TW201348301A - 可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及其製造方法 - Google Patents

可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及其製造方法，該可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂中，對辛基苯酚單體之含量為1重量%以下，沸點為60℃以上之脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴及碳數1~8之醇類的合計含量為1重量%以下，軟化點為70~105℃，且酸值為20~28KOHmg/g。該可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂可用作橡膠用樹脂交聯劑。

Description

可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及其製造方法
本發明係關於一種作為橡膠之樹脂交聯劑較佳之酚類．甲醛共縮合樹脂及其製造方法，進一步詳細而言，係關於一種可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及其製造方法。
樹脂交聯劑先前以來一直使用薄片狀或粒子狀之可溶酚醛樹脂型烷酚．甲醛共縮合樹脂。作為上述樹脂，根據原料即烷酚之碳數之不同而製造各種種類之樹脂。該等之中，使用碳數為8之對辛基苯酚之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂與橡膠之相容性較好，可獲得良好之橡膠物性，因此較佳地用作樹脂交聯劑。
然而，已知通常可溶酚醛樹脂型烷酚．甲醛共縮合樹脂向橡膠中之分散性較差。為使樹脂交聯劑充分地分散於橡膠中，較佳為以樹脂交聯劑之軟化點以上之溫度進行混練，但若混練溫度成為120℃以上，則橡膠之交聯反應開始，變得無法獲得均勻之橡膠組合物。因此，樹脂交聯劑通常使用軟化點為115℃以下者。
另一方面，近年來，防止環境污染成為社會性問題，要求削減製品中之雜質、殘留原料及殘留溶劑。同時，以前完全不成為問題之由該等殘留物引起之臭氣之問題亦經大書特書。於樹脂交聯劑之領域，亦同樣地要求削減殘留物，尤其要求削減作為原料之烷酚、及用於製造樹脂交聯劑之溶劑之殘留量。作為用以削減該等之殘留量之工業性方法，考慮有：延長反應時間以儘可能使作為原料之烷酚與醛之 縮合反應完結的方法，或於反應結束後藉由於加熱下進行濃縮而除去烷酚及殘留溶劑成分的方法；但已知，若利用該等方法，則樹脂交聯劑之軟化點上升，因此產生向橡膠中之分散性不良之問題。
日本專利特開2006-089704號公報(專利文獻1)及日本專利特開2006-063320號公報(專利文獻2)中提出有如下方法：於可溶酚醛樹脂型烷酚．甲醛共縮合樹脂中添加塑化劑或油，藉此降低樹脂交聯劑之軟化點，提高向橡膠中之分散性。根據該方法，可減少未反應烷酚及殘留溶劑量，並且避免伴隨於軟化點上升之向橡膠中之分散性不良的問題。然而，由於將塑化劑或油調配於樹脂中，故而有因該等之滲出而橡膠物性降低等擔憂。又，亦有無法用於添加該等添加物之操作本身欠佳之領域中的問題，或如下問題：即便於容許添加該等添加物之領域中，於用途或顧客之要求不同之情形時，亦必需根據該要求適當地選擇塑化劑或油而製造樹脂交聯劑，製造作業變得非常繁雜。
又，於先前公知之可溶酚醛樹脂型烷酚．甲醛共縮合樹脂方面，亦有如下情況：可見與橡膠混練並使其交聯時之交聯密度尚不充分之實例，其結果為，產生交聯後之橡膠之耐熱老化性能、強度等橡膠物性不充分，或交聯後之橡膠發生膨潤等問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-089704號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-063320號公報
本發明之目的在於提供一種可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及其製造方法，該可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂藉由減少作為原料之對辛基苯酚之殘留量及溶劑之殘留量而不招 致環境問題及臭氣問題，作為樹脂交聯劑添加至橡膠中時分散性優異，進而與使用先前公知之樹脂交聯劑之情形相比，可提高交聯橡膠之交聯密度及耐熱老化性能。
本發明者等人為解決上述問題而努力研究，結果發現：藉由將未反應之對辛基苯酚單體之含量設為1重量%以下，並將殘留之有機溶劑之含量設為1重量%以下，而可避免環境問題及臭氣問題，進而藉由將共縮合樹脂之軟化點設為70~105℃，而可改善添加至橡膠中時之分散性。又，發現，藉由滿足上述各條件，並且將酸值設為20~28KOHmg/g，而於將本共縮合樹脂用作樹脂交聯劑之情形時，無損橡膠之成形容易性等作為交聯劑之基本性能，且交聯橡膠之交聯密度及耐熱老化性能與使用先前公知之樹脂交聯劑之情形相比提高。
進而，於本發明中，亦提供一種可溶酚醛樹脂型辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之製造方法，該可溶酚醛樹脂型辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂無法利用先前公知之方法進行製造，且未反應之對辛基苯酚單體之含量為1重量%以下，殘留之有機溶劑之含量為1重量%以下，軟化點為70~105℃，且酸值為20~28KOHmg/g。本發明之製造方法包括以下3個步驟。
(1)於沸點為60℃以上之選自由脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴、碳數1~8之醇類所組成之群中之至少一種有機溶劑之存在下，使用相對於對辛基苯酚1當量為0.15~0.24當量之鹼金屬之氫氧化物作為觸媒，於40~100℃下使對辛基苯酚與甲醛進行反應，藉此獲得包含可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之樹脂液；(2)利用相對於上述氫氧化物之鹼成分1當量為0.3~2當量之酸成分中和上述樹脂液； (3)將中和後之樹脂液進行濃縮，其後，於100~140℃下進行加熱，藉此使可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之重量平均分子量成為1400~2600。
根據本發明，可提供一種可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及其製造方法，該可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂可避免環境問題及臭氣問題，對橡膠顯示出與先前製品同等以上之分散性，進而可無損橡膠之成形容易性等作為交聯劑之基本性能，而與使用先前公知之樹脂交聯劑之情形相比提高交聯橡膠之交聯密度及耐熱老化性能，而可用作橡膠用樹脂交聯劑。
以下，詳細地說明本發明。本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂係必需為未反應之對辛基苯酚單體之含量為1重量%以下，且殘留之有機溶劑之含量為1重量%以下。於該等多於1重量%之情形時，成為環境問題或臭氣之原因，欠佳。又，為獲得交聯橡膠之交聯密度及耐熱老化性能與使用先前公知之樹脂交聯劑之情形相比有所提高的本發明之效果，將上述含量分別設為1重量%以下亦較為關鍵。
此處，所謂「殘留之有機溶劑之含量」，意指反應中使用之有機溶劑之殘留量，具體而言，意指沸點為60℃以上之脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴及碳數1~8之醇類的合計含量。
本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂必需為軟化點為70~105℃。於軟化點低於70℃之情形時，有上述樹脂發生黏連而保存、操作變得困難之傾向，若軟化點超過105℃，則有於作為 樹脂交聯劑調配於橡膠中時發生分散性不良而產生成形不良、或招致交聯橡膠之物性惡化(橡膠之伸長率或強度降低等)的傾向。
本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂必需為酸值為20~28KOHmg/g。此處所說之酸值，係依據JIS K-0070「化學製品之酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值及不皂化物之試驗方法」而測定之值。於酸值低於20KOHmg/g之情形、或高於28KOHmg/g之情形時，有交聯橡膠之交聯密度或耐熱老化性能與使用先前公知之樹脂交聯劑之情形相比未提高而未表現出本案效果的傾向。
於將本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂用作橡膠用樹脂交聯劑之情形時，相對於橡膠100重量份，含有1~20重量份而使用。於少於1重量份之情形時，由於交聯未充分地進行，故而未見所需程度之交聯橡膠之物性之提高，於多於20重量份之情形時，可見拉伸特性降低(尤其是斷裂伸長率Eb降低)、或壓縮永久變形降低，欠佳。
作為本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂適用之橡膠，例如可例示：丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物橡膠、天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)等。該等橡膠成分可使用單獨一種，亦可將兩種以上混合使用。該等橡膠成分之中，丁基橡膠及鹵化丁基橡膠耐阻氣性、耐油性及耐熱性優異，藉由將其橡膠組合物應用於墊圈類或囊，可大幅度地延長該等之壽命，較佳。
於含有本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之橡膠組合物中，為促進利用該共縮合樹脂之交聯反應，亦可調配氯丁二烯橡膠(CR)、氯化錫、苯磺酸、氧化鈣、分子篩等交聯促進劑。又，除交聯促進劑以外，亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內適當地選擇並調配橡膠工業界通常使用之調配劑，例如碳黑等填充劑、氧化 鋅、硬脂酸、油類等。作為該等調配劑，可較佳地使用市售品。
含有本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之橡膠組合物亦可為包含上述橡膠藉由可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂而交聯而成的交聯橡膠者。此種橡膠組合物可藉由將未交聯之橡膠、可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂及任意添加之調配劑進行混練、加熱、擠出等之後使其交聯而獲得。此處，交聯溫度並無特別限定，較佳為120~230℃之範圍。所獲得之交聯橡膠可用作各種橡膠製品，尤其可較佳地用作墊圈類或囊。
以下，對本發明之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之合成法進行說明。首先，對獲得包含可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之樹脂液的步驟[步驟(1)]進行詳述。
步驟(1)中使用之對辛基苯酚只要為工業上可容易地獲得者則可使用任意者。
步驟(1)中使用之甲醛可使用三聚甲醛、甲醛之水溶液即福馬林等任意形態者，但於本發明中就操作之容易性而言較佳為使用福馬林。又，甲醛相對於對辛基苯酚1當量(莫耳)，以有效甲醛分換算計，通常使用1~4當量(莫耳)，較佳為使用1.5~3當量(莫耳)。於少於1當量之情形時，對辛基苯酚之消耗不充分，而有共縮合樹脂中之對辛基苯酚單體之殘留量超過1重量%之傾向。於甲醛之使用量多於4當量之情形時，產生大量殘留甲醛，有製造時產生環境負荷較高之排水、或於將所獲得之共縮合樹脂用於橡膠之交聯劑時因發泡等成形不良而無法獲得期待之橡膠物性的傾向。
步驟(1)中使用之作為觸媒之鹼金屬之氫氧化物的具體例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等。其中，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉。鹼金屬之氫氧化物係固體狀者、溶液狀者均可利用，但就反應性、操作性方面而言，較佳為使用水溶液。於使用鹼金屬之氫氧化物 之水溶液之情形時，其濃度通常為20~50重量%。又，鹼金屬之氫氧化物相對於對辛基苯酚1當量(莫耳)，使用0.15~0.24當量(莫耳)。於少於0.15當量之情形時，對辛基苯酚之消耗不充分，因而有共縮合樹脂中之對辛基苯酚單體之殘留量超過1重量%之傾向。於鹼金屬之氫氧化物之使用量多於0.24當量之情形時，有所獲得之共縮合樹脂之酸值未達20KOHmg/g而於用作橡膠之交聯劑時交聯性能發生惡化的傾向。
步驟(1)之縮合反應係於有機溶劑之存在下進行。作為有機溶劑，使用沸點為60℃以上、選自由脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴及碳數1~8之醇類所組成之群中之一種或兩種以上的混合物。具體而言，作為脂肪族烴，例示：庚烷、辛烷等，作為芳香族烴，例示：甲苯、二甲苯、均三甲苯等，作為醇類，例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，其中較佳為芳香族烴，進而較佳為甲苯、二甲苯。有機溶劑之使用量相對於對辛基苯酚通常為0.15~2重量倍，較佳為0.3~1.5重量倍。於少於0.15重量倍之情形時，有共縮合樹脂中之對辛基苯酚單體之殘留量變少、另一方面所獲得之共縮合樹脂之軟化點超過105℃的傾向。於有機溶劑之使用量多於2重量倍之情形時，有共縮合樹脂中之殘留對辛基苯酚量變多、或因濃縮需要長時間而共縮合樹脂進行高分子化且軟化點超過105℃的傾向。
步驟(1)之縮合反應係於混合上述各必需成分後於40~100℃、較佳為60~90℃之溫度下進行。於反應溫度低於40℃之情形時，縮合反應變慢，於工業上而言不利，於高於100℃之情形時，進行凝膠化，有無法獲得樹脂液之傾向。又，該縮合反應所需要之時間根據反應之規模等亦不同，通常為2~20小時。
繼而，對利用相對於鹼金屬之氫氧化物之鹼成分1當量為0.3~2 當量之酸成分中和上述樹脂液的步驟[步驟(2)]進行詳述。
再者，於進行步驟(2)之前，亦可利用有機溶劑稀釋上述樹脂液而容易地進行中和。稀釋用之有機溶劑可為與反應步驟中使用之溶劑相同者，亦可為不同者。作為稀釋用之有機溶劑，並無特別限定，例如可使用選自由脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴及碳數1~8之醇類所組成之群中之一種或兩種以上的混合物。較佳為沸點為60℃以上之有機溶劑。具體而言，作為脂肪族烴，例示：庚烷、辛烷等，作為芳香族烴，例示：甲苯、二甲苯、均三甲苯等，作為醇類，例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。
步驟(2)之中和係為了對縮合反應中使用之鹼金屬之氫氧化物去活化而進行。作為該中和中使用之酸，並無特別限定，例如可列舉：硫酸、鹽酸、乙酸、草酸、甲酸、磷酸等，該等可單獨或組合兩種以上而使用。又，酸亦可為水溶液之形態。於使用酸之水溶液之情形時，其濃度通常為5~50重量%。酸之使用量相對於縮合反應中使用之鹼金屬之氫氧化物之鹼成分1當量(莫耳)，以酸成分換算計通常使用0.3~2當量(莫耳)，較佳為使用0.5~1.5當量(莫耳)。於少於0.3當量之情形時，有鹼金屬之氫氧化物之失活未充分進行之傾向，於多於2當量之情形時，所獲得之共縮合樹脂之酸值未達20KOHmg/g，有於將所獲得之共縮合樹脂用作橡膠之交聯劑時交聯橡膠之物性發生惡化之情況。
將如此而獲得之中和後之樹脂液進而供給至進行濃縮及加熱而製成重量平均分子量1400~2600之樹脂的步驟，但此前亦可視需要進行水洗等而提高製品之品質。
繼而，對將中和後之樹脂液進行濃縮，其後於100~140℃下進行加熱，藉此使可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之重量平 均分子量成為1400~2600的步驟[步驟(3)]進行詳述。
所謂本發明中之重量平均分子量，係表示將樹脂液或共縮合樹脂溶解於溶劑(四氫呋喃)中，並利用凝膠滲透層析儀(GPC法(Gel-permeation Chromatography，凝膠滲透層析法))測定之以聚苯乙烯換算計的重量平均分子量，該測定係於下述實施例所示之條件下實施。
對樹脂液進行濃縮之步驟通常於120℃以下進行。於高於120℃之情形時，伴隨濃縮時間所獲得之共縮合樹脂之重量平均分子量增大，有高於所需之重量平均分子之可能性。又，進行濃縮時，為設為120℃以下，可採用適當地使反應系統為減壓、降低濃縮溫度等之方法。濃縮繼續直至共縮合樹脂中之未反應之對辛基苯酚單體及上述有機溶劑之含量成為1重量%以下為止。
濃縮步驟結束之後，藉由於100~140℃、較佳為110~130℃下進行保溫，使共縮合樹脂之重量平均分子量成為1400~2600、較佳為2000~2400。於低於100℃之情形時，有樹脂之縮合反應緩慢而直至特定分子量為止之高分子化需要長時間的傾向，於高於140℃之情形時，樹脂之高分子化較快，有難以調節至特定分子量、或所獲得之共縮合樹脂之橡膠交聯性能發生惡化的傾向。又，於重量平均分子量低於1400之情形時，有所獲得之共縮合樹脂之軟化點未達70℃之情況，其結果為，有共縮合樹脂產生黏連而變得難以保存或操作之傾向。於共縮合樹脂之重量平均分子量高於2600之情形時，有所獲得之共縮合樹脂之軟化點變得高於105℃之情況，其結果為，有用作橡膠之交聯劑時分散性較差而橡膠之伸長率或強度等交聯橡膠之物性發生惡化的傾向。
如此而獲得之重量平均分子量1400~2600之共縮合樹脂自反應釜取出後，藉由粉碎或造粒等公知之方法進行製品化，藉此被供給為可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂，其特徵在於未反應之 對辛基苯酚單體之含量為1重量%以下，殘留之有機溶劑之含量為1重量%以下，軟化點為70~105℃，且酸值為20~28KOHmg/g。
[實施例]
以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不受下述實施例之任何限定。
(1)可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之製造
於各樹脂之製造中，基於以下分析條件進行分析。
<重量平均分子量>
利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行之樹脂液及共縮合樹脂之重量平均分子量(Mw)的測定方法係如下所述。使樹脂液或共縮合樹脂30mg溶解於四氫呋喃10ml中，於下述條件下進行凝膠滲透層析法(GPC)測定，並基於使用聚苯乙烯標準品之校正曲線算出Mw。
裝置：HLC-8220GPC(Tosoh製造)，管柱：TSK Guard Column SUPER HZ-L(Tosoh製造)+TSK-GEL SUPER HZ1000(4.6mm ×150mm)+TSK-GEL SUPER HZ2500(4.6mm ×150mm)+TSK-GEL SUPER HZ4000(4.6mm ×150mm)檢測器：RI，載體及流速：四氫呋喃0.35ml/min，管柱溫度：40℃。
<共縮合樹脂之酸值>
利用依據JIS K-0070「化學製品之酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值及不皂化物之試驗方法」之方法進行測定。將試樣溶解於正己烷-乙醇(1：1)混合溶劑中，利用酚酞-乙醇溶液對氯化鈉飽和水溶液及添加氯化鈉並攪拌混合而成者進行滴定。
<未反應之對辛基苯酚單體及殘留有機溶劑之含量>
未反應之對辛基苯酚單體及殘留有機溶劑之含量係利用下述條件下之氣相層析法(GC)進行定量。
裝置：島津製作所公司製造Gas Chromatograph GC-14B，管柱：玻璃管柱外徑5mm×內徑3.2mm×長度3.1m，填充劑：填充劑Silicone OV-17 10% Chromosorb WHP 80/100mesh x，max.temp.340℃，管柱溫度：80℃→280℃，氣化室溫度：280℃，檢測器溫度：280℃，檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰游離偵檢器)；載體：N2(40ml/min)，燃燒氣體：氫氣(60kPa)，空氣(60kPa)，注入量：2μL。
使共縮合樹脂2g及作為標準品之苯甲醚0.1g溶解於丙酮20ml中，並於上述條件下進行GC分析，藉由內部標準法(GC-IS法)，對共縮合樹脂中之對辛基苯酚單體及殘留有機溶劑之含量(重量%)進行測定。
<共縮合樹脂之軟化點>
利用依據JIS K2207之方法進行測定。
<實施例1：樹脂E-1之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入對第三辛基苯酚(POP)420g(2.04莫耳)、37重量%甲醛水溶液330g(4.08莫耳)、48%氫氧化鈉水溶液33.8g(0.40莫耳)及甲苯267g，將內溫升溫至85℃之後，於同溫度下進行反應3小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加水及30重量%硫酸100.5g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂 液。繼而，對包含中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~80℃下進行減壓濃縮6小時，確認未反應之POP為0.69重量%、甲苯為0.67重量%。其後，將浴溫升溫至120℃之後，進行保溫攪拌1.5小時，藉此獲得520g重量平均分子量為2100之樹脂E-1。將所獲得之樹脂E-1之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表1。
<實施例2：樹脂E-2之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液16.9g(0.20莫耳)及二甲苯134g，將內溫升溫至90℃之後，於同溫度下進行反應3小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加水及15重量%鹽酸50g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。繼而，對包含中和後之樹脂液之二甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~100℃下進行減壓濃縮4小時，確認未反應之POP為0.98重量%、二甲苯為0.46重量%。其後，將浴溫升溫至120℃之後，進行保溫攪拌1.4小時，藉此獲得268g重量平均分子量為2600之樹脂E-2。將所獲得之樹脂E-2之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表1。
<實施例3：樹脂E-3之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 735g(3.57莫耳)、37重量%甲醛水溶液578g(7.14莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液59.3g(0.71莫耳)及甲苯468g，將內溫升溫至85℃之後，於同溫度下進行反應12小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加水及30重量%硫酸117g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。繼而，對包含中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~90℃下進 行減壓濃縮3小時，確認未反應之POP為0.75重量%、甲苯為0.11重量%。其後，將浴溫升溫至100℃之後，進行保溫攪拌1小時，獲得940g重量平均分子量為1920之樹脂E-3。將所獲得之樹脂E-3之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表1。
<實施例4：樹脂E-4之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液12.9g(0.15莫耳)及甲苯134g，將內溫升溫至75℃之後，於同溫度下進行反應7小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加水及30重量%硫酸25g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。繼而，對包含中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~80℃下進行減壓濃縮4小時，確認未反應之POP為0.99重量%、甲苯為0.60重量%。其後，將浴溫升溫至110℃之後，進行保溫攪拌2.8小時，藉此獲得255g重量平均分子量為2150之樹脂E-4。將所獲得之樹脂E-4之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表1。
<實施例5：樹脂E-5之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液19.0g(0.23莫耳)及甲苯134g，將內溫升溫至75℃之後，於同溫度下進行反應3小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加水及15重量%鹽酸30g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。繼而，對包含中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~80℃下進行減壓濃縮4小時，確認未反應之POP為0.58重量%、甲苯為0.70重量%。其後，將浴溫升溫至100℃之後，進行保溫攪拌2.0小時，藉此獲 得262g重量平均分子量為1410之樹脂E-5。將所獲得之樹脂E-5之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表1。
<比較例1：樹脂F-1之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液10.6g(0.13莫耳)及甲苯134g，將內溫升溫至80℃之後，於同溫度下進行反應6小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，加入水及30重量%硫酸32g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。繼而，對包含中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~80℃下進行減壓濃縮4小時，確認未反應之POP為1.6重量%、甲苯為0.80重量%。其後，將浴溫升溫至120℃之後，進行保溫攪拌2.3小時，藉此獲得265g重量平均分子量為2100之樹脂F-1。將所獲得之樹脂F-1之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表2。
<比較例2：樹脂F-2之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液21.5g(0.26莫耳)及甲苯21g，將內溫升溫至75℃之後，於同溫度下進行反應3小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加水、甲苯113g及30重量%硫酸43g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。繼而，對包含中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~80℃下進行減壓濃縮4小時，確認未反應之POP為1.0重量%、甲苯為0.50重量%。其後，將浴溫升溫至120℃之後，進行保溫攪拌1.5小時，藉此獲得242g重量平均分子量為1990之樹脂F-2。將所獲得之樹脂F-2之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表2。
<比較例3：樹脂F-3之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液16.9g(0.20莫耳)及甲苯134g，將內溫升溫至85℃之後，於同溫度下進行反應3小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加15重量%鹽酸123g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。對包含該中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~80℃下進行減壓濃縮4小時，確認未反應之POP為1.8重量%、甲苯為0.11重量%。其後，將浴溫升溫至110℃之後，進行保溫攪拌2.0小時，藉此獲得247g重量平均分子量為2600之樹脂F-3。將所獲得之樹脂F-3之未反應之POP量、軟化點、酸值示於表2。
<比較例4：樹脂F-4之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液21.5g(0.26莫耳)及甲苯134g，將內溫升溫至85℃之後，於同溫度下進行反應14小時，獲得樹脂液。對該樹脂液進行冷卻，其後，添加水及30重量%硫酸43g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。對包含該中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度200~30torr、內溫55~100℃下進行減壓濃縮3小時，獲得268g樹脂F-4。所獲得之樹脂F-4之未反應之POP為0.58重量%，甲苯為0.22重量%，重量平均分子量為2450。將所獲得之樹脂F-4之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表2。
<比較例5：樹脂F-5之合成>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口燒瓶內，裝入POP 210g(1.02
莫耳)、37重量%甲醛水溶液165g(2.04莫耳)及48重量%氫氧化鈉水溶液10.6g(0.13莫耳)，將內溫升溫至85℃之後，於同溫度下進行反應6小時，其後進行冷卻，獲得樹脂液。其後，加入甲苯134g、水及30重量%硫酸21g，進行攪拌、靜置，繼而藉由分離水層而進行中和。其後，將水洗重複2次，獲得中和後之樹脂液。對包含該中和後之樹脂液之甲苯層於減壓度760~90torr、內溫55~110℃下進行減壓濃縮3.3小時，獲得265g樹脂F-5。所獲得之樹脂F-5之未反應之POP為0.70重量%，甲苯為2.9重量%，重量平均分子量為5150。將所獲得之樹脂F-5之未反應之POP量、殘留溶劑量、軟化點、酸值示於表2。
<參考例1：市售品TACKIROL 201(TAL201)之分析>
於上述分析條件下對田岡化學工業股份有限公司製造之對第三烷酚．甲醛共縮合樹脂即TACKIROL 201(以下稱為TAL201)進行分析，並將所得之各結果作為參考例1記載於表1。
(2)未交聯之橡膠組合物及交聯橡膠之製備以及特性試驗之實施
對於下述製備之未交聯之橡膠組合物及交聯橡膠實施以下之特性試驗。
<未交聯之橡膠組合物之交聯特性>
藉由使用無轉子流變儀(190℃，60分鐘)之測定，求出未交聯之橡膠組合物之最大轉距(MH，單位：dN/m)及交聯曲線。表3及4中記載之MH值為將參考例2之未交聯之橡膠組合物之值設為100%時之相對值(%)。於本條件下求出之MH與交聯過程之某個時間點之交聯密度相關。MH值較大較佳。
<交聯橡膠之硬度>
依據JIS K6253，使用A型硬度計對交聯橡膠之硬度Hs進行測定。表3及4中記載之Hs值為將參考例2之交聯橡膠之值設為100%時之相對值(%)。硬度Hs與交聯橡膠之交聯密度相關。Hs值較大較佳。
<交聯橡膠之拉伸特性>
依據JIS K6251，由交聯橡膠製成啞鈴狀之試片，並對模數M200(MPa)、斷裂強度Tb(MPa)、斷裂伸長率Eb(%)進行測定。表3及4中記載之M200、Tb及Eb值為將參考例2之交聯橡膠之值設為100%時之相對值(%)。M200為試片之伸長率為200%時之拉伸應力，與交聯橡膠之交聯密度相關。M200值較大較佳。Tb為試片斷裂時之拉伸應力，為與橡膠之強度(交聯密度)相關之值，有若共縮合樹脂之分散性或橡膠片材之成形較差則值變小之傾向。Tb值較大較佳。Eb為試片斷裂時之伸長率，與橡膠之強度(交聯密度)相關，有若共縮合樹脂之分散性或橡膠片材之成形較差則值變小之傾向。Eb值較大較佳。
<交聯橡膠之耐熱老化性>
以JIS K6257之促進老化試驗法為參考，測定利用150℃之熱老化試驗箱對由交聯橡膠製成之試片進行保溫200hr之後(熱老化試驗後) 之Tb值及熱老化試驗前後之Tb值之保持率(熱老化後之Tb/初始Tb)。表3及4中記載之熱老化試驗後之Tb值為將參考例2之交聯橡膠之值設為100%時之相對值(%)。熱老化試驗後之Tb值較大較佳，Tb值之保持率(熱老化後之Tb/初始Tb)之值越高，由熱老化所引起之降低越小，較好。
<實施例6>
將按表3所示之調配配方包含Polysar butyl 402(Polysar公司製造之丁基橡膠)、HAF碳黑(High abrasion furnace black，高耐磨碳黑)(Tokai Carbon公司製造之碳黑)、鋅白及硬脂酸的母料橡膠放入至滾筒內，添加可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛樹脂E-1，進行混練而製備未交聯之橡膠組合物200g。其次，於190℃下對未交聯之橡膠組合物進行加壓成形、加溫，製作交聯橡膠之片材。將對調配有樹脂E-1之未交聯之橡膠組合物及交聯橡膠進行之根據上述方法之交聯特性試驗、硬度、拉伸試驗、耐熱老化性試驗之測定結果，與使用TAL201代替樹脂E-1之參考例2之未交聯之橡膠組合物及交聯橡膠之測定結果一併示於表3。
<實施例7~10、比較例6~10>
使用表3及4所示之樹脂代替可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛樹脂E-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製備未交聯之橡膠組合物及交聯橡膠，並實施試驗。將試驗結果示於表3及4。
(3)樹脂交聯劑、未交聯之橡膠組合物及交聯橡膠之性能評價
根據上述各種特性試驗之結果，對未交聯之橡膠組合物及交聯橡膠之交聯密度、樹脂交聯劑(共縮合樹脂)之分散性、未交聯之橡膠組合物之成形性、交聯橡膠之耐熱老化性、以及樹脂交聯劑(共縮合樹脂)之臭氣性進行性能評價。將結果示於表5及表6。
<交聯密度>
對樹脂交聯劑之交聯密度之效果係重視作為交聯橡膠之物性之 M200及Hs，與由流變儀試驗所得之MH一併與參考例2進行比較，並進行評價。MH及M200係將3pt以上之差設為有意義差，Hs係將2pt以上之差設為有意義差。將於與參考例2之比較中MH、M200及Hs 3個參數均同等之情形評價為B，將包括超過同等者之情形評價為A，將包括未達同等之情形評價為C。
<分散性、成形性(Tb、Eb之評價)>
對樹脂交聯劑之分散性及未交聯之橡膠組合物之成形性的效果係將交聯橡膠片材之目視觀察及Tb及Eb之值與參考例2進行比較，並進行評價。若使用分散性不良之樹脂交聯劑，則交聯橡膠中產生不均，有Tb及Eb之值變小之傾向。又，若交聯橡膠中產生發泡，或交聯橡膠變薄等未交聯之橡膠組合物之成形性方面存在問題，則有Tb及Eb之值變小之傾向。因此，Tb係將5pt以上之差設為有意義差，Eb係將10pt以上之差設為有意義差，將該等於與參考例2之比較中均同等之情形評價為A，將包括未達同等之情形評價為C。
<分散性、成形性(目視之評價)>
以目視觀察利用滾筒進行混練後之未交聯之橡膠組合物及加壓成形後之交聯橡膠片材，評價有無凝聚物或發泡。將可見凝聚物、發泡或變形(交聯橡膠片材變薄等)之情形評價為C，將未見之情形評價為A。
<耐熱老化性>
對交聯橡膠之耐熱老化性之效果係根據熱老化試驗後之交聯橡膠之Tb值及熱老化試驗前後之Tb值之保持率(熱老化後之Tb/初始Tb)進行評價。Tb係將5pt以上之差設為有意義差，與Tb值之保持率一併與參考例2進行比較，將均同等之情形評價為B，將包括超過同等者之情形評價為A，將包括未達同等者評價為C。
<臭氣性>
使5人聞樹脂交聯劑(共縮合樹脂)之臭味，以感覺到不快之人之數量進行判定。將感覺到不快之人數為1名以下之情形評價為A，將2名以上之情形評價為C。

Claims (3)

  1. 一種可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂，其中對辛基苯酚單體之含量為1重量%以下，沸點為60℃以上之脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴及碳數1~8之醇類的合計含量為1重量%以下，軟化點為70~105℃，且酸值為20~28KOHmg/g。
  2. 一種橡膠組合物，其含有：橡膠100重量份，及如請求項1之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂1~20重量份。
  3. 一種製造方法，其係如請求項1之可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之製造方法，其包括如下步驟：(1)於沸點為60℃以上之選自由脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴、碳數1~8之醇類所組成之群中之至少一種有機溶劑之存在下，使用相對於對辛基苯酚1當量為0.15~0.24當量之鹼金屬之氫氧化物作為觸媒，於40~100℃下使對辛基苯酚與甲醛進行反應，藉此獲得包含可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之樹脂液，(2)利用相對於上述氫氧化物之鹼成分1當量為0.3~2當量之酸成分中和上述樹脂液，及(3)對中和後之樹脂液進行濃縮，其後，於100~140℃下進行加熱，藉此使可溶酚醛樹脂型對辛基苯酚．甲醛共縮合樹脂之重量平均分子量成為1400~2600。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI789513B (zh) * 2018-04-16 2023-01-11 日商田岡化學工業股份有限公司 包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚類之橡膠組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141330B (zh) * 2022-08-17 2023-11-03 江苏麒祥高新材料有限公司 一种新型烷基酚醛硫化树脂及其制备方法和组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3741924A (en) * 1969-03-08 1973-06-26 Taoka Dyestuffs Mfg Co Ltd Rubber composition
JPS60261706A (ja) * 1984-06-11 1985-12-25 Bridgestone Corp 耐久性の改良された重荷重バイアスタイヤ
JPS6172037A (ja) * 1984-09-17 1986-04-14 Taoka Chem Co Ltd 合成ゴムの増粘方法
JPH02284910A (ja) * 1989-04-26 1990-11-22 Taoka Chem Co Ltd アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、およびそれを添加したゴム組成物
JP3135549B2 (ja) * 1990-03-15 2001-02-19 田岡化学工業株式会社 粘着性付与樹脂の製造法
JP2979261B2 (ja) 1991-03-25 1999-11-15 横浜ゴム株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品
JP3413897B2 (ja) * 1992-12-17 2003-06-09 住友化学工業株式会社 共縮合物およびそれを含有するゴム組成物
JPH08109233A (ja) * 1994-10-12 1996-04-30 Osaki Kogyo Kk 接着用プライマーの成分のためのフェノール・レゾルシン樹脂の製造方法、接着用プライマー及びゴムと補強材との接着方法
TW555803B (en) * 2001-02-13 2003-10-01 Taoka Chemical Company Ltd Resin cross-linking agent and cross-linked rubber obtained from the same
JP5229973B2 (ja) * 2004-07-27 2013-07-03 田岡化学工業株式会社 レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤
JP4764014B2 (ja) 2004-08-27 2011-08-31 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた架橋ゴム
JP5147166B2 (ja) * 2005-07-21 2013-02-20 田岡化学工業株式会社 ハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤
EP2094510B8 (en) * 2006-12-18 2011-01-19 Pirelli Tyre S.p.A. Tire and crosslinkable elastomeric composition
JP2008248040A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd ゴム配合用樹脂、及びゴム組成物
JP4994175B2 (ja) * 2007-09-28 2012-08-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれに用いる共重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI789513B (zh) * 2018-04-16 2023-01-11 日商田岡化學工業股份有限公司 包含丁基橡膠、可溶酚醛樹脂型酚類甲醛共縮合樹脂及酚類之橡膠組成物

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