JPH0710946A - アミノ系共縮合樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、酸性触媒を使用しても分離凝
固せず、耐水、耐煮沸性、耐侯性および接着性の改良さ
れたアミノ系共縮合樹脂を提供することにある。 【構成】アミノ系化合物モノマーに耐水、耐煮沸性、耐
侯性を改良するためにフェノール類を添加して、アルデ
ヒドと共縮合し、水溶性を向上せしめるためにスルホメ
チル化を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は木材、紙、ゴム、合成樹
脂、無機・有機繊維、金属等の接着剤、バインダー、含
浸剤、コーチング剤および塗料ビヒクル等に用いられる
アミノ系共縮合樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メ
ラミン共縮合樹脂のようなアミノ系樹脂は廉価であり、
また比較的低温で加熱硬化するため、合板やパーチクル
ボード等の接着剤として大量に使用されてきた。しか
し、アミノ系樹脂接着剤は耐水、耐煮沸性、耐候性が悪
く、また難接着性の樹種木材に対してはしばしば接着不
良を起こす欠点があった。このため特に耐水、耐煮沸
性、耐候性が要求される場合には、従来からアミノ系樹
脂の代わりにレゾール型のフェノール系樹脂が木材用の
接着剤として使用されてきた。しかしながらレゾール型
フェノール系樹脂を合板用の接着剤として使用する場
合、アミノ系樹脂に比べて価格が高く、また硬化温度が
比較的高いため、単板の含水率が高いとキュアー中に水
が水蒸気となって逃散する際にパンク現象が起こり、こ
れを防ぐために接着の前工程として単板の含水率を下げ
るための乾燥の手間が必要となること、また樹脂の保存
安定性がわるく、またｐＨが中性以下では樹脂が分離凝
固する等の欠点があった。これらの欠点を改善するた
め、アミノ系化合物モノマーとフェノールとアルデヒド
と共縮合して、製造コストを引き下げると共に樹脂の硬
化温度を低下せしめ更に耐水、耐煮沸性、耐候性と接着
力の向上をはかる方法が種々試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミノ
系化合物モノマーとフェノール類との共縮合物は放置安
定性が劣り、また水との親和性が悪く、中性以下で樹脂
が分離凝固するので、塩化アンモニウム等の酸性触媒が
使用できない欠点があった。従って、酸性触媒を添加し
ても分離凝固せず、耐水、耐煮沸性、耐候性および接着
力の改良された、安定なアミノ系化合物モノマーとフェ
ノール類とのアルデヒド共縮合体樹脂を提供すること
は、アミノ系共縮合樹脂の極めて重要な技術的課題であ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、アミノ系化
合物モノマーとフェノール類とアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体との共縮合物にスルホメチル基を存
在せしめると、放置安定性の良好な共縮合物が得られ、
また水との親和性が増大して酸性側でも安定となり、酸
性触媒および／またはアルデヒド硬化剤を添加すれば常
温若しくは比較的低温で加熱硬化し、耐水、耐煮沸性、
耐候性が優れ、木材等に対して強い接着性を有する硬化
樹脂が得られることを見出した。即ち本発明は、前記従
来の課題を解決するための手段として、アミノ系化合物
モノマーおよび／またはアミノ系化合物・アルデヒド縮
合物と、フェノール類および／またはフェノール類・ア
ルデヒド縮合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド
供与体との共縮合物のスルホメチル化物であるアミノ系
共縮合樹脂を提供するものであり、上記アミノ系共縮合
樹脂はアミノ系化合物モノマーおよび／またはアミノ系
化合物・アルデヒド縮合物とフェノール類および／また
はフェノール類・アルデヒド縮合物とをアルデヒドおよ
び／またはアルデヒド供与体の存在下でもしくは存在な
しに共縮合せしめることによってアミノ系化合物モノマ
ーとフェノール類とのアルデヒド共縮合体を製造するに
あたり、該縮合反応の前もしくは縮合反応中もしくは縮
合反応後にスルホメチル化剤を添加反応せしめる方法に
よって製造される。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００５】［アミノ系化合物モノマー」本発明におい
てアミノ系化合物モノマーとは、カルバミドおよび／ま
たはアミノアジン等のようなアルデヒドと縮合反応して
硬化性の樹脂を生成するアミノ系化合物の一種または二
種以上の混合物を意味し、尿素，チオ尿素，メラミン，
チオメラミン，ジシアンジアミド，グアニジン，グアナ
ミン，アセトグアナミン，ベンゾグアナミン，２，６−
ジアミノ−１，３−ジアジン等が例示される。

【０００６】［フェノール類］本発明におけるフェノー
ル類とは、一価フェノールおよび／または多価フェノー
ルの一種または二種以上の混合物を意味する。ここに一
価フェノールとしては、ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾー
ル，ｐ−クレゾール，エチルフェノール，ｉｓｏ−プロ
ピルフェノール，キシレノール，３，５−キシレノー
ル，ブチルフェノール，ｔ−ブチルフェノール，ノニル
フェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェ
ノール，ｍ−フルオロフェノール，ｐ−フルオロフェノ
ール，ｏ−クロロフェノール，ｍ−クロロフェノール，
ｐ−クロロフェノール，ｏ−ブロモフェノール，ｍ−ブ
ロモフェノール，ｐ−ブロモフェノール，ｏ−ヨードフ
ェノール，ｍ−ヨードフェノール，ｐ−ヨードフェノー
ル，ｏ−アミノフェノール，ｍ−アミノフェノール，ｐ
−アミノフェノール，ｏ−ニトロフェノール，ｍ−ニト
ロフェノール，ｐ−ニトロフェノール，２，４−ジニト
ロフェノール，２，４，６−トリニトロフェノール等の
１価フェノール置換体およびナフトール等の１価フェノ
ールが例示される。又多価フェノールとしては、レゾル
シン，アルキルレゾルシン，ピロガロール，カテコー
ル，アルキルカテコール，ハイドロキノン，アルキルハ
イドロキノン，フロログルシン，ビスフェノール，ジヒ
ドロキシナフタリン等の多価フェノールが例示される。
これら多価フェノールのうち望ましいのはレゾルシンま
たはアルキルレゾルシンであり、特に望ましいのはレゾ
ルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレ
ゾルシンである。上記アルキルレゾルシンとしては、例
えば５−メチルレゾルシン，５−エチルレゾルシン，５
−プロピルレゾルシン，５−ｎ−ブチルレゾルシン，
４，５−ジメチルレゾルシン，２，５−ジメチルレゾル
シン，４，５−ジエチルレゾルシン，２，５−ジエチル
レゾルシン，４，５−ジプロピルレゾルシン，２，５−
ジプロピルレゾルシン，４−メチル−５−エチルレゾル
シン，２−メチル−５−エチルレゾルシン，２−メチル
−５−プロピルレゾルシン，２，４，５−トリメチルレ
ゾルシン，２，４，５−トリエチルレゾルシン等があ
る。エストニア産オイルシェールの乾留によって得られ
る多価フェノール混合物は安価であり、かつ５ーメチル
レゾルシンのほか、反応性の高い各種アルキルレゾルシ
ンを多量に含むので、本発明に最も好ましい多価フェノ
ール原料である。

【０００７】［アルデヒド供与体］本発明におけるアル
デヒドおよび／またはアルデヒド供与体とは、アルデヒ
ドおよび／または分解するとアルデヒドを生成供与する
化合物を意味し、ホルマリン，ホルムアルデヒド，パラ
ホルムアルデヒド，トリオキサン，アセトアルデヒド，
プロピオンアルデヒド，ポリオキシメチレン，クロラー
ル，ヘキサメチレンテトラミン，フルフラール，グリオ
キザール，ｎ−ブチルアルデヒド，カプロアルデヒド，
アリルアルデヒド，ベンツアルデヒド，クロトンアルデ
ヒド，アクロレイン，テトラオキシメチレン，フェニル
アセトアルデヒド，ｏ−トルアルデヒド，サルチルアル
デヒド等の一種または二種以上の混合物が例示される。

【０００８】［スルホメチル化剤］本発明において使用
されるスルホメチル化剤としては、亜硫酸、重亜硫酸ま
たはメタ重亜硫酸とアルカリ金属またはトリメチルアミ
ンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミン
または第四級アンモニュームとの水溶性亜硫酸塩や、こ
れらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得
られるヒドロキシメタンスルホン酸塩等のヒドロキシア
ルカンスルホン酸が例示される。該水溶性亜硫酸塩はア
ミノ系化合物・アルデヒド初期縮合物（Ａ）とフェノー
ル類および／またはフェノール類・アルデヒド初期縮合
物（Ｂ）との共縮合物（Ｃ）のメチロール基と反応して
スルホメチル基を生成するか、あるいは上記初期縮合物
（Ａ）、初期縮合物（Ｂ）あるいは共縮合物（Ｃ）を縮
合させる際に、まず反応系に存在するアルデヒドと反応
してヒドロキシアルカンスルホン酸塩を形成し、次いで
アミノ系化合物やフェノールと反応してスルホアルキル
基を形成する。したがって、水溶性亜硫酸塩の代わりに
ヒドロキシメタンスルホン酸塩等のヒドロキシアルカン
スルホン酸塩もスルホメチル化剤として利用できる。

【０００９】［錯化剤］本発明において、初期縮合物
（Ｂ）の縮合の際および／または初期縮合物（Ｃ）の共
縮合反応の際、使用されるフェノール類の一部または全
部が多価フェノールの場合には、多価フェノールとアル
デヒドとの反応性を緩和する錯化剤を添加してもよい。
かかる錯化剤としては、多価フェノールのヒドロキシル
基に対して錯化形成能をもつケトン基またはアミド基等
を有する化合物があげられ、例えばアセトン、カプロラ
クタム等が例示され、特にアセトンは好ましい錯化剤で
ある。錯化剤の添加量は特に制限はないが、通常多価フ
ェノール１モルにたいし錯化剤０．４〜０．８モル程度
が望ましい。

【００１０】［第三成分］本発明においては、アミノ系
化合物モノマー、フェノール類、アルデヒド供与体、ス
ルホメチル化剤、縮合触媒、錯化剤以外に第三成分とし
て、所望なればトルエン，キシレン，クマロン，シクロ
ヘキサノン，カシューオイル，タンニン類，ダンマー，
セラック，ロジンまたはロジン誘導体、石油樹脂，メタ
ノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノー
ル，イソブタノール，エチレングリコール，ジエチレン
グリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン，フ
ルフリルアルコール，アマニ油，桐油，ひまし油等の一
種または二種以上を共縮合剤または変性剤として、縮合
または共縮合の反応開始時、反応中、或いは反応終了
後、添加、変性してもさしつかえない。

【００１１】［溶媒］本発明の反応時において溶媒とし
て通常水が用いられるが、必要ならば更にメタノール，
エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，エチ
レングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレン
グリコール等のアルコール類、アセトン，メチルエチル
ケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または
２種以上の混合物を添加使用できる。アセトン等は溶剤
であると同時に、アルキルレゾルシンのような多価フェ
ノールの錯化剤としても作用し、より穏やかな反応をも
たらす。

【００１２】［縮合反応とスルホメチル化反応］本発明
においてアミノ系化合物モノマーとフェノール類とアル
デヒドおよび／またはアルデヒド供与体との共縮合物の
スルホメチル化物は次の方法で得られる。 １．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体とをスルホメチル化剤の存在下にお
いて縮合反応せしめるか、アミノ系化合物モノマーとア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との初期縮合
物（Ａ）をスルホメチル化剤によってスルホメチル化し
たスルホメチル化初期縮合物（ＳＡ）と、フェノール類
とをアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の存在
下でもしくは存在なしで共縮合する。 ２．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体とをスルホメチル化剤の存在下にお
いて縮合反応せしめるか、アミノ系化合物モノマーとア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との初期縮合
物（Ａ）をスルホメチル化剤によってスルホメチル化し
たスルホメチル化初期縮合物（ＳＡ）と、フェノール類
とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との初期
縮合物（Ｂ）をアルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体の存在下でもしくは存在なしで共縮合する。 ３．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）と、フェノー
ル類とをスルホメチル化剤の存在下でかつアルデヒドお
よび／またはアルデヒド供与体の存在下でもしくは存在
なしで共縮合する。 ４．フェノール類とアルデヒドおよび／またはアルデヒ
ド供与体と初期縮合物（Ｂ）をスルホメチル化剤によっ
てスルホメチル化したスルホメチル化初期縮合物（Ｓ
Ｂ）をアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の存
在下でもしくは存在なしで共縮合する。 ５．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）と、フェノー
ル類とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との
初期縮合物（Ｂ）とを、スルホメチル化剤の存在下でか
つアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の存在下
でもしくは存在なしで共縮合する。 ６．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体とスルホメチル化剤の存在下で縮合
反応せしめるか、アミノ系化合物モノマーとアルデヒド
および／またはアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）
をスルホメチル化剤によってスルホメチル化したスルホ
メチル化初期縮合物（ＳＡ）とフェノール類とアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体とをスルホメチル化
剤の存在下で縮合反応せしめるか、フェノール類とアル
デヒドおよび／またはアルデヒド供与体と初期縮合物
（Ｂ）をスルホメチル化剤によってスルホメチル化した
スルホメチル化初期縮合物（ＳＢ）をアルデヒドおよび
／またはアルデヒド供与体の存在下でもしくは存在なし
で共縮合する。 ７．アミノ系化合物モノマーとフェノール類とアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体とを共存させてスル
ホメチル化剤の存在下で共縮合する。 スルホメチル化剤は上記の各縮合または共縮合反応にお
いて反応の前もしくは反応中もしくは反応後に添加し反
応させることができる。

【００１３】上記共縮合反応において、アミノ系化合物
モノマーとフェノール類との添加比率は任意であるが、
通常アミノ系化合物モノマー１モルに対してフェノール
類０．０１〜１００モル添加される。上記縮合または共
縮合反応において、アミノ系化合物反応において、アミ
ノ系化合物・アルデヒド初期縮合物（Ａ）の場合には、
アミノ系化合物モノマー１モルに対するアルデヒドおよ
び／またはアルデヒド供与体の添加量は、通常該アミノ
系化合物モノマー１モルに含まれたアルデヒドと反応し
うる反応性アミノ基数の０．５〜２．０倍程度のモル数
が適当であり、例えば尿素の場合にはアルデヒドおよび
／またはアルデヒド供与体の添加量は１．０〜３．０モ
ル、メラミンの場合には１．５〜６モル程度である。

【００１４】本発明のアミノ系共縮合樹脂が接着剤用と
して用いられる場合、通常アミノ系化合物モノマーとし
て尿素および／またはメラミンが使用される。尿素とメ
ラミンとを共に使用する場合には、通常メラミン１モル
に対し尿素１〜６モルが添加され、アルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体は１〜１０モル程度添加され
る。フェノール類・アルデヒド初期縮合物（Ｂ）の場合
には、フェノール類１モルに対するアルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体の添加量は０．２〜３モルであ
る。またスルホメチル化剤の添加量は、通常アミノ系化
合物モノマーとフェノール類との合計モル数の１／１０
０〜１５０／１００相当量が適当である。

【００１５】上記初期縮合物（Ａ）および初期縮合物
（Ｂ）の縮合または初期縮合物（Ａ）と初期縮合物
（Ｂ）の共縮合反応において、アルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体は縮合反応の最初から全量加えても
よいし、分割添加もしくは連続的に滴下してもよい。

【００１６】また上記縮合または共縮合反応において、
反応は通常ｐＨ４〜１２の範囲で実施され、触媒もしく
はｐＨ調節剤が必要に応じて添加される。これらの触媒
もしくはｐＨ調節剤としては無機および有機の酸、アル
カリまたはそれらの塩類で、苛性ソーダ，苛性カリ，水
酸化バリウム，水酸化カルシウム，炭酸ソーダ，石灰，
アンモニア，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ヘ
キサメチレンテトラミン，ピリジン，塩酸，蓚酸，蟻
酸，酢酸，乳酸，ほう酸等が例示される。また触媒もし
くはｐＨ調節剤の添加量は通常アミノ系化合物モノマー
またはフェノール類の数％以下である。上記縮合または
共縮合の反応温度は通常５０〜１２０℃で、０．５〜４
８時間程度行われる。更に上記縮合または共縮合反応に
おいて触媒もしくはｐＨ調節剤以外に必要ならば溶剤、
錯化剤、第三成分を添加し該縮合反応を実施させること
ができる。

【００１７】本発明において添加されるフェノール類の
一部または全部を多価フェノールとすると、アルデヒド
との高い反応性をもつ共縮合物（Ｃ）が得られ、必要な
らば酸性触媒および／またはアルデヒド硬化剤を添加
し、常温または比較的低温の加熱で硬化し、硬化樹脂は
耐水、耐煮沸、耐候性が優れ、木材等との強い接着性能
を有する。かかる目的に対してはレゾルシンや特にアル
キルレゾルシンが有効であり、フェノール類としてアル
キルレゾルシン単独もしくは１価フェノールとアルキル
レゾルシンとを併用し、アミノ系化合物モノマーおよび
／またはアミノ系化合物・アルデヒド初期縮合物（Ａ）
と共縮合して得られる共縮合物（Ｃ）のスルホメチル化
物（ＳＣ）は特に望ましいものである。１価フェノール
と多価フェノールとを併用する場合、共縮合物（Ｃ）を
製造する際に両者をモノマーのまま同時に添加共縮合す
るよりも、（１）スルホメチル化した１価フェノール・
アルデヒド初期縮合物に多価フェノールをアルデヒドま
たはアルデヒド供与体存在下でまたは存在なしに共縮合
した初期縮合物（ＳＢ）とアミノ系化合物モノマーおよ
び／またはアミノ系化合物・アルデヒド縮合物（Ａ）と
をアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体存在下で
または存在なしに共縮合するか、（２）スルホメチル化
した１価フェノール・アルデヒド初期縮合物（ＳＢ）と
アミノ系化合物モノマーおよび／またはアミノ系化合物
・アルデヒド縮合物（Ａ）とをアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体存在下でまたは存在なしに縮合した
共縮合物（ＳＣ）に、更に多価フェノールをアルデヒド
および／またはアルデヒド供与体存在下でまたは存在な
しに共縮合する方法等があるが、前者の方法（１）がよ
り安定性な共縮合物が得られるので望ましい共縮合方法
である。

【００１８】一般にスルホメチル化はアミノ系化合物と
アルデヒドとの縮合物に生じたメチロール基に対して行
うよりは、フェノール類とアルデヒドとの縮合物に生じ
たメチロール基に対して行う方がより安定な生成物が得
られる。

【００１９】［スルホメチル化された初期共縮合物の硬
化］本発明のスルホメチル化されたアミノ系化合物・フ
ェノール類・アルデヒド共縮合物（ＳＣ）１００重量部
に酸性触媒０．０５〜１０重量部および必要ならばパラ
ホルムのようなアルデヒド供与体からなる硬化剤０〜５
０重量部を加えると加熱硬化する。その加熱硬化はレゾ
ール型フェノール樹脂の硬化の場合（合板接着の場合通
常１２５〜１４０℃で１分／１mm程度）よりはるかに低
温で行われ、通常１１０〜１２０℃で０．５〜１分／１
mm程度である。本発明のスルホメチル化された共縮合樹
脂（ＳＣ）のフェノール類成分中にレゾルシン若しくは
アルキルレゾルシンのような多価フェノールが存在する
と、該共縮合樹脂（ＳＣ）のアルデヒドとの反応性が顕
著に高められ、パラホルムのようなアルデヒド供与体か
らなる硬化剤を添加すると酸性およびアルカリ性のいか
んに関わらず広いｐＨ領域で常温硬化出来るようにな
る。但しアルデヒド供与体がヘキサメチレンテトラミン
のような常温で安定な場合には、その分解温度以上に加
熱することが必要である。また本発明においては、硬化
の際酸性またはアルカリ性の硬化触媒を加えても差し支
えない。上記酸性またはアルカリ性の硬化触媒を例示す
れば塩化アンモニウム，硫酸アンモニウム，酢酸アンモ
ニウム，チオシアン酸アンモニウム，イミドスルホン酸
アンモニウム，リン酸アンモニウム，蓚酸アンモニウ
ム，ヘキサメチレンテトラミン，アンモニア，酢酸ソー
ダ，リン酸ソーダ，塩化アニリン，硫酸アンモニウム，
塩酸，蓚酸，蟻酸，酢酸，乳酸，ほう酸や、蓚酸ジメチ
ルエステルのようなカルボン酸エステル類、マレイン酸
無水物，フタル酸無水物等の酸無水物、モノクロル酢酸
のナトリウム塩，α，α’−ジクロロヒドリン等の有機
ハロゲン化物、エチルアミン塩酸塩，トリエタノールア
ミン塩酸塩等のアミン類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダ
クト，ステアリン酸尿素アダクト，ヘプタン酸尿素アダ
クト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン等があ
りこれらは一種または二種以上を併用してもよい。さら
に、硬化の際必要ならば１価フェノール系樹脂，多価フ
ェノール系樹脂，尿素系樹脂，メラミン系樹脂等のアミ
ノ系樹脂、天然ゴムおよびその誘導体，スチレン−ブタ
ジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，クロ
ロプレンゴム，エチレン−プロピレンゴム，イソプレン
ゴム，イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリルエ
ステル，メタクリルエステル，アクリロニトリル，アク
リル酸，メタクリル酸，マレイン酸，塩化ビニル，塩化
ビニリデン，ビニリピリジン等のビニル単量体の単独重
合体またはこれらのビニル単量体の二種以上の共重合
体、ポリウレタン，ポリアミド，エポキシ樹脂，ブチラ
ール樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，酢酸ビニル
−エチレン共重合体，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリ
プロピレン，ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジ
ョンやラッテクスあるいは水溶液、またポリビニルアル
コール，アルギン酸ソーダ，澱粉，澱粉誘導体，ニカ
ワ，ゼラチン，血粉，メチルセルローズ，カルボキシメ
チルセルローズ，ヒドロキシエチルセルローズ，ポリア
クリル酸，ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然
ガム類、更に炭酸カルシューム，タルク，石膏，カーボ
ンブラック，木粉，クルミ粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米
粉等の充填剤、顔料、染料、難燃剤、防炎剤、防虫剤、
防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤やＤＢＰ，ＤＯＰ、
ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステ
ル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可
塑剤等の第三成分を該共縮合物（ＳＣ）に添加して共縮
合や混合等により該共縮合物（ＳＣ）を変性させてもよ
い。

【００２０】

【作用】本発明のアミノ系共縮合樹脂、即ちアミノ系化
合物・フェノール類・アルデヒド共縮合物（Ｃ）のスル
ホメチル化物（ＳＣ）は、スルホメチル化によって樹脂
の水に対する親和性が著しく改善され、スルホメチル化
されない樹脂の場合より広いｐＨ領域で安定な水溶液が
得られ、必要ならば更に小量の親水性有機溶媒を加えれ
ば、すべてのｐＨ領域で安定となり、酸性の硬化触媒を
加えても樹脂の水溶液は分離凝固せず、また安定で可使
時間が長く作業性が良好である。また共縮合樹脂（Ｓ
Ｃ）の安定性が増すため、原料としてのアミノ系化合物
モノマーおよびフェノール類の選択の自由度が拡大さ
れ、目的に従ってかなり自由に上記原料モノマーを選択
できる利点が生ずる。その結果、例えばフェノール類の
一部または全部にオイルシェールアルキルレゾルシンを
使用すれば、従来の尿素樹脂や尿素・メラミン共縮合樹
脂に匹敵する低コストで耐水、耐煮沸、耐候性および接
着性能の優れた共縮合樹脂が得られる。かつまたアルデ
ヒド硬化剤の添加で容易に常温硬化する共縮合樹脂が得
られる。更に本発明のアミノ系共縮合樹脂中に存在する
スルホメチル基の影響で硬化の際の硬化時間が遅延し、
従って可使時間が延長するので該共縮合樹脂の使用時に
おける作業性が改善される。かかる遅延効果は、アミノ
系共縮合樹脂に共縮合されるフェノール類の一部または
全部がレゾルシンあるいはアルキルレゾルシンのような
多価フェノールである場合等にしばしば必要となる硬化
速度の制御に有効な極めて望ましい作用である。

【００２１】

【実施例】

［実施例１］温度計、冷却管、攪拌機を備えた反応容器
中に尿素１モル（６０ｇ）、３７％ホルマリン１．５モ
ル（１２１．５ｇ）および苛性ソーダ０．００５モル
（０．２ｇ）を加え、攪拌しながら９０−９５℃で２時
間反応させ、尿素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）を得
る。別に同様の反応容器中にフェノール１モル（９４
ｇ）、３７％ホルマリン２．１モル（１７０．１ｇ）、
苛性ソーダ０．０５モル（２ｇ）および亜硫酸ソーダ
０．１モル（１２．６ｇ）を加えて、攪拌しながら６０
−６５℃で８時間反応させスルホメチル化されたフェノ
ール・アルデヒド初期縮合物（ＳＢ）を得る。ついで上
記の尿素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）にスルホメチル
化されたフェノール・アルデヒド初期縮合物（ＳＢ）を
加え６０−６５℃で４時間反応させ、ｐＨ９．５のスル
ホメチル化された尿素・フェノール・アルデヒド共縮合
物（ＳＣ−１）を得た。

【００２２】［比較例１］実施例１と全く同様にして尿
素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）をつくる。別に亜硫酸
ソーダのみ加えず他の条件は実施例１の初期縮合物（Ｓ
Ｂ）と同様の条件下でフェノール１モル（９４ｇ）、３
７％ホルマリン２モル（１６２ｇ）および苛性ソーダ
０．１５モル（６ｇ）を加え攪拌しながら６０〜６５℃
で８時間反応させスルホメチル化されていないフェノー
ル・アルデヒド初期縮合物（Ｂ）を得る。ついで上記尿
素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）にフェノール・アルデ
ヒド初期縮合物（Ｂ）を加え実施例１と同一の条件下で
反応を行い、ｐＨ１０．２の尿素・フェノール・アルデ
ヒド共縮合物（Ｃ−１）を得た。

【００２３】［実施例２］実施例１と全く同様にして尿
素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）をつくる。別に実施例
１と同様の反応容器にフェノール１モル（９４ｇ）、３
７％ホルマリン２．１モル（１７０．１ｇ）、苛性ソー
ダ０．０５モル（２ｇ）および亜硫酸ソーダ０．１モル
（１２．６ｇ）を加え攪拌しながら６０−６５℃で８時
間反応させたのち、５−メチルレゾルシン０．２モル
（２５ｇ）を加え７０〜７５℃で２時間加熱反応させス
ルホメチル化された１価フェノール・多価フェノール・
アルデヒド初期共縮合物（ＳＢ）を得る。ついで上記尿
素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）にスルホメチル化され
た１価フェノール・多価フェノール・アルデヒド初期共
縮合物（ＳＢ）を加え６０〜６５℃で２．５時間反応さ
せｐＨ９．４のスルホメチル化された尿素・１価フェノ
ール・多価フェノール・アルデヒド共縮合樹脂（ＳＣ−
２）を得た。

【００２４】［比較例２］実施例１と全く同様にして尿
素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）をつくる。別に実施例
１と同様の反応容器にフェノール１モル（９４ｇ）、３
７％ホルマリン２モル（１６２ｇ）および苛性ソーダ
０．１５モル（６ｇ）を加え攪拌しながら６０〜６５℃
で８時間反応させたのち、５−メチルレゾルシン０．２
モル（２５ｇ）を加え７０〜７５℃で２時間加熱反応さ
せスルホメチル化されていない１価フェノール・多価フ
ェノール・アルデヒド初期共縮合物（Ｂ）を得る。つい
で上記尿素・アルデヒド初期縮合物（Ａ）に上記１価フ
ェノール・多価フェノール・アルデヒド初期共縮合物
（Ｂ）を加え６０〜６５℃で１．５時間反応させｐＨ
９．４の尿素・１価フェノール・多価フェノール・アル
デヒド共縮合樹脂（Ｃ−２）を得た。

【００２５】［実施例３］実施例１で得たスルホメチル
化された尿素・フェノール・アルデヒド共縮合物（ＳＣ
−１）に更にエストニア産オイルシェールの乾留で得ら
れたシェールオイルレゾルシンを生成したアルキルレゾ
ルシン（留分２７０〜２９０℃）０．２モル（２９．６
ｇ）を加え７０〜７５℃で２時間反応させ、ｐＨ９．２
のスルホメチル化された尿素・フェノール・アルキルレ
ゾルシン・アルデヒド共縮合物（ＳＣ−３）を得た。

【００２６】［実施例４］実施例１と同様の反応容器中
で尿素１モル（６０ｇ）、３７％ホルマリン１．５モル
（１２１．５ｇ）、苛性ソーダ０．００５モル（０．２
ｇ）および亜硫酸ソーダ０．１モルを加え攪拌しながら
９０〜９５℃で２時間反応させ、スルホメチル化された
尿素・アルデヒド初期縮合物（ＳＡ）を得る。別に同様
の反応容器中で比較例１と全く同様にしてフェノール・
アルデヒド初期縮合物（Ｂ）を得る。ついで上記のスル
ホメチル化された尿素・アルデヒド初期縮合物（ＳＡ）
にフェノール・アルデヒド初期縮合物（Ｂ）を加え６０
〜６５℃で４時間反応させ、ｐＨ９．５のスルホメチル
化された尿素・フェノール共縮合物（ＳＣ−４）を得
た。

【００２７】［実施例５］実施例１で得た尿素・アルデ
ヒド初期縮合物（Ａ）にフェノール（Ｂ）１モル（９４
ｇ）、３７％ホルマリン２．０５モル（１６６．０５
ｇ）、苛性ソーダ０．１モル（４ｇ）および亜硫酸ソー
ダ０．１モル（１２．６ｇ）を加え攪拌しながら６０〜
６５℃で８時間反応させｐＨ９．５のスルホメチル化さ
れた尿素・フェノール・アルデヒド共縮合物（ＳＣ−
５）を得た。

【００２８】［実施例６］実施例１と同様の反応容器中
でメラミン１モル（１２６ｇ）、３７％ホルマリン２．
５モル（２０２．５ｇ）、苛性ソーダ０．００５モル
（０．２ｇ）および亜硫酸ソーダ０．１モルを加え攪拌
しながら８０−８５℃で２時間反応させた後フェノール
１モル（９４ｇ），３７％ホルマリン２モル（１６２
ｇ）および苛性ソーダ０．１５モル（６ｇ）を加え更に
７０〜８０℃で５時間反応させてｐＨ８．２のスルホメ
チル化されたメラミン・フェノール・アルデヒド共縮合
樹脂（ＳＣ−６）を得た。

【００２９】［実施例７］実施例１と同様の反応容器中
でメラミン１モル（１２６ｇ）、尿素３モル（１８０
ｇ）、３７％ホルマリン７モル（５６７ｇ）、苛性ソー
ダ０．００１モル（０．４ｇ）および亜硫酸ソーダ０．
２モルを加え攪拌しながら８０〜８５℃で３時間反応さ
せた後フェノール１モル（９４ｇ），３７％ホルマリン
１モル（８１ｇ）および苛性ソーダ０．１モル（４ｇ）
を加え７０〜８０℃で５時間反応させた後更にエストニ
ア産オイルシェールの乾留で得られた粗製アルキルレゾ
ルシン０．３モル（４５ｇ）を加え７０−８０℃で更に
１時間反応させてｐＨ８．３のスルホメチル化された尿
素・メラミン・フェノール・アルキルレゾルシン・アル
デヒド共縮合樹脂（ＳＣ−７）を得た。

【００３０】［ｐＨ試験］実施例１、２、３、４、５、
６、７および比較例１、２で得られた共縮合物ＳＣ−
１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、ＳＣ−４、ＳＣ−５、ＳＣ−
６、ＳＣ−７、Ｃ−１およびＣ−２に５０％ギ酸を加え
て樹脂液のｐＨを変化さえ、樹脂が分離もしくは凝固す
るｐＨを測定し、表１の結果を得た。

【表１】 共縮合樹脂 樹脂の分離凝固したｐＨ 実施例１ ＳＣ−１ ３．０ 実施例２ ＳＣ−２ ３．１ 実施例３ ＳＣ−３ ３．０ 実施例４ ＳＣ−４ ４．５ 実施例５ ＳＣ−５ ３．８ 実施例６ ＳＣ−６ ４．２ 実施例７ ＳＣ−７ ４．３ 比較例１ Ｃ−１ ７．７ 比較例２ Ｃ−２ ７．９ スルホメチル化された共縮合樹脂（ＳＣ）はスルホメチ
ル化されない共縮合樹脂（Ｃ）よりもすべてｐＨのより
低い酸性側まで安定であった。従ってスルホメチル化さ
れない共縮合樹脂は通常アミノ系樹脂に対して用いられ
る酸性触媒を添加すると直ちに樹脂が凝固して使用不能
となるが、本発明によるスルホメチル化された共縮合樹
脂の場合は安定に接着剤を配合塗布することが可能であ
る。

【００３１】［合板接着試験］実施例１〜７で得られた
スルホメチル化された共縮合樹脂ＳＣ−１〜ＳＣ−７を
用い、下記のような合板を作成し、その接着力を測定し
た。比較例１〜２の場合には酸性触媒（塩化アンモニウ
ム）の添加により樹脂が分離凝固して以後の使用が不可
能となった。 配 合 スルホメチル化共縮合樹脂 （ＳＣ−１〜ＳＣ−７） １００ 重量部 小麦粉 １５ 塩化アンモニウム ０．５ 接着条件 材 ラワン 単板構成 １−１．５−１mmの３プライ 単板水分 １０％ 塗布量 ３０ｇ／３０cm² 冷圧 １０ kgf／cm² 熱圧 １２０℃，１０ kgf／cm² ，１分４５秒 構造用合板の日本農林規格による試験結果 常態接着力（木破率） 煮沸繰返し（木破率） kgf／ｃｍ² ％ kgf／ｃｍ² ％ Ｓ−１ １２．３ （１００） １０．９ （９５） Ｓ−２ １２．１ （１００） １１．３ （１００） Ｓ−３ １２．４ （１００） １１．４ （８０） Ｓ−４ １２．２ （１００） １０．８ （９０） Ｓ−５ １２．３ （１００） １０．０ （８０） Ｓ−６ １２．１ （１００） １０．８ （８５） Ｓ−７ １２．４ （１００） １０．９ （９０）

【００３２】

【発明の効果】本発明によりアルカリ性、中性、酸性側
のより広範な領域において安定な、酸またはアルカリ触
媒或いはアルデヒド硬化剤を添加すれば容易に熱硬化ま
たは常温硬化する、作業性の良好な水溶性のアミノ系化
合物・フェノール類・アルデヒド共縮合物が得られる。
また該共縮合物は通常の尿素・フェノール共縮合樹脂や
メラミン・フェノール共縮合樹脂よりもはるかに安定で
保存安定性や配合性がよく、作業性良好で、多くの目的
に容易に利用できる。また硬化生成した樹脂は尿素樹
脂、尿素・メラミン共縮合樹脂のような通常のアミノ系
樹脂よりもはるかに強度が強く、また耐水、耐煮沸性、
耐候性が優れ、その硬化性と生成樹脂の物性から、木
材、合板、集成材、パーチクルボード、ファイバーボー
ド、ＯＳＢ、紙、段ボール、フェルト、不織布、編織
物、ガラス繊維、岩綿、アラミド繊維、セラミック繊維
あるいはカーボン繊維等の有機・無機繊維製品、合成樹
脂の成型品・シート・フィルム・フォーム、金属等の各
種有機物、無機物材料の接着剤、バインダー、コーチン
グ剤、塗料ビヒクル等として利用できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】 ［縮合反応とスルホメチル化反応］本発
明においてアミノ系化合物モノマーとフェノール類とア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との共縮合物
のスルホメチル化物は次の方法で得られる。 １．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体とをスルホメチル化剤の存在下にお
いて縮合反応せしめるか、アミノ系化合物モノマーとア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との初期縮合
物（Ａ）をスルホメチル化剤によってスルホメチル化し
たスルホメチル化初期縮合物（ＳＡ）と、フェノール類
とをアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の存在
下でもしくは存在なしで共縮合する。 ２．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体とをスルホメチル化剤の存在下にお
いて縮合反応せしめるか、アミノ系化合物モノマーとア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との初期縮合
物（Ａ）をスルホメチル化剤によってスルホメチル化し
たスルホメチル化初期縮合物（ＳＡ）と、フェノール類
とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との初期
縮合物（Ｂ）をアルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体の存在下でもしくは存在なしで共縮合する。 ３．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）と、フェノー
ル類とをスルホメチル化剤の存在下でかつアルデヒドお
よび／またはアルデヒド供与体の存在下でもしくは存在
なしで共縮合する。 ４．フェノール類とアルデヒドおよび／またはアルデヒ
ド供与体と初期縮合物（Ｂ）をスルホメチル化剤によっ
てスルホメチル化したスルホメチル化初期縮合物（Ｓ
Ｂ）をアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の存
在下でもしくは存在なしで共縮合する。 ５．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）と、フェノー
ル類とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との
初期縮合物（Ｂ）とを、スルホメチル化剤の存在下でか
つアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の存在下
でもしくは存在なしで共縮合する。 ６．アミノ系化合物モノマーとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体とスルホメチル化剤の存在下で縮合
反応せしめるか、アミノ系化合物モノマーをアルデヒド
および／またはアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）
をスルホメチル化剤によってスルホメチル化したスルホ
メチル化初期縮合物（ＳＡ）とフェノール類とアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体とをスルホメチル化
剤の存在下で縮合反応せしめるか、フェノール類とアル
デヒドおよび／またはアルデヒド供与体との初期縮合物
（Ｂ）をスルホメチル化剤によってスルホメチル化した
スルホメチル化初期縮合物（ＳＢ）をアルデヒドおよび
／またはアルデヒド供与体の存在下でもしくは存在なし
で共縮合する。 ７．アミノ系化合物モノマーとフェノール類とアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体とを共存させてスル
ホメチル化剤の存在下で共縮合する。 スルホメチル化剤は上記の各縮合または共縮合反応にお
いて反応の前もしくは反応中もしくは反応後に添加し反
応させることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】 上記共縮合反応において、アミノ系化合
物モノマーとフェノール類との添加比率は任意である
が、通常アミノ系化合物モノマー１モルに対してフェノ
ール類０．０１〜１００モル添加される。上記縮合また
は共縮合反応において、アミノ系化合物モノマー１モル
に対するアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の
添加量は、通常該アミノ系化合物モノマー１モルに含ま
れたアルデヒドと反応しうる反応性アミノ基数の０．５
〜２．０倍程度のモル数が適当であり、例えば尿素の場
合にはアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の添
加量は１．０〜３．０モル、メラミンの場合には１．５
〜６モル程度である。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】［スルホメチル化された初期共縮合物の硬
化］本発明のスルホメチル化されたアミノ系化合物・フ
ェノール類・アルデヒド共縮合物（ＳＣ）１００重量部
に酸性触媒０．０５〜１０重量部および必要ならばパラ
ホルムのようなアルデヒド供与体からなる硬化剤０〜５
０重量部を加えると加熱硬化する。その加熱硬化はレゾ
ール型フェノール樹脂の硬化の場合（合板接着の場合通
常１２５〜１４０℃で１分／１mm程度）よりはるかに低
温で行われ、通常１１０〜１２０℃で０．５〜１分／１
mm程度である。本発明のスルホメチル化された共縮合樹
脂（ＳＣ）のフェノール類成分中にレゾルシン若しくは
アルキルレゾルシンのような多価フェノールが存在する
と、該共縮合樹脂（ＳＣ）のアルデヒドとの反応性が顕
著に高められ、パラホルムのようなアルデヒド供与体か
らなる硬化剤を添加すると酸性およびアルカリ性のいか
んに関わらず広いｐＨ領域で常温硬化出来るようにな
る。但しアルデヒド供与体がヘキサメチレンテトラミン
のような常温で安定な場合には、その分解温度以上に加
熱することが必要である。また本発明においては、硬化
の際酸性またはアルカリ性の硬化触媒を加えても差し支
えない。上記酸性の硬化触媒としては、例えば塩酸、硼
酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸等の無機または有機酸、あ
るいは蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、
マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミ
ドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、モノ
クロル酢酸およびそのナトリウム塩、α，α’ジクロロ
ヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン
塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サリチル
酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン
酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウ
リン等がある。また上記アルカリ性の硬化触媒として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸
化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が例
示される。上記酸性またはアルカリ性の硬化触媒は一種
または二種以上を併用してもよい。さらに、硬化の際必
要ならば１価フェノール系樹脂，多価フェノール系樹
脂，尿素系樹脂，メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂、天
然ゴムおよびその誘導体，スチレン−ブタジエンゴム，
アクリロニトリル−ブタジエンゴム，クロロプレンゴ
ム，エチレン−プロピレンゴム，イソプレンゴム，イソ
プレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢酸ビニル，
プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリルエステル，メ
タクリルエステル，アクリロニトリル，アクリル酸，メ
タクリル酸，マレイン酸，塩化ビニル，塩化ビニリデ
ン，ビニリピリジン等のビニル単量体の単独重合体また
はこれらのビニル単量体の二種以上の共重合体、ポリウ
レタン，ポリアミド，エポキシ樹脂，ブチラール樹脂，
ポリエチレン，ポリプロピレン，酢酸ビニル−エチレン
共重合体，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレ
ン，ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジョンやラ
ッテクスあるいは水溶液、またポリビニルアルコール，
アルギン酸ソーダ，澱粉，澱粉誘導体，ニカワ，ゼラチ
ン，血粉，メチルセルローズ，カルボキシメチルセルロ
ーズ，ヒドロキシエチルセルローズ，ポリアクリル酸，
ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類、更
に炭酸カルシューム，タルク，石膏，カーボンブラッ
ク，木粉，クルミ粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米粉等の充
填剤、界面活性剤、ステアリン酸、パルミチン酸等の高
級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等の高級アルコール、ブチリルステアレート、グリセ
リンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類、脂肪酸
アミド類、カルナバワックス等の天然ワックス類、合成
ワックス類、パラフィン類、パラフィン油、シリコンオ
イル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコー
ル、グリス等の離型剤、顔料、染料、難燃剤、防炎剤、
防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤やＤＢＰ，
ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール
酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェー
ト等の可塑剤等の第三成分を該共縮合物（ＳＣ）に添加
して共縮合や混合等により該共縮合物（ＳＣ）を変性さ
せてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】［実施例３］実施例１で得たスルホメチル
化された尿素・フェノール・アルデヒド共縮合物（ＳＣ
−１）に更にエストニア産オイルシェールの乾留で得ら
れたシェールオイルレゾルシンと精製したアルキルレゾ
ルシン（留分２７０〜２９０℃）０．２モル（２９．６
ｇ）を加え７０〜７５℃で２時間反応させ、ｐＨ９．２
のスルホメチル化された尿素・フェノール・アルキルレ
ゾルシン・アルデヒド共縮合物（ＳＣ−３）を得た。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】［スルホメチル化された初期共縮合物の硬
化］本発明のスルホメチル化されたアミノ系化合物・フ
ェノール類・アルデヒド共縮合物（ＳＣ）１００重量部
に酸性触媒０．０５〜１０重量部および必要ならばパラ
ホルムのようなアルデヒド供与体からなる硬化剤０〜５
０重量部を加えると加熱硬化する。その加熱硬化はレゾ
ール型フェノール樹脂の硬化の場合（合板接着の場合通
常１２５〜１４０℃で１分／１mm程度）よりはるかに低
温で行われ、通常１１０〜１２０℃で０．５〜１分／１
mm程度である。本発明のスルホメチル化された共縮合樹
脂（ＳＣ）のフェノール類成分中にレゾルシン若しくは
アルキルレゾルシンのような多価フェノールが存在する
と、該共縮合樹脂（ＳＣ）のアルデヒドとの反応性が顕
著に高められ、パラホルムのようなアルデヒド供与体か
らなる硬化剤を添加すると酸性およびアルカリ性のいか
んに関わらず広いｐＨ領域で常温硬化出来るようにな
る。但しアルデヒド供与体がヘキサメチレンテトラミン
のような常温で安定な場合には、その分解温度以上に加
熱することが必要である。また本発明においては、硬化
の際酸性またはアルカリ性の硬化触媒を加えても差し支
えない。上記酸性の硬化触媒としては、例えば塩酸、オ
ルトリン酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸、パ
ラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリ
ン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、あるいは蓚
酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン
酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チ
オシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウ
ム等のアンモニウム塩類、モノクロル酢酸およびそのナ
トリウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機ハロゲ
ン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等
のアミン類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、ステア
リン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素
アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第
２鉄等がある。また上記アルカリ性の硬化触媒として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸
化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等の
アミン類等が例示される。上記酸性またはアルカリ性の
硬化触媒は一種または二種以上を併用してもよい。さら
に、硬化の際必要ならば１価フェノール系樹脂，多価フ
ェノール系樹脂，尿素系樹脂，メラミン系樹脂等のアミ
ノ系樹脂、天然ゴムおよびその誘導体，スチレン−ブタ
ジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，クロ
ロプレンゴム，エチレン−プロピレンゴム，イソプレン
ゴム，イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリルエ
ステル，メタクリルエステル，アクリロニトリル，アク
リル酸，メタクリル酸，マレイン酸，塩化ビニル，塩化
ビニリデン，ビニリピリジン等のビニル単量体の単独重
合体またはこれらのビニル単量体の二種以上の共重合
体、ポリウレタン，ポリアミド，エポキシ樹脂，ブチラ
ール樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，酢酸ビニル
−エチレン共重合体，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリ
プロピレン，ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジ
ョンやラッテクスあるいは水溶液、またポリビニルアル
コール，アルギン酸ソーダ，澱粉，澱粉誘導体，ニカ
ワ，ゼラチン，血粉，メチルセルローズ，カルボキシメ
チルセルローズ，ヒドロキシエチルセルローズ，ポリア
クリル酸，ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然
ガム類、更に炭酸カルシューム，タルク，石膏，カーボ
ンブラック，木粉，クルミ粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米
粉等の充填剤、界面活性剤、ステアリン酸、パルミチン
酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリル
アルコール等の高級アルコール、ブチリルステアレー
ト、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル
類、脂肪酸アミド類、カルナバワックス等の天然ワック
ス類、合成ワックス類、パラフィン類、パラフィン油、
シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニ
ルアルコール、グリス等の離型剤、顔料、染料、難燃
剤、防炎剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収
剤やＤＢＰ，ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのよ
うなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジ
ルホスフェート等の可塑剤等の第三成分を該共縮合物
（ＳＣ）に添加して共縮合や混合等により該共縮合物
（ＳＣ）を変性させてもよい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ系化合物モノマーとフェノール類と
   アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との共縮合
   物のスルホメチル化物であることを特徴とするアミノ系
   共縮合樹脂
2. 【請求項２】アミノ系化合物モノマーおよび／またはア
   ミノ系化合物・アルデヒド縮合物と、フェノール類およ
   び／またはフェノール類・アルデヒド縮合物とをアルデ
   ヒドおよび／またはアルデヒド供与体の存在下でもしく
   は存在なしに共縮合せしめることによってアミノ系化合
   物モノマーとフェノール類とのアルデヒド共縮合体を製
   造するにあたり、該縮合反応の前もしくは縮合反応中も
   しくは縮合反応後にスルホメチル化剤を添加反応せしめ
   ることを特徴とするアミノ系共縮合樹脂の製造方法