JP2000053738A - 硬化性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、水溶液として安定してお
り、かつ低温硬化可能で保存安定性にも優れた硬化性樹
脂を提供することである。 【解決手段】 フェノール系化合物とアルデヒド及び／
又はアルデヒド供与体とを、アンモニア及び／又はアミ
ンの存在下で縮合させた初期縮合物からなる硬化性樹脂
であって、該初期縮合物はスルホメチル化及び／又はス
ルフィメチル化されていることを特徴とする硬化性樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、コーティ
ング剤、バインダー等に有用な硬化性樹脂、並びにそれ
を用いた硬化性材料及び成形材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】接着
剤、コーティング剤、バインダー等に有用な硬化性樹脂
として、レゾール型フェノール樹脂が知られている。該
レゾール型フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒド
とをアルカリ性触媒存在下で加熱反応させることによっ
てアルカリ水溶液として製造される。

【０００３】該アルカリ性触媒としては一般的に水酸化
ナトリウムが使用され、該水酸化ナトリウムを使用して
得られた初期縮合物は水溶性であるが、その水溶液は不
安定であって放置安定性が悪く、また完全硬化させる際
に180 〜200 ℃の高温加熱が必要である。該レゾール型
フェノール樹脂を低温で完全硬化させるために、酸触媒
を加えて酸性側で硬化させることも提案されているが、
該レゾール型フェノール樹脂はｐＨが７以下では水溶性
が悪く、その溶解性を改善するために、アルコール、ケ
トン等の有機溶剤を大量に添加しなくてはならないとい
う問題がある。

【０００４】また、上記レゾール型フェノール樹脂は、
完全硬化に至るまで温度に略比例して硬化するため、常
温であっても徐々に硬化が進行し、保存安定性に欠ける
という問題がある。例えば、基材に該レゾール型フェノ
ール樹脂を含浸加工してプレキュアしたものは、室温で
保存した場合であっても、時間の経過とともに硬化反応
が進行し、使用することができなくなってしまう。

【０００５】従って、本発明の課題は、水溶液として安
定しており、かつ低温硬化可能で保存安定性にも優れた
硬化性樹脂を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段として、本発明は、フェノール系化合物とアルデ
ヒド及び／又はアルデヒド供与体とを、アンモニア及び
／又はアミンの存在下で縮合させた初期縮合物からなる
硬化性樹脂であって、該初期縮合物はスルホメチル化及
び／又はスルフィメチル化されていることを特徴とする
硬化性樹脂を提供するものであり、更には、該硬化性樹
脂又は該硬化性樹脂を含む硬化性組成物を基材に塗布し
又は含浸させ、予備硬化してなることを特徴とする硬化
性材料、及び該硬化性材料を所望の形状に硬化成形して
なることを特徴とする成形材を提供するものである。該
硬化性材料にあっては、該予備硬化において該硬化性樹
脂を若干縮合せしめてＢ状態とするのが好ましい。

【０００７】また、本発明は、フェノール系化合物とア
ルデヒド及び／又はアルデヒド供与体とを、アンモニア
及び／又はアミンの存在下で縮合させて初期縮合物とす
るとともに、任意の段階でスルホメチル化剤及び／又は
スルフィメチル化剤を添加して、該フェノール系化合物
及び／又は該初期縮合物をスルホメチル化及び／又はス
ルフィメチル化することを特徴とする硬化性樹脂の製造
方法を提供するものであり、更には、一価フェノールと
アルデヒド及び／又はアルデヒド供与体とをアンモニア
及び／又はアミンの存在下で縮合させた初期縮合物と、
多価フェノール、及び／又は多価フェノールとアルデヒ
ド及び／又はアルデヒド供与体とをアンモニア及び／又
はアミンの存在下で縮合させた初期縮合物とを共縮合さ
せて初期縮合物とするとともに、任意の段階でスルホメ
チル化剤及び／又はスルフィメチル化剤を添加して、該
フェノール系化合物及び／又は該初期縮合物をスルホメ
チル化及び／又はスルフィメチル化することを特徴とす
る硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 〔フェノール系化合物〕本発明におけるフェノール系化
合物は、一価フェノールであってもよいし、多価フェノ
ールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノー
ルとの混合物であってもよい。また、本発明における初
期縮合物は、一価フェノールとアルデヒド及び／又はア
ルデヒド供与体とを縮合させた初期縮合物と、多価フェ
ノールとアルデヒド及び／又はアルデヒド供与体とを縮
合させた初期縮合物とを共縮合させた初期共縮合物であ
ってもよい。

【０００９】〔一価フェノール〕一価フェノールとして
は、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチル
フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール
等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ
−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−
クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロ
フェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、
ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノー
ル、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノー
ル、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノ
ール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなど
が挙げられ、これら一価フェノールは単独で又は二種以
上混合して使用することができる。

【００１０】〔多価フェノール〕多価フェノールとして
は、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、
カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、ア
ルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノー
ル、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価
フェノールは単独で又は二種以上混合して使用すること
ができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾ
ルシン又はアルキルレゾルシンであり、特に好ましいも
のはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いア
ルキルレゾルシンである。

【００１１】アルキルレゾルシンとしては、例えば５−
メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピ
ルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジ
メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，
５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシ
ン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピ
ルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２
−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プ
ロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシ
ン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。エス
トニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フ
ェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシ
ンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に
含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール
原料である。

【００１２】〔アルデヒド及び／又はアルデヒド供与
体〕本発明におけるアルデヒド及び／又はアルデヒド供
与体とは、アルデヒド、分解するとアルデヒドを生成供
与する化合物又はそれらの混合物を意味し、このような
化合物としては、ホルマリン、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラー
ル、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオ
キザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、
アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニル
アセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアル
デヒド等の単独又は二種以上の混合物が例示される。

【００１３】〔アンモニア及び／又はアミン〕本発明で
は、フェノール系化合物とアルデヒド及び／又はアルデ
ヒド供与体との縮合を、アンモニア及び／又はアミンの
存在下で行う。アミンとしては、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、
ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族第一
アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジア
ミルアミン等の脂肪族第二アミン；トリメチルアミン、
トリエチルアミン等の脂肪族第三アミン；アリルアミ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の脂肪族不飽
和アミン；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
脂環式アミン；アニリン、メチルアニリン、ジメチルア
ニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルア
ミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフ
ェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン等の芳香族アミン；その他モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ピリジン等の単独又は二種以上の混合
物が挙げられる。本発明では、特にアンモニアを使用す
るのが好ましい。

【００１４】〔スルフィメチル化剤〕本発明においてフ
ェノール系化合物又は初期縮合物のスルフィメチル化に
使用されるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベ
ンズアルデヒドナトリウムキシラート等の脂肪族、芳香
族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナト
リウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサ
ルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイ
ドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ナトリウムエ
チルスルホキシラート等のアルキルスルホキシラート
類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシア
ルカンスルフィン酸塩等が例示される。

【００１５】〔スルホメチル化剤〕本発明においてフェ
ノール系化合物又は初期縮合物のスルホメチル化に使用
されるスルホメチル化剤としては、亜硫酸、重亜硫酸又
はメタ重亜硫酸と、アルカリ金属又はトリメチルアミン
やベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンも
しくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶
性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドと
の反応によって得られるヒドロキシメタンスルホン酸塩
等のヒドロキシアルカンスルホン酸塩が例示される。

【００１６】〔第三成分〕本発明においては、初期縮合
物製造の際に、フェノール系化合物、アルデヒド及び／
又はアルデヒド供与体、アンモニア及び／又はアミン、
スルホメチル化剤及び／又はスルフィメチル化剤以外に
第三成分として、所望なれば尿素、メラミン、チオ尿
素、ベンゾグアナミン、トルエン、キシレン、クマロ
ン、シクロヘキサノン、カシューオイル、タンニン類、
ダンマー、セラック、ロジン又はロジン誘導体、石油樹
脂、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、フルフリルアルコール、アマニ油、桐油、ひまし
油等の単独又は二種以上を共縮合剤又は変性剤として添
加してもよい。上記第三成分は、縮合の反応開始時、反
応中、あるいは反応終了後のいずれの時点で添加しても
よい。また、該初期縮合物製造の際に、通常使用される
アルカリ性の触媒（例えば水酸化ナトリウム等）や酸性
の触媒（例えば塩酸等）を添加してもよい。

【００１７】〔フェノール系共縮合樹脂の製造〕本発明
の硬化性樹脂は、（１−ａ）一価フェノール及び／又は
多価フェノールとアルデヒド及び／又はアルデヒド供与
体とを、アンモニア及び／又はアミンの存在下で縮合さ
せるとともに、あるいは（１−ｂ）一価フェノールとア
ルデヒド及び／又はアルデヒド供与体とをアンモニア及
び／又はアミンの存在下で縮合させた初期縮合物Ａと、
多価フェノールＢ及び／又は多価フェノールとアルデヒ
ド及び／又はアルデヒド供与体とをアンモニア及び／又
はアミンの存在下で縮合させた初期縮合物Ｃとを共縮合
させるとともに、（２）任意の段階でスルホメチル化剤
及び／又はスルフィメチル化剤を添加して、フェノール
系化合物及び／又は初期縮合物をスルホメチル化及び／
又はスルフィメチル化することにより製造される。

【００１８】一価フェノール及び／又は多価フェノール
とアルデヒド及び／又はアルデヒド供与体との縮合（１
−ａ）では、通常一価フェノール１モルに対し、アルデ
ヒド及び／又はアルデヒド供与体0.2 〜３モル、多価フ
ェノール１モルに対し、アルデヒド及び／又はアルデヒ
ド供与体0.1 〜0.8 モルと、必要に応じて溶剤、第三成
分、触媒と、そしてアンモニア及び／又はアミンとを添
加し、液温55〜100 ℃で８〜20時間加熱反応させる。こ
のときアルデヒド及び／又はアルデヒド供与体は、反応
開始時に全量加えてもよいし、分割添加又は連続滴下し
てもよい。

【００１９】アンモニア及び／又はアミンの添加量は、
フェノール系化合物に対して0.001〜20重量％であるの
が好ましく、特に0.01〜10重量％であるのが好ましい。
ここでアンモニア及び／又はアミンを使用することによ
り、得られる初期縮合物の低温硬化が可能となる。

【００２０】上記２段階の共縮合（１−ｂ）を行う場
合、上記方法（１−ａ）により製造した初期縮合物Ａ
に、多価フェノールＢ及び／又は上記方法（１−ａ）に
より製造した初期縮合物Ｃと、必要に応じてアルデヒド
及び／又はアルデヒド供与体、溶剤、錯化剤、第三成
分、触媒と、そしてアンモニア及び／又はアミンとを添
加し、液温60〜100 ℃で１〜10時間加熱反応させる。こ
のとき添加する多価フェノールの総量は、一価フェノー
ル１モルに対して0.01〜３モルであるのが好ましい。ま
た、アンモニア及び／又はアミンの添加量は、フェノー
ル系化合物に対して0.001 〜20重量％であるのが好まし
く、特に0.01〜15重量％であるのが好ましい。

【００２１】上記錯化剤は、多価フェノールとアルデヒ
ドとの反応性を緩和するために添加してもよい。かかる
錯化剤としては、多価フェノールのヒドロキシル基に対
して錯化形成能をもつケトン基又はアミド基等を有する
化合物を使用することができ、例えばアセトン、カプロ
ラクタム等が例示され、特にアセトンが好ましい。錯化
剤の添加量は特に制限はないが、通常多価フェノール１
モルに対し錯化剤0.4〜0.8 モル程度が好ましい。この
錯化剤は、上記初期縮合物Ｃを製造する際に添加しても
よい。

【００２２】本発明では溶媒として通常水が用いられる
が、必要ならば更にメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、
ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケト
ン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、シ
ョウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチ
レングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエ
ステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテ
ル類、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール、エ
チルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコー
ルジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水可溶性又
は親水性有機溶剤の単独又は二種以上の混合物を添加使
用することができる。アセトン等は溶剤であると同時
に、アルキルレゾルシンの錯化剤としても作用し、より
穏やかな反応をもたらす。

【００２３】スルホメチル化剤及び／又はスルフィメチ
ル化剤の添加（２）は、一価フェノール及び／又は多価
フェノールとアルデヒド及び／又はアルデヒド供与体と
の縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行って
もよいし、また初期縮合物Ａと多価フェノールＢ及び／
又は初期縮合物Ｃとの共縮合反応前、反応中、反応後の
いずれの段階で行ってもよい。

【００２４】スルホメチル化剤及び／又はスルフィメチ
ル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対し
て、通常0.001 〜1.5 モルであるが、製造される初期縮
合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保
持するためには、0.01〜0.8モル程度とするのが好まし
い。このようにしてスルホメチル化及び／又はスルフィ
メチル化した初期縮合物はは、水溶液としての安定性が
良好になって相分離等が生じ難くなり、また硬化速度が
大きくなる。

【００２５】〔硬化性樹脂の硬化〕本発明の硬化性樹脂
は、アルコール、ケトン等の有機溶剤を添加しなくて
も、水溶液として安定している。また、本発明の硬化性
樹脂の硬化率は、所定の温度を境にして急激に大きくな
るため、該所定の温度未満において保存安定性に優れ、
該所定の温度以上において硬化速度に優れる。例えば、
本発明の硬化性樹脂を基材に含浸加工して予備硬化した
硬化性材料は、該所定の温度にならない限り長期保存が
可能であり、また、該所定の温度に加熱すれば、短時間
で硬化させることができる。特に、該予備硬化において
該硬化性樹脂を若干縮合せしめてＢ状態とした硬化性材
料は、上記長期保存及び短時間硬化の効果に優れる。

【００２６】本発明の硬化性樹脂の硬化開始温度（硬化
率が急激に大きくなる温度）は、アンモニア及び／又は
アミンの添加量や、フェノール系化合物とアルデヒド及
び／又はアルデヒド供与体との初期縮合の反応温度、反
応時間によって調整することができる。すなわち、本発
明の硬化性樹脂においては、硬化開始温度を自在に調節
することができ、かつ、低温硬化が可能である。

【００２７】本発明の硬化性樹脂は、硬化剤を使用しな
くても、加熱によって硬化させることができるが、硬化
剤としてアルデヒド及び／又はアルデヒド供与体、ある
いはアルキロール化トリアゾン誘導体等を添加混合する
と、ｐＨのすべての領域で常温硬化する。該アルデヒド
及び／又はアルデヒド供与体としては、上記初期縮合物
の製造に使用されるアルデヒド及び／又はアルデヒド供
与体と同様のものが使用される。また、該アルキロール
化トリアゾン誘導体は、通常、尿素系化合物と、アミン
類と、ホルマリン、ホルマリン−パラホルムアルデヒド
混合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド及び
／又はアルデヒド供与体との反応によって得られる。

【００２８】上記硬化剤の添加量は、通常、アルデヒド
及び／又はアルデヒド供与体の場合には、本発明の硬化
性樹脂に対して10〜100 重量％、アルキロール化トリア
ゾン誘導体の場合には、本発明の硬化性樹脂に対して10
〜500 重量％である。

【００２９】また、本発明の硬化性樹脂においては、酸
性又はアルカリ性の化合物を硬化触媒として加えても差
し支えない。該酸性の硬化触媒としては、例えば塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、メタキシレンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、ポリメリックスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸、パラト
ルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−
β−スルホン酸等の無機又は有機酸、蓚酸ジメチルエス
テル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタ
ル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アン
モニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニ
ウム塩類、モノクロル酢酸およびそのナトリウム塩、
α，α’ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリ
エタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の
塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素ア
ダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ
−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等が挙げ
られる。

【００３０】該アルカリ性の硬化触媒としては、例えば
アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、酸化
物、炭酸塩、アミン類等が用いられ、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、石灰、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、アンモニア、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ピリジン等が例示される。

【００３１】さらに、硬化又は縮合の際に、必要ならば
一価フェノール系樹脂、多価フェノール系樹脂、尿素系
樹脂、メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂；天然ゴム又は
その誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−
プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブ
チレンゴム等の合成ゴム；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、スチレン、アクリルエステル、メタクリルエステ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジ
ン等のビニル単量体の単独重合体又はこれらビニル単量
体の二種以上の共重合体；ポリウレタン、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル等の各
種合成樹脂のエマルジョンやラテックス又は水溶液；ポ
リビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱
粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の
水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、
石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ
粉、小麦粉、米粉等の充填剤；界面活性剤；ステアリン
酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリ
ルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪
酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等
の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パ
ラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹
脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；ヘキサ
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、アルコール、エーテル、塩
化メチレン、四塩化炭素、クロルフルオロメタン、１，
１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエタン
等の低沸点溶剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−
（２−メチルグロピオニトリル）等のガスを発生するも
の；炭酸ガスを発生しながら酸性硬化剤と反応する物
質、例えば、炭素又は重炭酸ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム又はカルシウム；ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ブタン、イソブタン等をマイクロカプセル化した熱
可塑性膨張性微小球等の発泡剤；シラスバルーン、パー
ライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミック
ス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレ
ン、発泡ポリプロピレン等の発泡体や発泡粒；顔料、染
料、難燃剤、防炎剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫
外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレ
ートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のト
リクレジルホスフェート等の可塑剤などの第三成分を添
加して、共縮合や混合等により上記硬化性樹脂を変性し
てもよい。

【００３２】本発明の硬化性樹脂、又は該硬化性樹脂に
上記硬化剤、硬化触媒及び第三成分の少なくとも１種を
添加した硬化性組成物を硬化したものは、強度が高く、
耐水、耐油、撥水、撥油、耐候性が優れ、その硬化性と
生成樹脂の物性から、木材、竹、合板、集成材、パーテ
ィクルボード、ファイバーボード、ＯＳＢ、紙、段ボー
ル等の木質材料の接着剤、コーティング剤又はバインダ
ー；フェルト、不織布、繊維編織物等の繊維製品の接着
剤、コーティング剤又はバインダー；竹繊維、麻繊維、
椰子繊維、ガラス繊維、岩綿、アラミド繊維、セラミッ
ク繊維又はカーボン繊維等の有機・無機繊維等の接着剤
又はバインダー；アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂又は該合成樹脂の発泡体の接着
剤又はコーティング剤；金属粉末、セラミック粉末、合
成樹脂粉末等の無機・有機粉末のバインダー；金属、石
膏、セメント、タイル、セラミック成形品等の無機物材
料の接着剤又はコーティング剤；塗料ビヒクル、砥石、
シェルモールド、ブレーキライニング、ゴム配合剤等と
して使用することができる。

【００３３】上記硬化性樹脂又は硬化性組成物を基材に
塗布し又は含浸させ、予備硬化してなる硬化性材料は、
上述した通り長期保存及び短時間硬化が可能である。基
材としては、特に限定されないが、ポリエステル繊維、
ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊
維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊
維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成
繊維、パルプ、木綿、羊毛、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維
等の天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊
維、石綿等の無機繊維、又はこれらの繊維を使用した繊
維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等の一
種又は二種以上の繊維からなるフェルト、不織布、繊維
編織物等であるのが好ましい。

【００３４】上記硬化性樹脂又は硬化性組成物の基材に
対する塗布量又は含浸量は、特に限定されないが、通常
固形分として５〜60重量％程度である。また、予備硬化
は、通常50〜130 ℃で１〜30分加熱することにより行
う。本発明の硬化性材料においては、この予備硬化によ
って、該硬化性樹脂を若干縮合せしめてＢ状態とするの
が好ましい。

【００３５】以上のようにして得られる硬化性材料を所
望の形状に硬化成形してなる成形材は、強度が高く、耐
水、耐油、耐候性に優れる。硬化成形を行うには、通
常、所望の形状を有する下型と上型とで上記硬化性材料
をプレスする。このとき、他のシートと重ね合わせてプ
レスし、積層成形材としてもよい。この硬化成形は、本
発明の硬化性樹脂において設定した硬化開始温度以上の
温度で、通常0.5 〜10分加熱することにより行う。

【００３６】得られる成形材は、特に、ドアトリム、ダ
ッシュボード、天井材、床材、インシュレーターフー
ド、ダッシュインナー、ダッシュアウター、エンジンア
ンダーカバー、トランクサイドトリム等の車輌用の内装
材、又は建築用材等に有用である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される
ものではない。 〔実施例１〕温度計、冷却管及び攪拌機を備えた反応容
器中に、フェノール１モル（94ｇ）、37％ホルマリン２
モル（162 ｇ）、水酸化ナトリウム0.1 モル（４ｇ）及
び亜硫酸ナトリウム0.3 モル（37.8ｇ）を投入し、攪拌
しながら70℃で５時間反応させた。その後、トリエタノ
ールアミン0.02ｇを加え、更に90℃で0.5 時間反応さ
せ、初期縮合物Ａを得た。

【００３８】〔実施例２〕トリエタノールアミンを0.1
ｇとする以外、実施例１と同様にして初期縮合物Ｂを製
造した。

【００３９】〔実施例３〕トリエタノールアミンを0.5
ｇとする以外、実施例１と同様にして初期縮合物Ｂを製
造した。

【００４０】〔比較例１〕実施例１と同様の反応容器中
に、フェノール１モル（94ｇ）、37％ホルマリン２モル
（162 ｇ）及び水酸化ナトリウム0.1 モル（４ｇ）を投
入し、攪拌しながら70℃で５時間反応させ、次いで90℃
で0.5 時間反応させ、初期縮合物Ｄを得た。

【００４１】〔試験例１〕実施例１〜３及び比較例１で
得られた初期縮合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄについて、放置安定
性、水希釈性及び硬化率を測定した。放置安定性につい
ては、各初期縮合物の溶液を30℃の熱風循環恒温室に放
置し、粘度の経時変化を測定した。水希釈性について
は、各初期縮合物の溶液を30℃の熱風循環恒温室に０〜
60日間放置したものを５ｇ採取し、何倍量の水の添加で
白濁が発生するかを測定した。硬化率については、まず
各初期縮合物の溶液を製造直後に濾紙に含浸させて重量
（塗布量）を測定しておき、50，80，120 ，150 ，200
℃の各温度で１分間熱圧成型した。次いで、95〜100 ℃
の温水中で30分煮沸し、30℃で24時間乾燥させた後、重
量（塗布量）を測定した。硬化率は、以下の式で示され
る。 硬化率＝（煮沸後の塗布量／最初の塗布量）×１００
（％） 各測定結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示すように、実施例１〜３による初
期縮合物は、放置安定性及び水希釈性に優れているこ
と、また、硬化性がシャープであり、硬化温度もアミン
の添加量で調節できること、更にはアミンの添加量によ
っては、比較例の初期縮合物よりも低温で硬化すること
が分かる。

【００４４】〔実施例４〕実施例１と同様の反応容器中
に、フェノール１モル（94ｇ）、37％ホルマリン1.5 モ
ル（121.5 ｇ）及び水酸化ナトリウム0.1 モル（４ｇ）
を投入し、攪拌しながら60℃で２時間反応させた。その
後、ロンガリット0.05モル（7.7 ｇ）、アルキルレゾル
シノール0.1 モル（148 ｇ）及びエチルアミン３ｇを加
え、更に95℃で３時間反応させ、初期縮合物Ｅを得た。

【００４５】〔比較例２〕実施例１と同様の反応容器中
に、フェノール１モル（94ｇ）、37％ホルマリン1.5 モ
ル（121.5 ｇ）及び水酸化ナトリウム0.1 モル（４ｇ）
を投入し、攪拌しながら60℃で２時間反応させ、次いで
95℃で３時間反応させ、初期縮合物Ｆを得た。

【００４６】〔試験例２〕実施例４及び比較例２で得ら
れた初期縮合物Ｅ，Ｆを、ガラスウールマット（目付
量：1000g/m²）に対して固形分として20重量％の割合に
なるように含浸させ、30℃で放置した。５〜60日経過
後、該マットを厚さ５cm、比重0.02になるように150 〜
200 ℃で３分間熱圧成型し、その状態を調べた。結果を
表２に示す。

【００４７】

【表２】 ○ ：成型は全体に良好で、十分に硬化している。 △ ：一部成型不良部分が見られる。 × ：硬化はするが、成型不良を生じ、成型後の厚みが
５cm以上となる。 ××：硬化せず、成型できない。

【００４８】表２に示すように、実施例４による初期縮
合物は放置安定性に優れており、長期間放置しても良好
な硬化性を示すが、比較例２による初期縮合物は時間の
経過により硬化が少しずつ進行するため、熱圧成型した
際にガラスウールの接着性が悪く、成型不良が発生する
ことが分かる。

【００４９】〔実施例５〕実施例１と同様の反応容器中
であらかじめフェノール１モル（94ｇ）、37％ホルマリ
ン２モル（162 ｇ）、水酸化ナトリウム0.05モル（２
ｇ）及びメタ重亜硫酸ソーダ0.2 モル（38ｇ）を75℃で
６時間反応させたもの90ｇと、フェノール１モル（94
ｇ）と、37％ホルマリン２モル（162 ｇ）と、水酸化ナ
トリウム0.01モル（0.4 ｇ）との混合物に、25％アンモ
ニア水0.03モル（２ｇ）を加え、70℃で10時間反応させ
た。その後、５−メチルレゾルシノール0.06モル（7.5
ｇ）を加え、更に90℃で１時間反応させ、初期縮合物Ｇ
を得た。

【００５０】得られた初期縮合物Ｇを、ポリエステル10
0 ％からなる不織布シート（目付量：100 g/m²）に対し
て固形分として15重量％の割合になるように含浸させ、
60℃で加熱乾燥させて該初期縮合物ＧをＢ状態とした。
このシートを、厚さ10mm、比重0.01になるように120 ℃
で１分間熱圧成型したところ、成型性が良好な成型物が
得られた。

【００５１】〔実施例６〕実施例５で得られた初期縮合
物Ｇ100 重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン２重
量部、イソブタンをマイクロカプセル化した熱可塑性膨
張性発泡剤５重量部、パラフィンワックス２重量部及び
三酸化アンチモン８重量部を加え、攪拌して均一に混合
した。得られた混合物を、繊維シート（麻／ケナフ／再
生フェルト＝１／１／１）に対して固形分として20重量
％の付着量になるように塗布した。該繊維シートと、酢
酸ビニル−エチレン共重合フィルム（融点：85℃）と、
表皮材としてのポリエステルフィルムとを重ね、140 ℃
で１分間熱圧成型したところ、剛性の高い成型物が得ら
れた。

【００５２】〔実施例７〕実施例３で得られた初期縮合
物Ｃを、ポリエステル繊維からなる再生フェルト（目付
量：1500g/m²）のシートに対して固形分として20重量％
の割合になるようにスプレー塗布し、50℃で６時間乾燥
させ、該初期縮合物ＣをＢ状態とした。このシートを、
厚さ２mm、比重0.1 になるように80℃で６分間熱圧成型
したところ、剛性の高い成型物が得られた。

【００５３】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂は、水溶液として安
定しており、また、硬化開始温度を自在に調節すること
ができ、該硬化開始温度未満の温度において保存安定性
に優れ、該硬化開始温度以上の温度において硬化速度に
優れ、更には低温硬化が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶田 武彦 愛知県東海市南柴田町ホの割213番地の５ 名古屋油化株式会社内 (72)発明者 伊藤 邦矩 愛知県東海市南柴田町ホの割213番地の５ 名古屋油化株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール系化合物とアルデヒド及び／
   又はアルデヒド供与体とを、アンモニア及び／又はアミ
   ンの存在下で縮合させた初期縮合物からなる硬化性樹脂
   であって、該初期縮合物はスルホメチル化及び／又はス
   ルフィメチル化されていることを特徴とする硬化性樹
   脂。
2. 【請求項２】 フェノール系化合物とアルデヒド及び／
   又はアルデヒド供与体とを、アンモニア及び／又はアミ
   ンの存在下で縮合させて初期縮合物とするとともに、任
   意の段階でスルホメチル化剤及び／又はスルフィメチル
   化剤を添加して、該フェノール系化合物及び／又は該初
   期縮合物をスルホメチル化及び／又はスルフィメチル化
   することを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 一価フェノールとアルデヒド及び／又は
   アルデヒド供与体とをアンモニア及び／又はアミンの存
   在下で縮合させた初期縮合物と、 多価フェノール、及び／又は多価フェノールとアルデヒ
   ド及び／又はアルデヒド供与体とをアンモニア及び／又
   はアミンの存在下で縮合させた初期縮合物とを共縮合さ
   せて初期縮合物とするとともに、 任意の段階でスルホメチル化剤及び／又はスルフィメチ
   ル化剤を添加して、該フェノール系化合物及び／又は該
   初期縮合物をスルホメチル化及び／又はスルフィメチル
   化することを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の硬化性樹脂又は該硬化性
   樹脂を含む硬化性組成物を基材に塗布し又は含浸させ、
   予備硬化してなることを特徴とする硬化性材料。
5. 【請求項５】 該予備硬化において該硬化性樹脂を若干
   縮合せしめてＢ状態とした請求項４記載の硬化性材料。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の硬化性材料を所望
   の形状に硬化成形してなることを特徴とする成形材。