JPH09278855A - 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化方法、木質材料および成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は常温では極めて安定で低温加熱によっ
て速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物を提供すること
を課題とする。 【解決手段】１価フェノールおよび／または多価フェノ
ールとアルデヒドとの初期縮合物であるアルデヒド硬化
型初期縮合物Ａに硬化剤として尿素および／またはチオ
尿素とホルムアルデヒドにアルカリ性触媒を添加してア
ルカリ側に調節した上で加熱反応せしめ、該反応系のｐ
Ｈが７以下に低下したとき、酸性触媒を加えて酸側で加
熱反応せしめて得られる尿素系反応生成物Ｂを加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維や木材チップあ
るいは無機粉末の成形物を製造する際に用いられるバイ
ンダー、不織布、繊維編織物、紙等の塗布または含浸
剤、あるいは木材の接着剤等に有用な初期縮合物用硬化
剤、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化方法および該熱
硬化性樹脂組成物を用いた木質材料および成形物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維や木材チップあるいは無機粉
末の成形物を製造する際に用いられる水溶性のバインダ
ー、不織布、繊維編織物、紙等の塗布または含浸剤、あ
るいは木材の接着剤としては、レゾール型フェノール・
アルデヒド系初期縮合物やフェノール・レゾルシン・ア
ルデヒド系初期共縮合物のような１価フェノール・多価
フェノール・アルデヒド系初期共縮合物が用いられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ゾール型フェノール・アルデヒド系初期縮合物は室温で
は不安定なため低温で保存せねばならず、保存可能期間
が極めて短いと言う欠点があり、しかもその硬化には通
常１８０〜２００℃の高温加熱が必要であり、このよう
な高温加熱によれば繊維や木材チップ等のような耐熱性
に乏しい材料を使用した場合には熱劣化を生じるし、ま
た熱エネルギーコストも高くなる。一方フェノール・レ
ゾルシン・アルデヒド系初期共縮合物のような１価フェ
ノール・多価フェノール・アルデヒド系初期共縮合物の
場合は、使用の際硬化剤としてアルデヒドを加える必要
があり、ホルマリン、パラホルムアルデヒドのようなア
ルデヒドを硬化剤として使用する場合には、反応性が高
すぎるために硬化剤添加後の室温でのポットライフが短
く、可使時間は長くとも２〜３時間であり作業性が非常
に悪いという欠点がある。またホルマリン、パラホルム
アルデヒドの代わりに加熱分解型のヘキサメチレンテト
ラミンを硬化剤として使用する場合でも、該１価フェノ
ール・多価フェノール・アルデヒド系初期共縮合物をバ
インダーとして混合したり、塗布または含浸剤として塗
布含浸した後の予備乾燥の段階でヘキサメチレンテトラ
ミンの分解が起こって該初期共縮合物の硬化がかなり進
行し、更にこの予備乾燥物は室温で急速に該初期共縮合
物の硬化が進行して成形性を喪失し、長期間保存出来な
いと云う問題点があった。レゾルシノール系樹脂の硬化
剤添加後のポットライフを改良するために、硬化剤とし
てアルデヒドの代わりにメチロール尿素、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、メチル化メチロール尿素、メチロールメ
ラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メチル化メチ
ロールメラミン等のアミノ系樹脂を添加し、ｐＨ７以上
で加熱硬化させる硬化方法が開示されている（特開昭５
７−０５３５３６号）。しかしこの方法を上記１価フェ
ノール・多価フェノール・アルデヒド系初期共縮合物に
適用すると、硬化剤添加後の可使時間は延長されるが硬
化には１８０℃以上の加熱が必要となり、硬化をより低
温短時間に行なうと言う目的は達成出来ず、またｐＨ７
以下の酸性側では添加されたアミノ系樹脂が分離・凝固
等を起こすので使用出来ないという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、酸性側でも良好な水溶性
と相溶性を保持する尿素および／またはチオ尿素１モル
とホルムアルデヒド２．５〜６モルとの反応生成物であ
る硬化剤を提供し、更に１価フェノールおよび／または
多価フェノールとアルデヒドとの初期縮合物と該硬化剤
との混合物を主成分とする熱硬化性樹脂組成物および該
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法および該熱硬化性樹脂組
成物を使用した成形物を提供するものである。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
熱硬化性樹脂組成物は１価フェノール・アルデヒド系初
期縮合物および／または多価フェノール・アルデヒド系
初期縮合物および／または１価フェノール・多価フェノ
ール・アルデヒド系初期縮合物のようなアルデヒド硬化
型初期縮合物（以下初期縮合物Ａと言う）と尿素系反応
生成物Ｂである硬化剤との混合物を主体とするものであ
る。 ［１価フェノール］本発明の初期縮合物Ａに使用する１
価フェノールを例示すれば、フェノールやｏ−クレゾー
ル，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，エチルフェノー
ル，ｉｓｏ−プロピルフェノール，キシレノール，３，
５−キシレノール，ブチルフェノール，ｔ−ブチルフェ
ノール，ノニルフェノール等のアルキルフェノール，ｏ
−フルオロフェノール，ｍ−フルオロフェノール，ｐ−
フルオロフェノール，ｏ−クロロフェノール，ｍ−クロ
ロフェノール，ｐ−クロロフェノール，ｏ−ブロモフェ
ノール，ｍ−ブロモフェノール，ｐ−ブロモフェノー
ル，ｏ−ヨードフェノール，ｍ−ヨードフェノール，ｐ
−ヨードフェノール，ｏ−アミノフェノール，ｍ−アミ
ノフェノール，ｐ−アミノフェノール，ｏ−ニトロフェ
ノール，ｍ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロフェノー
ル，２，４−ジニトロフェノール，２，４，６−トリニ
トロフェノール等の１価フェノール置換体およびナフト
ール等のような１価フェノールの単独または二種以上の
混合物である。

【０００６】［多価フェノール］本発明の初期縮合物Ａ
に使用する多価フェノールを例示すれば、レゾルシン，
アルキルレゾルシン，ピロガロール，カテコール，アル
キルカテコール，ハイドロキノン，アルキルハイドロキ
ノン，フロログルシン，ビスフェノール，ジヒドロキシ
ナフタリン、カルドール、ウルシオール、ラッコール、
チチオール、モレアコール、レジノール、リグナン、タ
ンニン、ピロガロールタンニン、カテコールタンニン、
加水分解性タンニン、縮合型タンニン等の多価フェノー
ルの単独または二種以上の混合物である。これら多価フ
ェノールのうち望ましいものはレゾルシンまたはアルキ
ルレゾルシンであり、特に望ましいものはレゾルシンよ
りもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシン
である。上記アルキルレゾルシンとしては、例えば５−
メチルレゾルシン，５−エチルレゾルシン，５−プロピ
ルレゾルシン，５−ｎ−ブチルレゾルシン，４，５−ジ
メチルレゾルシン，２，５−ジメチルレゾルシン，４，
５−ジエチルレゾルシン，２，５−ジエチルレゾルシ
ン，４，５−ジプロピルレゾルシン，２，５−ジプロピ
ルレゾルシン，４−メチル−５−エチルレゾルシン，２
−メチル−５−エチルレゾルシン，２−メチル−５−プ
ロピルレゾルシン，２，４，５−トリメチルレゾルシ
ン，２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。エス
トニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フ
ェノール混合物は安価であり、かつ５ーメチルレゾルシ
ンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に
含むので、本発明において最も好ましい多価フェノール
原料である。

【０００７】［アルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体］本発明の初期縮合物Ａを製造するには、上記１価
フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド
および／またはアルデヒド供与体を縮合する。上記アル
デヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する
化合物を意味する。上記アルデヒドならびにアルデヒド
供与体を例示すれば、ホルマリン，ホルムアルデヒド，
パラホルムアルデヒド，トリオキサン，アセトアルデヒ
ド，プロピオンアルデヒド，ポリオキシメチレン，クロ
ラール，ヘキサメチレンテトラミン，フルフラール，グ
リオキザール，ｎ−ブチルアルデヒド，カプロアルデヒ
ド，アリルアルデヒド，ベンツアルデヒド，クロトンア
ルデヒド，アクロレイン，テトラオキシメチレン，フェ
ニルアセトアルデヒド，ｏ−トルアルデヒド，サルチル
アルデヒド等の単独または二種以上の混合物である。

【０００８】［縮合触媒］本発明において１価フェノー
ルおよび／または多価フェノールとアルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体との縮合の際、必要ならば酸性
またはアルカリ性の縮合触媒を添加する。その添加量は
１価フェノールおよび／または多価フェノールに対し通
常６重量％（以下単に％とする）以下の量とする。上記
酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸、
蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン
−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無
機または有機酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル等の有
機酸のエステル類、マレイン酸無水物等の酸無水物、水
酸化マンガン、水酸化クロム、水酸化鉄、水酸化鉛、水
酸化銅、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、安息香酸亜鉛、塩化亜
鉛、塩化第２鉄、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、
蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アン
モニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸およびそ
のナトリウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機ハ
ロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリ
ン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ス
テアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の
尿素アダクト，Ｎ−トリメチルタウリン等がある。上記
アルカリ性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸
化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化アル
ミニウム等の金属の水酸化物や酸化物、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属の弱酸塩類、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピリジン等のアミン類が例示される。上記酸性
またはアルカリ性触媒は二種以上併用してもよい。

【０００９】［溶媒］本発明において初期縮合物Ａの溶
媒として通常水が用いられるが、必要ならば更にメタノ
ール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノー
ル，ｓｅｃ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｎ−アミル
アルコール，イソ−アミルアルコール，ｎ−ヘキサノー
ル，メチルアミルアルコール，２−エチルブチノール，
ｎ−ヘプタノール，ｎ−オクタノール，トリメチルノニ
ルアルコール，シクロヘキサノール，ベンジルアルコー
ル，フルフリルアルコール，テトラヒドロフルフリルア
ルコール，アビエチルアルコール，ジアセトンアルコー
ル等のアルコール類、アセトン，メチルアセトン，メチ
ルエチルケトン，メチル−ｎ−プロピルケトン，メチル
−ｎ−ブチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジエチ
ルケトン，ジ−ｎ−プロピルケトン，ジイソブチルケト
ン，アセトニルアセトン，メチルオキシド，シクロヘキ
サノン，メチルシクロヘキサノン，アセトフェノン，シ
ョウノウ等のケトン類、エチレングリコール，ジエチレ
ングリコール，トリエチレングリコール，プロピレング
リコール，トリメチレングリコール，ポリエチレングリ
コール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，
エチレングリコールイソプロピルエーテル，ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチ
レングリコールジアセテート，ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエ
ステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテ
ル類、ジエチルセロソルブ，ジエチルカルビトール，エ
チルラクテート，イソプロピルラクテート，ジグリコー
ルジアセテート，ジメチルホルムアミド等の水可溶性有
機溶剤の単独または２種以上の混合物を添加使用出来
る。アセトン等は溶剤であると同時に、アルキルレゾル
シンを使用する場合にはその錯化剤としても作用し、よ
り穏やかな反応をもたらす。

【００１０】［初期縮合物Ａ］本発明の初期縮合物Ａ
は、上記１価フェノールおよび／または多価フェノール
とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを、酸
性またはアルカリ性縮合触媒存在下もしくは縮合触媒を
存在させることなく、加熱下でもしくは常温で縮合反応
せしめて得られる。この際のアルデヒドおよび／または
アルデヒド供与体の添加量は、１価フェノール１モルに
対し通常０．２〜５モルで、多価フェノールに対しては
通常０．１〜０．８モル程度である。１価フェノールと
多価フェノールとを共縮合する場合、１価フェノール１
モルに対し多価フェノールを通常０．１〜２モル程度の
量とするのが望ましい。１価フェノールと多価フェノー
ルとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを共
縮合せしめるにはアルカリまたは酸性触媒の存在下でも
しくは触媒の存在なしで、１価フェノールと多価フェノ
ールとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを
同時に縮合する方法、１価フェノールおよび／または１
価フェノール・アルデヒド初期縮合物に多価フェノール
およびまたは多価フェノール・アルデヒド初期縮合物と
必要ならばアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体
を加えて共縮合する方法等任意の方法が採用されてよい
が、望ましい方法は１価フェノールとアルデヒドおよび
／またはアルデヒド供与体とをアルカリ触媒存在下で縮
合してメチロール基を有するレゾール型フェノール・ア
ルデヒド初期縮合物とし、次いで該縮合物に多価フェノ
ールおよび／または多価フェノール・アルデヒド系初期
縮合物を加え、必要ならばアルデヒドおよび／またはア
ルデヒド供与体を加えて共縮合する方法である。上記共
縮合の場合は通常１価フェノール１モルに対し、アルデ
ヒド０．２〜６．０モル、多価フェノール０．１〜２．
０モルの割合で添加される。上記初期縮合物Ａの第三成
分として所望なれば尿素，メラミン，チオ尿素，ベンゾ
グアナミン，トルエン，キシレン，クマロン，シクロヘ
キサノン，カシューオイル，タンニン類，ダンマー，セ
ラック，ロジンまたはロジン誘導体，石油樹脂，メタノ
ール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノー
ル，イソブタノール，エチレングリコール，ジエチレン
グリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン，フ
ルフリルアルコール，アマニ油，桐油，ひまし油、アセ
トン、メチルエチルケトン等の一種または二種以上を共
縮合剤または変性剤または錯化剤として、縮合または共
縮合の反応開始時、反応中、あるいは反応終了後、添加
して共縮合あるいは混合することによって変性してもさ
しつかえない。上記初期縮合物Ａの水溶液は、通常ｐＨ
８〜９以上のアルカリ性側では安定であるが、中性また
は酸性側で不安定で層分離を起こす問題が生ずる。この
問題点を解決するには該初期縮合物Ａにスルホメチル基
および／またはスルフィメチル基を導入してスルホメチ
ル化物および/ またはスルフィメチル化物とすることが
望ましい。上記スルホメチル基および／またはスルフィ
メチル基の導入によって該初期縮合物Ａのアルカリ性か
ら酸性に至る広いｐＨ領域での水溶性が著しく改善され
安定な本発明の熱硬化性樹脂組成物が得られる。

【００１１】［スルホメチル化物およびスルフィメチル
化物］上記フェノール・アルデヒド系初期縮合物Ａのス
ルホメチル化物および／またはスルフィメチル化物は、
１価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデ
ヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合せしめる
際、該縮合反応開始時または反応途中または反応終了後
にスルホメチル化剤および／もしくはをスルフィメチル
化剤を添加反応せしめて得られる。上記スルホメチル化
剤および／またはスルフィメチル化剤は、１価フェノー
ルとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とをア
ルカリ触媒存在下で縮合してフェノール・アルデヒド系
初期縮合物とする際に添加するのが望ましく、またこの
場合１価フェノールをあらかじめスルホメチル化および
／またはスルフィメチル化してからアルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体と縮合または共縮合しても差し
支えない。上記初期縮合物Ａをスルホメチル化および／
またはスルフィメチル化すると、該初期縮合物Ａのアル
デヒドとの反応活性が低下し硬化剤としてアルデヒドお
よび／またはアルデヒド供与体を加えた場合の可使時間
が延長される。またスルホメチル基および／またはスル
フィメチル基の導入によって該初期縮合物Ａの水溶性が
増大し、中性や酸性側の広いｐＨ領域で良好な水溶性を
示すようになるが、一般にｐＨを中性から微酸性に保つ
と該共縮合物のアルデヒドとの反応活性が最も低下する
ので、可使時間はもっとも長くなる。初期縮合物Ａが１
価フェノール初期縮合物である場合にはスルホメチル化
および／またはスルフィメチル化によってアルデヒドと
の反応活性の低下が著しい場合があり、後記する該尿素
系反応生成物を添加しても硬化が遅すぎるおそれがある
ので、本発明では初期縮合物Ａとして１価フェノール・
多価フェノール・アルデヒド系初期共縮合物を選択する
ことが望ましい。上記スルホメチル化においては、１価
フェノール１モルに対し、スルホメチル基を０．０５〜
０．５モルの範囲とするのが望ましい。スルホメチル基
が０．０５モル以下であると、アルデヒドとの反応活性
の低下が不十分で可使時間が短かすぎる欠点がある。ま
たスルホメチル基が０．５モル以上であるとアルデヒド
との反応活性が低下しすぎて、１２０〜１４０℃程度の
加熱で十分な強度を持つ硬化物が得られず、また硬化物
の耐水性が悪いという欠点が生ずる。スルフィメチル化
の場合も、スルホメチル化の場合と同様な理由から、一
価フェノール１モルに対し、スルフィメチル基を０．０
５〜０．５モルの範囲とするのが望ましい。初期縮合物
Ａをスルホメチル化および／またはスルフィメチル化す
ると、中性および酸性下でも尿素系反応生成物との安定
な混合組成物が得られる。即ち本発明の尿素系反応生成
物の反応活性がより高くなるｐＨ領域において、該混合
組成物を使用でき、より低温、短時間の加熱で硬化反応
を進行させ得る利点が生ずる。

【００１２】［スルホメチル化剤およびスルフィメチル
化剤］本発明において使用されるスルホメチル化剤とし
ては、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸とアルカリ
金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアン
モニウム等の第四級アミンまたは第四級アンモニウムと
の水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデ
ヒドとの反応によって得られるヒドロキシメタンスルホ
ン酸塩等のヒドロキシアルカンスルホン酸、レゾール型
フェノール・アルデヒド初期縮合物と上記亜硫酸塩とか
ら得られるヒドロキシフェニルアルカンスルホン酸塩が
例示される。本発明において使用されるスルフィメチル
化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
ラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウム
キシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金
属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイ
ト、マグネシウムハイドロサルハイト等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト類、ナト
リウムエチルスルホキシラート等のアルキルスルホキシ
ラート類等が例示される。スルフィメチル化剤として亜
２チオン酸アルカリ金属塩を使用する場合は、スルフィ
メチル化反応と並行してスルホメチル化反応が進行する
ので、スルフィメチル化物とともにスルホメチル化物が
生成する。

【００１３】［尿素系反応生成物Ｂ］本発明において硬
化剤として使用される尿素系反応生成物Ｂは、尿素およ
び／またはチオ尿素とホルムアルデヒドとを最初はアル
カリ側で、次いで酸性側で反応せしめる二段階反応によ
って得られる。尿素および／またはチオ尿素１モルに対
するホルムアルデヒドの添加量は、通常の尿素系初期縮
合物の製造の場合よりもはるかに多量に使用され、２．
５〜６モルの範囲が適当であり、アルカリ性触媒を加え
てｐＨを８以上好ましくはｐＨ８〜１２とした後、通常
３０〜８０℃の温度で加熱反応せしめる。該反応液のｐ
Ｈは反応の進行とともに低下するが、ｐＨが７以下好ま
しくはｐＨ６〜７に低下したとき、あらたに酸性触媒を
加えてｐＨ６以下好ましくはｐＨ４〜６に調整し、しか
るのち通常８０〜１００℃で１〜２時間加熱反応せしめ
ると本発明の尿素系反応生成物Ｂからなるアルデヒド硬
化型初期縮合物用硬化剤が得られる。ここに添加される
アルカリ性触媒及び酸性触媒は上記初期縮合物Ａを製造
する場合に使用される縮合触媒と同様な触媒が使用可能
である。更に尿素系反応生成物Ｂの生成反応において、
アルカリ側で反応させる段階で、例えば塩化カリウム、
塩化ナトリウム、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、二
硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウ
ム、六硼酸ナトリウム、八硼酸ナトリウム、塩化アンモ
ニウム、燐酸、燐酸二ナトリウム、グリシン、ジメチル
グリシムナトリウムらの緩衝剤を添加してｐＨの低下を
防止してもよい。該尿素系反応生成物Ｂは通常の尿素系
初期縮合物と異なり、ｐＨ６以下の酸性領域においても
水に対する溶解性が極めて良好で、分離・凝固せず、室
温で長期間安定な、透明又は半透明な水溶液が得られ、
またフェノール・アルデヒド系初期縮合物のようなアル
デヒド硬化型初期縮合物Ａと酸及びアルカリの広いｐＨ
領域で安定に混合する特性がある。更に該尿素系反応生
成物Ｂの遊離ホルマリン含有量は亜硫酸ソーダ法による
と通常５〜２０重量％程度に達し、したがって該尿素系
反応生成物Ｂは高い反応性を有するものであることが確
認されるが、それにもかゝわらず該尿素系反応生成物Ｂ
は常温で極めて安定であり、アルデヒド硬化型初期縮合
物Ａに添加しても常温では長時間ゲル化しない。一方同
等な濃度のホルムアルデヒド水溶液をアルデヒド硬化型
初期縮合物Ａに添加した場合には短時間でゲル化する。
また尿素および／またはチオ尿素１モルに対するホルム
アルデヒドの添加量が２．５モル以下である場合、反応
生成物は本発明の尿素系反応生成物Ｂよりも安定性およ
びアルデヒド硬化型初期縮合物Ａとの混合性が著しく劣
化し、混合時または混合後短時間でゲル化もしくは分離
する。該尿素系反応生成物Ｂは水溶液として、または１
００℃以下で常圧もしくは減圧下で濃縮・乾燥し、ペー
スト、フレークまたは粉末状として提供される。上記し
たように本発明の尿素系反応生成物Ｂは常温では極めて
安定であるが、１００℃以上に加熱すると活性化を開始
し、さらに酸性下でこれを行うといっそう活発に活性化
して、アルデヒド硬化型初期縮合物Ａに対する硬化剤と
して作用する。かつその硬化反応に対する活性は他のア
ルキロール基を有するウレイン、エチレン尿素、プロピ
レン尿素、トリアゾン系等の異節環状化合物またはメチ
ロール尿素、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメ
ラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂等よりも著しく
高いという特性がある。したがって該尿素系反応生成物
はフェノール・アルデヒド系初期縮合物のようなアルデ
ヒド硬化型初期縮合物を低温短時間で加熱硬化せしめる
極めて効果的な硬化剤となる。

【００１４】［硬化触媒］フェノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド初期共縮合物のようなアルデヒド硬化型
初期縮合物Ａは通常アルカリ側で硬化せしめられるが、
本発明においては該アルデヒド硬化型初期縮合物Ａは中
性又は酸性側でも硬化せしめることが出来る。例えばス
ルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入さ
れている初期縮合物Ａと尿素系反応生成物Ｂとからなる
本発明の熱硬化性樹脂組成物の場合には、硬化の際上記
尿素系反応生成物Ｂに加えて更に酸性またはアルカリ性
の化合物を硬化触媒として添加しても差し支えない。上
記酸性硬化触媒を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、燐
酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、スルホン酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、トリクロル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ク
ロルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノール
スルホン酸、エタンスルホン酸、混合アルカンスルホン
酸、メタベンゼンジスルホン酸、ナフタリンα−スルホ
ン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、メタキシレン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、ポリメリックスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アントラキノン−２−スル
ホン酸、アントラキノン−２・７−ジスルホン酸、ブロ
ムベンゼン−４−スルホン酸、メタクレゾールスルホン
酸、レゾルシノールスルホン酸等の強酸性無機酸または
有機酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸等の無機
または有機酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル等の有機
酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等
の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イ
ミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、モ
ノクロル酢酸およびそのナトリウム塩、α，α’ジクロ
ロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミ
ン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サリチ
ル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタ
ン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタ
ウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性硬化触媒を使用
してもよい。また例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アミン類等が用いら
れ、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化バリウ
ム，水酸化カルシウム，炭酸ナトリウム，石灰，亜硫酸
ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム，アンモ
ニア，トリメチルアミン，トリエチルアミン，モノエタ
ノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールア
ミン，ヘキサメチレンテトラミン，ピリジン等のアミン
類等の単独または二種以上の混合物である。上記酸性硬
化触媒を添加した場合には該熱硬化性樹脂組成物の硬化
反応が急速に進行するので、低温加熱または常温でも該
熱硬化性樹脂組成物は容易に硬化する。特に強酸性硬化
触媒を使用すれば該熱硬化性樹脂組成物は常温でも極め
て速やかに硬化し、均一で高品位の硬化物が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の初期縮合物Ａがスルホメ
チル化および／またはスルフィメチル化されている場合
は、このような強酸性硬化触媒を添加しても、アミノ樹
脂や水溶性レゾール型フェノール樹脂等の他の熱硬化性
樹脂の場合に起こる相分離や凝固等の不具合を生じな
い。また本発明の熱硬化性樹脂組成物には潜在性硬化触
媒を使用しても差し支えない。ここに潜在性硬化触媒と
は、加熱時に酸性またはアルカリ性物質を遊離するも
の、または加熱加圧によって生じたアルデヒドあるいは
縮合物中のメチロール基との反応によって酸性物質を遊
離するものなどを言い、このような潜在性硬化触媒は例
えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチ
ル酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸等の芳
香族カルボン酸等のアンモニウム塩、アミン塩、アニリ
ン塩、モノ、ジ、トリアルキルアニリン塩、あるいはフ
タルアニリド、フタルアミド、フタルアミド酸、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、サリチル酸尿素アダク
ト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダク
トの如き尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン等の一
種または二種以上の混合物である。

【００１５】［熱硬化性樹脂組成物およびその硬化］本
発明の熱硬化性樹脂組成物においては、通常該初期縮合
物Ａ１００重量部（以下単に部という）に対して上記尿
素系反応生成物Ｂ１〜５００部が添加混合され、必要な
らば上記酸性またはアルカリ性硬化触媒が通常０．１〜
５０部添加される。該熱硬化性樹脂組成物は上記したよ
うに常温では極めて安定であり、通常数十時間以上のポ
ットライフを持ち、該組成物を繊維、木材チップ、ある
いは無機粉末に混合したり、不織布、繊維編織物、紙、
木材単板等に塗布あるいは含浸した後、１２０〜１４０
℃程度で加熱し硬化せしめる。さらに必要ならば該熱硬
化性組成物の混合、塗布または含浸後、いったん数十℃
以下で予備乾燥をしても常温では極めて安定であり、数
日から数週間以上の長期間にわたって保存した後、あら
ためて１２０〜１４０℃程度で加熱硬化せしめることも
可能である。加熱は加熱炉やホットプレス等の通常の加
熱以外に高周波や電磁波による加熱も有効である。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、該初期
縮合物Ａ、尿素系反応生成物Ｂ、酸性またはアルカリ性
硬化触媒以外に、必要ならば溶剤、アルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体、錯化剤、尿素系樹脂，メラミ
ン系樹脂等のアミノ系樹脂、天然ゴムおよびその誘導
体，スチレン−ブタジエンゴム，アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム，クロロプレンゴム，エチレン−プロピレ
ンゴム，イソプレンゴム，イソプレン−イソブチレンゴ
ム等の合成ゴム、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ス
チレン，アクリルエステル，メタクリルエステル，アク
リロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン
酸，塩化ビニル，塩化ビニリデン，ビニルピリジン等の
ビニル単量体の単独重合体またはこれらビニル単量体の
２種以上の共重合体、ポリウレタン，ポリアミド，エポ
キシ樹脂，ブチラール樹脂，ポリエチレン，ポリプロピ
レン，酢酸ビニル−エチレン共重合体，塩素化ポリエチ
レン，塩素化ポリプロピレン，ポリエステル等の各種合
成樹脂のエマルジョンやラテックスあるいは水溶液、ま
たポリビニルアルコール，アルギン酸ナトリウム，澱
粉，澱粉誘導体，ニカワ，ゼラチン，血粉，メチルセル
ロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチ
ルセルロース，ポリアクリル酸塩，ポリアクリルアミド
等の水溶性高分子や天然ガム類、更に炭酸カルシュー
ム，タルク，石膏，カーボンブラック，木粉，クルミ
粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米粉等の充填剤、界面活性
剤、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アル
コール、ブチリルステアレート、グリセリンモノステア
レート等の脂肪酸のエステル類、脂肪酸アミド類、カル
ナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類、パ
ラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン
樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の
離型剤、ヘキサン、ブタン、ｎ−ペンタン、アルコー
ル、エーテル、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルフル
オロメタン、二塩化メチレン、１，１，２−トリクロル
−１，２，２−トリフルオルエタン等の低沸点溶剤や、
アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピ
オニトリル）等のガスを発生するもの、また炭酸ガスを
発生しながら酸性硬化剤と反応する物質、例えば、炭酸
または重炭酸ナトリウム、カリウム、アンモニウムまた
はカルシウムや、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ブタ
ン、イソブタン等をマイクロカプセル化した熱可塑性膨
張性微小球等の発泡剤やシラスバルーン、パーライト、
ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中
空粒体、発泡ポリエチレン、発泡スチレン、発泡ポリプ
ロピレン等の発泡体や発泡粒、顔料，染料，難燃剤，防
炎剤、防虫剤，防腐剤，老化防止剤，紫外線吸収剤やＤ
ＢＰ，ＤＯＰ，ジシクロヘキシルフタレートのようなフ
タール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホス
フェート等の可塑剤等の第三成分を該縮合物に添加して
共縮合や混合等により該共縮合物を変性させてもよい。

【００１７】〔作用〕本発明のアルデヒド硬化型初期縮
合物Ａと尿素系反応生成物Ｂとを主成分とする熱硬化性
樹脂組成物は、酸性からアルカリ性に至る広範囲のｐＨ
領域において常温で極めて安定であり、ポットライフが
長くて可使時間が長く、したがって作業性が良好であ
る。そして該熱硬化性樹脂組成物は１００℃以上に加熱
すると、該尿素系反応生成物Ｂが該アルデヒド硬化型初
期縮合物Ａの硬化剤となって速やかに硬化を開始する。
この際該組成物の硬化速度はｐＨに依存して変化するの
で、硬化時間を調整するために該組成物のｐＨを任意に
選択して使用することができる。上記したように尿素系
反応生成物Ｂを１００℃以上に加熱すると活性化され
て、主として通常の尿素樹脂のメチロール尿素に比し高
度に安定なメチロール尿素や環状尿素、側鎖尿素等のメ
チロール基が変化し、メチロールフェノールおよび／ま
たは多価フェノールのベンゼン核の活性水素と反応して
架橋し、硬化が進行するものと思われる。この際、尿素
系反応生成物はメチロール尿素、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、メチル化メチロール尿素、メチロールメラミン、
メラミンホルムアルデヒド樹脂、メチル化メチロールメ
ラミン等のその他のアミノ系樹脂よりもはるかに活性が
あり、より低温短時間で硬化反応が進行する。そして得
られた硬化物は残留ホルマリンが少なく、遊離ホルマリ
ンが発生しにくい。さらに尿素系反応生成物は酸性下で
より活性化し易く、したがって本発明の熱硬化性樹脂組
成物の硬化はｐＨ３〜７で行うことが望ましい。そこで
該熱硬化性樹脂組成物を中性および酸性領域においても
安定な溶液とするために、該熱硬化性樹脂組成物に初期
縮合物Ａのスルホメチル化物および／またはスルフィメ
チル化物を使用することが推奨されるのである。また該
初期縮合物Ａとして１価フェノール・多価フェノール・
アルデヒド系初期共縮合物を選択すると、該熱硬化性樹
脂組成物は酸性下において極めて速やかに硬化する。該
組成物は繊維、木材チップ、無機粉末、不織布、繊維編
織物、紙、木材単板、合板、ハードボード、パーチクル
ボード、ファイバーボードに混合、塗布または含浸後通
常１２０℃以上１４０℃以下に加熱硬化せしめるが、混
合、塗布または含浸した上記材料の低温での乾燥物は比
較的安定なので、必要ならば混合、塗布または含浸物を
いったん数十℃以下で乾燥し、常温で数日〜数週間以上
保存した後、あらためて通常１２０℃以上１４０℃以下
に加熱して硬化を完了させる２段階法をとることができ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】

〔実施例１〕温度計、冷却管、撹拌機を備えた反応容器
中に、尿素１モル、３７％ホルマリン３モルを加え、苛
性ソーダでｐＨ１０に調整後、撹拌しながら７０℃で
１．５時間加熱反応せしめ、ｐＨが６．８に達したと
き、塩酸でｐＨを６．０に調整し、ついで９０℃で０．
５時間反応せしめ、ｐＨ５．５の透明な尿素系反応生成
物（Ｂー１）を得た。このものは室温で６ヶ月以上放置
してもゲル化や沈殿物の生成を起こさず、透明な安定溶
液であった。

【００１９】〔実施例２〕実施例１と同様の容器中に、
尿素１モル、３７％ホルマリン５モルを加え、苛性カリ
でｐＨ８に調整後、撹拌しながら６０℃で４時間加熱反
応せしめ、ｐＨが６．５に達したとき、酢酸でｐＨを
５．０に調整し、ついで８０℃で２時間反応せしめ、ｐ
Ｈ４．５の透明な尿素系反応生成物（Ｂー２）を得た。
このものは室温で６ヶ月以上放置してもゲル化や沈殿物
の生成を起こさず、透明な安定溶液であった。

【００２０】〔実施例３〕実施例１と同様の容器中に、
尿素１モル、３７％ホルマリン３モル、８０％パラホル
ムアルデヒド１．５モルを加え、水酸化バリウムでｐＨ
９に調整後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱反応せし
め、ｐＨが６．５に達したとき、燐酸でｐＨを４．５に
調整し、ついで１００℃で１時間反応せしめ、ｐＨ４．
０の透明な尿素系反応生成物（Ｂー３）を得た。このも
のは室温で６ヶ月以上放置してもゲル化や沈殿物の生成
を起こさず、透明な安定溶液であった。

【００２１】〔実施例４〜７〕表１に記載した配合の熱
硬化性樹脂組成物をつくり、ＪＩＳーＫ６８０２に準じ
て、各組成物の３５℃及び１２０℃におけるゲル化時間
を測定した。

【表１】 但しアルデヒド硬化型初期縮合物(1),(2),(3),(4) は次
の通りである。 アルデヒド硬化型初期縮合物(1):フェノール・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド初期共縮合物（固形分５５重量
％） アルデヒド硬化型初期縮合物(2):フェノール・５−メチ
ルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期共縮合物（固形分
５５重量％） アルデヒド硬化型初期縮合物(3):スルホメチル化フェノ
ール・５−メチルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期共
縮合物（固形分５５重量％） アルデヒド硬化型初期縮合物(4):スルフィメチル化フェ
ノール・５−メチルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期
共縮合物（固形分５５重量％）

【００２２】〔比較例１〜６〕表２に記載した配合の熱
硬化性樹脂組成物をつくり、ＪＩＳーＫ６８０２に準じ
て、各組成物の３５℃および１２０℃におけるゲル化時
間を測定した。

【表２】 但しアルデヒド硬化型初期縮合物(1),(2) は次の通りで
ある。 アルデヒド硬化型初期縮合物(1):フェノール・５−メチ
ルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分５
５重量％） アルデヒド硬化型初期縮合物(2):スルホメチル化フェノ
ール・シェールオイルアルキルレゾルシン・ホルムアル
デヒド初期縮合物（固形分５５重量％）

【００２３】表１及び表２から本発明の尿素系反応生成
物Ｂをアルデヒド硬化型初期縮合物の硬化剤として用い
た場合、比較例に比して低温での安定性がよく長期間保
存出来、また１２０℃以上に加熱すると短時間で硬化す
ることがわかる。

【００２４】〔実施例８〕５５％スルフォメチル化フェ
ノール・５−メチルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期
縮合物１００重量部（以下単に部という）に実施例１で
得られた尿素系反応生成物（Ｂー１）を３０部、小麦粉
１５部を加え、更に硬化触媒として塩化アンモニウム２
部を加え混合したものを接着剤として、下記に示す条件
で合板を作成した結果を表３に示した。 接着条件 単板材質 カポール 単板水分 ８％ 単板構成 ２．０−２．５−２．０mm ３プライ 接着剤塗布量 ３０ｇ／３０×３０cm 冷圧 １０ Kgf／cm² ，１５分 熱圧 １２０℃，１０ Kgf／cm² ，１９５秒

【表３】 構造用合板に対する日本農林規格にもとずく接着試験 常態接着力 １５．２ Kgf／cm² （木破率１００％） 煮沸繰返し接着力 １２．４ Kgf／cm² （木破率９８％） ７２時間連続煮沸 １０．２ Kgf／cm² （木破率１００％）

【００２５】〔実施例９〕実施例２で得られた尿素系反
応生成物（Ｂー２）を４０℃で減圧乾燥し、粒度８０〜
１６０μｍの粉末状にする。この反応生成物粉末３０部
にノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合
物粉末７０部を加えてよく混合し、ポリエステル繊維８
０％、ガラス繊維２０％からなる混合繊維１００部に対
し該混合物８部を付着せしめ、室温で３０日経過後、１
５０℃、５ Kgf／cm² の圧力で３０秒間熱圧して得た密
度０．６、厚さ２．５mmの成型物の曲げ強度は３８０ K
gf／cm² であった。

【００２６】〔実施例１０〕５５％スルフィメチル化フ
ェノール・シェールオイルアルキルレゾルシン・ホルム
アルデヒド初期縮合物１００部に実施例３で得られた尿
素系反応生成物（Ｂー３）１００部、触媒として蓚酸３
部を混合したものを、タルク７０部、シラスバルーン２
０部、ひる石１０部からなる軽量骨材入り無機粉末に対
して１０部添加し、均一に混合後、１３０℃で５分間熱
圧成形したところ、厚さ２０mm、密度０．８ Kgf／c
m² 、強度８５０ Kgf／cm² の成型物を得た。

【００２７】〔実施例１１〕５５％フェノール・レゾル
シン・ホルムアルデヒド初期縮合物１００部に、実施例
１で得られた尿素系反応生成物（Ｂー１）２０部、５０
％スチレン・ブタジエンゴムラテックス２０部、５０％
パラフィンワックスエマルジョン５部を添加し均一に混
合したもの１５部を、厚さ１０mmのウレタンホーム１０
０部に含浸し、乾燥させた後、厚さ５mmのスペーサーを
介して１２０℃、１分間熱圧成形し、厚さ５mmの成型物
を得た。

【００２８】〔比較例７〕実施例１１の尿素系反応生成
物（Ｂー１）の代わりにメチロール尿素を用い、実施例
１１と同様にして成形したところ、硬化不十分で成形不
良となり、厚さは９mmであった。

【００２９】〔実施例１２〕表１に記載した実施例４の
熱硬化性樹脂組成物を５０℃以下で減圧乾燥し、粒度５
０〜８０μｍに粉砕したもの１０部に対し、炭酸カルシ
ゥム７０部、石膏１５部、カーボンブラック３部、ステ
アリン酸２部を添加し均一に混合したものを１５０℃、
３分、１５０ Kgf／cm² で成形したところ、曲げ強度８
００ Kgf／cm² の成型物が得られた。

【００３０】〔実施例１３〕表１に記載した実施例７の
熱硬化性樹脂組成物１００部に対し、タルク３０部、酸
化チタン２部およびマイクロカプセル化した発泡剤３０
部を添加し均一に混合したものを、ポリエステル繊維９
０部、ガラス繊維１０部の混合割合のニードルパンチ不
織布１００部に対し、固形分で１５部の割合で含浸さ
せ、６０℃で乾燥し、ついで１２０℃５０秒間熱圧成形
し、比重０．３、厚さ１０mmの軽量で高剛性の構造材料
を得た。

【００３１】

【発明の効果】したがって本発明においては常温では安
定で長い可使時間を有し作業性が良好な熱硬化性樹脂組
成物が得られ、該樹脂組成物は種々な材料に混合、塗布
または含浸後、必要ならば予備乾燥しても、このような
混合物や塗布含浸物は常温で長期間保存可能であり、そ
して１２０〜１４０℃程度の加熱によって該樹脂組成物
を速やかに硬化せしめることが出来る。また該樹脂組成
物のｐＨを中性または酸性下で硬化せしめると硬化反応
はいっそう促進される。生成した硬化樹脂は高強度でか
つ耐水、耐油、耐候性は極めて良好である。また初期縮
合物Ａにスルホメチル基および／またはスルフィメチル
基を導入した場合は生成した硬化樹脂は通常のフェノー
ル樹脂に比してはるかに淡色である。したがって本発明
の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化特性と生成硬化樹脂
の優れた物性から、注型成形や射出成形用の成形材料あ
るいは発泡成形材料として、あるいは木材、竹、合板、
集成材、パーチクルボード、ファイバーボード、ＯＳ
Ｂ、紙、段ボール、フェルト、不織布、編織物、竹繊
維、麻繊維、椰子繊維、ガラス繊維、岩綿、アラミド繊
維、セラミック繊維あるいはカーボン繊維等の有機・無
機繊維、あるいは該有機・無機繊維の不織布、編織物等
の製品、合成樹脂の成型品，シート，フィルム，フォー
ム等、セラミック粉、セメント、高炉スラグ、フライア
ッシュ、石粉、金属粉、ガラス粉、プラスチック粉等の
無機・有機粉末、金属等の各種有機材料、無機物材料の
接着剤、バインダー、コーチング剤、塗料ビヒクル、あ
るいは砥石、シェルモールド、ブレーキライニング等の
バインダーやゴム配合用等として利用出来る。特に繊維
材料と本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる繊維成形物
はドアトリム、ダッシュボード、天井材、床材、インシ
ュレーターフード、ダッシュインナー、ダッシュアウタ
ー、エンジンアンダーカバー、トランクサイドトリム等
の車輌用の内装材、あるいは建築用材料等の製造に特に
有用である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】尿素および／またはチオ尿素１モルとホル
   ムアルデヒド２．５〜６モルにアルカリ性触媒を添加し
   てアルカリ側に調節した上で加熱反応せしめ、該反応系
   のｐＨが７以下に低下したとき、酸性触媒を加えて酸側
   で加熱反応せしめて得られる尿素系反応生成物であるこ
   とを特徴とする初期縮合物用硬化剤。
2. 【請求項２】１価フェノールおよび／または多価フェノ
   ールとアルデヒドとの初期縮合物であるアルデヒド硬化
   型初期縮合物と請求項１の硬化剤との混合物を主成分と
   することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
3. 【請求項３】該１価フェノールおよび／または多価フェ
   ノールとアルデヒドとの初期縮合物にはスルホメチル基
   および／またはスルフィメチル基が導入されている請求
   項２に記載の熱硬化性樹脂組成物
4. 【請求項４】請求項２または３の熱硬化性樹脂組成物を
   中性もしくは酸性下で硬化せしめることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物の硬化方法
5. 【請求項５】請求項２または３の熱硬化性樹脂組成物の
   硬化物によって接着された木材単板および／または木材
   片および／または木材チップおよび／または木材フレー
   クおよび／または木材パルプおよび／または木毛および
   ／または木粉からなることを特徴とする木質材料
6. 【請求項６】請求項２または３の熱硬化性樹脂組成物の
   硬化物によって結着された繊維からなり、所定形状に成
   形されていることを特徴とする繊維成形物
7. 【請求項７】請求項２または３の熱硬化性樹脂組成物の
   硬化物によって結着された無機粉体からなり、所定形状
   に成形されていることを特徴とする無機粉体成形物
8. 【請求項８】請求項２または３の熱硬化性樹脂組成物の
   硬化物を含浸している多孔質体であって所定形状に成形
   されていることを特徴とする多孔質体成形物
9. 【請求項９】該多孔質体は発泡体である請求項８に記載
   の多孔質体成形物
10. 【請求項１０】請求項２または３の熱硬化性樹脂組成物
    の硬化物からなり、所定形状に成形されていることを特
    徴とする熱硬化性樹脂成形物
11. 【請求項１１】該熱硬化性樹脂成形物には無機充填材が
    添加されている請求項１０に記載の熱硬化性樹脂成形物
12. 【請求項１２】該熱硬化性樹脂組成物は発泡体である請
    求項１０または１１に記載の熱硬化性樹脂成形物