JPH08109233A

JPH08109233A - 接着用プライマーの成分のためのフェノール・レゾルシン樹脂の製造方法、接着用プライマー及びゴムと補強材との接着方法

Info

Publication number: JPH08109233A
Application number: JP24584094A
Authority: JP
Inventors: Ginnosuke Tanaka; 銀之輔田中; Yutaka Sakaguchi; 豊阪口; Nobuo Tada; 總夫多田
Original assignee: Osaki Kogyo KK
Current assignee: Osaki Kogyo KK
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴムと補強材との接着のためのプライマーとし
て好適に用いることができるフェノール・レゾルシン樹
脂を製造する方法を提供することにある。更に、そのよ
うなフェノール・レゾルシン樹脂を含むプライマー及び
そのようなプライマーを用いるゴムと補強材との接着方
法を提供することにある。【構成】本発明によるゴムと補強材との接着に用いるプ
ライマーのためのフェノール・レゾルシン樹脂の製造方
法は、炭素数が６〜１６のアルキル基を有するｐ−アル
キルフェノールに対して、0.１５〜0.６倍モル量の水酸
化アルカリ金属の存在下に、上記ｐ−アルキルフェノー
ルとアルデヒドとを芳香族炭化水素溶剤中、加熱し、上
記ｐ−アルキルフェノールを実質的にすべて反応させ
て、上記ｐ−アルキルフェノールのメチロール化物を含
む水酸基量１6.０重量％以上の反応混合物を得、次い
で、このようにして得られた反応混合物を中和し、分液
後、水洗し、次いで、芳香族炭化水素溶剤と酸触媒とレ
ゾルシンを加え、加熱し、反応させることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムと補強材との所謂
ツー・コート法による接着に用いる接着用プライマーの
成分のためのフェノール・レゾルシン樹脂の製造方法、
ゴムと補強材とのツー・コート法による接着のためのプ
ライマー、及びそのようなプライマーを用いるゴムと補
強材との接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムや合成ゴムからなる種々のゴム
製品を補強するために、これらゴムに金属や繊維からな
る補強材を接着させ、複合物とすることは、既によく知
られている。

【０００３】このようなゴムと補強材との接着におい
て、例えば、特開平４−１０８８８４号公報に記載され
ているように、被接着面にプライマー処理を要せずし
て、直接に適用することができる所謂ワン・コート型ゴ
ム−金属用の接着剤組成物も知られているが、多くの場
合、フェノール（アルキルフェノール類を含む。）・レ
ゾルシン樹脂を含む溶液組成物としてのプライマーを補
強材に塗布し、乾燥させた後、ゴム用接着剤からなる上
塗りを塗布して、前処理を施し、次いで、この処理面に
金属や繊維を密着させ、加圧加熱して、加硫接着させる
所謂ツー・コート法が用いられている。このような方法
は、例えば、特開平４−３３１２４２号公報に記載され
ている。上記ゴム用接着剤からなる上塗りは、例えば、
クロロスルホン化ポリエチレンを含む溶液組成物や、ま
た、ケムロック２２０（ロード・コーポレーション社
製）等、種々の市販品が知られている。

【０００４】しかし、上述したようなゴムと補強材との
接着において、プライマーの重要な成分として用いられ
ているフェノール・レゾルシン樹脂は、例えば、特開昭
５３−９１９９０号公報や特公平２−２６５７４号公報
に記載されているように、従来、先ず、フェノール類と
ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のようなアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒、通常、水酸化ナトリウムの存
在下に、トルエン等のような反応溶剤中にて反応させ
て、フェノール・アルデヒド初期縮合物の溶液を製造
し、次いで、これにレゾルシンを酸触媒と共に加え、溶
解させた後、加熱し、共沸によって、水と溶剤とを除去
し、溶剤を反応系に還流させつつ、反応させることによ
って製造されている。通常、反応の終了後、溶剤を減圧
留去し、樹脂を濃縮し、固体として回収する。

【０００５】このようなフェノール・レゾルシン樹脂の
製造において、従来、上記公報によれば、フェノール類
１モルに対して、アルカリが0.１モル以下の割合で用い
られており、このような方法によれば、フェノールのメ
チロール化反応が不十分であって、未反応のフェノール
類が多量に残存し、このようにして得られる初期縮合物
をレゾルシンと反応させても、レゾルシンも未反応のま
ま、残存する量が多い。かくして、このようにして得ら
れるフェノール・レゾルシン樹脂からプライマーを調製
し、これをゴムと補強材との接着に用いても、十分な接
着を得ることができない。

【０００６】他方、一般に行なわれているように、ま
た、米国特許第 2,710,305号や米国特許第 2,797,204号
にｐ−アルキル又はアリール置換フェノールのメチロー
ル化反応について記載されているように、フェノール類
に対して、アルカリを等モル量前後用いるときは、短時
間に反応が進んで、高重合物が多量に生成し、初期縮合
物の製造の段階で既に溶剤に不溶性の樹脂が析出するの
で、これをそのまま、レゾルシンとの反応に用いても、
有機溶剤に可溶性のフェノール・レゾルシン樹脂を得る
ことができない。

【０００７】更に、従来、ゴムと補強材との接着におい
て用いられているプライマーは、上述したようにして、
予め固体のフェノール・レゾルシン樹脂を製造した後、
これを他の成分と共に溶剤に溶解して、製造されてお
り、このように、フェノール・レゾルシン樹脂を溶剤に
溶解させる手間を要する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール・レゾルシン樹脂の製造における上述したような
問題を解決するためになされたものであつて、種々の有
機溶剤によく溶解し、しかも、ゴムと補強材との接着の
ためのプライマー成分として用いるとき、ゴムと補強材
との間にすぐれた接着を得ることができるフェノール・
レゾルシン樹脂を製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００９】更に、本発明は、そのようにして得られる
フェノール・レゾルシン樹脂を成分として含むプライマ
ーを用いるゴムと補強材との接着方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によるゴムと補強
材との接着に用いるプライマーのためのフェノール・レ
ゾルシン樹脂の製造方法は、炭素数が６〜１６のアルキ
ル基を有するｐ−アルキルフェノールに対して、0.１５
〜0.６倍モル量の水酸化アルカリ金属の存在下に、上記
ｐ−アルキルフェノールとアルデヒドとを芳香族炭化水
素溶剤中、加熱し、上記ｐ−アルキルフェノールを実質
的にすべて反応させて、上記ｐ−アルキルフェノールの
メチロール化物を含む水酸基量１6.０重量％以上の反応
混合物を得、次いで、このようにして得られた反応混合
物を中和し、分液後、水洗し、次いで、芳香族炭化水素
溶剤と酸触媒とレゾルシンを加え、加熱し、反応させる
ことを特徴とする。

【００１１】本発明において、水酸基量とは、ｐ−アル
キルフェノールとアルデヒドとを水酸化アルカリ金属の
存在下に芳香族炭化水素溶剤中にて反応させて得られた
反応混合物、即ち、ｐ−アルキルフェノールのメチロー
ル化物を含む反応生成物と未反応原料との有する水酸基
量（重量％）を意味する。

【００１２】本発明によれば、上述した方法によって、
高重合物の生成を未然に防止して、種々の有機溶剤によ
く溶解するフェノール・レゾルシン樹脂を得ることがで
きる。本発明によれば、上記脱水反応の終了後、フェノ
ール・レゾルシン樹脂を溶液として得ることができ、こ
の溶液は、そのまま、ゴムと補強材との接着のためのプ
ライマーの調製に好適に用いることができる。しかし、
脱水反応の終了後、溶剤を減圧下に留去すれば、フェノ
ール・レゾルシン樹脂を固体として得ることもできる。

【００１３】更に、本発明によるこのようなフェノール
・レゾルシン樹脂を含むプライマーを用いることによっ
て、ゴムと補強材との間にすぐれた接着を達成すること
ができる。

【００１４】本発明の方法によれば、先ず、芳香族炭化
水素溶剤中、ｐ−アルキルフェノールに対して、0.１５
〜0.６倍モル量の水酸化アルカリ金属の存在下に、ｐ−
アルキルフェノールとアルデヒドとを加熱下に反応さ
せ、ｐ−アルキルフェノールを実質的にすべて反応させ
て、水酸基量１6.０重量％以上のｐ−アルキルフェノー
ルのメチロール化物を得る。ここに、ｐ−アルキルフェ
ノールのメチロール化物とは、モノ及びジメチロール化
物を主成分とする反応生成物である。

【００１５】上記芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が用いられるが、好ましく
は、トルエン又はキシレンが用いられる。また、上記ｐ
−アルキルフェノールは、アルキル基が炭素数６〜１
６、好ましくは、炭素数８〜１２であるものであり、例
えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等
が好ましく用いられる。

【００１６】また、本発明において用いられるアルデヒ
ドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムア
ルデヒドを含む。）、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、グリオキサール、フルフラール等を挙げることがで
きる。これらのなかでは、ホルムアルデヒド又はアセト
アルデヒドが好ましく用いられ、特に、ホルムアルデヒ
ドが好ましく用いられる。このようなアルデヒドは、ｐ
−アルキルフェノールに対して、通常、1.８〜5.０倍モ
ル量、好ましくは、2.０〜3.０倍モル量の範囲で用いら
れる。

【００１７】本発明においては、ｐ−アルキルフェノー
ルとアルデヒドとの縮合反応の触媒として、水酸化アル
カリ金属がｐ−アルキルフェノールに対して、0.１５〜
0.６倍モル量、好ましくは、0.２〜0.５倍モルの範囲で
用いられる。上記水酸化アルカリ金属としては、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。

【００１８】本発明において、用いる水酸化アルカリ金
属の量がｐ−アルキルフェノールに対して0.１５倍モル
量よりも少ないときは、ｐ−アルキルフェノールを実質
的に完全に反応させることができず、未反応のｐ−アル
キルフェノールが多量に残存し、それ故に得られるメチ
ロール化物は水酸基量が少ない。このようなメチロール
化物をレゾルシンと反応させても、レゾルシンも未反応
物のまま、多量に残存し、また、不溶物も生成するの
で、かくして得られるフェノール・レゾルシン樹脂をプ
ライマーに用いても、ゴムと補強材との間にすぐれた接
着を得ることができない。

【００１９】他方、用いる水酸化アルカリ金属の量がｐ
−アルキルフェノールに対して0.６倍モル量よりも多い
ときは、ｐ−アルキルフェノールは実質的にすべて反応
するものの、有機溶剤に不溶性の高重合物を多く生成
し、この高重合物の生成において、メチロール基の相当
の部分も更に反応する結果とみられるが、得られるメチ
ロール化物の水酸基量が低い。更に、このようなメチロ
ール化物をレゾルシンと反応させても、レゾルシンも未
反応物のまま、多量に残存し、上記溶剤に不溶性の高重
合物と相俟つて、このようにして得られるフェノール・
レゾルシン樹脂をプライマーに用いても、被接着物との
密着性に劣るので、ゴムと補強材との間にすぐれた接着
を得ることができない。

【００２０】特に、本発明によれば、水酸化アルカリ金
属をｐ−アルキルフェノールに対して、0.１５〜0.６倍
モル量の範囲で用いることによって、水酸基量１6.０重
量％以上、好ましくは、１6.５〜１9.０重量％、最も好
ましくは１7.５〜１8.５重量％を有する実質的にｐ−ア
ルキルフェノールのメチロール化物からなる反応生成物
を得ることができる。

【００２１】ｐ−アルキルフェノールとアルデヒドと
は、上述したようなアルカリ条件下で、通常、還流温度
にて、１〜２時間程度反応させる。本発明によれば、こ
のように、ｐ−アルキルフェノールに対して、0.１５〜
0.６倍モル量、好ましくは、0.２〜0.５倍モルの範囲の
水酸化アルカリ金属を触媒として用いて、比較的、短時
間反応させることによって、高重合物の生成を未然に防
いて、実質的にすべてのｐ−アルキルフェノールを反応
させ、メチロール化反応を行なって、水酸基量１6.０重
量％以上のメチロール化物を得る。このメチロール化反
応において、未反応のｐ−アルキルフェノールの有無
は、必要に応じて、例えば、薄層クロマトグラフイー等
の通常の分析手段によって追跡することができる。

【００２２】特に、本発明においては、反応の開始時の
反応混合物のｐＨは１１程度の強アルカリであることは
当然であるが、反応の終了時にも、反応混合物のｐＨが
８〜９のアルカリ領域にあることが好ましく、これによ
つて、用いたｐ−アルキルフェノールの実質的に全量を
メチロール化又はジメチロール化することができると共
に、高重合物の生成を未然に防止することができる。

【００２３】本発明によれば、このようにして、ｐ−ア
ルキルフェノールのメチロール化反応の終了後、通常、
得られた反応混合物を常温付近の温度まで冷却し、上記
水酸化アルカリ金属を中和し、分液後、水洗し、次い
で、芳香族炭化水素溶剤と酸触媒とレゾルシンを加え、
加熱下に脱水反応させることによって、フェノール・レ
ゾルシン樹脂を得る。

【００２４】水酸化アルカリ金属を中和するためには、
通常、塩酸等の鉱酸水溶液が適宜量用いられる。通常、
水酸化アルカリ金属を中和するためには、水酸化アルカ
リ金属とほぼ当量の鉱酸が用いられるが、得られる反応
生成物がｐ−アルキルフェノールのメチロール化物であ
って、フェノール性水酸基による酸性のために、反応混
合物は、上記水酸化アルカリ金属の中和の後、通常、２
〜３のｐＨを有することとなる。

【００２５】このようにして、反応混合物を中和した
後、反応混合物を分液し、水洗した後、これに芳香族炭
化水素溶剤、酸触媒及びレゾルシンを加え、加熱して溶
解させ、加熱下に反応させ、先に得られたｐ−アルキル
フェノールのメチロール化物とレゾルシンとの間で脱水
させることによって、フェノール・レゾルシン樹脂を得
る。

【００２６】上記脱水反応において、上記芳香族炭化水
素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が用いられるが、特に、トルエン又はキシレンが好
ましい。この溶剤は、先のメチロール化反応における溶
剤と同じでも異なっていてもよいが、通常、同じ溶剤が
好ましく用いられる。

【００２７】また、本発明において、レゾルシンは、前
記ｐ−アルキルフェノールに対して、通常、1.５〜3.０
倍モル量の範囲で用いられる。しかし、発明によれば、
必要に応じて、レゾルシンに代えて、他の２価フェノー
ル、例えば、カテコール、ヒドロキノン等を一部、用い
ることができる。

【００２８】酸触媒としては、例えば、シュウ酸（水和
物を含む。）、酒石酸、コハク酸、クエン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸のほか、塩酸、硫酸等の無機
酸も用いられる。通常、シュウ酸（水和物を含む。）が
好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、ｐ−アルキル
フェノールに対して、通常、0.０３〜0.０５倍モル量の
範囲である。

【００２９】この脱水反応は、用いる溶剤と水との共沸
によって、反応系から水を除くので、反応温度は、用い
る溶剤にもよるが、溶剤としてトルエンを用いる場合
は、通常、９０〜１１０℃の範囲の温度である。通常、
溶剤の沸点近傍の温度で反応を終了する。反応時間は、
通常、１〜３時間程度である。しかし、反応温度及び時
間は、これら例示に限定されるものではない。本発明に
よれば、前述したように、ｐ−アルキルフェノールを実
質的にすべてメチロール化又はジメチロール化している
ので、レゾルシンとの反応が比較的短時間で完了し、か
くして、有機溶剤の不溶性の高重合物の生成を未然に防
止することができる。

【００３０】本発明によれば、このようにして、脱水反
応の終了後、フェノール・レゾルシン樹脂の溶液を得る
ことができ、この溶液は、そのまま、ゴムと補強材との
接着のためのプライマーの成分として好適に用いること
ができる。他方、反応の終了後、溶剤を減圧下に留去す
れば、通常、赤褐色固体として、フェノール・レゾルシ
ン樹脂を得ることができる。この樹脂は、種々の有機溶
剤によく溶解し、ゴムと補強材との接着のためのプライ
マーとして好適に用いることができる。

【００３１】ゴムと補強材との接着のためのプライマー
には、溶剤として、芳香族炭化水素や、又は脂肪族炭化
水素やケトン類、アルコール類等が用いられる。ここ
に、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン等を、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、また、
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等を挙げることができる。

【００３２】本発明において、ゴムと補強材との接着の
ためのプライマーは、エポキシ化ジエン重合体と上述し
たようなフェノール・レゾルシン樹脂とを含むものであ
り、特に、フェノール・レゾルシン樹脂１００重量部に
ついて、分子量５００〜３００００のエポキシ化ジエン
重合体２〜１００重量部を含み、溶剤として、トルエン
又はメチルエチルケトンを用いたものであることが好ま
しい。上記エポキシ化ジエン重合体とは、ポリブタジエ
ン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン等のジエン重合体を通常のエポキシ化剤によってエ
ポキシ化してなるものであり、種々の市販品を用いるこ
とができる。

【００３３】更に、本発明によれば、プライマーは、必
要に応じて、上記成分に加えて、カーボンブラツク、種
々のゴム、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等の顔料等
を含んでいてもよい。従って、本発明に従って、フェノ
ール・レゾルシン樹脂を溶液として製造したときには、
この溶液をそのままプライマーの一成分として、溶剤に
混合すればよい。また、本発明に従って、フェノール・
レゾルシン樹脂を固体として得たときも、前記溶剤によ
く溶解するので、プライマーの製造に有利である。

【００３４】本発明によれば、補強材に上述したような
プライマーを塗布し、乾燥させ、次いで、ゴム用接着剤
からなる上塗りを塗布した後、このような処理面にゴム
を密着させ、加圧加熱して、加硫接着させることによっ
て、ゴムと補強材との間にすぐれた接着を得ることがで
きる。本発明によるフェノール・レゾルシン樹脂を含む
プライマーは、特に、ゴムと金属との接着に有用であ
る。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、
エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエ
ンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等を挙げる
ことができる。また、金属としては、例えば、鉄、鋼、
ステンレス、アルミニウム、銅、鉛、黄銅、青銅や、こ
れらにクロム、ニッケル、亜鉛等をめっきしたもの等を
挙げることができる。

【００３５】本発明において、ゴム用接着剤からなる上
塗りは、特に限定されるものではないが、例えば、クロ
ロスルホン化ポリエチレンを含むものや、或いはロード
・コーポレーション社製の種々のケムロック製品を好適
に用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１（フェノール・レゾルシン樹脂の製造）トルエン３００
ｍｌにｐ−tert. −オクチルフェノール２０６ｇ（1.０
モル）を溶解させた後、4.０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
７５ｇ（0.３モル）と７５％ホルムアルデヒド１２０ｇ
（3.０モル）とを加え、還流温度（８２〜８３℃）で１
００分間還流させて、ｐ−tert. −オクチルフェノール
を実質的に完全に反応させた。

【００３８】反応終了後、得られた反応混合物を室温に
冷却し、上記水酸化ナトリウムと当量の３６％塩酸３0.
４ｇを加えて、反応混合物を中和すると共に、そのｐＨ
を３に調節した。分液後、２００ｍｌの水にて２回洗浄
した。ここにおいて、得られたトルエン溶液の一部をサ
ンプリングし、薄層クロマトグラフイーによって、未反
応のｐ−tert. −オクチルフェノールの有無を調べたと
ころ、反応混合物中に未反応のｐ−tert. −オクチルフ
ェノールは認められなかった。

【００３９】更に、得られた反応混合物中の水酸基量の
定量を行なった。即ち、得られたトルエン溶液の一部を
サンプリングし、芒硝で脱水し、２０℃、１５mmHg減圧
下に６０分間、続いて、２０℃、２mmHg減圧下に９０分
間濃縮して、強粘性の淡黄色透明の液体を得た。この液
体について、N. D. Cheronics, "Organic Functional G
roup Analysis", p. 184によるＯＨ定量分析法にて水酸
基量を求めた。その結果、得られた反応混合物における
水酸基量は、１8.０重量％であった。

【００４０】次いで、反応混合物にトルエン２５００ｍ
ｌ、シュウ酸２水和物4.８ｇ（0.０３８モル）及びレゾ
ルシン２２０ｇ（2.０モル）を加えた後、１００〜１０
５℃の温度で２時間脱水反応を行なって、フェノール・
レゾルシン樹脂のトルエン溶液を得た。溶剤に不溶の高
重合物の析出はなかった。反応混合物から減圧下に溶剤
を留去して、赤褐色の樹脂を得た。

【００４１】実施例２（接着試験）ｐ−アルキルフェノールとして、ｐ−ter
t. −オクチルフェノール又はｎ−ドデシルフェノール
を用い、水酸化ナトリウム水溶液の量を種々に変えた以
外は、上記と同様にして、フェノール・レゾルシン樹脂
溶液を調製した。エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ
ポリブテン、出光石油化学（株）製ＰｏｌｙｂｄＲ
−４５ＥＰＩ）、カーボンブラツク及びシリカと共に、
上記フェノール・レゾルシン樹脂の溶液をメチルエチル
ケトンに加え、それぞれの成分が固形分換算で４重量％
となるようにして、プライマーを調製した。別に、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、カーボンブラツク及びシリ
カをそれぞれ４重量％となるようにトルエンに加えて、
ゴム−金属用接着剤上塗りを調製した。ゴムとしては、
次の成分（重量部）からなる天然ゴム組成物又はＥＰＴ
組成物を用いた。

【００４２】天然ゴム組成物Ａ天然ゴム１００重量部カーボンブラツク（ＨＡＦ）５０重量部亜鉛華１０重量部ステアリン酸亜鉛 0.５重量部老防１３１重量部老防２２４ 0.５重量部コウモレックス２号１０重量部ＤＺ 0.７重量部イオウ３重量部

【００４３】ＥＰＴゴム組成物ＡＥＰＴゴム１００重量部カーボンブラツク（ＨＡＦ）８０重量部亜鉛華５重量部ステアリン酸亜鉛１重量部老防１３１重量部老防２２４ 0.５重量部コウモレックス２号１０重量部ＴＴ１重量部Ｍ 0.５重量部イオウ 1.５重量部

【００４４】（注）コウモレックス２号：ナフテン系可塑剤（日本石油
（株）製）老防１３：Ｎ−（1,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン老防２２４：ポリ（2,2,４−トリメチル−1,２−ジヒド
ロキノリン）ＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミドＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィドＭ：２−メルカプトベンゾチアゾール

【００４５】上記ゴム組成物と金属との接着試験を次の
ようにして行なった。縦６０mm、横２５mm、厚さ２mmの
ステンレス板又は鉄板を有機溶剤で洗浄し、温度５０℃
で減圧下に３０分間乾燥させた後、プライマーを塗布
し、室温で３０分間乾燥させ、次いで、後塗液を塗布
し、室温で３０分間乾燥させた。このプライマー及び後
塗液の塗布面にゴム組成物を密着させ、温度１５５℃、
圧力１５０〜２００Kg／cm² の条件下、２５分間加硫接
着した。こにして得られた接着物における接着力を９０
°剥離試験（ＪＩＳＫ−６３０１の8.３項）によって
測定した。

【００４６】天然ゴムをステンレス板に接着した場合を
表１に、ＥＰＴゴムをステンレス板に接着した場合を表
２に、天然ゴムを鉄板に接着した場合を表３に、また、
ＥＰＴゴムを鉄板に接着した場合を表４に示す。それぞ
れの表において、接着力は、「以上」とあるのは、材料
（ゴム）破壊によって、それ以上の測定が不可能であっ
たことを示し、「−」は測定をしなかったことを示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例３（接着試験）実施例１で得たプライマーを用い、ゴム−
金属用接着剤上塗りとして、ケムロック２２０（ロード
・コーポレーション製）を用いると共に、ゴムとして、
次の成分（重量部）からなる天然ゴム組成物又はＥＰＴ
組成物を用いて、実施例２と同様にして、上記ゴム組成
物と金属との接着試験を行なった。

【００５２】天然ゴム組成物Ｂ天然ゴム１００重量部カーボンブラツク（ＨＡＦ）５０重量部亜鉛華５重量部ステアリン酸亜鉛 0.５重量部老防１３１重量部老防２２４ 0.５重量部コウモレックス２号１０重量部ＤＭ１重量部イオウ 1.５重量部

【００５３】ＥＰＴゴム組成物ＢＥＰＴゴム１００重量部カーボンブラツク（ＨＡＦ）６０重量部亜鉛華５重量部ステアリン酸亜鉛１重量部老防１３１重量部老防２２４ 0.５重量部コウモレックス２号５０重量部Ｍ 0.５重量部ＴＴ１重量部イオウ 1.５重量部

【００５４】（注）ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド

【００５５】９０°剥離力は、上記天然ゴム組成物Ｂを
ステンレス板に接着したときは、8.５kgf/cm以上、天然
ゴムを鉄板に接着したとき、１0.０kgf/cm、ＥＰＴゴム
を鉄板に接着したとき、5.４kgf/cm以上であった。

【００５６】比較例１トルエン３００ｍｌにｐ−tert. −オクチルフェノール
２０６ｇ（1.０モル）を溶解させた後、4.０Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液１2.５ｇ（0.０５モル）と７５％ホルム
アルデヒド１２０ｇ（3.０モル）とを加え、還流温度
（８２〜８３℃）で１００分間還流させた。

【００５７】得られた反応混合物を室温に冷却し、上記
水酸化ナトリウムと当量の３６％塩酸5.０６ｇを加え
て、反応混合物を中和すると共に、そのｐＨを３に調節
した。分液後、２００ｍｌの水にて２回洗浄した。ここ
において、得られたトルエン溶液の一部をサンプリング
し、薄層クロマトグラフイーによって調べたところ、反
応混合物中に未反応のｐ−tert. −オクチルフェノール
が認められた。また、得られた反応混合物中の水酸基量
の定量を実施例１と同様にして行なったところ、１4.２
重量％であった。

【００５８】この後、実施例１と同様にして、上で得た
メチロール化物にレゾルシンを反応させて、フェノール
・レゾルシン樹脂のトルエン溶液を得た。これを用い
て、実施例１と同様にして、プライマーを調製した。こ
のプライマーと実施例１と同じゴム−金属用接着剤上塗
りを用いて、前記実施例２と同じＥＰＴゴム組成物Ａと
ステンレスとを接着したが、強い接着を得ることができ
なかった。

【００５９】実施例２によれば、本発明によるプライマ
ーを用いることによって、１4.５kgf/cm以上の９０°剥
離力を得ることができたことが示されている。

【００６０】比較例２トルエン３００ｍｌにｐ−tert. −オクチルフェノール
２０６ｇ（1.０モル）を溶解させた後、8.０Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液１２５ｇ（1.０モル）と７５％ホルムア
ルデヒド１２０ｇ（3.０モル）とを加え、還流温度（８
２〜８３℃）で１００分間還流させた。得られた反応混
合物を室温に冷却し、上記水酸化ナトリウムと当量の３
６％塩酸１０1.３ｇを加えて、反応混合物を中和すると
共に、そのｐＨを３に調節した。分液後、２００ｍｌの
水にて２回洗浄した。

【００６１】ここにおいて、得られたトルエン溶液の一
部をサンプリングし、薄層クロマトグラフイーによって
調べたところ、反応混合物中に未反応のｐ−tert. −オ
クチルフェノールは認められなかった。しかし、一部、
トルエンに不溶性の固体の反応生成物が生成しているこ
とが認められた。また、得られた反応混合物中の水酸基
量の定量を実施例１と同様にして行なったところ、１5.
７重量％であった。

【００６２】この後、実施例１と同様にして、上で得た
メチロール化物にレゾルシンを反応させて、フェノール
・レゾルシン樹脂のトルエン溶液を得た。これを用い
て、実施例１と同様にして、プライマーを調製したが、
プライマーには溶剤に不溶性の固形分が含まれており、
溶液状のプライマーを得ることができなかった。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ｐ−ア
ルキルフェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒の存在
下に反応させて、ｐ−アルキルフェノールのメチロール
化反応を行ない、次いで、これをレゾルシンのような２
価フェノールと脱水反応させて、フェノール・レゾルシ
ン樹脂を製造するに際して、上記アルカリとして、水酸
化アルカリ金属をｐ−アルキルフェノールに対して0.１
５〜６倍モル量用いることによって、高重合物の生成を
防いで、種々の有機溶剤によく溶解するフェノール・レ
ゾルシン樹脂を得ることができる。

【００６４】また、本発明によれば、フェノール・レゾ
ルシン樹脂を溶液として得ることができ、このような溶
液は、直ちにプライマーの調製に用いることができる。
更に、本発明によるフェノール・レゾルシン樹脂は、こ
れをゴムと補強材との接着のためのプライマーの成分と
して用いることによって、ゴムと補強材との間にすぐれ
た接着を達成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が６〜１６のアルキル基を有するｐ
−アルキルフェノールに対して、0.１５〜0.６倍モル量
の水酸化アルカリ金属の存在下に、上記ｐ−アルキルフ
ェノールとアルデヒドとを芳香族炭化水素溶剤中、加熱
し、上記ｐ−アルキルフェノールを実質的にすべて反応
させて、上記ｐ−アルキルフェノールのメチロール化物
を含む水酸基量１6.０重量％以上の反応混合物を得、次
いで、このようにして得られた反応混合物を中和し、分
液後、水洗し、次いで、芳香族炭化水素溶剤と酸触媒と
レゾルシンを加え、加熱し、反応させることを特徴とす
るゴムと補強材との接着に用いるプライマーのためのフ
ェノール・レゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項２】アルデヒドがホルムアルデヒド又はアセト
アルデヒドである請求項１記載のフェノール・レゾルシ
ン樹脂の製造方法。
【請求項３】レゾルシンをｐ−アルキルフェノールに対
して1.５〜3.０倍モルの範囲で用いる請求項１記載のフ
ェノール・レゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項４】炭素数が６〜１６のアルキル基を有するｐ
−アルキルフェノールに対して、0.１５〜0.６倍モル量
の水酸化アルカリ金属の存在下に、上記ｐ−アルキルフ
ェノールとアルデヒドとを芳香族炭化水素溶剤中、加熱
し、上記ｐ−アルキルフェノールを実質的にすべて反応
させて、上記ｐ−アルキルフェノールのメチロール化物
を含む水酸基量１6.０重量％以上の反応混合物を得、次
いで、このようにして得られた反応混合物を中和し、分
液後、水洗し、次いで、芳香族炭化水素溶剤と酸触媒と
レゾルシンを加え、加熱し、反応させることによって製
造されたフェノール・レゾルシン樹脂を成分として含む
ゴムと補強材との接着のためのプライマー。
【請求項５】アルデヒドがホルムアルデヒド又はアセト
アルデヒドである請求項４記載のプライマー。
【請求項６】レゾルシンをｐ−アルキルフェノールに対
して1.５〜3.０倍モルの範囲で用いる請求項４記載のプ
ライマー。
【請求項７】補強材の被接着面にプライマーを塗布し、
次いで、ゴム用接着剤からなる上塗りを塗布して前処理
を施し、この処理面にゴムを密着させ、加硫接着する方
法において、請求項１乃至６いずれかに記載のフェノー
ル・レゾルシン樹脂を含むプライマーを補強材に塗布す
ることを特徴とするゴムと補強材との接着方法。