 2>
상기 화학식 1 및 화학식 2 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20의 알킬기이고, a2는 2 내지 5의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물의 함량은 상기 알킬 페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 70 중량부 초과 100 중량부 미만이고,
상기 제2 화합물의 함량은 상기 알킬 페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 0 중량부 초과 30 중량부 미만인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 원료 조성물 중 상기 알킬 페놀류 화합물의 몰 수에 대한 상기 알데히드류 화합물의 몰 수의 비는 0.5 내지 1.5인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 원료 조성물은 페놀(phenol)을 더 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 원료 조성물 중 상기 페놀의 함량은 상기 알킬페놀류 화합물 100중량부를 기준으로 0 중량부 초과 10 중량부 이하인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법:
상기 화학식 1-1 내지 1-3 중,
R1은 제1항의 설명을 참조한다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 중,
R1은 C1-C10알킬기이고,
상기 제1 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 C1-C5알킬기인 A 화합물; 및 상기 화학식 1 중 R1이 C6-C10알킬기인 B 화합물;을 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 A 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 C1-C5 분지형 알킬기이고; 상기 B 화합물은 상기 화학식 1 중 R1이 C6-C10 분지형 알킬기인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제7항 있어서,
상기 제1 화합물 중 상기 A 화합물의 함량이 상기 B 화합물의 함량보다 적은, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법:
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중,
R21 내지 R25는 서로 독립적으로 제1항 중 R2에 대한 설명을 참조한다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2 중 R2는 C1-C10알킬기이고,
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2에 포함된 2 이상의 R2 중 적어도 하나는 C1-C5알킬기인 C 화합물; 및 상기 화학식 2에 포함된 2 이상의 R2 중 적어도 하나는 C6-C10알킬기인 D 화합물;을 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 C 화합물은 상기 화학식 2 중 a2는 2이고, R2는 C1-C5 선형 알킬기 및 C1-C5 분지형 알킬기를 포함하고, 상기 D 화합물은 상기 화학식 2 중 a2는 2이고, R2는 C1-C5 선형 알킬기 및 C6-C10 분지형 알킬기를 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제11항 있어서,
상기 제2 화합물 중 상기 C 화합물의 함량에 대한 상기 D 화합물의 함량의 비는 0.1 내지 10인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알데히드류 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법:
<화학식 3>
상기 화학식 3 중,
R3는 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C6-C60 방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)(Q1);이고,
Q1은 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; 히드록실기; 시아노기; 또는 C1-C20알킬기;이다.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 산성 촉매를 포함하는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
(b) 상기 알킬 페놀 수지로부터 미반응 알킬 페놀류 화합물을 제거하는 단계는 고진공 증류를 통해 수행되는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
(b) 상기 알킬 페놀 수지로부터 미반응 알킬 페놀류 화합물을 제거하는 단계는 온도 180 내지 240℃, 압력 0.001 내지 1mbar에서 수행되는, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬 페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000 g/mol이고, 연화점은 80 내지 150℃이고, PDI(polymer density index)는 1 내지 10이고, 유리전이온도(Tg)는 40 내지 100℃인, 알킬 페놀 수지의 제조 방법.
- 알킬 페놀류 화합물로부터 유래된 반복 단위(a); 및
알데히드류 화합물로부터 유래된 반복 단위(b);를 포함하는 알킬 페놀 수지로서,
상기 알킬 페놀 수지에 포함된 미반응 알킬 페놀류 화합물의 잔량은 상기 알킬 페놀 수지 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이고,
상기 알킬 페놀류 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고,
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 서로 상이한, 알킬 페놀 수지:
<화학식 1> <화학식 2>
R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C20의 선형 알킬기 또는 C1-C20의 분지형 알킬기이고, a2는 2 내지 5의 정수이다.
- 제19항에 따른 알킬 페놀 수지를 포함하는, 고무 조성물.
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