JP3393959B2 - フェノール系共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種材料の接着剤、コー
チング剤、バインダー、配合剤等に有用なフェノール系
共縮合樹脂およびフェノール系共縮合樹脂組成物の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】常温で硬化するフェノール系樹脂として
は、従来から使用時に酸性触媒を加えて常温硬化せしめ
るレゾール型フェノール樹脂や、１価フェノールをレゾ
ルシン、アルキルレゾルシン等の多価フェノールと共に
アルデヒドと共縮合し、使用時にアルデヒドを硬化剤と
して添加し、常温硬化せしめる１価フェノール−多価フ
ェノール共縮合樹脂が提供されている。

【０００３】上記レゾール型フェノール樹脂は１価フェ
ノールとアルデヒドとをアルカリ性触媒存在下で加熱反
応せしめることによってアルカリ水溶液として製造され
るが、該レゾール型フェノール樹脂は加熱によって硬化
するが常温では硬化しない。そこで該レゾール型フェノ
ール樹脂を常温で硬化させるには、上記したように酸触
媒を加えて酸性側で硬化させることが必要である。しか
し該レゾール型フェノール樹脂はｐＨが中性以下では水
溶性が悪く、酸触媒によって常温硬化させる場合には該
レゾール型フェノール樹脂の溶解性を改善するため、ア
ルコール、ケトン等の有機溶剤の大量の添加を必要とす
ると云う欠点があった。他方、上記１価フェノール−多
価フェノール共縮合樹脂の場合は、アルデヒド硬化剤を
添加すると、ｐＨのすべての領域において常温硬化する
ことが知られている。しかしこの共縮合樹脂には硬化が
速くて可使時間が短く取扱いが不便であると云う欠点が
あった。特に多価フェノールが５ーメチルレゾルシンの
ようなアルキルレゾルシンの場合、レゾルシンの場合よ
り硬化速度が更に速いので上記欠点は更に重大なものと
なる。

【０００４】

【従来の技術】上記レゾール型フェノール樹脂の水溶性
を改良するための手段として、レゾール型フェノール樹
脂に水溶性無機亜硫酸塩を添加反応せしめてスルホメチ
ル基を導入することにより溶解性を改善したフェノール
樹脂が提供されている（米国特許第２，５３７，７９８
号）。該フェノール樹脂は若干のアルコール等の親水性
有機溶剤の存在下で、１〜１０．５のｐＨの範囲でも良
好な水溶性を維持する。また一方上記１価フェノール−
多価フェノール共縮合樹脂の硬化速度を調節する方法と
して、例えばアセトン、カプロラクタム等の錯化剤を添
加する方法が提供されている（特開昭４７ー３４８９
２）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ゾール型フェノール樹脂の水溶性を改良するためにスル
ホアルキル化する方法では、酸性触媒の存在下において
のみフェノール樹脂が常温硬化し中性やアルカリ性下で
は常温硬化しないと云う欠点がある。また上記１価フェ
ノール−多価フェノール共縮合樹脂の硬化速度を上記錯
化剤で調節する方法では、硬化時間の遅延効果はなお不
十分であるし、該共縮合樹脂は酸性側で水溶性が悪くな
る欠点が改善されず、特にアルキルレゾルシンの場合こ
の傾向は顕著である。したがって、アルカリ性のみなら
ず、中性や酸性の領域でも良好な水溶性を維持し、かつ
酸性、アルカリ性のいかんに関わらず広い領域で常温硬
化し、そして適度の硬化速度と可使時間を持つ樹脂を開
発することは、フェノール系共縮合樹脂の極めて重要な
技術的課題であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記従来の課題を解決す
るための手段として、本発明は１価フェノールとアルデ
ヒドおよび／またはアルデヒド供与体とをアルカリ性下
で縮合反応せしめてメチロール基を有する１価フェノー
ル・アルデヒド初期縮合物Ａを生成し、ついで多価フェ
ノールＢ1 および／または多価フェノール・アルデヒド
初期縮合物Ｂ2を該初期縮合物に添加して共縮合せしめ
ることによって１価フェノールと多価フ ェノールとのア
ルデヒド初期共縮合物Ｃを製造するにあたり、上記１価
フェノールとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与
体との縮合反応あるいは上記１価フェノール・アルデヒ
ド初期縮合物Ａと多価フェノールＢ1 および／または多
価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 との共縮合反
応の前もしくは反応中もしくは反応後にスルフィアルキ
ル化剤を添加反応せしめるフェノール系共縮合樹脂の製
造方法を提供するものであり、該１価フェノール・アル
デヒド初期縮合物Ａと、該多価フェノールＢ1 および／
または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 との
共縮合反応は中性もしくは酸性下で行なわれることが望
ましい。更に１価フェノールとアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体とをアルカリ性下で縮合反応せしめ
てメチロール基を有する１価フェノール・アルデヒド初
期縮合物Ａを生成し、ついで多価フェノールＢ1 および
／または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 を
該初期縮合物Ａに添加して共縮合せしめることによって
１価フェノールと多価フェノールとのアルデヒド初期共
縮合物Ｃを製造するにあたり、上記１価フェノールとア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合反応
あるいは上記１価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ａ
と多価フェノールＢ1 および／または多価フェノール・
アルデヒド初期縮合物Ｂ2 との共縮合反応の前もしくは
反応中もしくは反応後にスルフィアルキル化剤を添加反
応せしめてフェノール系共縮合樹脂を製造し、更に該フ
ェノール系共縮合樹脂には硬化剤としてアルデヒドおよ
び／またはアルデヒド供与体および／またはアルキロー
ル化トリアゾン誘導体を添加するフェノール系共縮合樹
脂組成物の製造方法を提供するものである。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。 ［１価フェノール］ 本発明における１価フェノール・アルデヒド初期縮合物
Ａ（以下初期縮合物Ａと云う）に使用される１価フェノ
ールとは、フェノールやｏ−クレゾール，ｍ−クレゾー
ル，ｐ−クレゾール，エチルフェノール，ｉｓｏ−プロ
ピルフェノール，キシレノール，３，５−キシレノー
ル，ブチルフェノール，ｔ−ブチルフェノール，ノニル
フェノール等のアルキルフェノール，ｏ−フルオロフェ
ノール，ｍ−フルオロフェノール，ｐ−フルオロフェノ
ール，ｏ−クロロフェノール，ｍ−クロロフェノール，
ｐ−クロロフェノール，ｏ−ブロモフェノール，ｍ−ブ
ロモフェノール，ｐ−ブロモフェノール，ｏ−ヨードフ
ェノール，ｍ−ヨードフェノール，ｐ−ヨードフェノー
ル，ｏ−アミノフェノール，ｍ−アミノフェノール，ｐ
−アミノフェノール，ｏ−ニトロフェノール，ｍ−ニト
ロフェノール，ｐ−ニトロフェノール，２，４−ジニト
ロフェノール，２，４，６−トリニトロフェノール等の
１価フェノール置換体およびナフトール等のような１価
フェノールの単独または二種以上の混合物をいう。

【０００８】［多価フェノール］ 本発明の多価フェノールＢ1 とは、レゾルシン，アルキ
ルレゾルシン，ピロガロール，カテコール，アルキルカ
テコール，ハイドロキノン，アルキルハイドロキノン，
フロログルシン，ビスフェノール，ジヒドロキシナフタ
リン等の多価フェノールの一種または二種以上の混合物
であるが、これら多価フェノールのうち望ましいものは
レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に望ま
しいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が
速いアルキルレゾルシンである。上記アルキルレゾルシ
ンとしては、例えば５−メチルレゾルシン，５−エチル
レゾルシン，５−プロピルレゾルシン，５−ｎ−ブチル
レゾルシン，４，５−ジメチルレゾルシン，２，５−ジ
メチルレゾルシン，４，５−ジエチルレゾルシン，２，
５−ジエチルレゾルシン，４，５−ジプロピルレゾルシ
ン，２，５−ジプロピルレゾルシン，４−メチル−５−
エチルレゾルシン，２−メチル−５−エチルレゾルシ
ン，２−メチル−５−プロピルレゾルシン，２，４，５
−トリメチルレゾルシン，２，４，５−トリエチルレゾ
ルシン等がある。エストニア産オイルシェールの乾留に
よって得られる多価フェノール混合物は安価であり、か
つ５ーメチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキ
ルレゾルシンを多量に含むので、本発明に最も好ましい
多価フェノール原料である。

【０００９】［アルデヒドおよびアルデヒド供与体］ 本発明における初期縮合物Ａおよび初期縮合物Ｂ2 の製
造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体とは、アルデヒドおよび／または分解するとアルデ
ヒドを生成供与する化合物を意味し、このような化合物
としてはホルマリン，ホルムアルデヒド，パラホルムア
ルデヒド，トリオキサン，アセトアルデヒド，プロピオ
ンアルデヒド，ポリオキシメチレン，クロラール，ヘキ
サメチレンテトラミン，フルフラール，グリオキザー
ル，ｎ−ブチルアルデヒド，カプロアルデヒド，アリル
アルデヒド，ベンツアルデヒド，クロトンアルデヒド，
アクロレイン，テトラオキシメチレン，フェニルアセト
アルデヒド，ｏ−トルアルデヒド，サルチルアルデヒド
等の単独または二種以上の混合物が例示される。

【００１０】［スルフィアルキル化剤］ 本発明において初期縮合物Ｃのスルフィアルキル化に使
用されるスルフィアルキル化剤としては、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）等の
脂肪族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、
ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイド
ロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土金属のハ
イドロサルファイト類、ナトリウムエチルスルホキシラ
ート等のアルキルスルホキシラート類等が例示される。
アルカリ金属のハイドロサルファイト類を使用する場合
は、ホルムアルデヒドナトリウムスルフィキシラートと
ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウムの二つの付加物
が並行して生成し、ついでスルフィアルキル化反応と共
にスルホアルキル化反応が並行して進行するので、反応
生成物はスルフィアルキル化物とスルホアルキル化物と
の混合物となるが、この場合でも本発明の目的は十分果
たされる。該亜２チオン酸塩はスルフィアルキル化剤と
して初期共縮合物Ｃのメチロール基と反応してスルフィ
アルキル基を生成するが、該亜２チオン酸塩を上記初期
縮合物Ａや初期縮合物Ｂ2 を縮合させる際に添加する
と、まず反応系中に存在するアルデヒドと反応してヒド
ロキシアルカンスルフィン酸塩を形成し、ついで該ヒド
ロキシアルカンスルフィン酸塩はフェノールや多価フェ
ノールと反応してスルフィアルキル基を生成する。した
がって、亜２チオン酸塩の代わりにヒドロキシメタンス
ルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩も
スルフィアルキル化剤として利用出来る。

【００１１】［第三成分］ 本発明においては、初期縮合物Ａおよび初期縮合物Ｂ2
、あるいは初期縮合物Ｃの製造の際に、１価フェノー
ル、多価フェノール、アルデヒドおよび／またはアルデ
ヒド供与体、スルフィアルキル化剤以外に第三成分とし
て、所望なれば尿素，メラミン，チオ尿素，ベンゾグア
ナミン，トルエン，キシレン，クマロン，シクロヘキサ
ノン，カシューオイル，タンニン類，ダンマー，セラッ
ク，ロジンまたはロジン誘導体，石油樹脂，メタノー
ル，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，
イソブタノール，エチレングリコール，ジエチレングリ
コール，ポリエチレングリコール，グリセリン，フルフ
リルアルコール，アマニ油，桐油，ひまし油等の単独ま
たは二種以上を共縮合剤または変性剤として添加しても
よい。上記第三成分は初期縮合物Ａおよび初期縮合物Ｂ
2 あるいは初期縮合物Ｃを製造する際の縮合または共縮
合の反応開始時、反応中、あるいは反応終了後のいずれ
の時点においても添加、変性してさしつかえない。

【００１２】［フェノール系共縮合樹脂の製造］ 本発明のフェノール系共縮合樹脂は、１価フェノールと
アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合反
応による１価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ａの生
成、および該初期縮合物Ａと多価フェノールＢ1 および
／または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 と
の共縮合反応による初期共縮合物Ｃの生成と云う２段階
の縮合反応およびスルフィアルキル化反応によって製造
される。最初の縮合段階即ち１価フェノールとアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合段階では、
通常１価フェノール１モルとアルデヒドおよび／または
アルデヒド供与体０．１〜４モルに、必要ならば溶剤、
第三成分を添加し、アルカリ化合物を添加してｐＨを８
〜１１に調製し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加
熱反応せしめ、メチロール基を有する１価フェノール・
アルデヒド初期縮合物Ａを製造する。このときアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体は、反応開始時に全
量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよ
い。上記縮合反応に使用されるアルカリ化合物としては
例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、
酸化物、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩等の塩類やアミン類
等が用いられ、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム，水酸化バリウム，水酸化カルシウム，酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化ニッケ
ル、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム，石灰，亜硫酸
ナトリウム，亜硫酸カリウム，亜硫酸リチウム，酢酸ナ
トリウム，リン酸ナトリウム，アンモニア，トリメチル
アミン，トリエチルアミン，モノエタノールアミン，ジ
エタノールアミン，トリエタノールアミン，ヘキサメチ
レンテトラミン，ピリジン等のアルカリ化合物がある。
上記アルカリ化合物の添加量は、１価フェノールの重量
に対して数％以下、通常６％以下の量で添加される。縮
合の第２段階では、第１段階で製造された初期縮合物Ａ
に多価フェノールＢ1 および／または多価フェノール・
アルデヒド初期縮合物Ｂ2 を添加し、更に必要ならばア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体、溶剤、第三
成分を添加し、液温６０〜１１０℃で１〜１０時間加熱
反応せしめて初期共縮合物Ｃを製造する。ここに添加さ
れる多価フェノールの総量は、初期共縮合樹脂Ｃの溶解
性を改善しかつ硬化速度の遅延を図るためには、１価フ
ェノール１モルに対し通常０．０１〜３モルとし、また
更に該初期共縮合樹脂Ｃを硬化剤を使用して常温硬化さ
せるためには１価フェノール１モルに対し通常０．２モ
ル以上、望ましくは０．３モル以上とする。上記共縮合
反応は初期縮合物Ａを生成する場合と同様にアルカリ性
下で行なわれるか、あるいは中性もしくは酸性下で行な
われる。該共縮合反応をアルカリ性に調節するには、初
期縮合物Ａを縮合する際に使用したものと同様なアルカ
リ化合物が使用出来、また中性ないし酸性に調節するに
は、例えば塩酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪
酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナ
フタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、ある
いは蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マ
レイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アン
モニウム等のアンモニウム塩類、モノクロル酢酸および
そのナトリウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機
ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニ
リン等のアミン類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、
ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等
の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、
塩化第２鉄、水酸化マンガン、水酸化クロム、水酸化
鉄、水酸化銅、水酸化鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カドミウム等の酸性化合物
が使用される。 また共縮合反応に使用される多価フェ
ノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 は、多価フェノール
１モルに対しアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与
体０．１〜０．７モルの割合で加え、必要ならば溶剤、
あるいは後記する錯化剤、第三成分を添加し、ｐＨ１〜
１２好ましくはｐ３〜１１、液温６０〜１１０℃で１〜
１０時間加熱反応せしめて得られる初期縮合物である。
本発明において、初期縮合物Ｂ2 の縮合反応の際および
／または共縮合物Ｃの共縮合反応の際、多価フェノール
とアルデヒドとの反応性を緩和する錯化剤を添加しても
よい。かかる錯化剤としては、多価フェノールのヒドロ
キシル基に対して錯化形成能をもつケトン基またはアミ
ド基等を有する化合物があげられ、例えばアセトン、カ
プロラクタム等が例示され、特にアセトンは好ましい錯
化剤である。錯化剤の添加量は特に制限はないが、通常
多価フェノール１モルに対し錯化剤０．４〜０．８モル
程度が望ましい。本発明において溶媒として通常水が用
いられるが、必要ならば更にメタノール，エタノール，
イソプロパノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノー
ル，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノ
ール，ｔ−ブタノール，ｎ−アミルアルコール，イソ−
アミルアルコール，ｎ−ヘキサノール，メチルアミルア
ルコール，２−エチルブタノール，ｎ−ヘプタノール，
ｎ−オクタノール，トリメチルノニルアルコール，シク
ロヘキサノール，ベンジルアルコール，フルフリルアル
コール，テトラヒドロフルフリルアルコール，アビエチ
ルアルコール，ジアセトンアルコール等のアルコール
類、アセトン，メチルアセトン，メチルエチルケトン，
メチル−ｎ−プロピルケトン，メチル−ｎ−ブチルケト
ン，メチルイソブチルケトン，ジエチルケトン，ジ−ｎ
−プロピルケトン，ジイソブチルケトン，アセトニルア
セトン，メチルオキシド，シクロヘキサノン，メチルシ
クロヘキサノン，アセトフェノン，ショウノウ等のケト
ン類、エチレングリコール，ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，プロピレングリコール，トリメ
チレングリコール，ポリエチレングリコール等のグリコ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチ
レングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコー
ルイソプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエー
テル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジ
アセテート，ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘
導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセ
ロソルブ，ジエチルカルビトール，エチルラクテート，
イソプロピルラクテート，ジグリコールジアセテート，
ジメチルホルムアミド等の水可溶性ないし親水性有機溶
剤の単独または二種以上の混合物を添加使用出来る。ア
セトン等は溶剤であると同時に、アルキルレゾルシンの
錯化剤としても作用し、より穏やかな反応をもたらす。
スルフィアルキル化は、第１段階の初期縮合物Ａを製造
する際の１価フェノールとアルデヒドおよび／またはア
ルデヒド供与体との縮合反応において、もしくは第２段
階の初期縮合物Ｃを製造する際の１価フェノール・アル
デヒド初期縮合物Ａと多価フェノールＢ1 および／また
は多価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 との共縮
合反応において、あるいは初期縮合物Ｂ2 を製造する際
の多価フェノールとアルデヒドおよび／またはアルデヒ
ド供与体との縮合反応において、反応の前もしくは反応
中もしくは反応後に上記スルフィアルキル化剤を添加し
加熱反応して行われる。しかしメチロール基を持たない
多価フェノール初期縮合物Ｂ2 を製造する場合には、特
にアルキルレゾルシンの場合、多価フェノールとアルデ
ヒドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合段階での
スルフィアルキル化は多価フェノールの少ない官能性を
さらに低下させる恐れがあるので好ましい方法とは云え
ない。更に初期縮合物Ａを製造する際にスルフィアルキ
ル化１価フェノール・アルデヒド初期縮合物を反応前、
反応中あるいは反応後に添加するか、または初期縮合物
Ｃを製造する際にスルフィアルキル化１価フェノール・
多価フェノール・アルデヒド初期縮合物を反応前、反応
中あるいは反応後に添加してもよい。スルフィアルキル
化剤の添加量は、通常１価フェノール１モルに対しスル
フィアルキル化剤０．００１〜１．５モルとするが、製
造される共縮合樹脂の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の
性能を良好に保持するためには、スルフィアルキル化剤
の添加量を０．０１〜０．８モル程度とすることが望ま
しい。このようにして１価フェノール・多価フェノール
・アルデヒド初期共縮合物Ｃのメチロール基の一部とス
ルフィアルキル化剤とが反応して、あるいはスルフィア
ルキル化剤がヒドロキシアルカンスルフィン酸塩の場合
には該初期共縮合物Ｃのフェノールおよび／または多価
フェノールの一部と反応してスルフィアルキル基が導入
され、本発明のフェノール系共縮合樹脂が製造される。

【００１３】［フェノール系共縮合樹脂の硬化］ 本発明のフェノール系共縮合樹脂であるスルフィアルキ
ル化された１価フェノール・多価フェノール・アルデヒ
ド初期共縮合物Ｃに、アルデヒドおよび／またはアルデ
ヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体
等の硬化剤を添加混合すると、ｐＨのすべての領域で常
温硬化する。上記アルデヒドおよび／またはアルデヒド
供与体としては初期共縮合物Ｃの製造に使用されるアル
デヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものが
使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化
合物と、アミン類と、アルデヒドおよび／またはアルデ
ヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化
トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物
として尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、
メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、
ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アル
キル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示され
る。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素で
ある。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、
フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これ
らは単独または二種以上の混合物として使用される。上
記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される
アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は初期共縮
合物Ｃの製造に使用されるアルデヒドおよび／またはア
ルデヒド供与体と同様なものである。上記アルキロール
化トリアゾン誘導体の合成には、通常尿素系化合物１モ
ルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１
〜１．２モル、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反
応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反
応方法としては、まずアルデヒドおよび／またはアルデ
ヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下
の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニア
の所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を
添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せ
しめる方法がある。アルデヒドおよび／またはアルデヒ
ド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いられる
が、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホ
ルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレ
ンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物
が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／または
アンモニアと、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部また
は全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール，ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の
混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤
の単独または二種以上の混合物を添加使用できる。上記
硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の
場合は本発明のフェノール系共縮合樹脂１００重量部に
対して１０〜１００重量部、アルキロール化トリアゾン
誘導体の場合は上記フェノール系共縮合樹脂１００重量
部に対して１０〜５００重量部である。上記フェノール
系共縮合樹脂の硬化速度は、スルフィアルキル化されな
い同じ構造を持つ初期共縮合物Ｃに比べて遅くなり可使
時間は延長する。また該上記フェノール系共縮合樹脂の
硬化は必要ならば加熱下で行うことも出来、高周波加熱
は特に有効な手段である。加熱硬化の場合には上記フェ
ノール系共縮合樹脂中の多価フェノール成分に比し十分
なメチロール基が存在すれば上記硬化剤の添加は必ずし
も必要ではない。硬化剤として使用するアルデヒド供与
体がヘキサメチレンテトラミンのごとく常温で安定な場
合には、上記フェノール系共縮合樹脂を硬化させるため
にその分解温度以上に加熱することが必要となる。また
本発明においては、上記フェノール系初期共縮合樹脂の
硬化の際に酸性またはアルカリ性の化合物を硬化触媒と
して加えても差し支えない。上記酸性の硬化触媒として
は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタキシレンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ポリメリックスルホン
酸、スチレンスルホン酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳
酸、酪酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン
酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機
酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステ
ル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水
物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスル
ホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、モノクロル
酢酸およびそのナトリウム塩、α，α’ジクロロヒドリ
ン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸
塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サリチル酸尿
素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿
素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリ
ン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等がある。また上記アルカリ
性の硬化触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ
土類金属等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アミン類等が
用いられ、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化
バリウム，水酸化カルシウム，炭酸ナトリウム，石灰，
亜硫酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，リン酸ナトリウ
ム，アンモニア，トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミン，ヘキサメチレンテトラミン，ピリジ
ン等のアミン類等が例示される。さらに、硬化あるいは
縮合の際必要ならば１価フェノール系樹脂，多価フェノ
ール系樹脂，尿素系樹脂，メラミン系樹脂等のアミノ系
樹脂、天然ゴムおよびその誘導体，スチレン−ブタジエ
ンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，クロロプ
レンゴム，エチレン−プロピレンゴム，イソプレンゴ
ム，イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリルエス
テル，メタクリルエステル，アクリロニトリル，アクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸，塩化ビニル，塩化ビ
ニリデン，ビニルピリジン等のビニル単量体の単独重合
体またはこれらビニル単量体の二種以上の共重合体、ポ
リウレタン，ポリアミド，エポキシ樹脂，ブチラール樹
脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，酢酸ビニル−エチ
レン共重合体，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピ
レン，ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジョンや
ラテックスあるいは水溶液、またポリビニルアルコー
ル，アルギン酸ナトリウム，澱粉，澱粉誘導体，ニカ
ワ，ゼラチン，血粉，メチルセルロース，カルボキシメ
チルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ポリア
クリル酸塩，ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天
然ガム類、更に炭酸カルシューム，タルク，石膏，カー
ボンブラック，木粉，クルミ粉，ヤシガラ粉，小麦粉，
米粉等の充填剤、界面活性剤、ステアリン酸、パルミチ
ン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリ
ルアルコール等の高級アルコール、ブチリルステアレー
ト、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル
類、脂肪酸アミド類、カルナバワックス等の天然ワック
ス類、合成ワックス類、パラフィン類、パラフィン油、
シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニ
ルアルコール、グリス等の離型剤、ヘキサン、ブタン、
ｎ−ペンタン、アルコール、エーテル、塩化メチレン、
四塩化炭素、クロルフルオロメタン、二塩化メチレン、
１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエ
タン等の低沸点溶剤や、アゾジカーボンアミド、ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，
２’−（２−メチルグロピオニトリル）等のガスを発生
するもの、また炭酸ガスを発生しながら酸性硬化剤と反
応する物質、例えば、炭素または重炭酸ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムまたはカルシウムや、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ブタン、イソブタン等をマイクロカ
プセル化した熱可塑性膨張性微小球等の発泡剤やシラス
バルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、
中空セラミックス等の中空粒体、発泡ポリエチレン、発
泡スチレン、発泡ポリプロピレン等の発泡体や発泡粒、
顔料，染料，難燃剤，防炎剤、防虫剤，防腐剤，老化防
止剤，紫外線吸収剤やＤＢＰ，ＤＯＰ，ジシクロヘキシ
ルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やそ
の他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等の第三成
分を添加して共縮合や混合等により上記フェノール系共
縮合樹脂を変性してもよい。

【００１４】

【作用】本発明のフェノール系共縮合樹脂である１価フ
ェノール・多価フェノール・アルデヒド初期共縮合物Ｃ
において、多価フェノール成分は主として縮合物分子の
末端に位置するので、１価フェノール分子が末端に位置
する場合よりもアルデヒドとの反応性が高く常温硬化し
易い。しかし、主として１価フェノール成分中に存在す
るスルフィアルキル基の影響で、スルフィアルキル基の
存在しない場合より硬化速度は遅延し可使時間が延長さ
れる。また、スルフィアルキル化により初期共縮合物の
水溶性が改善され、広いｐＨ領域で安定な水溶液が得ら
れるが中性においては硬化速度が更に遅延する。

【００１５】

【実施例】〔実施例１〕 温度計、冷却管、攪拌機を備えた反応容器中にフェノー
ル１モル（９４ｇ）、３７％ホルマリン２モル（１６２
ｇ）、水酸化ナトリウム０．１モル（４ｇ）およびヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．２モル（３
０．８ｇ）を加え、攪拌しながら８０℃で１０時間反応
させ、スルフィアルキル化された１価フェノール・アル
デヒド初期縮合物Ａを得る。この縮合物に５−メチルレ
ゾルシンＢ1 ０．１モル（１２．５ｇ）を加え、更に４
時間反応させて、ｐＨ８．８の初期共縮合物Ｃであるフ
ェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹
脂をＳ−１とする。

【００１６】〔比較例１〕 実施例１で用いた水酸化ナトリウムを０．１モル（４
ｇ）および３７％ホルマリンを１．８モル（１４５．８
ｇ）とし、またヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウ
ムは添加せず他のすべての条件は実施例１と同様にして
反応を行い、ｐＨ８．６の初期共縮合物であるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をＳ
−１Ａとする。

【００１７】〔比較例２〕 比較例１と同様の条件でスルフィアルキル化されていな
い１価フェノール・アルデヒド初期縮合物を得る。この
縮合物に５−メチルレゾルシン０．１モル（１２．５
ｇ）と錯化剤としてアセトン０．０７モル（４．０６
ｇ）を加え、他のすべての条件は実施例１と同様にして
反応を行い、ｐＨ８．８の初期共縮合物であるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をＳ
−１Ｂとする。

【００１８】〔実施例２〕 実施例１の５−メチルレゾルシン０．１モルをレゾルシ
ンＢ1 ０．１モル（１１ｇ）に代え、他はすべて実施例
１と同一条件下で反応せしめ、ｐＨ８．７の初期共縮合
物Ｃであるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノー
ル系共縮合樹脂をＳ−２とする。

【００１９】〔比較例３〕 実施例２で用いられた水酸化ナトリウムを０．１モル
（４ｇ）、３７％ホルマリンを２．０モル（１６２．０
ｇ）とし、又ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
は添加せず、他のすべての条件は実施例２と同様にして
反応を行い、ｐＨ８．７の初期共縮合物であるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をＳ
−２Ａとする。

【００２０】実施例１、２および比較例１、２、３で得
られたフェノール系共縮合樹脂Ｓ−１，Ｓ−２，Ｓ−１
Ａ，Ｓ−１Ｂ，Ｓ−２Ａを酢酸でｐＨ８．５に調整した
のち、各共縮合樹脂の１００重量部に対して、９２％パ
ラホルムアルデヒド１０重量部を加え、２５℃での硬化
時間をＪＩＳ Ｋ−６８０２の測定法に準じて測定し、
表１の結果を得た。

【表１】

【００２１】〔実施例３〕 実施例１と同様な反応容器中に、フェノール１モル（９
４ｇ）、３７％ホルマリン１．５モル（１２１．５ｇ）
および水酸化ナトリウム０．１モル（４ｇ）を投入し、
８０℃で１０時間反応させ、ついでヒドロキシメタンス
ルフィン酸ナトリウム０．１モル（１５．４ｇ）を加え
て９５℃で６時間反応させてスルフィアルキル化された
１価フェノール・アルデヒド初期縮合物Ａを得る。別に
２，５ジメチルレゾルシン０．２モル（２８ｇ）、３７
％ホルマリン０．１２モル（９．７ｇ）および水酸化ナ
トリウム０．０４モル（１．６ｇ）を混合し、９０℃で
８時間反応させて、多価フェノール・アルデヒド初期縮
合物Ｂ2 を得る。ついで、上記初期縮合物Ａに上記多価
フェノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 を加え、８０℃
で２時間反応させ、ｐＨ９．０の初期共縮合物Ｃである
フェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合
樹脂をＳ−３とする。

【００２２】〔比較例４〕 フェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルマリン１．６
モル（１２９．６ｇ）および水酸化ナトリウム０．１モ
ル（４ｇ）を混合し、８０℃で１０時間反応させ、スル
フィアルキル化されていない１価フェノール・アルデヒ
ド初期縮合物を得る。別に実施例３と全く同じ多価フェ
ノール・アルデヒド初期縮合物をつくり、上記スルフィ
アルキル化されていない１価フェノール・アルデヒド初
期縮合物にこの多価フェノール・アルデヒド初期縮合物
を加え、８０℃で２時間反応させ、ｐＨ８．９の初期共
縮合物であるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノ
ール系共縮合樹脂をＳ−３Ａとする。

【００２３】実施例３および比較例４で得られたフェノ
ール系共縮合樹脂Ｓ−３，Ｓ−３Ａを酢酸でｐＨ８．０
に調整したのち、各共縮合樹脂の１００重量部に対し
て、９２％パラホルムアルデヒド１０重量部を加え、２
５℃での硬化時間をＪＩＳ Ｋ−６８０２の測定法に準
じて測定し、表２の結果を得た。

【表２】

【００２４】〔実施例４〕 実施例１と同様の反応容器中にクレゾール１モル（１０
８ｇ）、３７％ホルマリン２．０モル（１６２．０ｇ）
および水酸化ナトリウム０．２モル（８ｇ）を加え、９
０℃で６時間反応させ、１価フェノール・アルデヒド初
期縮合物Ａを製造する。別にエストニア産オイルシェー
ルの乾留で得られたシェールオイルレゾルシンを精製し
たアルキルレゾルシン（留分２７０〜２９０℃）０．８
モル（１１８．４ｇ）、３７％ホルマリン０．４モル
（３２．４ｇ）を加え７０℃で６時間反応させ、多価フ
ェノール・アルデヒド初期縮合物Ｂ2 をつくる。更に上
記初期縮合物Ａに上記多価フェノール・アルデヒド初期
縮合物Ｂ2 とヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
０．１２モル（１８．４８ｇ）を加えて９０℃で４時間
反応させ、ｐＨ８．８の初期共縮合物Ｃであるフェノー
ル系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共縮合樹脂をＳ
−４とする。

【００２５】〔比較例５〕 実施例４の１価フェノール・アルデヒド初期縮合物と多
価フェノール・アルデヒド初期縮合物に、ヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウムは使用せず、他の条件はす
べて実施例４と同様な条件で反応させて得られたスルフ
ィアルキル化されていないｐＨ８．７の初期共縮合物で
あるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系共
縮合樹脂Ｓ−４Ａとする。

【００２６】実施例４および比較例５で得られたフェノ
ール系共縮合樹脂Ｓ−４，Ｓ−４Ａを酢酸でｐＨ８．０
に調整したのち、各共縮合樹脂の１００重量部に対し
て、９２％パラホルムアルデヒド１０重量部を加え、２
５℃での硬化時間をＪＩＳ Ｋ−６８０２の測定法に準
じて測定し、表３の結果を得た。

【表３】 表１〜３からスルフィアルキル化された１価フェノール
・多価フェノール初期共縮合物である本発明のフェノー
ル系共縮合樹脂Ｓ−１，Ｓ−２，Ｓ−３，Ｓ−４は、ア
ルデヒド供与体を硬化剤として加えると常温硬化し、そ
の硬化速度はスルフィアルキル化されない同一構造の初
期共縮合物である比較例のフェノール系共縮合樹脂Ｓ−
１Ａ，Ｓ−１Ｂ，Ｓ−２Ａ，Ｓ−３Ａ，Ｓ−４Ａよりも
遅くなること、スルフィアルキル化の遅延効果（実施例
１，Ｓ−１）は錯化剤の効果（比較例２，Ｓ−１Ｂ）よ
りも高いこと、および共縮合される多価フェノールがア
ルキルレゾルシン（実施例１）の場合、硬化速度の遅延
効果はレゾルシン（実施例２，Ｓ−２）の場合よりはる
かに大きく、スルフィアルキル基の導入がアルキルレゾ
ルシン共縮合物に対する効果的な硬化遅延方法であるこ
とがわかる。

【００２７】〔実施例５〕 実施例１の５−メチルレゾルシンの代わりに、エストニ
ア産オイルシェールの乾留で得られた粗製アルキルレゾ
ルシン０．１モル（１５ｇ）を加え、実施例１と同じ方
法で初期共縮合物Ｃを得る。ついで、尿素１モル（６０
ｇ）と３７％ホルマリン１．５モル（１２１．５ｇ）と
の混合物を水酸化ナトリウムでｐＨ８．０に調整し、攪
拌しながら９０℃で２．５時間加熱縮合して尿素樹脂を
得た。この尿素樹脂１００重量部に上記初期共縮合物Ｃ
を５０重量部加えて混合し、上記スルフィアルキル化フ
ェノール系共縮合樹脂変性尿素樹脂を得た。この樹脂を
Ｓ−５とし、該樹脂１００重量部に塩化アンモン１重量
部を加えても安定で均一の樹脂として硬化するので、合
板用接着剤として使用出来る。

【００２８】〔比較例６〕 比較例１の５−メチルレゾルシンの代わりに、エストニ
ア産オイルシェールの乾留で得られた粗製アルキルレゾ
ルシン０．１モル（１５ｇ）を加え、比較例１と同じ方
法で初期共縮合物を得る。ついで、実施例５と同じ方法
で尿素樹脂をつくり、この尿素樹脂１００重量部に上記
初期共縮合物を５０重量部加えて、混合し、スルフィア
ルキル化されていないフェノール系共縮合樹脂変性尿素
樹脂（以下変性尿素樹脂と云う）を得た。この変性尿素
樹脂をＳ−５Ａとし、該変性尿素樹脂１００重量部に塩
化アンモン１重量部を加えると樹脂分が分離し以後接着
剤としての使用は困難となった。

【００２９】実施例５で得られたスルフィアルキル化フ
ェノール系共縮合樹脂変性尿素樹脂Ｓ−５を用い、下記
の如く合板を作成してその接着力を測定した。 配 合 スルフィアルキル化フェノール系 共縮合樹脂変性尿素樹脂 Ｓ−５ １００重量部 小麦粉 ２０ 塩化アンモン １ 接着条件 材 ラワン 単板構成 １−１．５−１mmの３プライ 単板水分 １０％ 塗布量 ３０ｇ／３０cm² 冷圧 １０ kgf／cm² 熱圧 １２０℃，１０ kgf／cm² ，３分 構造用合板の日本農林規格による試験結果 常態接着力（木破率） １１．７ kgf／cm² （１００％） 煮沸繰り返し接着力 １１．４ 〃 （１００％） ７２時間連続煮沸試験 ８．５ 〃 （ ８０％）

【００３０】〔実施例６〕 ５−メチルレゾルシン０．６モル（７５ｇ）、３７％ホ
ルマリン０．２４モル（１９．４４ｇ）および水酸化ナ
トリウム０．０１モル（０．４ｇ）を混合して反応させ
ることによって得られた５−メチルレゾルシン・ホルム
アルデヒド初期縮合物Ｂ2 を、実施例１で得られたスル
フィアルキル化された１価フェノール・アルデヒド初期
縮合物Ａに加え、これを塩酸でｐＨ５に調節して１００
℃で２．５時間反応させ、ｐＨ４．５の初期共縮合物Ｃ
であるフェノール系共縮合樹脂を得た。該フェノール系
共縮合樹脂をＳ−６とする。

【００３１】実施例６で得られたフェノール系共縮合樹
脂Ｓ−６の１００重量部に対して５０％アルキロール化
トリアゾン誘導体５０重量部を加えた混合物を麻フェル
トにその重量の１０％になるようにスプレー塗布し、８
０℃で乾燥させた麻レジンフェルトを１３０℃で４５秒
間熱圧し、厚さ２．５mm、密度０．８のフェルト成形物
を製造した。該フェルト成形物の曲げ強さは５１０ kgf
／cm² であり、強度の高いフェルト成形物が得られ
た。更に上記８０℃で乾燥させた麻レジンフェルトを３
０日間３０℃で保存し、その後同様にして成形したとこ
ろ曲げ強さ５００kgf／cm² のフェルト成形物が得ら
れた。上記試験によって、麻レジンフェルトは長期にわ
たって良好な成形性を保持することが確かめられた。

【００３２】実施例６で得られたフェノール系共縮合樹
脂Ｓ−６の１００重量部に対してヘキサメチレンテトラ
ミン２０重量部およびヤシ粉２０重量部を混合し、該混
合物を用いて下記の接着条件で合板を作成し、その接着
力を測定した。 接着条件 材 カポール 単板構成 １−１．５−１mmの３プライ 単板水分 １０％ 塗布量 ３０ｇ／３０cm² 冷圧 １０ kgf／cm² 熱圧 １２０℃，１０ kgf／cm² ，３分 構造用合板の日本農林規格による試験結果 常態接着力（木破率） １７．２ kgf／cm² （１００％） 煮沸繰り返し接着力 １６．３ 〃 （１００％） ７２時間連続煮沸試験 １４．５ 〃 （ ９５％）

【００３３】

【発明の効果】したがって本発明においては常温硬化あ
るいは加熱硬化が可能でかつ長い可使時間を有し作業性
が良好なフェノール系共縮合樹脂が得られ、該共縮合樹
脂は良好な水溶性を有し、そのままもしくは小量の水溶
性溶剤を添加して、アルカリ性、中性、酸性側の広範な
領域で水性溶液として安定である。本発明の共縮合樹脂
の水溶液が中性でも安定であること、およびその硬化速
度がｐＨに依存して中性付近で大幅に遅延することを利
用し、スルフィアルキル基の導入による直接的な硬化速
度の遅延効果に加えて、ｐＨを中性付近へ移動させるこ
とによる硬化速度の遅延効果を期待出来る。本発明によ
る初期共縮合樹脂は、アルデヒドおよび／またはアルデ
ヒド供与体あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等
の硬化剤を加えると、酸性のみならず中性やアルカリ性
の領域でも常温硬化し、また適度に硬化速度と可使時間
を調整出来るので作業性は極めて良好である。特に共縮
合反応を中性あるいは酸性側で行なった初期共縮合樹脂
は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやアルキロ
ール化トリアゾン誘導体を用いると、常温では長時間安
定であるが、加熱すれば約１００〜１４０℃程度の低温
でも短時間に硬化し、またフェノール系縮合物の通常の
硬化温度（２００℃）では硬化時間が更に短縮されて作
業性が顕著に改善され、また耐水、耐候性に優れた非常
に強度の高い硬化物を生成する。またスルフィアルキル
基の強い還元性のため、生成樹脂は通常のフェノール系
樹脂よりもはるかに淡色のものが得られる。本発明の共
縮合樹脂は尿素系樹脂、メラミン系樹脂、尿素メラミン
系樹脂、尿素フェノール系樹脂、メラミンフェノール系
樹脂等のアミノ系樹脂と容易に混合し、該混合物は酸性
硬化触媒を添加しても分離せず、したがって酸性硬化触
媒を添加するかあるいは酸性硬化剤を添加することな
く、必要ならば更にアルデヒドおよび／またはアルデヒ
ド供与体からなる硬化剤を加え常温または加熱硬化させ
ると、耐水、耐油、耐候性の良好な変性アミノ系樹脂硬
化物が得られる。上記したように本発明の共縮合樹脂硬
化物は強度が高く、耐水、耐油、耐候性が優れ、その硬
化性と生成樹脂の物性から、木材，竹，合板，集成材，
パーチクルボード，ファイバーボード，ＯＳＢ，紙，段
ボール等の木質材料の接着剤、コーチィング剤あるいは
バインダー、フェルト，不織布，繊維編織物等の繊維製
品の接着剤、コーチィング剤あるいはバインダー、竹繊
維，麻繊維，椰子繊維，ガラス繊維，岩綿，アラミド繊
維，セラミック繊維あるいはカーボン繊維等の有機・無
機繊維等の接着剤あるいはバインダー、アクリル樹脂，
ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリエステル，ポリア
ミド，ポリウレタン，ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂あるいは
該合成樹脂の発泡体の接着剤あるいはコーチィング剤、
金属粉末，セラミック粉末、合成樹脂粉末等の無機・有
機粉末のバインダー、金属、石膏、セメント、タイル、
セラミック成形品等の無機物材料の接着剤、コーチング
剤、塗料ビヒクル、砥石、シェルモールド、ブレーキラ
イニング、ゴム配合剤等として利用出来る。特に本発明
の共縮合樹脂をバインダーとした繊維構造材はドアトリ
ム、ダッシュボード、天井材、床材、インシュレーター
フード、ダッシュインナー、ダッシュアウター、エンジ
ンアンダーカバー、トランクサイドトリム等の車両用の
内装材、あるいは建築用材料等に特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−29680（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132619（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298515（ＪＰ，Ａ) 米国特許4264760（ＵＳ，Ａ) 米国特許4028271（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08L 61/04 - 61/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１価フェノールとアルデヒドおよび／また
   はアルデヒド供与体とをアルカリ性下で縮合反応せしめ
   てメチロール基を有する１価フェノール・アルデヒド初
   期縮合物を生成し、ついで多価フェノールおよび／また
   は多価フェノール・アルデヒド初期縮合物を該初期縮合
   物に添加して共縮合せしめることによって１価フェノー
   ルと多価フェノールとのアルデヒド初期共縮合物を製造
   するにあたり、上記１価フェノールとアルデヒドおよび
   ／またはアルデヒド供与体との縮合反応あるいは上記１
   価フェノール・アルデヒド初期縮合物と多価フェノール
   および／または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物
   との共縮合反応の前もしくは反応中もしくは反応後にス
   ルフィアルキル化剤を添加反応せしめることを特徴とす
   るフェノール系共縮合樹脂の製造方法
2. 【請求項２】該１価フェノール・アルデヒド初期縮合物
   と、該多価フェノールおよび／または多価フェノール・
   アルデヒド初期縮合物との共縮合反応は中性もしくは酸
   性下で行なわれる請求項１に記載のフェノール系共縮合
   樹脂の製造方法
3. 【請求項３】１価フェノールとアルデヒドおよび／また
   はアルデヒド供与体とをアルカリ性下で縮合反応せしめ
   てメチロール基を有する１価フェノール・アルデヒド初
   期縮合物を生成し、ついで多価フェノールおよび／また
   は多価フェノール・アルデヒド初期縮合物を該初期縮合
   物に添加して共縮合せしめることによって１価フェノー
   ルと多価フェノールとのアルデヒド初期共縮合物を製造
   するにあたり、上記１価フェノールとアルデヒドおよび
   ／またはアルデヒド供与体との縮合反応あるいは上記１
   価フェノール・アルデヒド初期縮合物と多価フェノール
   および／または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物
   との共縮合反応の前もしくは反応中もしくは反応後にス
   ルフィアルキル化剤を添加反応せしめてフェノール系共
   縮合樹脂を製造し、更に該フェノール系共縮合樹脂には
   硬化剤としてアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与
   体および／またはアルキロール化トリアゾン誘導体を添
   加することを特徴とするフェノール系共縮合樹脂組成物
   の製造方法