TWI789513B - 包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚類之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種橡膠組成物，該橡膠組成物係在用樹脂交聯劑將丁基橡膠交聯時，即使不使用可能腐蝕金屬的含有鹵原子的化合物或樹脂或者是有機酸作為交聯促進劑，也獲得充分的交聯速度。
本發明者係發現藉由使橡膠組成物含有可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及具有特定結構的酚類，可提供一種橡膠組成物，其即使不使用可能腐蝕金屬的含有鹵原子的化合物或樹脂或者是有機酸作為交聯促進劑，也可得到充分的交聯速度。

Description

包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚類之橡膠組成物
本發明是關於一種包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及具有特定結構的酚類之橡膠組成物。
丁基橡膠(IIR)係具有優異的抗熱老化性、抗藥品性、耐候性等環境抵抗性及電特性，適用於各種橡膠製品。然而，丁基橡膠係異丁烯及少量異戊二烯的共聚物，由於成為交聯點的不飽和鍵少，因此交聯速度慢，並且，可適用的交聯方法也有限制。
工業上的丁基橡膠的交聯方法，通常是使用將可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂作為交聯劑的方法。
另一方面，以使用可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂作為交聯劑的方法將丁基橡膠交聯時，只有該樹脂則交聯速度慢。因此，特別是在工業上實施時，通常併用氯化錫、氯化鐵等無機鹵化物、氯平橡膠、 氯磺化聚乙烯(Chlorosulfonated Polyethylene)等含鹵彈性物、有機酸、或鹵化烷基酚/甲醛共縮合樹脂等交聯促進劑。
然而，使用前述含有鹵原子的化合物或樹脂、或者是有機酸作為交聯促進劑時，在丁基橡膠的交聯成形時會發生使金屬製模具腐蝕等問題。於是，吾人正探討著不使用如此之交聯促進劑，而提高交聯速度的方法。
例如，在日本特開2002-234968號公報(專利文獻1)，提案一種使用可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚醛型環氧樹脂(novolac)型酚類甲醛共縮合樹脂的混合物作為樹脂交聯劑的方法的提案，並且揭示依據該方法時，即使不使用含有鹵原子的化合物或樹脂或者是有機酸作為交聯促進劑，也可提高交聯速度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-234968號公報
於是，本發明者等再次驗證專利文獻1所述的方法時，發現雖然交聯速度經改善，然而，前述專利文獻所述的樹脂交聯劑、或含有該樹脂交聯劑的橡膠組成物(未交聯橡膠組成物)的黏著性非常高，在捏和步 驟或成型步驟中對製造裝置造成固著或污染，因而判明難以將該樹脂交聯劑使用於工業上。
本發明的目的係提供一種橡膠組成物(未交聯橡膠組成物)，該橡膠組成物係在使用樹脂交聯劑交聯丁基橡膠時，即使不使用可能腐蝕金屬的含有鹵原子的化合物或樹脂或者是有機酸作為交聯促進劑，仍具有優異的交聯速度。
本發明者等為了解決前述課題而精心檢討的結果，發現含有可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及具有特定結構的酚類之橡膠組成物可解決前述課題。具體而言，本發明含有以下的發明。
[1]
一種橡膠組成物，該橡膠組成物係包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚類，前述酚類係含有由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物、及雙(4-羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種酚類。
Figure 108112897-A0202-12-0003-2
 (上述通式(1)中，R1及R2表示氫原子、有分枝也可以的碳數1至4的烷基、苯基、或4-羥苯基)
Figure 108112897-A0202-12-0004-3
(上述通式(2)中，n表示1至9的整數)
Figure 108112897-A0202-12-0004-4
(上述通式(3)中，R3及R4表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基或4-羥苯基)
[2]
如[1]所述的橡膠組成物，其中，相對於丁基橡膠100重量份，含有可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂8至20重量份，以及酚類0.01至2.0重量份。
[3]
如[1]或[2]所述的橡膠組成物，其中，前述橡膠組成物所含的鹵原子的含量在0.1重量%以下。
[4]
一種[1]至[3]中的任一項所述的橡膠組成物的製造方法，該製造方法係將含有可溶酚醛樹脂型酚將類甲醛共縮合樹脂，與選自由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物及雙(4- 羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種酚類預先混合而獲得樹脂混合物，再使該樹脂混合物與丁基橡膠混合。
Figure 108112897-A0202-12-0005-5
(上述通式(1)中，R1及R2表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基、苯基、或4-羥苯基)
Figure 108112897-A0202-12-0005-6
(上述通式(2)中，n表示1至9的整數)
下述通式(3)表示的化合物：
Figure 108112897-A0202-12-0005-7
(上述通式(3)中，R3及R4表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基或4-羥苯基)
[5]
一種樹脂混合物，該樹脂混合物係含有可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂、及由選自由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、 下述通式(3)表示的化合物及雙(4-羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種的酚類。
Figure 108112897-A0202-12-0006-8
(上述通式(1)中，R1及R2表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基、苯基、或4-羥苯基)
Figure 108112897-A0202-12-0006-9
(上述通式(2)中，n表示1至9的整數)
Figure 108112897-A0202-12-0006-10
(上述通式(3)中，R3及R4表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基或4-羥苯基)
[6]
一種交聯橡膠組成物，該交聯橡膠組成物係使[1]至[3]中的任一項所述的橡膠組成物交聯而成者。
依據本發明，可提供一種橡膠組成物(未交聯橡膠組成物)，該橡膠組成物係在使用樹脂交聯劑而將丁基橡膠交聯時，即使不使用可能腐蝕金屬的含有鹵原子的化合物或樹脂或者是有機酸作為交聯促進劑，也 具有優異的交聯速度。再者，本發明的橡膠組成物係黏著性受到適度的控制，而可迴避在成型步驟中對製造裝置的固著或污染。
再者，使本發明的將橡膠組成物交聯而成的交聯橡膠組成物，相對於以公知方法交聯而成的橡膠組成物，係交聯密度、加工性及成形性皆提升者，在如此之情形時，可提供抗膨潤性及抗溶劑性優異的交聯橡膠組成物。
以下，詳細說明本發明。本發明的橡膠組成物係包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂、以及選自由上述通式(1)表示的化合物、上述通式(2)表示的化合物、上述通式(3)表示的化合物及雙(4-羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種的酚類的橡膠組成物。
在本發明的橡膠組成物所使用的丁基橡膠，意指藉由異丁烯及異戊二烯的共聚合製造，通常是不飽和度0.6mol%至2.8mol%，慕尼黏度(Mooney viscosity)為20至90M的合成橡膠。
本發明的橡膠組成物所含的可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂可列舉例如：可溶酚醛樹脂型酚/甲醛共縮合樹脂、可溶酚醛樹脂型烷基酚/甲醛共縮合樹脂、可溶酚醛樹脂型間苯二酚/酚/甲醛共縮合樹脂、可溶酚醛樹脂型間苯二酚/甲酚/甲醛共縮合樹脂等。在該等共縮合樹脂中，就與橡膠的相溶性之點而言，以間苯二酚型烷基酚/甲醛共縮合樹脂為較佳，以烷基酚的烷基是碳數1至20的可具有分枝的烷基的可溶酚醛樹脂型烷基酚/甲醛共縮合樹脂為更佳，以烷基酚的烷基的碳數4至12的可具有 分枝的烷基的可溶酚醛樹脂型烷基酚/甲醛共縮合樹脂為特佳。本發明的橡膠組成物可以含有1種或2種以上的可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂。
本發明的橡膠組成物所含的可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂的軟化點通常是120℃以下，較佳是80至110℃。根據構成共縮合樹脂的酚類的種類而定，但藉由使用軟化點在120℃以下的樹脂，可提升調製橡膠組成物時的分散性，故可降低橡膠捏和時的溫度，可更容易地調製本發明的橡膠組成物。
本發明的橡膠組成物所含的可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂的具體例除了在後述實施例中所製造的樹脂之外，亦可舉出田岡化學工業(股)製之Tackirol 201、日立化成工業(股)製之Hitanol 2501、Schenectady International Inc.製之SP-1044、SP-1045等。
相對於丁基橡膠100重量份，本發明的橡膠組成物較佳為含有可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂8至20重量份，更佳為含有10至18重量份。藉由將可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂的含量設為8重量份以上，可提升交聯速度，藉由將該含量設為20重量份以下，可減低未反應的(沒有參予交聯的)共縮合樹脂。
在本發明的橡膠組成物所含的選自由上述通式(1)表示的化合物、上述通式(2)表示的化合物、上述通式(3)表示的化合物及雙(4-羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種酚類(以下，有時稱為特定酚類)之中，上述通式(1)表示的酚類的具體例可列舉：雙酚A(2,2-雙(4-羥苯基)丙烷)、雙酚F(4,4’-二羥基二苯基甲烷)、雙酚B(2,2-雙(4-羥苯基)丁烷)、雙酚E(1,1- 雙(4-羥苯基)乙烷)、雙酚AP(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚BP(雙(4-羥苯基)二苯基甲烷)等；上述通式(2)表示的酚類的具體例可列舉：雙酚Z(1,1-雙(4-羥苯基)環己烷)、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷等；上述通式(3)表示的酚類的具體例可列舉：1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷等。本發明的橡膠組成物可含有1種或2種以上的特定酚類。
相對於丁基橡膠100重量份，本發明的橡膠組成物較佳是含有特定酚類0.01至2.0重量份，更佳是含有0.01至1.5重量份，再更佳是含有0.03至1.5重量份。藉由將特定酚類的含量設為0.01重量份以上，可提升交聯速度，藉由將該含量設為2.0重量份以下，可改善特定酚類對橡膠的分散性。
由於依據本發明的橡膠組成物即使不併用含有鹵原子的交聯促進劑也可改善交聯速度，所以可使本發明的橡膠組成物所含的鹵含量設為0.1重量%以下。在本發明的橡膠組成物所含的鹵含量是可如下數進行定量：在充滿氧的燒瓶內將橡膠組成物燃燒分解，使所產生的氣體中的無機鹵含量被吸收至燒瓶內的吸收液而作為分析試料，將該試料利用硝酸銀滴定法、電位差滴定法、離子層析法等進行定量。
本發明的橡膠組成物除了丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類之外，亦可含有通常調配至橡膠中的添加劑。添加劑可列舉例如：抗老化劑、碳黑等填充劑、鍛燒黏土等各種無機填充劑、氧化鋅、硬脂酸、油類等。本發明的橡膠組成物可含有1種或2種以上的添加劑。
本發明的橡膠組成物的製造方法可為藉由將可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類分別與丁基橡膠混合而製造橡膠組成物的方法，也可為將可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類預先混合成樹脂混合物後，使該樹脂混合物與丁基橡膠混合，藉此而製造橡膠組成物的方法，惟，將可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類預先混合成樹脂混合物後，使該樹脂混合物及丁基橡膠混合的方法係容易將各種成分均勻地分散在丁基橡膠分散中，因而較佳。
預先將可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類混合成樹脂混合物時，樹脂混合物中的可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類的含有比率，相對於可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂100重量份，特定酚類通常是0.05至25重量份，較佳是0.05至19重量份，更佳是0.15至19重量份。
使本發明的橡膠組成物交聯而成的交聯橡膠組成物是，可藉由將上述的本發明的橡膠組成物交聯而得。本發明的橡膠組成物的交聯方法例如可舉出：從成型加工到交聯結束為止通過加壓機等而實施的方法；將成型加工及一次交聯以加壓機進行例如5分鐘至15分鐘，繼而，在烘箱或電爐中實施例如30分鐘至4小時之二次交聯的方法，但由交聯橡膠組成物的生產性之觀點而言，以分開實施一次交聯及二次交聯的方法為佳。
本發明的橡膠組成物的交聯溫度可適用以往使用樹脂交聯劑時的相同溫度區域。具體而言，例如130至230℃，佳是160至210℃，更佳是180至200℃。
使本發明的橡膠組成物交聯而成的交聯橡膠組成物可作為各種橡膠製品使用，特別是適用為密封墊類及O型環等。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受下述的實施例的任何限定。又，下述的可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂的軟化點是根據JIS K2207的方法所測定的值。
1.可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂的製造例 <製造例1：樹脂-1的合成>
在配備有回流冷卻器及溫度計的4頸燒瓶中，添加對第三丁基酚300g(2.00莫耳)、92重量%多聚甲醛130g(4.00莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液8.33g(0.10莫耳)及甲苯150g，一邊攪拌一邊升溫至內溫65℃後，在同溫度下攪拌1小時，再升溫至88℃後，在同溫度下攪拌5小時。
之後，冷卻至65℃，添加水84g、甲苯90g及30重量%硫酸16.4g，攪拌後靜置、分液而得到甲苯層。之後，進行3次甲苯層的水洗。
繼而，將含有樹脂的甲苯層在常壓下濃縮1小時至內溫達到118℃為止，繼而減壓濃縮1小時至減壓度達90torr、內溫達121℃為止，而獲得可溶酚醛樹脂型對第三丁基酚/甲醛共縮合樹脂(樹脂-1)368g。所得的共縮合樹脂的軟化點是110℃。
2.可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類的樹脂混合物的製造例 <實施例1：樹脂混合物A-1的調製>
將屬於可溶酚醛樹脂型對第三辛基酚/甲醛共縮合樹脂的Tachirol 201(軟化點：88℃，田岡化學工業股份公司製，以下，有時稱為樹脂201)50g及1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷(以下，有時稱為THPE)4.0g置入研缽中，在25℃下，以研磨棒一邊粗碎一邊混合，而獲得含有THPE的樹脂混合物A-1(THPE含量7.4重量%)54g。
<實施例2：樹脂混合物A-2的調製>
除了使用雙酚A(以下，有時稱為Bis-A)0.33g代替THPE 4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有Bis-A的樹脂混合物A-2(Bis-A含量0.66重量%)50.3g。
<實施例3：樹脂混合物A-3的製造
除了使用Bis-A4.0g代替THPE4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有Bis-A的樹脂混合物A-3(Bis-A含量7.4重量%)54g。
<實施例4：樹脂混合物A-4的製造
除了使用雙酚F(以下有時稱為Bis-F)0.17g代替THPE4.0g以外，與實施例1同樣操地作而得到含有Bis-F的樹脂混合物A-4(Bis-F含量0.33重量%)50.2g。
<實施例5：樹脂混合物A-5的製造>
除了使用Bis-F 0.33g代替THPE4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有Bis-F的樹脂混合物A-5(Bis-F含量0.66重量%)50.3g。
<實施例6：樹脂混合物A-6的製造>
除了使用Bis-F 4.0g代替THPE4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有Bis-F的樹脂混合物A-6(Bis-F含量7.4重量%)54g。
<實施例7：樹脂混合物A-7的製造>
除了使用1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(以下，有時稱為BIS-Z)0.17g代替THPE 4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有BIS-Z的樹脂混合物A-7(BIS-Z含量0.33重量%)50.2g。
<實施例8：樹脂混合物A-8的製造>
除了使用BIS-Z 0.33g代替THPE4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有BIS-Z的樹脂混合物A-8(BIS-Z含量0.66重量%)50.3g。
<實施例9：樹脂混合物A-9的調製>
除了使用BIS-Z 4.0g代替THPE 4.0g以外，與實施例1同樣地操作，而得到含有BIS-Z的樹脂混合物A-9(BIS-Z含量7.4重量%)54g。
<實施例10：樹脂混合物A-10的調製>
除了使用三(4-羥苯基)甲烷(以下，有時稱為TPM)0.17g代替THPE 4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有TPM的樹脂混合物A-10(TPM 0.33重量%)50.2g。
<實施例11：樹脂混合物A-11的調製>
除了使用TPM 0.33g代替THPE 4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有TPM的樹脂混合物A-11(TPM含量0.66重量%)50.3g。
<實施例12：樹脂混合物A-12的調製>
除了使用TPM 4.0g代替THPE 4.0g以外，與實施例1同樣地操作而得到含有TPM的樹脂混合物A-12(TPM含量7.4重量%)54g。
<比較例1：樹脂混合物A-13的調製>
除了使用間苯二酚(以下，有時稱為RES)4.0g代替THPE以外，與實施例1同樣地操作，而得到含有RES的樹脂混合物A-13(RES含量7.4重量%)54g。
<比較例2：樹脂混合物A-14的調製>
除了使用酚(以下，有時稱為Ph)4.0g代替THPE以外，與實施例1同樣地操作而得到含有Ph的樹脂混合物A-14(Ph含量7.4重量%)54g。
<比較例3：樹脂混合物A-15的調製>
除了使用對甲酚(以下，有時稱為p-Cr)4.0g代替THPE以外，與實施例1同樣地操作而得到含有p-Cr的樹脂混合物A-15(p-Cr含量7.4重量%)54g。
<比較例4：樹脂混合物A-16的調製>
除了使用順丁烯二酐(以下有時稱為MA)4.0g代替THPE以外，與實施例1同樣地操作而得到含有MA的樹脂混合物A-16(MA含量7.4重量%)54g。
<實施例13：樹脂混合物B-1的調製>
將在製造例1所製造的可溶酚醛樹脂型對第三丁基酚/甲醛共縮合樹脂(樹脂-1)50g及THPE 0.67g置入研缽中，在25℃下，以研磨棒一邊粗碎一邊混合，而得到含有THPE的樹脂混合物B-1(THPE含量1.3重量%)50.7g。
<實施例14：樹脂混合物B-2的調製>
除了將THPE的使用量設為2.5g以外，與實施例13同樣地操作而得到含有THPE的樹脂混合物B-2(THPE含量4.8重量%)53g。
<實施例15：樹脂混合物B-3的調製>
除了使用雙(4-羥苯基)碸{雙酚S(以下，有時稱為Bis-S)}2.5g代替THPE以外，與實施例13同樣地操作而得到含有Bis-S的樹脂混合物B-3(Bis-S含量4.8重量%)53g。
3.含有可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及特定酚類的橡膠組成物的製造例及物性評估 <實施例16>
將含有丁基橡膠(Polysar butyl 402)100重量份、碳黑(東海carbon股份有限公司製之「Seast S」(SRF級))50重量份、氧化鋅(正同化學工業(股)氧化鋅2種)5重量份、鍛燒黏土(BURGESS PIGMENT社製之「BURGESS KE」)100重量份及硬脂酸(日油股份公司製之「stealic acid camellia」)1重量份的母煉膠(masterbatch rubber)(256g)，置入保溫在20℃的關西ROLL股份有限公司(Kansai Roll Co.)製之6英吋開口輥(open roll)，以輥寬2mm之方式捲上輥。之後，添加在實施例1所製造的樹脂混合物A-1(THPE含量7.4重量%)16.2g，反轉3次。繼而，設定輥寬0.25mm，實施三角軋輥10次而捏和，製作出橡膠組成物272g。
繼而，將前述橡膠組成物在190℃、6MPa加壓下，加溫10分鐘進行加壓成型。繼而，將經加壓成型的橡膠片置入於加熱至190℃的真空烘箱，在40mmHg的減壓下，在190℃加熱150分鐘，而製作出使前述橡膠組成物交聯而成的交聯橡膠組成物(交聯橡膠片)。
針對藉由上述的方法所得的橡膠組成物及交聯橡膠組成物進行下述試驗。將結果示於表1。
<實施例17至30、參考例1及2、比較例5至8>
在實施例16中，使用下述表1至表3所示的樹脂混合物，又，針對其使用量除了以成為表1至表3所示的共縮合樹脂及添加物的調配量變更以外，藉由與實施例16同樣的方法製作橡膠組成物及交聯橡膠組成物，並且進行下述的評估測定。將結果示於表1至表3。又，在表1至表3中，各成分的調配量表示相對於丁基橡膠100重量份的調配量(重量份)。又，在參考例1及2中分別只使用樹脂201(參考例1)、製造例1所得的樹脂-1(參考例2)代替樹脂混合物。
<橡膠組成物的特性評估> (1)交聯速度
利用根據JIS K6300-2：2001的方法進行試驗。具體而言，將橡膠組成物使用無轉子流變儀(rotorless rheometer)(振動角±3.00°)，將在參考例1及2所得的橡膠組成物分別在190℃、60分鐘的條件一邊加熱一邊測定扭矩(torque)變化，由其測定值讀取橡膠組成物的最大扭矩(MH(dN‧m))，又，分別算出達到該最大扭矩值的10%的時間及達到90%的時間，而得到加硫速度t(10)及t(90)。又，針對實施例16至27及比較例5至8的加硫速度t(10)及t(90)設為達到在參考例1所得的最大扭矩值的10%的時間、及達到90%的時間；針對參考例2及實施例28至30的加硫速度t(10)及t(90)係設為達到在參考例2所得的最大扭矩值的10%的時間、及達到90%的時間。
(2)操作性(外觀)
針對利用輥的捏和後的橡膠組成物及加壓成形後的交聯橡膠片、以及輥及模表面，以目視觀察有無橡膠的凝集物、發泡、變形(變薄等)，及輥及模具有無污染。
<交聯橡膠組成物的特性評估> (1)硬度
利用根據JIS K6253的方法進行試驗。(試驗機的種類：A型硬度計(Duromete)，試驗溫度：25℃)
(2)拉伸試驗
利用根據JIS K6251的方法進行試驗。(試驗片的形狀：啞鈴3號，拉伸速度：500mm/min，試驗溫度：25℃)
具體而言，由交聯橡膠片製作試驗片，測定出模數(Modulus)M50(MPa)、M100(MPa)、斷裂強度Tb(MPa)及斷裂伸長率Eb(%)。
(3)膨潤試驗
由交聯橡膠片以切片機切出長50mm×寬5mm×厚2mm的立方體而製作出試驗片，將2支試驗片作為1組，在甲苯中浸漬，分別測定浸漬72小時後的體積變化率及重量變化率，並算出平均值。
<橡膠組成物及交聯橡膠組成物的評估> (1)關於評估值(數值)
關於上述各評估的評估值(數值)是，針對實施例16至27及比較例5至8是以在參考例1所得的各試驗結果的值作為100時的相對比較值表示。又，針對實施例28至30是以在參考例2所得的各試驗結果的值作為100時的相對比較值表示。
(2)關於相對評估
對於交聯速度、操作性、交聯密度、分散性/成形性(Tb/Eb)，抗膨潤性/對溶劑性的5個項目，利用下述方法將與參考例對比/評估的結果示於表1至表3。此外，針對實施例16至27及比較例5至8是與參考例1進行對比/評估，針對實施例28至30是與參考例2進行對比/評估。
(2-1)關於交聯速度的評估
表示交聯初期速度的t(10)比各參考例小20點以上時，有發生焦化(早期交聯)的顧慮，因此將相對於各參考例減少20點以上者作為劣於各參考例者，又，成為交聯終點標準的t(90)係值較小者表示交聯較快，因此將相對於各參考例減少5點以上時作為優於各參考例，增加5點以上時作為劣於各參考例。因此，該等二種評估值之中，含有優於各參考例的結果時評為A，含有較差的結果時評為C，其以外時評為B。
(2-2)關於操作性的評估
針對利用輥捏和後的橡膠組成物及加壓成形後的交聯橡膠片，以及輥及模表面，以目視觀察有無橡膠的凝集物或發泡、變形(變薄等)，及輥及模具有無污染，確認到橡膠的凝集物或發泡、變形，或輥或模具有污染時評為B，未確認到時評為A。
(2-3)關於交聯密度的評估
針對硬度、M50、M100及最大扭矩(MH)是分別與各參考例對比，相對於各參考例增加3點以上時，作為優於各參考例，減少3點以上時，作為劣於各參考例，差在±2點的範圍者作為與各參考例同等，在前述4種參數 中，全部的參數皆優於參考例時評為A，含有較差的結果時評為C，其以外時評為B。
此外，針對比較例5是因試驗片在伸長至50%以前斷裂，無法測定M50及M100所以評為-(空白)，判斷與參考例1同等或其以下。
(2-4)分散性、成形性(由Tb、Eb評估)
針對橡膠組成物中的可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚類的分散性，以及橡膠組成物的成形性，在拉伸試驗內，對於Tb、Eb分別與各參考例對比，雙方的值相對於各參考例減少5點以上時係劣於各參考例較差而評為B，其以外時係與各參考例同等而評為A。
(2-5)抗膨潤性、抗溶劑性
針對膨潤試驗的體積變化率(甲苯浸漬前後的橡膠試驗片的體積的差/甲苯浸漬前的橡膠試驗片的體積)及重量變化率(甲苯浸漬前後的橡膠試驗片的重量的差/甲苯浸漬前的橡膠試驗片的重量)分別與各參考例對比，任一者的值相對於各參考例增加4點以上時係劣於各參考例而評為C，雙方的值減少4點以上時係優於各參考例而評為A，其以外時係與各參考例同等而評為B。
Figure 108112897-A0202-12-0020-11
Figure 108112897-A0202-12-0020-12
Figure 108112897-A0202-12-0021-13
如在上述表1及表3所示，可知相對於只使用可溶酚醛樹脂型烷基酚/甲醛共縮合樹脂作為交聯劑時(參考例1、參考例2)，包含可溶酚醛樹脂型烷基酚/甲醛共縮合樹脂及特定酚類的本發明的橡膠組成物係上述各物性皆有提升。
又，相反地，可知與相對於只用可溶酚醛樹脂型烷基酚/甲醛共縮合樹脂作為交聯劑時(參考例1、參考例2)，含有特定酚類以外的酚類的橡膠組成物係上述的各物性劣化(比較例5至8)。
Figure 108112897-A0202-11-0002-1

Claims (6)

  1. 一種橡膠組成物，該橡膠組成物係包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚類，前述橡膠組成物係含有選自由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物及雙(4-羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種酚類作為前述酚類，
    Figure 108112897-A0202-13-0001-14
     上述通式(1)中，R 1及R 2表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基、苯基、或4-羥苯基；
    Figure 108112897-A0202-13-0001-15
     上述通式(2)中，n表示1至9的整數；
    Figure 108112897-A0202-13-0001-16
     上述通式(3)中，R 3及R 4表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基或4-羥苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之橡膠組成物，其中，相對於丁基橡膠100重量份，含有可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂8至20重量份，以及酚類0.01至2.0重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之橡膠組成物，其中，橡膠組成物所含的鹵原子的含量在0.1重量%以下。
  4. 一種申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之橡膠組成物的製造方法，該製造方法係將可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂，與選自由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物及雙(4-羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種酚類預先混合而獲得樹脂混合物，再使該樹脂混合物與丁基橡膠混合，
    Figure 108112897-A0202-13-0002-18
     上述通式(1)中，R 1及R 2表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基、苯基、或4-羥苯基；
    Figure 108112897-A0202-13-0002-17
     上述通式(2)中，n表示1至9的整數；
    Figure 108112897-A0202-13-0002-19
     上述通式(3)中，R 3及R 4表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基或4-羥苯基。
  5. 一種樹脂混合物，該樹脂混合物係包含可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂，以及選自由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示 的化合物、下述通式(3)表示的化合物及雙(4-羥苯基)碸所組成之群組中的至少1種酚類，
    Figure 108112897-A0202-13-0003-20
     上述通式(1)中，R 1及R 2表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基、苯基、或4-羥苯基；
    Figure 108112897-A0202-13-0003-21
     上述通式(2)中，n表示1至9的整數；
    Figure 108112897-A0202-13-0003-22
     上述通式(3)中，R 3及R 4表示氫原子、可具有分枝的碳數1至4的烷基或4-羥苯基。
  6. 一種交聯橡膠組成物，該交聯橡膠組成物係使申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之橡膠組成物交聯而成者。
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