JP3393959B2 - フェノール系共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
フェノール系共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造方法Info
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Description
チング剤、バインダー、配合剤等に有用なフェノール系
共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造
方法に関するものである。
は、従来から使用時に酸性触媒を加えて常温硬化せしめ
るレゾール型フェノール樹脂や、1価フェノールをレゾ
ルシン、アルキルレゾルシン等の多価フェノールと共に
アルデヒドと共縮合し、使用時にアルデヒドを硬化剤と
して添加し、常温硬化せしめる1価フェノール−多価フ
ェノール共縮合樹脂が提供されている。
ノールとアルデヒドとをアルカリ性触媒存在下で加熱反
応せしめることによってアルカリ水溶液として製造され
るが、該レゾール型フェノール樹脂は加熱によって硬化
するが常温では硬化しない。そこで該レゾール型フェノ
ール樹脂を常温で硬化させるには、上記したように酸触
媒を加えて酸性側で硬化させることが必要である。しか
し該レゾール型フェノール樹脂はpHが中性以下では水
溶性が悪く、酸触媒によって常温硬化させる場合には該
レゾール型フェノール樹脂の溶解性を改善するため、ア
ルコール、ケトン等の有機溶剤の大量の添加を必要とす
ると云う欠点があった。他方、上記1価フェノール−多
価フェノール共縮合樹脂の場合は、アルデヒド硬化剤を
添加すると、pHのすべての領域において常温硬化する
ことが知られている。しかしこの共縮合樹脂には硬化が
速くて可使時間が短く取扱いが不便であると云う欠点が
あった。特に多価フェノールが5ーメチルレゾルシンの
ようなアルキルレゾルシンの場合、レゾルシンの場合よ
り硬化速度が更に速いので上記欠点は更に重大なものと
なる。
を改良するための手段として、レゾール型フェノール樹
脂に水溶性無機亜硫酸塩を添加反応せしめてスルホメチ
ル基を導入することにより溶解性を改善したフェノール
樹脂が提供されている(米国特許第2,537,798
号)。該フェノール樹脂は若干のアルコール等の親水性
有機溶剤の存在下で、1〜10.5のpHの範囲でも良
好な水溶性を維持する。また一方上記1価フェノール−
多価フェノール共縮合樹脂の硬化速度を調節する方法と
して、例えばアセトン、カプロラクタム等の錯化剤を添
加する方法が提供されている(特開昭47ー3489
2)。
ゾール型フェノール樹脂の水溶性を改良するためにスル
ホアルキル化する方法では、酸性触媒の存在下において
のみフェノール樹脂が常温硬化し中性やアルカリ性下で
は常温硬化しないと云う欠点がある。また上記1価フェ
ノール−多価フェノール共縮合樹脂の硬化速度を上記錯
化剤で調節する方法では、硬化時間の遅延効果はなお不
十分であるし、該共縮合樹脂は酸性側で水溶性が悪くな
る欠点が改善されず、特にアルキルレゾルシンの場合こ
の傾向は顕著である。したがって、アルカリ性のみなら
ず、中性や酸性の領域でも良好な水溶性を維持し、かつ
酸性、アルカリ性のいかんに関わらず広い領域で常温硬
化し、そして適度の硬化速度と可使時間を持つ樹脂を開
発することは、フェノール系共縮合樹脂の極めて重要な
技術的課題であった。
るための手段として、本発明は1価フェノールとアルデ
ヒドおよび/またはアルデヒド供与体とをアルカリ性下
で縮合反応せしめてメチロール基を有する1価フェノー
ル・アルデヒド初期縮合物Aを生成し、ついで多価フェ
ノールB1 および/または多価フェノール・アルデヒド
初期縮合物B2を該初期縮合物に添加して共縮合せしめ
ることによって1価フェノールと多価フ ェノールとのア
ルデヒド初期共縮合物Cを製造するにあたり、上記1価
フェノールとアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与
体との縮合反応あるいは上記1価フェノール・アルデヒ
ド初期縮合物Aと多価フェノールB1 および/または多
価フェノール・アルデヒド初期縮合物B2 との共縮合反
応の前もしくは反応中もしくは反応後にスルフィアルキ
ル化剤を添加反応せしめるフェノール系共縮合樹脂の製
造方法を提供するものであり、該1価フェノール・アル
デヒド初期縮合物Aと、該多価フェノールB1 および/
または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物B2 との
共縮合反応は中性もしくは酸性下で行なわれることが望
ましい。更に1価フェノールとアルデヒドおよび/また
はアルデヒド供与体とをアルカリ性下で縮合反応せしめ
てメチロール基を有する1価フェノール・アルデヒド初
期縮合物Aを生成し、ついで多価フェノールB1 および
/または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物B2 を
該初期縮合物Aに添加して共縮合せしめることによって
1価フェノールと多価フェノールとのアルデヒド初期共
縮合物Cを製造するにあたり、上記1価フェノールとア
ルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体との縮合反応
あるいは上記1価フェノール・アルデヒド初期縮合物A
と多価フェノールB1 および/または多価フェノール・
アルデヒド初期縮合物B2 との共縮合反応の前もしくは
反応中もしくは反応後にスルフィアルキル化剤を添加反
応せしめてフェノール系共縮合樹脂を製造し、更に該フ
ェノール系共縮合樹脂には硬化剤としてアルデヒドおよ
び/またはアルデヒド供与体および/またはアルキロー
ル化トリアゾン誘導体を添加するフェノール系共縮合樹
脂組成物の製造方法を提供するものである。
A(以下初期縮合物Aと云う)に使用される1価フェノ
ールとは、フェノールやo−クレゾール,m−クレゾー
ル,p−クレゾール,エチルフェノール,iso−プロ
ピルフェノール,キシレノール,3,5−キシレノー
ル,ブチルフェノール,t−ブチルフェノール,ノニル
フェノール等のアルキルフェノール,o−フルオロフェ
ノール,m−フルオロフェノール,p−フルオロフェノ
ール,o−クロロフェノール,m−クロロフェノール,
p−クロロフェノール,o−ブロモフェノール,m−ブ
ロモフェノール,p−ブロモフェノール,o−ヨードフ
ェノール,m−ヨードフェノール,p−ヨードフェノー
ル,o−アミノフェノール,m−アミノフェノール,p
−アミノフェノール,o−ニトロフェノール,m−ニト
ロフェノール,p−ニトロフェノール,2,4−ジニト
ロフェノール,2,4,6−トリニトロフェノール等の
1価フェノール置換体およびナフトール等のような1価
フェノールの単独または二種以上の混合物をいう。
ルレゾルシン,ピロガロール,カテコール,アルキルカ
テコール,ハイドロキノン,アルキルハイドロキノン,
フロログルシン,ビスフェノール,ジヒドロキシナフタ
リン等の多価フェノールの一種または二種以上の混合物
であるが、これら多価フェノールのうち望ましいものは
レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に望ま
しいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が
速いアルキルレゾルシンである。上記アルキルレゾルシ
ンとしては、例えば5−メチルレゾルシン,5−エチル
レゾルシン,5−プロピルレゾルシン,5−n−ブチル
レゾルシン,4,5−ジメチルレゾルシン,2,5−ジ
メチルレゾルシン,4,5−ジエチルレゾルシン,2,
5−ジエチルレゾルシン,4,5−ジプロピルレゾルシ
ン,2,5−ジプロピルレゾルシン,4−メチル−5−
エチルレゾルシン,2−メチル−5−エチルレゾルシ
ン,2−メチル−5−プロピルレゾルシン,2,4,5
−トリメチルレゾルシン,2,4,5−トリエチルレゾ
ルシン等がある。エストニア産オイルシェールの乾留に
よって得られる多価フェノール混合物は安価であり、か
つ5ーメチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキ
ルレゾルシンを多量に含むので、本発明に最も好ましい
多価フェノール原料である。
造に使用されるアルデヒドおよび/またはアルデヒド供
与体とは、アルデヒドおよび/または分解するとアルデ
ヒドを生成供与する化合物を意味し、このような化合物
としてはホルマリン,ホルムアルデヒド,パラホルムア
ルデヒド,トリオキサン,アセトアルデヒド,プロピオ
ンアルデヒド,ポリオキシメチレン,クロラール,ヘキ
サメチレンテトラミン,フルフラール,グリオキザー
ル,n−ブチルアルデヒド,カプロアルデヒド,アリル
アルデヒド,ベンツアルデヒド,クロトンアルデヒド,
アクロレイン,テトラオキシメチレン,フェニルアセト
アルデヒド,o−トルアルデヒド,サルチルアルデヒド
等の単独または二種以上の混合物が例示される。
用されるスルフィアルキル化剤としては、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシラート(ロンガリット)等の
脂肪族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、
ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイド
ロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土金属のハ
イドロサルファイト類、ナトリウムエチルスルホキシラ
ート等のアルキルスルホキシラート類等が例示される。
アルカリ金属のハイドロサルファイト類を使用する場合
は、ホルムアルデヒドナトリウムスルフィキシラートと
ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウムの二つの付加物
が並行して生成し、ついでスルフィアルキル化反応と共
にスルホアルキル化反応が並行して進行するので、反応
生成物はスルフィアルキル化物とスルホアルキル化物と
の混合物となるが、この場合でも本発明の目的は十分果
たされる。該亜2チオン酸塩はスルフィアルキル化剤と
して初期共縮合物Cのメチロール基と反応してスルフィ
アルキル基を生成するが、該亜2チオン酸塩を上記初期
縮合物Aや初期縮合物B2 を縮合させる際に添加する
と、まず反応系中に存在するアルデヒドと反応してヒド
ロキシアルカンスルフィン酸塩を形成し、ついで該ヒド
ロキシアルカンスルフィン酸塩はフェノールや多価フェ
ノールと反応してスルフィアルキル基を生成する。した
がって、亜2チオン酸塩の代わりにヒドロキシメタンス
ルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩も
スルフィアルキル化剤として利用出来る。
、あるいは初期縮合物Cの製造の際に、1価フェノー
ル、多価フェノール、アルデヒドおよび/またはアルデ
ヒド供与体、スルフィアルキル化剤以外に第三成分とし
て、所望なれば尿素,メラミン,チオ尿素,ベンゾグア
ナミン,トルエン,キシレン,クマロン,シクロヘキサ
ノン,カシューオイル,タンニン類,ダンマー,セラッ
ク,ロジンまたはロジン誘導体,石油樹脂,メタノー
ル,エタノール,イソプロパノール,n−ブタノール,
イソブタノール,エチレングリコール,ジエチレングリ
コール,ポリエチレングリコール,グリセリン,フルフ
リルアルコール,アマニ油,桐油,ひまし油等の単独ま
たは二種以上を共縮合剤または変性剤として添加しても
よい。上記第三成分は初期縮合物Aおよび初期縮合物B
2 あるいは初期縮合物Cを製造する際の縮合または共縮
合の反応開始時、反応中、あるいは反応終了後のいずれ
の時点においても添加、変性してさしつかえない。
アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体との縮合反
応による1価フェノール・アルデヒド初期縮合物Aの生
成、および該初期縮合物Aと多価フェノールB1 および
/または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物B2 と
の共縮合反応による初期共縮合物Cの生成と云う2段階
の縮合反応およびスルフィアルキル化反応によって製造
される。最初の縮合段階即ち1価フェノールとアルデヒ
ドおよび/またはアルデヒド供与体との縮合段階では、
通常1価フェノール1モルとアルデヒドおよび/または
アルデヒド供与体0.1〜4モルに、必要ならば溶剤、
第三成分を添加し、アルカリ化合物を添加してpHを8
〜11に調製し、液温55〜100℃で8〜20時間加
熱反応せしめ、メチロール基を有する1価フェノール・
アルデヒド初期縮合物Aを製造する。このときアルデヒ
ドおよび/またはアルデヒド供与体は、反応開始時に全
量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよ
い。上記縮合反応に使用されるアルカリ化合物としては
例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、
酸化物、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩等の塩類やアミン類
等が用いられ、例えば水酸化ナトリウム,水酸化カリウ
ム,水酸化バリウム,水酸化カルシウム,酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化ニッケ
ル、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム,石灰,亜硫酸
ナトリウム,亜硫酸カリウム,亜硫酸リチウム,酢酸ナ
トリウム,リン酸ナトリウム,アンモニア,トリメチル
アミン,トリエチルアミン,モノエタノールアミン,ジ
エタノールアミン,トリエタノールアミン,ヘキサメチ
レンテトラミン,ピリジン等のアルカリ化合物がある。
上記アルカリ化合物の添加量は、1価フェノールの重量
に対して数%以下、通常6%以下の量で添加される。縮
合の第2段階では、第1段階で製造された初期縮合物A
に多価フェノールB1 および/または多価フェノール・
アルデヒド初期縮合物B2 を添加し、更に必要ならばア
ルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体、溶剤、第三
成分を添加し、液温60〜110℃で1〜10時間加熱
反応せしめて初期共縮合物Cを製造する。ここに添加さ
れる多価フェノールの総量は、初期共縮合樹脂Cの溶解
性を改善しかつ硬化速度の遅延を図るためには、1価フ
ェノール1モルに対し通常0.01〜3モルとし、また
更に該初期共縮合樹脂Cを硬化剤を使用して常温硬化さ
せるためには1価フェノール1モルに対し通常0.2モ
ル以上、望ましくは0.3モル以上とする。上記共縮合
反応は初期縮合物Aを生成する場合と同様にアルカリ性
下で行なわれるか、あるいは中性もしくは酸性下で行な
われる。該共縮合反応をアルカリ性に調節するには、初
期縮合物Aを縮合する際に使用したものと同様なアルカ
リ化合物が使用出来、また中性ないし酸性に調節するに
は、例えば塩酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪
酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナ
フタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、ある
いは蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マ
レイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アン
モニウム等のアンモニウム塩類、モノクロル酢酸および
そのナトリウム塩、α,α’ジクロロヒドリン等の有機
ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニ
リン等のアミン類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、
ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等
の尿素アダクト、N−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、
塩化第2鉄、水酸化マンガン、水酸化クロム、水酸化
鉄、水酸化銅、水酸化鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カドミウム等の酸性化合物
が使用される。 また共縮合反応に使用される多価フェ
ノール・アルデヒド初期縮合物B2 は、多価フェノール
1モルに対しアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与
体0.1〜0.7モルの割合で加え、必要ならば溶剤、
あるいは後記する錯化剤、第三成分を添加し、pH1〜
12好ましくはp3〜11、液温60〜110℃で1〜
10時間加熱反応せしめて得られる初期縮合物である。
本発明において、初期縮合物B2 の縮合反応の際および
/または共縮合物Cの共縮合反応の際、多価フェノール
とアルデヒドとの反応性を緩和する錯化剤を添加しても
よい。かかる錯化剤としては、多価フェノールのヒドロ
キシル基に対して錯化形成能をもつケトン基またはアミ
ド基等を有する化合物があげられ、例えばアセトン、カ
プロラクタム等が例示され、特にアセトンは好ましい錯
化剤である。錯化剤の添加量は特に制限はないが、通常
多価フェノール1モルに対し錯化剤0.4〜0.8モル
程度が望ましい。本発明において溶媒として通常水が用
いられるが、必要ならば更にメタノール,エタノール,
イソプロパノール,n−プロパノール,イソプロパノー
ル,n−ブタノール,イソブタノール,sec−ブタノ
ール,t−ブタノール,n−アミルアルコール,イソ−
アミルアルコール,n−ヘキサノール,メチルアミルア
ルコール,2−エチルブタノール,n−ヘプタノール,
n−オクタノール,トリメチルノニルアルコール,シク
ロヘキサノール,ベンジルアルコール,フルフリルアル
コール,テトラヒドロフルフリルアルコール,アビエチ
ルアルコール,ジアセトンアルコール等のアルコール
類、アセトン,メチルアセトン,メチルエチルケトン,
メチル−n−プロピルケトン,メチル−n−ブチルケト
ン,メチルイソブチルケトン,ジエチルケトン,ジ−n
−プロピルケトン,ジイソブチルケトン,アセトニルア
セトン,メチルオキシド,シクロヘキサノン,メチルシ
クロヘキサノン,アセトフェノン,ショウノウ等のケト
ン類、エチレングリコール,ジエチレングリコール,ト
リエチレングリコール,プロピレングリコール,トリメ
チレングリコール,ポリエチレングリコール等のグリコ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテル,エチ
レングリコールモノエチルエーテル,エチレングリコー
ルイソプロピルエーテル,ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル,トリエチレングリコールモノメチルエー
テル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジ
アセテート,ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘
導体、1,4−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセ
ロソルブ,ジエチルカルビトール,エチルラクテート,
イソプロピルラクテート,ジグリコールジアセテート,
ジメチルホルムアミド等の水可溶性ないし親水性有機溶
剤の単独または二種以上の混合物を添加使用出来る。ア
セトン等は溶剤であると同時に、アルキルレゾルシンの
錯化剤としても作用し、より穏やかな反応をもたらす。
スルフィアルキル化は、第1段階の初期縮合物Aを製造
する際の1価フェノールとアルデヒドおよび/またはア
ルデヒド供与体との縮合反応において、もしくは第2段
階の初期縮合物Cを製造する際の1価フェノール・アル
デヒド初期縮合物Aと多価フェノールB1 および/また
は多価フェノール・アルデヒド初期縮合物B2 との共縮
合反応において、あるいは初期縮合物B2 を製造する際
の多価フェノールとアルデヒドおよび/またはアルデヒ
ド供与体との縮合反応において、反応の前もしくは反応
中もしくは反応後に上記スルフィアルキル化剤を添加し
加熱反応して行われる。しかしメチロール基を持たない
多価フェノール初期縮合物B2 を製造する場合には、特
にアルキルレゾルシンの場合、多価フェノールとアルデ
ヒドおよび/またはアルデヒド供与体との縮合段階での
スルフィアルキル化は多価フェノールの少ない官能性を
さらに低下させる恐れがあるので好ましい方法とは云え
ない。更に初期縮合物Aを製造する際にスルフィアルキ
ル化1価フェノール・アルデヒド初期縮合物を反応前、
反応中あるいは反応後に添加するか、または初期縮合物
Cを製造する際にスルフィアルキル化1価フェノール・
多価フェノール・アルデヒド初期縮合物を反応前、反応
中あるいは反応後に添加してもよい。スルフィアルキル
化剤の添加量は、通常1価フェノール1モルに対しスル
フィアルキル化剤0.001〜1.5モルとするが、製
造される共縮合樹脂の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の
性能を良好に保持するためには、スルフィアルキル化剤
の添加量を0.01〜0.8モル程度とすることが望ま
しい。このようにして1価フェノール・多価フェノール
・アルデヒド初期共縮合物Cのメチロール基の一部とス
ルフィアルキル化剤とが反応して、あるいはスルフィア
ルキル化剤がヒドロキシアルカンスルフィン酸塩の場合
には該初期共縮合物Cのフェノールおよび/または多価
フェノールの一部と反応してスルフィアルキル基が導入
され、本発明のフェノール系共縮合樹脂が製造される。
ル化された1価フェノール・多価フェノール・アルデヒ
ド初期共縮合物Cに、アルデヒドおよび/またはアルデ
ヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体
等の硬化剤を添加混合すると、pHのすべての領域で常
温硬化する。上記アルデヒドおよび/またはアルデヒド
供与体としては初期共縮合物Cの製造に使用されるアル
デヒドおよび/またはアルデヒド供与体と同様なものが
使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化
合物と、アミン類と、アルデヒドおよび/またはアルデ
ヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化
トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物
として尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、
メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、
ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アル
キル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示され
る。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素で
ある。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、
フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これ
らは単独または二種以上の混合物として使用される。上
記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される
アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体は初期共縮
合物Cの製造に使用されるアルデヒドおよび/またはア
ルデヒド供与体と同様なものである。上記アルキロール
化トリアゾン誘導体の合成には、通常尿素系化合物1モ
ルに対してアミン類および/またはアンモニアは0.1
〜1.2モル、アルデヒドおよび/またはアルデヒド供
与体は1.5〜4.0モルの割合で反応させる。上記反
応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反
応方法としては、まずアルデヒドおよび/またはアルデ
ヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常60℃以下
の温度に保ちながらアミン類および/またはアンモニア
の所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を
添加し、80〜90℃で2〜3時間攪拌加熱して反応せ
しめる方法がある。アルデヒドおよび/またはアルデヒ
ド供与体としては通常37%ホルマリンが用いられる
が、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホ
ルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレ
ンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物
が得られる。尿素系化合物と、アミン類および/または
アンモニアと、アルデヒドおよび/またはアルデヒド供
与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部また
は全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール,n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の
混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤
の単独または二種以上の混合物を添加使用できる。上記
硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の
場合は本発明のフェノール系共縮合樹脂100重量部に
対して10〜100重量部、アルキロール化トリアゾン
誘導体の場合は上記フェノール系共縮合樹脂100重量
部に対して10〜500重量部である。上記フェノール
系共縮合樹脂の硬化速度は、スルフィアルキル化されな
い同じ構造を持つ初期共縮合物Cに比べて遅くなり可使
時間は延長する。また該上記フェノール系共縮合樹脂の
硬化は必要ならば加熱下で行うことも出来、高周波加熱
は特に有効な手段である。加熱硬化の場合には上記フェ
ノール系共縮合樹脂中の多価フェノール成分に比し十分
なメチロール基が存在すれば上記硬化剤の添加は必ずし
も必要ではない。硬化剤として使用するアルデヒド供与
体がヘキサメチレンテトラミンのごとく常温で安定な場
合には、上記フェノール系共縮合樹脂を硬化させるため
にその分解温度以上に加熱することが必要となる。また
本発明においては、上記フェノール系初期共縮合樹脂の
硬化の際に酸性またはアルカリ性の化合物を硬化触媒と
して加えても差し支えない。上記酸性の硬化触媒として
は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタキシレンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ポリメリックスルホン
酸、スチレンスルホン酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳
酸、酪酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン
酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機
酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステ
ル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水
物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスル
ホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、モノクロル
酢酸およびそのナトリウム塩、α,α’ジクロロヒドリ
ン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸
塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サリチル酸尿
素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿
素アダクト等の尿素アダクト、N−トリメチルタウリ
ン、塩化亜鉛、塩化第2鉄等がある。また上記アルカリ
性の硬化触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ
土類金属等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アミン類等が
用いられ、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化
バリウム,水酸化カルシウム,炭酸ナトリウム,石灰,
亜硫酸ナトリウム,酢酸ナトリウム,リン酸ナトリウ
ム,アンモニア,トリメチルアミン,トリエチルアミ
ン,モノエタノールアミン,ジエタノールアミン,トリ
エタノールアミン,ヘキサメチレンテトラミン,ピリジ
ン等のアミン類等が例示される。さらに、硬化あるいは
縮合の際必要ならば1価フェノール系樹脂,多価フェノ
ール系樹脂,尿素系樹脂,メラミン系樹脂等のアミノ系
樹脂、天然ゴムおよびその誘導体,スチレン−ブタジエ
ンゴム,アクリロニトリル−ブタジエンゴム,クロロプ
レンゴム,エチレン−プロピレンゴム,イソプレンゴ
ム,イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢酸
ビニル,プロピオン酸ビニル,スチレン,アクリルエス
テル,メタクリルエステル,アクリロニトリル,アクリ
ル酸,メタクリル酸,マレイン酸,塩化ビニル,塩化ビ
ニリデン,ビニルピリジン等のビニル単量体の単独重合
体またはこれらビニル単量体の二種以上の共重合体、ポ
リウレタン,ポリアミド,エポキシ樹脂,ブチラール樹
脂,ポリエチレン,ポリプロピレン,酢酸ビニル−エチ
レン共重合体,塩素化ポリエチレン,塩素化ポリプロピ
レン,ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジョンや
ラテックスあるいは水溶液、またポリビニルアルコー
ル,アルギン酸ナトリウム,澱粉,澱粉誘導体,ニカ
ワ,ゼラチン,血粉,メチルセルロース,カルボキシメ
チルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース,ポリア
クリル酸塩,ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天
然ガム類、更に炭酸カルシューム,タルク,石膏,カー
ボンブラック,木粉,クルミ粉,ヤシガラ粉,小麦粉,
米粉等の充填剤、界面活性剤、ステアリン酸、パルミチ
ン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリ
ルアルコール等の高級アルコール、ブチリルステアレー
ト、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル
類、脂肪酸アミド類、カルナバワックス等の天然ワック
ス類、合成ワックス類、パラフィン類、パラフィン油、
シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニ
ルアルコール、グリス等の離型剤、ヘキサン、ブタン、
n−ペンタン、アルコール、エーテル、塩化メチレン、
四塩化炭素、クロルフルオロメタン、二塩化メチレン、
1,1,2−トリクロル−1,2,2−トリフルオルエ
タン等の低沸点溶剤や、アゾジカーボンアミド、ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、P,P’−オキシビス
(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アゾビス−2,
2’−(2−メチルグロピオニトリル)等のガスを発生
するもの、また炭酸ガスを発生しながら酸性硬化剤と反
応する物質、例えば、炭素または重炭酸ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムまたはカルシウムや、n−ペンタ
ン、イソペンタン、ブタン、イソブタン等をマイクロカ
プセル化した熱可塑性膨張性微小球等の発泡剤やシラス
バルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、
中空セラミックス等の中空粒体、発泡ポリエチレン、発
泡スチレン、発泡ポリプロピレン等の発泡体や発泡粒、
顔料,染料,難燃剤,防炎剤、防虫剤,防腐剤,老化防
止剤,紫外線吸収剤やDBP,DOP,ジシクロヘキシ
ルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やそ
の他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等の第三成
分を添加して共縮合や混合等により上記フェノール系共
縮合樹脂を変性してもよい。
ェノール・多価フェノール・アルデヒド初期共縮合物C
において、多価フェノール成分は主として縮合物分子の
末端に位置するので、1価フェノール分子が末端に位置
する場合よりもアルデヒドとの反応性が高く常温硬化し
易い。しかし、主として1価フェノール成分中に存在す
るスルフィアルキル基の影響で、スルフィアルキル基の
存在しない場合より硬化速度は遅延し可使時間が延長さ
れる。また、スルフィアルキル化により初期共縮合物の
水溶性が改善され、広いpH領域で安定な水溶液が得ら
れるが中性においては硬化速度が更に遅延する。
ル1モル(94g)、37%ホルマリン2モル(162
g)、水酸化ナトリウム0.1モル(4g)およびヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム0.2モル(3
0.8g)を加え、攪拌しながら80℃で10時間反応
させ、スルフィアルキル化された1価フェノール・アル
デヒド初期縮合物Aを得る。この縮合物に5−メチルレ
ゾルシンB1 0.1モル(12.5g)を加え、更に4
時間反応させて、pH8.8の初期共縮合物Cであるフ
ェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹
脂をS−1とする。
g)および37%ホルマリンを1.8モル(145.8
g)とし、またヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウ
ムは添加せず他のすべての条件は実施例1と同様にして
反応を行い、pH8.6の初期共縮合物であるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をS
−1Aとする。
い1価フェノール・アルデヒド初期縮合物を得る。この
縮合物に5−メチルレゾルシン0.1モル(12.5
g)と錯化剤としてアセトン0.07モル(4.06
g)を加え、他のすべての条件は実施例1と同様にして
反応を行い、pH8.8の初期共縮合物であるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をS
−1Bとする。
ンB1 0.1モル(11g)に代え、他はすべて実施例
1と同一条件下で反応せしめ、pH8.7の初期共縮合
物Cであるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノー
ル系共縮合樹脂をS−2とする。
(4g)、37%ホルマリンを2.0モル(162.0
g)とし、又ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
は添加せず、他のすべての条件は実施例2と同様にして
反応を行い、pH8.7の初期共縮合物であるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をS
−2Aとする。
られたフェノール系共縮合樹脂S−1,S−2,S−1
A,S−1B,S−2Aを酢酸でpH8.5に調整した
のち、各共縮合樹脂の100重量部に対して、92%パ
ラホルムアルデヒド10重量部を加え、25℃での硬化
時間をJIS K−6802の測定法に準じて測定し、
表1の結果を得た。
4g)、37%ホルマリン1.5モル(121.5g)
および水酸化ナトリウム0.1モル(4g)を投入し、
80℃で10時間反応させ、ついでヒドロキシメタンス
ルフィン酸ナトリウム0.1モル(15.4g)を加え
て95℃で6時間反応させてスルフィアルキル化された
1価フェノール・アルデヒド初期縮合物Aを得る。別に
2,5ジメチルレゾルシン0.2モル(28g)、37
%ホルマリン0.12モル(9.7g)および水酸化ナ
トリウム0.04モル(1.6g)を混合し、90℃で
8時間反応させて、多価フェノール・アルデヒド初期縮
合物B2 を得る。ついで、上記初期縮合物Aに上記多価
フェノール・アルデヒド初期縮合物B2 を加え、80℃
で2時間反応させ、pH9.0の初期共縮合物Cである
フェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合
樹脂をS−3とする。
モル(129.6g)および水酸化ナトリウム0.1モ
ル(4g)を混合し、80℃で10時間反応させ、スル
フィアルキル化されていない1価フェノール・アルデヒ
ド初期縮合物を得る。別に実施例3と全く同じ多価フェ
ノール・アルデヒド初期縮合物をつくり、上記スルフィ
アルキル化されていない1価フェノール・アルデヒド初
期縮合物にこの多価フェノール・アルデヒド初期縮合物
を加え、80℃で2時間反応させ、pH8.9の初期共
縮合物であるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノ
ール系共縮合樹脂をS−3Aとする。
ール系共縮合樹脂S−3,S−3Aを酢酸でpH8.0
に調整したのち、各共縮合樹脂の100重量部に対し
て、92%パラホルムアルデヒド10重量部を加え、2
5℃での硬化時間をJIS K−6802の測定法に準
じて測定し、表2の結果を得た。
8g)、37%ホルマリン2.0モル(162.0g)
および水酸化ナトリウム0.2モル(8g)を加え、9
0℃で6時間反応させ、1価フェノール・アルデヒド初
期縮合物Aを製造する。別にエストニア産オイルシェー
ルの乾留で得られたシェールオイルレゾルシンを精製し
たアルキルレゾルシン(留分270〜290℃)0.8
モル(118.4g)、37%ホルマリン0.4モル
(32.4g)を加え70℃で6時間反応させ、多価フ
ェノール・アルデヒド初期縮合物B2 をつくる。更に上
記初期縮合物Aに上記多価フェノール・アルデヒド初期
縮合物B2 とヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
0.12モル(18.48g)を加えて90℃で4時間
反応させ、pH8.8の初期共縮合物Cであるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をS
−4とする。
価フェノール・アルデヒド初期縮合物に、ヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウムは使用せず、他の条件はす
べて実施例4と同様な条件で反応させて得られたスルフ
ィアルキル化されていないpH8.7の初期共縮合物で
あるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共
縮合樹脂S−4Aとする。
ール系共縮合樹脂S−4,S−4Aを酢酸でpH8.0
に調整したのち、各共縮合樹脂の100重量部に対し
て、92%パラホルムアルデヒド10重量部を加え、2
5℃での硬化時間をJIS K−6802の測定法に準
じて測定し、表3の結果を得た。
・多価フェノール初期共縮合物である本発明のフェノー
ル系共縮合樹脂S−1,S−2,S−3,S−4は、ア
ルデヒド供与体を硬化剤として加えると常温硬化し、そ
の硬化速度はスルフィアルキル化されない同一構造の初
期共縮合物である比較例のフェノール系共縮合樹脂S−
1A,S−1B,S−2A,S−3A,S−4Aよりも
遅くなること、スルフィアルキル化の遅延効果(実施例
1,S−1)は錯化剤の効果(比較例2,S−1B)よ
りも高いこと、および共縮合される多価フェノールがア
ルキルレゾルシン(実施例1)の場合、硬化速度の遅延
効果はレゾルシン(実施例2,S−2)の場合よりはる
かに大きく、スルフィアルキル基の導入がアルキルレゾ
ルシン共縮合物に対する効果的な硬化遅延方法であるこ
とがわかる。
ア産オイルシェールの乾留で得られた粗製アルキルレゾ
ルシン0.1モル(15g)を加え、実施例1と同じ方
法で初期共縮合物Cを得る。ついで、尿素1モル(60
g)と37%ホルマリン1.5モル(121.5g)と
の混合物を水酸化ナトリウムでpH8.0に調整し、攪
拌しながら90℃で2.5時間加熱縮合して尿素樹脂を
得た。この尿素樹脂100重量部に上記初期共縮合物C
を50重量部加えて混合し、上記スルフィアルキル化フ
ェノール系共縮合樹脂変性尿素樹脂を得た。この樹脂を
S−5とし、該樹脂100重量部に塩化アンモン1重量
部を加えても安定で均一の樹脂として硬化するので、合
板用接着剤として使用出来る。
ア産オイルシェールの乾留で得られた粗製アルキルレゾ
ルシン0.1モル(15g)を加え、比較例1と同じ方
法で初期共縮合物を得る。ついで、実施例5と同じ方法
で尿素樹脂をつくり、この尿素樹脂100重量部に上記
初期共縮合物を50重量部加えて、混合し、スルフィア
ルキル化されていないフェノール系共縮合樹脂変性尿素
樹脂(以下変性尿素樹脂と云う)を得た。この変性尿素
樹脂をS−5Aとし、該変性尿素樹脂100重量部に塩
化アンモン1重量部を加えると樹脂分が分離し以後接着
剤としての使用は困難となった。
ェノール系共縮合樹脂変性尿素樹脂S−5を用い、下記
の如く合板を作成してその接着力を測定した。 配 合 スルフィアルキル化フェノール系 共縮合樹脂変性尿素樹脂 S−5 100重量部 小麦粉 20 塩化アンモン 1 接着条件 材 ラワン 単板構成 1−1.5−1mmの3プライ 単板水分 10% 塗布量 30g/30cm2 冷圧 10 kgf/cm2 熱圧 120℃,10 kgf/cm2 ,3分 構造用合板の日本農林規格による試験結果 常態接着力(木破率) 11.7 kgf/cm2 (100%) 煮沸繰り返し接着力 11.4 〃 (100%) 72時間連続煮沸試験 8.5 〃 ( 80%)
ルマリン0.24モル(19.44g)および水酸化ナ
トリウム0.01モル(0.4g)を混合して反応させ
ることによって得られた5−メチルレゾルシン・ホルム
アルデヒド初期縮合物B2 を、実施例1で得られたスル
フィアルキル化された1価フェノール・アルデヒド初期
縮合物Aに加え、これを塩酸でpH5に調節して100
℃で2.5時間反応させ、pH4.5の初期共縮合物C
であるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系
共縮合樹脂をS−6とする。
脂S−6の100重量部に対して50%アルキロール化
トリアゾン誘導体50重量部を加えた混合物を麻フェル
トにその重量の10%になるようにスプレー塗布し、8
0℃で乾燥させた麻レジンフェルトを130℃で45秒
間熱圧し、厚さ2.5mm、密度0.8のフェルト成形物
を製造した。該フェルト成形物の曲げ強さは510 kgf
/cm2 であり、強度の高いフェルト成形物が得られ
た。更に上記80℃で乾燥させた麻レジンフェルトを3
0日間30℃で保存し、その後同様にして成形したとこ
ろ曲げ強さ500kgf/cm2 のフェルト成形物が得ら
れた。上記試験によって、麻レジンフェルトは長期にわ
たって良好な成形性を保持することが確かめられた。
脂S−6の100重量部に対してヘキサメチレンテトラ
ミン20重量部およびヤシ粉20重量部を混合し、該混
合物を用いて下記の接着条件で合板を作成し、その接着
力を測定した。 接着条件 材 カポール 単板構成 1−1.5−1mmの3プライ 単板水分 10% 塗布量 30g/30cm2 冷圧 10 kgf/cm2 熱圧 120℃,10 kgf/cm2 ,3分 構造用合板の日本農林規格による試験結果 常態接着力(木破率) 17.2 kgf/cm2 (100%) 煮沸繰り返し接着力 16.3 〃 (100%) 72時間連続煮沸試験 14.5 〃 ( 95%)
るいは加熱硬化が可能でかつ長い可使時間を有し作業性
が良好なフェノール系共縮合樹脂が得られ、該共縮合樹
脂は良好な水溶性を有し、そのままもしくは小量の水溶
性溶剤を添加して、アルカリ性、中性、酸性側の広範な
領域で水性溶液として安定である。本発明の共縮合樹脂
の水溶液が中性でも安定であること、およびその硬化速
度がpHに依存して中性付近で大幅に遅延することを利
用し、スルフィアルキル基の導入による直接的な硬化速
度の遅延効果に加えて、pHを中性付近へ移動させるこ
とによる硬化速度の遅延効果を期待出来る。本発明によ
る初期共縮合樹脂は、アルデヒドおよび/またはアルデ
ヒド供与体あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等
の硬化剤を加えると、酸性のみならず中性やアルカリ性
の領域でも常温硬化し、また適度に硬化速度と可使時間
を調整出来るので作業性は極めて良好である。特に共縮
合反応を中性あるいは酸性側で行なった初期共縮合樹脂
は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやアルキロ
ール化トリアゾン誘導体を用いると、常温では長時間安
定であるが、加熱すれば約100〜140℃程度の低温
でも短時間に硬化し、またフェノール系縮合物の通常の
硬化温度(200℃)では硬化時間が更に短縮されて作
業性が顕著に改善され、また耐水、耐候性に優れた非常
に強度の高い硬化物を生成する。またスルフィアルキル
基の強い還元性のため、生成樹脂は通常のフェノール系
樹脂よりもはるかに淡色のものが得られる。本発明の共
縮合樹脂は尿素系樹脂、メラミン系樹脂、尿素メラミン
系樹脂、尿素フェノール系樹脂、メラミンフェノール系
樹脂等のアミノ系樹脂と容易に混合し、該混合物は酸性
硬化触媒を添加しても分離せず、したがって酸性硬化触
媒を添加するかあるいは酸性硬化剤を添加することな
く、必要ならば更にアルデヒドおよび/またはアルデヒ
ド供与体からなる硬化剤を加え常温または加熱硬化させ
ると、耐水、耐油、耐候性の良好な変性アミノ系樹脂硬
化物が得られる。上記したように本発明の共縮合樹脂硬
化物は強度が高く、耐水、耐油、耐候性が優れ、その硬
化性と生成樹脂の物性から、木材,竹,合板,集成材,
パーチクルボード,ファイバーボード,OSB,紙,段
ボール等の木質材料の接着剤、コーチィング剤あるいは
バインダー、フェルト,不織布,繊維編織物等の繊維製
品の接着剤、コーチィング剤あるいはバインダー、竹繊
維,麻繊維,椰子繊維,ガラス繊維,岩綿,アラミド繊
維,セラミック繊維あるいはカーボン繊維等の有機・無
機繊維等の接着剤あるいはバインダー、アクリル樹脂,
ポリ塩化ビニル,ポリスチレン,ポリエステル,ポリア
ミド,ポリウレタン,ABS樹脂等の合成樹脂あるいは
該合成樹脂の発泡体の接着剤あるいはコーチィング剤、
金属粉末,セラミック粉末、合成樹脂粉末等の無機・有
機粉末のバインダー、金属、石膏、セメント、タイル、
セラミック成形品等の無機物材料の接着剤、コーチング
剤、塗料ビヒクル、砥石、シェルモールド、ブレーキラ
イニング、ゴム配合剤等として利用出来る。特に本発明
の共縮合樹脂をバインダーとした繊維構造材はドアトリ
ム、ダッシュボード、天井材、床材、インシュレーター
フード、ダッシュインナー、ダッシュアウター、エンジ
ンアンダーカバー、トランクサイドトリム等の車両用の
内装材、あるいは建築用材料等に特に有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】1価フェノールとアルデヒドおよび/また
はアルデヒド供与体とをアルカリ性下で縮合反応せしめ
てメチロール基を有する1価フェノール・アルデヒド初
期縮合物を生成し、ついで多価フェノールおよび/また
は多価フェノール・アルデヒド初期縮合物を該初期縮合
物に添加して共縮合せしめることによって1価フェノー
ルと多価フェノールとのアルデヒド初期共縮合物を製造
するにあたり、上記1価フェノールとアルデヒドおよび
/またはアルデヒド供与体との縮合反応あるいは上記1
価フェノール・アルデヒド初期縮合物と多価フェノール
および/または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物
との共縮合反応の前もしくは反応中もしくは反応後にス
ルフィアルキル化剤を添加反応せしめることを特徴とす
るフェノール系共縮合樹脂の製造方法 - 【請求項2】該1価フェノール・アルデヒド初期縮合物
と、該多価フェノールおよび/または多価フェノール・
アルデヒド初期縮合物との共縮合反応は中性もしくは酸
性下で行なわれる請求項1に記載のフェノール系共縮合
樹脂の製造方法 - 【請求項3】1価フェノールとアルデヒドおよび/また
はアルデヒド供与体とをアルカリ性下で縮合反応せしめ
てメチロール基を有する1価フェノール・アルデヒド初
期縮合物を生成し、ついで多価フェノールおよび/また
は多価フェノール・アルデヒド初期縮合物を該初期縮合
物に添加して共縮合せしめることによって1価フェノー
ルと多価フェノールとのアルデヒド初期共縮合物を製造
するにあたり、上記1価フェノールとアルデヒドおよび
/またはアルデヒド供与体との縮合反応あるいは上記1
価フェノール・アルデヒド初期縮合物と多価フェノール
および/または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物
との共縮合反応の前もしくは反応中もしくは反応後にス
ルフィアルキル化剤を添加反応せしめてフェノール系共
縮合樹脂を製造し、更に該フェノール系共縮合樹脂には
硬化剤としてアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与
体および/またはアルキロール化トリアゾン誘導体を添
加することを特徴とするフェノール系共縮合樹脂組成物
の製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18868195A JP3393959B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | フェノール系共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18868195A JP3393959B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | フェノール系共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0912658A JPH0912658A (ja) | 1997-01-14 |
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ID=16227982
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP18868195A Expired - Lifetime JP3393959B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | フェノール系共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3393959B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4266265B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2009-05-20 | 名古屋油化株式会社 | 樹脂組成物および成形材料および成形物 |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP18868195A patent/JP3393959B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0912658A (ja) | 1997-01-14 |
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