JP4573489B2 - 成形材料および成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば含浸材、バインダー、塗料、接着剤等に使用される樹脂組成物を用いた成形材料および成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フェノール樹脂は繊維シート等の含浸材、木片、繊維材料等のバインダー、塗料、接着剤等として使用されているが、該フェノール樹脂を硬化させるための硬化剤として、ホルムアルデヒドや、ヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体が使用されている。
しかしながら、上記のような硬化剤を使用した場合には、硬化時にホルムアルデヒドを放出し易く、また硬化後にもフェノール樹脂中にホルムアルデヒドが残存し易く、該フェノール樹脂を含浸した成形材料を硬化した成形物等からホルムアルデヒドが放出されることによって、環境が汚染されるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドを放出しない樹脂組成物を含浸した成形材料、および該成形材料を所定形状に成形した成形物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
上記課題を解決するために、本発明は、フェノール樹脂水溶液にあらかじめ水に分散または乳化したエポキシ化合物を混合してなる樹脂組成物を含浸した多孔質体からなる成形材料を提供するものである。該成形材料の樹脂組成物においては、該エポキシ化合物が該フェノール樹脂の硬化剤として作用するため、ホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を硬化剤として使用することが必要がなく、したがって、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。
上記成形材料の樹脂組成物において、該フェノール樹脂にはアミノ系樹脂単量体および／または初期縮合物が共縮合されていてもよく、また該混合物には更にアミノ系樹脂および／またはアミノ系樹脂単量体が混合されていてもよい。
また該フェノール樹脂の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されているのが望ましい。更に該エポキシ化合物はエポキシ樹脂であることが望ましく、この場合、該エポキシ樹脂は芳香環を有し、該芳香環の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されていることが望ましい。
該成形材料の樹脂組成物中のフェノール樹脂はＢ状態とすることが望ましい。
更に本発明は、上記成形材料を所定形状に加熱成形すると共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめた成形物をも提供するものである。
更に本発明は、フェノール樹脂水溶液とあらかじめ水に分散または乳化したエポキシ化合物を混合してなる樹脂組成物をバインダーとして混合したチップおよび／またはパウダーおよび／または繊維材料からなる成形材料、および該成形材料を所定形状に加熱成形すると共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめた成形物をも提供するものである。
また、該フェノール樹脂にはアミノ系樹脂単量体および／または初期縮合物が共縮合されていてもよく、また該混合物には更にアミノ系樹脂および／またはアミノ系樹脂単量体が混合されていてもよい。
また該フェノール樹脂の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されているのが望ましい。更に該エポキシ化合物はエポキシ樹脂であることが望ましく、この場合、該エポキシ樹脂は芳香環を有し、該芳香環の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されていることが望ましい。
該成形材料の樹脂組成物中のフェノール樹脂はＢ状態とすることが望ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
Ａ．樹脂組成物
本発明における樹脂組成物の必須構成成分は、フェノール樹脂水溶液と該フェノール樹脂水溶液に分散または溶解せしめられるエポキシ化合物である。
【０００７】
〔フェノール樹脂〕
フェノール樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合させることにより得られる。水溶性のフェノール樹脂としては、安定性改良のために上記フェノール樹脂をスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化したものを使用するのが好ましい。本発明は上記フェノール樹脂に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなるクレゾールとカルボニル化合物とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂（特開平１１−３２２８７４号）等も水溶性フェノール樹脂として使用することもできる。
【０００８】
（フェノール系化合物）
上記フェノール樹脂に使用されるフェノール系化合物は、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールだけを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【０００９】
（一価フェノール）
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００１０】
（多価フェノール）
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
【００１１】
本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。
【００１２】
上記したように水溶性フェノール樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール樹脂をスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化することが望ましい。
【００１３】
（スルホアルキル化剤）
水溶性フェノール樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホアルキル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００１４】
（スルフィアルキル化剤）
水溶性フェノール樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィアルキル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００１５】
（第三成分）
上記フェノール樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００１６】
（フェノール樹脂の製造）
上記フェノール樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、（ａ）一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、（ｂ）一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｃ）一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｄ）一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、（ｅ）一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することができる。
例えば、上記（ａ）一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
【００１７】
上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合反応には、上記酸性物質またはアルカリ性物質を触媒として使用するが、本発明では酸性物質を使用してノボラック型のフェノール樹脂とすることが望ましい。ノボラック型フェノール樹脂はホルムアルデヒドの使用量が少なく、またエポキシ化合物との反応性が良好である。
【００１８】
上記フェノール樹脂初期縮合物をスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホアルキル化剤および／またはスルフィアルキル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化する。
スルホアルキル化剤および／またはスルフィアルキル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
スルホアルキル化剤および／またはスルフィアルキル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。
初期縮合物をスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化するために添加されるスルホアルキル化剤および／またはスルフィアルキル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホアルキル基および／またはスルフィアルキル基が導入される。
【００１９】
このようにしてスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化したフェノール樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。
また、本発明で使用するエポキシ化合物が非水溶性の場合であっても、該スルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール樹脂の初期縮合物水溶液と混合することによって、該非水溶性エポキシ化合物は該水溶液に容易に分散し、安定なエポキシ化合物分散液が得られるという利点がある。
【００２０】
更に本発明では、上記フェノール樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００２１】
〔エポキシ化合物〕
本発明におけるエポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する化合物であり、このようなエポキシ化合物としては、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪酸変性エポキシ等のポリエポキシ系化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンとの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、および上記フェノール樹脂に使用されるフェノール系化合物として例示した該多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール等と、エピクロロヒドリン等とを反応させて得られるエポキシ誘導体が挙げられ、該ポリエポキシ系化合物、エポキシ樹脂、およびエポキシ誘導体は、それぞれ単独でまたは２種以上組合わせて使用され、特に該エポキシ誘導体はフェノール樹脂との反応性が高く、該エポキシ誘導体の中でも多価フェノールとしてレゾルシン、アルキルレゾルシン、シエールオイルレゾルシン等である場合はフェノール樹脂との反応性が高く、エポキシ化合物として使用することが好ましい。
【００２２】
上記エポキシ化合物は、フェノール樹脂水溶液への溶解容易性や分散容易性あるいは混合物の均一性等を考慮して、水溶性または水分散性であり、あらかじめ水に分散または適当な界面活性剤を使用して乳化した上で、該フェノール樹脂水溶液へ混合する。ただし、非水溶性のエポキシ化合物であってもフェノール樹脂の水溶液に界面活性剤を溶解せしめればそのまゝあるいは有機溶剤に溶解して分散乳化させることが出来、更に上記フェノール樹脂がスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されている場合には、該フェノール樹脂自体が分散剤として作用するため、該エポキシ化合物が非水溶性のものでも界面活性剤を使用することなく分散乳化させることが出来る。またエポキシ化合物としてエポキシ樹脂を使用すると本発明の樹脂組成物は高強度な硬化物を与える。この場合、該エポキシ樹脂が芳香環を有する場合にはその一部または全部をフェノール樹脂と同様にしてスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化して水に対する親和性を向上せしめておいてもよい。この場合スルホアルキル化剤および／またはスルフィアルキル化剤はビスフェノール等のエポキシ樹脂単量体に対して０．００１〜１．５モル、望ましくは０．０１〜０．８モル程度とする。０．００１モル以下の場合はエポキシ樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上になるとエポキシ樹脂の耐水性が悪くなる。
【００２３】
上記エポキシ化合物には、可撓性の改良や反応性希釈剤等を目的としてモノエポキシ化合物の一種または二種以上を添加してもよい。このようなモノエポキシ化合物としては例えば高級アルコールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等がある。
【００２４】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上記水溶性のフェノール樹脂とエポキシ化合物とを含有し、該樹脂組成物においては、該エポキシ化合物が該フェノール樹脂の硬化剤として作用する。したがって、該フェノール樹脂の硬化剤としてホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用する必要がなく、そのため、該樹脂組成物は、硬化時および硬化後の遊離ホルムアルデヒド含有量が少なくなり環境を汚染するおそれがない。更に該エポキシ化合物は樹脂組成物に存在する遊離のフェノールとも反応するから、樹脂組成物の中の遊離フェノール含有量も少なくなり、遊離フェノールによる異臭の発生も防止出来る。
フェノール樹脂１００重量部に対するエポキシ化合物の配合量は、固形分として２〜１５０重量部であるのが好ましく、特に５〜１００重量部であるのが好ましい。エポキシ化合物の配合量が２重量部未満では、フェノール樹脂が十分に硬化せず、エポキシ化合物の配合量が１５０重量部を超えると、フェノール樹脂と結合しないエポキシ化合物の量が増加して強度に悪影響を及ぼす。
なお、該樹脂組成物は、通常初期縮合物水溶液として提供される。
【００２５】
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族アミン、メタンフェニレンジアミン、Ｐ，Ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミン等のアミン類、無水フタル酸、ヘキサハイドロフタリックアンハイドライド、ドデシルサクシニックアンハイドライド、パイロメリチックジアンハイドライド、クロレンティックアンハイドライド等の酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等のアルデヒド供与体等のアルデヒド類；尿素系樹脂、メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン等のビニル単量体の単独重合体またはこれらビニル単量体の二種以上の共重合体；ポリウレタン、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジョンやラテックスまたは水溶液；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填剤；界面活性剤；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；ヘキサン、ブタン、ｎ−ペンタン、アルコール、エーテル、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルフルオロメタン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエタン等の低沸点溶剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ブタン、イソブタン等を熱可塑性樹脂マイクロカプセル中に内包したマイクロカプセル型発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤などの第三成分を添加して、共縮合や混合等により上記フェノール樹脂および／またはエポキシ化合物を変性してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は硬化反応として、フェノール樹脂中のフェノール性の水酸基と、エポキシ化合物中のエポキシ基との反応が起こるが、この反応以外にも硬化反応として、例えば、樹脂組成物中にホルムアルデヒドが存在している場合や、フェノール樹脂中のフェノール成分がメチロール基を有する場合等では、フェノール樹脂の芳香環と、芳香環を持ったエポキシ化合物の芳香環との間でメチレン結合が生成する反応も起こる。
以上説明した樹脂組成物は、繊維シート、プラスチック発泡体シート等の多孔質体に含浸させて剛性や成形性を付与したり、木片や繊維材料等にバインダーとして混合したり、あるいは塗料、接着剤等、種々の目的に使用され得る。
【００２７】
Ｂ．成形材料
本発明の樹脂組成物は含浸剤として多孔質材料に含浸させたり、バインダーとしてチップ、パウダーあるいは繊維に混合する。本発明の樹脂組成物を含浸した多孔質材料（成形材料（１））や、本発明の樹脂組成物を混合したチップ、パウダーあるいは繊維（成形材料（２））は成形性を有するので、成形材料として有用である。
【００２８】
〔多孔質材料〕
本発明の成形材料（１）に使用される多孔質材料としては、繊維集合体、連続気泡を有するプラスチック発泡体、プラスチックビースの焼結体等がある。
該繊維集合体を構成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹、ケナフ、ヤシ繊維、竹繊維等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維、塩化ビニル繊維、塩化ビニリデン繊維等の有機合成繊維、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー、岩綿（ロックウール）等の無機繊維、あるいは上記繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維、あるいはこれらの繊維の二種以上の混合物、あるいはこれら繊維と２００℃以下の融点を有するポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維等の低融点繊維との混合物等が挙げられる。
該繊維集合体としては、ウェブ、不織布、フェルト、編織物、それらの積層物等が包含される。
上記プラスチック発泡体としては、例えば連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリスチレン発泡体、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ系樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体等がある。該プラスチック発泡体は、自動車の内装材基材の原反として使用される場合には通常シート状で提供される。
【００２９】
〔成形材料（１）の製造〕
本発明の成形材料（１）は、上記多孔質材料に本発明の樹脂組成物を含浸せしめ、該樹脂組成物の硬化温度以下の温度で加熱乾燥する方法により製造することが出来る。
該樹脂組成物を該多孔質材料に含浸させる方法としては、浸漬法、スプレー法等公知の方法が適用される。浸漬法の場合、例えば、該樹脂組成物を充填した含浸槽内に該多孔質材料を浸漬し、次いで該樹脂組成物が付着した多孔質材料を絞りロールまたはプレス盤等で押圧することにより、所定量の樹脂組成物を該多孔質材料に含浸させることが出来る。なお、該含浸槽に充填した樹脂組成物は起泡および／または発泡させてもよい。
上記樹脂組成物を含浸した多孔質材料は加熱乾燥工程に付されるが、この工程において該樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂初期縮合物をＢ状態にしてもよい。該初期縮合物をＢ状態にとどめるには、加熱温度、加熱時間等を調節すればよく、加熱温度は該樹脂組成物の硬化温度以下に設定され、通常５０〜１８０℃程度、加熱時間は０．１〜５時間程度とされる。該加熱乾燥には、通常熱風乾燥、遠赤外線乾燥、高周波加熱乾燥等が適用される。
このように多孔質材料に含浸された樹脂組成物中のフェノール樹脂初期縮合物をＢ状態にすることにより、該樹脂組成物の安定性が向上して成形材料の長期間保存が可能となるとともに、該樹脂組成物の水分含有量が少なくなるため成形時間が短縮され、かつホットプレスによって成形した際にも水分の蒸気によるパンク現象が起らない。また該成形材料をホットプレス成形した後には、該樹脂組成物は完全硬化するため、形状保持性および耐熱性に優れた成形物が得られる。
【００３０】
〔成形・成形物〕
本発明の成形材料（１）は熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含浸しているので成形性を有し、通常所望の型面形状を有する下型および上型からなる成形機を使用したホットプレスによって成形される。ホットプレスの条件は、該樹脂組成物が完全硬化する温度および時間に設定され、プレス圧は通常１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２とされる。このとき、他のシートと重ね合わせてホットプレスし、積層成形物としてもよい。
本発明の成形材料（１）は、硬化剤としてホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物を含浸してなるため、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。
本発明の成形材料（１）から得られる成形物は、特に、ドアトリム、ダッシュボード、天井材、インシュレーターフード、ダッシュインナー、ダッシュアウター、エンジンアンダーカバー、トランクサイドトリム等の車両用の内装材、あるいは該内装材の基材あるいは表皮材、または床材、壁材、屋根下地材等の建築材料等に有用である。
【００３１】
本発明の成形物を表皮材として使用する時は、プラスチック発泡体や不織布のようなワディング材を裏打ちしてもよく、また該表皮材が貼着される基材としては例えば、ポリウレタン発泡体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリスチレン発泡体、メラミン樹脂発泡体、尿素樹脂発泡体等のプラスチック発泡体、ダンボール、レジンフェルト、合板、パーチクルボード、木質セメント板等がある。
【００３２】
得られる成形物を表皮材として使用する場合には、通常下記の３つの方法によって基材と貼着される。第１の方法は図１に示すように、基材（１１）を所定の形状に成形するとともに、シート状成形材料（１）を該基材（１１）の形状に適合する形状に硬化成形し、該成形した硬化シート（１２）を該基材（１１）の表面に貼着する方法である。
該硬化シート（１２）を該基材（１１）の表面に貼着するには、後記する接着剤、ホットメルト型接着剤、あるいはホットメルトシートを使用したり、該基材（１１）が熱可塑性の材料からなる場合には、加熱融着すればよい。
【００３３】
第２の方法は、図２に示すように、シート状成形材料（１２ａ）と、基材の成形前の原体（１１ａ）とを重ね合わせ、所定の形状を有する上型（１３）と下型（１４）とでホットプレス成形して該基材原体（１１ａ）と成形材料（１２ａ）とを同時に成形し、該成形材料（１２ａ）中の樹脂組成物を硬化せしめる方法がある。このとき基材（原体）の材料によっては、該成形材料（１２ａ）と該基材原体（１１ａ）との間に、ホットメルトシートや天然樹脂、天然ゴム、合成樹脂、合成ゴム等の接着剤を介在させてもよい。
【００３４】
第３の方法は、図３に示すように、シート状成形材料をあらかじめ所定の形状に硬化成形し、該成形した硬化シート（１２）を成形型（１５）の型面（１５１）にセットするとともに、樹脂注入口（１５２）から該成形型（１５）内に発泡樹脂液Ｒを注入、硬化して基材とする方法がある。
発泡樹脂液Ｒの種類としては、例えば、ポリウレタン発泡樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン発泡樹脂、ポリ塩化ビニル発泡樹脂、ポリスチレン発泡樹脂、メラミン発泡樹脂、尿素発泡樹脂等、更には、本発明の樹脂組成物がある。
【００３５】
本発明の表皮材は、硬化剤としてホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物を含浸・硬化してなるものであるため、該成形材は、ホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。
また、本発明の表皮材は剛性が高いため、得られる内装材は良好な形状安定性を付与され、その形状を長期間維持することが出来る。
【００３６】
本発明の成形物を内装材の基材として使用する場合には、その表面に通常表皮材が貼着される。
該表皮材としては、例えば、人工皮革、レザー、繊維編織物、不織布、あるいはこれらとポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体等のプラスチック発泡体との積層材等がある。
該表皮材は、接着剤、ホットメルト型接着剤、ホットメルトシート等によって上記基材に貼着される。
該接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、合成ゴム系接着剤、エラストマー系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、尿素樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等、更には本発明の樹脂組成物による接着剤が使用されるが、接着剤として熱硬化性合成樹脂を初期縮合物溶液の形で該表皮材に含浸させ、そのまままたはＢ状態にした後、上記基材と重ね合わせて同時に成形することにより、該表皮材を該基材に貼着することも出来るし、更にはこのような熱硬化性合成樹脂の含浸と上記接着剤の塗布等とを併用することも出来る。該熱硬化性合成樹脂としては、本発明の樹脂組成物を使用することが出来る。
【００３７】
上記ホットメルト型接着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂、あるいは該ポリオレフィン系樹脂の変性物、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の単独または二種以上の混合物が使用される。
該ホットメルト接着剤は溶液型、エマルジョン型として提供される他、該ホットメルト接着剤粉末を水に分散させた分散液型としても提供される。更に該ホットメルト接着剤はシート化してホットメルトシートとしても使用される。
上記接着剤を塗布等により接着剤層とする場合、該接着剤層は表皮材および／または基材の接着面に点状に散在されているのが好ましい場合がある。このように、表皮材と基材とを点状に散在している接着剤層によって接着すれば、該接着剤層の剛性は内装材の成形形状や表面の凹凸形状に影響せず、したがって該内装材の成形形状や凹凸形状がシャープに成形される。また表皮材が通気性を有する場合は、該接着剤層も通気性を有するので、優れた防音性を有する内装材が得られる。
【００３８】
該表皮材および／または基材の接着面に接着剤層を点状に散在せしめるには、例えばスプレー塗装法、凸版印刷法、シルクスクリーン印刷法等が適用されるが、接着面にマスキングシートを被着しておいてからスプレー、ナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等で接着剤を塗布し、その後マスキングシートを剥離する方法が適用されてもよい。
上記表皮材および／または基材の接着面に接着剤層を点状に散在させる望ましい方法としては、ホットメルト接着剤粉末分散液をスプレー塗布する方法である。
【００３９】
上記接着剤層によって該表皮材は該基材表面に貼着されるが、該接着剤が溶液型あるいはエマルジョン型の場合には、接着面に形成された接着剤層が完全に乾燥する前に両者を貼り合わせる。また該接着剤層がホットメルト型の場合には、接着面を加熱して接着面に形成された接着剤層を軟化させた上で両者を貼り合わせる。
該基材の成形は該表皮材を貼り合わせる前、あるいは該表皮材を貼り合わせる時同時に、あるいは該表皮材を貼り合わせた後のいずれの時点で行われてもよい。
【００４０】
上記表皮材が通気性でありかつ基材に表皮材を貼り合わせてから成形する場合には、該基材に含まれている空気は成形時に点状接着剤層を通過して表皮材から順調に外界へ排出されるので、製造される内装材にはパンク現象が発生しない。
本発明の成形材料（１）からなる内装材の基材は、硬化剤としてホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物を含浸・硬化してなるものであるため、該内装材は、ホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。
本発明の成形材料（１）を基材として使用する内装材は剛性が高く、種々の用途に使用することができ、例えば、自動車のトランクルーム内装材やダッシュボード内装材等として好適である。該内装材において、特に表皮材と基材とを点状に散在している接着剤層によって接着した場合には、該接着剤層の剛性は内装材の成形形状や表面の凹凸形状に影響せず、したがって該内装材の成形形状や凹凸形状がシャープに成形される。また表皮材が通気性の場合は該接着剤層も通気性を有するので、得られる内装材は優れた防音性を有する。
【００４１】
〔チップ・パウダー・繊維〕
本発明の成形材料（２）に使用されるチップとしては、主として木片、木毛、木質繊維束等の木質チップであるが、プラスチック片、プラスチック発泡体片等も使用可能である。また本発明の成形材料（２）に使用されるパウダーとしては木粉のような木質パウダーがあるが、その他プラスチック粉等も使用される。
本発明の成形材料（２）に使用される繊維としては、前記天然繊維、有機繊維、無機繊維、再生繊維の他パルプ等の木質繊維がある。
上記チップ、パウダー、繊維はそれぞれ二種以上および／または相互に二種以上混合使用されてもよい。
【００４２】
〔成形材料（２）の製造〕
本発明の成形材料（２）は、上記チップ、パウダー、繊維を本発明の樹脂組成物に浸漬する方法、上記チップ、パウダー、繊維を攪拌しつゝ該樹脂組成物をスプレー等で添加する方法等によって上記チップ、パウダー、繊維に樹脂組成物を添加混合する。そして所望なれば該混合物を該樹脂組成物の硬化温度以下の温度で乾燥する。この場合、成形材料（１）と同様に該樹脂組成物中のフェノール樹脂初期縮合物をＢ状態にしてもよい。
【００４３】
〔成形・成形物〕
本発明の成形材料（２）は乾燥することなくあるいは乾燥させてから、通常プレス成形機の所望の型面形状を有する下型上に散布してマットをフォーミングし、該マットを下型と上型とによってホットプレスする。プレス条件は成形材料（１）と同様であり、他のシートと重ね合わせてホットプレスして積層成形物としてもよい。
本発明の成形材料（２）も、硬化剤としてホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物が混合されているため、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。
本発明の成形材料（２）から得られる成形物は、成形材料（１）と同様な内装材あるいは内装材の基材、あるいは床材、壁材、屋根下地材等の建築材料等に有用である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は上記成形材料以外、接着剤や塗料ビヒクルとしても有用である。また上記成形材料は内装材、建築材料以外、例えばシートやマットのパット材やクッション材等としても使用される。
【００４５】
〔作用〕
フェノール樹脂にエポキシ化合物を混合すると、フェノール樹脂のＯＨ基とエポキシ化合物のエポキシ基との間で下記の反応が起り三次元化が行なわれ樹脂組成物は硬化する。
【００４６】
【化１】
フェノール基は
【００４７】
【化２】
【００４８】
のように開離する傾向があるので上記硬化反応は低温で行なわれ、特にフェノール樹脂がノボラック型である場合には反応は速く円滑に行なわれる。そして上記硬化反応ではホルムアルデヒドやホルムアルデヒド供与体を硬化剤として使用しないので遊離のホルムアルデヒド含有量が少なくなる。更にフェノール樹脂に含まれるフェノールも上記と同様な反応でエポキシ化合物のエポキシ基と反応するから、フェノール樹脂中の遊離フェノール含有量も少なくなる。
【００４９】
〔実施例１〕
スルホメチル化アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）の５０重量％水溶液１００重量部（以下単に部と言う）に対し、界面活性剤を使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の５０重量％水分散液（Ｂ）を表１に示す重量比率で混合した。該混合物の皮膜を形成し、１８０℃×２分間加熱硬化後の遊離ホルムアルデヒドを測定した結果を表１に示す。
【００５０】
〔比較例１〕
ノボラック型フェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミン５重量％混入）粉末（イ）を実施例と同様１８０℃×２分間加熱硬化後の遊離ホルムアルデヒドを測定した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１をみると本発明の樹脂組成物の場合は、従来のフェノール樹脂に比して遊離ホルムアルデヒドが格段に少ない。
【００５３】
〔実施例２〕
スルフィメチル化オルシノールフェノール−ホルムアルデヒド初期共縮合物の５０重量％水溶液のｐＨを塩酸および水酸化ナトリウムにて表２に示すように調整したものを１００部に対し、グリシジルエーテル型水溶性エポキシ樹脂（Ｃ）の５０重量％水溶液およびビスフェノールＦ型非水溶性エポキシ樹脂（９８重量％）（Ｄ）を該スルフィメチル化オルシノールフェノール−ホルムアルデヒド初期共縮合物の固形分１００部に対し５０部となるように界面活性剤を使用することなく混合したものゝ相溶性を調べた。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２によればフェノール樹脂をスルフィメチル化すれば、界面活性剤を使用することなく広いｐＨ範囲にわたって非水溶性エポキシ樹脂を安定に分散させることが出来る。
【００５６】
〔比較例２〕
実施例２においてスルフィメチル化しないオルシノールフェノール−ホルムアルデヒド初期共縮合物を用いて実施例２と同様に混合した結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３によればスルフィメチル化しないオルシノールフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物では界面活性剤を使用することなく非水溶性エポキシ樹脂を安定に分散させることが出来ないばかりでなく、水溶性エポキシ樹脂を使用した場合でも特にｐＨが低い場合に不安定になる。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例２のうち水溶性エポキシ樹脂（Ｃ）との混合物の皮膜を２００℃×６０秒加熱硬化させたものゝ遊離ホルムアルデヒドを測定した結果は表４に示すように遊離ホルムアルデヒド量は少なかった。
【００６０】
【表４】
【００６１】
〔実施例４〕
スルフィメチル化アルキルレゾルシンフェノール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂の６０重量％水溶液１００部に対し、グリシジルアミン型水溶性エポキシ樹脂の６０重量％水溶液４５部および難燃剤５部、撥油剤７部を加え、攪拌し均一溶液とした後、ポリエステル繊維／アクリル繊維の８０／２０重量比の混合繊維の不織布からなる多孔質材料（３００ｇ／ｍ^２目付）に対し固形分で２０ｇ／ｍ^２の塗布量となるように含浸後、６０℃×１０分加熱し、該樹脂組成物をＢ状態にした後、１９０℃×３分加熱プレス成形したところ強度良好な成形物が得られた。
【００６２】
〔実施例５〕
ノボラック型スルホメチル化アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物の５０重量％水溶液１００部に対し、ジグリシジルレゾルシノール型水溶性エポキシ樹脂の５０重量％水溶液３０部、小麦粉１０部を加えたものを接着剤として下記の条件下で合板を作成した。
該合板の性能を測定した結果を表５に示す。
材 ：ラワン ２．５×２．５×２．５ ３プライ
塗布量：３５ｇ／３０×３０ｃｍ
冷却 ：１５分
熱圧 ：１２０℃，４分，１０ｋｇ／ｍ^２
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５によれば層間接着強度の大きな、しかも遊離ホルムアルデヒドの少ない合板が得られる。
【００６５】
〔実施例６〕
スルフィメチル化アルキルレゾルシン・ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド初期共縮合物の４０重量％水溶液１００部に対し、グリシジルエーテル型水溶性エポキシ樹脂の４０重量％水溶液１５部を加えたものを塗料として用い、鉄板表面に対して１００ｇ／ｍ^２の量で塗布し、５０℃×３０分乾燥させた後、１８０℃×２０分加熱硬化させたところ、表面硬度良好で、密着性、耐水性、耐候性に優れた塗膜が得られた。
【００６６】
〔実施例７〕
スルフィメチル化アルキルレゾルシン・フェノール−ホルムアルデヒド初期共縮合物の６０重量％水溶液１００部に対し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル５０部およびステアリン酸０．１部を加え均一に混合したものを水で固形分１０重量％になるように希釈した後、該水溶液を紙にロールを用いて含浸させた後１００〜１２０℃で５分乾燥させた。該含浸紙を１０枚積層して１００ｋｇ／ｃｍ^２，２００℃にて加熱成形させたところ良好な積層板が得られた。
【００６７】
〔実施例８〕
木片：木粉＝８０：２０重量比混合物１００部に実施例１の樹脂組成物１００部をスプレー添加し攪拌混合する。上記混合物をプレス成形機の下型上に散布してマットをフォーミングした後、下型と上型との間で１８０℃，５分間、プレス圧３ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成形して木質板を製造した。該木質板は高強度でかつ遊離ホルムアルデヒド含有量も少ない。
【００６８】
〔実施例９〕
１モルのビスフェノールＡに対して、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）を０．４モル、および苛性ソーダを１モルの割合で、これらに水を加えて、５０℃で２時間、更に９５〜１００℃で５時間反応させた後、エピクロルヒドリンを１．７モルおよび苛性ソーダを１．５モル加えて、５０〜６０℃で５時間反応させた後、水および不純物を分離除去して、スルフィメチル化されたエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。
該スルフィメチル化されたエポキシ樹脂（Ｅ）７０重量部に対して、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の６０重量％水溶液を２５重量部、４０重量％パラフィンワックス乳化物を５重量部および水４００重量部を加えて撹拌して均一な水分散液とし、該水分散液を、ガラス繊維にスプレー塗布（ガラス繊維に対して１０重量％の塗布量）した。
スプレー塗布後のガラス繊維を８０〜９０℃で１０分間乾燥して水分を除去した。該乾燥後、該ガラス繊維を１８０℃で５分間熱圧成形して、剛性の優れた成形物を得た。
【００６９】
〔実施例１０〕
フェノール（１モル）、３７％ホルマリン（１．５モル）、水酸化ナトリウム（０，１モル）、および亜硫酸ナトリウム（０．３モル）を、８５℃で８時間反応させて、スルホメチル化フェノール−ホルマリン初期縮合物（Ｆ）が得られ、該初期縮合物（Ｆ）を１００重量部（固形分５０重量％）に対し、メラミンを１０重量部加え、撹拌し均一に混合し、該混合物に実施例９で得られたスルフィメチル化されたエポキシ樹脂（Ｅ）を５０重量部加え、これを、目付量が３００ｇ／ｍ^２のガラス繊維に２００ｇ／ｍ^２の塗布量になるように、該ガラス繊維に含浸させ、その後８０℃で２０分間乾燥し、更に１７０℃で５分間熱圧成形して、剛性の優れた成形物を得た。
【００７０】
〔実施例１１〕
フェノール（１モル）、３７％ホルマリン（１．５モル）、水酸化ナトリウム（０，１モル）、および亜硫酸ナトリウム（０．３モル）を８５℃で７時間反応後させてスルホメチル化フェノール樹脂初期縮合物を製造し、その後、尿素（０．５モル）を加えて更に２時間反応させ、スルホメチル化フェノール−尿素−ホルマリン初期共縮合体を得、該初期共縮合体（固形分４５％）１００重量部に対し、実施例９によって得られたスルフィメチル化されたエポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部および水３００重量部を加え、撹拌し均一な溶液を得、該溶液を目付量４００ｇ／ｍ^２のガラス繊維に１００／ｍ^２の塗布量になるように、該ガラス繊維をスプレー塗布し、該塗布後、１００℃で５分間乾燥し、該乾燥後のガラス繊維をダンボールの両面に重合し、１６０℃で２分間熱圧成形して、剛性の優れた成形物を得た。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化時および硬化後に遊離ホルムアルデヒドや遊離フェノールのような有害物の含有量が少なくかつ低温硬化可能な樹脂組成物が提供され、該組成物は成形材料、バインダー、接着剤、塗料等に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１〜図３は本発明の一実施例を示すものである。
【図１】本発明の成形材を製造する工程の一例を示す説明図
【図２】本発明の成形材を製造する工程の一例を示す説明図
【図３】本発明の成形材を製造する工程の一例を示す説明図
【符号の説明】
１１ 基材
１２ 硬化シート

Claims (15)

1. フェノール樹脂水溶液にあらかじめ水に分散または乳化したエポキシ化合物を混合してなる樹脂組成物を含浸した多孔質体からなることを特徴とする成形材料。
2. 該フェノール樹脂にはアミノ系樹脂単量体および／または初期縮合物が共縮合されている請求項１に記載の成形材料。
3. 該混合物には更にアミノ系樹脂および／またはアミノ系樹脂単量体が混合されている請求項１または請求項２に記載の成形材料。
4. 該フェノール樹脂の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成形材料。
5. 該エポキシ化合物はエポキシ樹脂である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の成形材料。
6. 該エポキシ樹脂は芳香環を有し、該芳香環の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されている請求項５に記載の成形材料。
7. 該樹脂組成物中のフェノール樹脂はＢ状態とされている請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の成形材料。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成形材料を所定形状に加熱成形すると共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめたことを特徴とする成形物。
9. フェノール樹脂水溶液にあらかじめ水に分散または乳化したエポキシ化合物を混合してなる樹脂組成物をバインダーとして混合したチップおよび／またはパウダーおよび／または繊維材料からなることを特徴とする成形材料。
10. 該フェノール樹脂にはアミノ系樹脂単量体および／または初期縮合物が共縮合されている請求項９に記載の成形材料。
11. 該混合物には更にアミノ系樹脂および／またはアミノ系樹脂単量体が混合されている請求項９または請求項１０に記載の成形材料。
12. 該フェノール樹脂の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されている請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の成形材料。
13. 該エポキシ化合物はエポキシ樹脂である請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の成形材料。
14. 該エポキシ樹脂は芳香環を有し、該芳香環の一部または全部は、スルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されている請求項１３に記載の成形材料。
15. 請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の成形材料を所定形状に加熱成形すると共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめたことを特徴とする成形物。