JP2005097816A - 難燃性繊維シートおよびその成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、難燃性に富む繊維シートおよびその成形物を提供することにある。
【解決手段】繊維に膨張黒鉛を含有せしめた難燃性繊維シートを提供する。該膨張黒鉛は高温に曝されると膨張し、繊維シートに自己消火性を付与する。該難燃性繊維シートの成形物は高い難燃性と人畜にも無害であることから、例えば自動車や建築物の内装材料等に有用である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車や建築物の内装材等に使用される難燃性繊維シートおよびその成形物に関するものである。

従来、この種の繊維シートとしては、繊維のウェブシートをニードルパンチングによって絡合したニードル不織布あるいはニードルフェルト、繊維のウェブを合成樹脂によって結着した樹脂不織布あるいは樹脂フェルト、繊維の編織物等が提供されている（例えば特許文献１，２参照）。

特開平１１−６１６１６号公報 特開平８−３９５９６号公報

この種の繊維シートには防音性や断熱性と共に難燃性が要求される。従来該繊維シートに難燃性を付与するには、該繊維シートにテトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤を含有させていた。
しかし上記難燃剤を使用しても繊維シートの難燃化は充分ではなく、また難燃剤による毒性の問題もある。

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、繊維に膨張黒鉛を含有せしめた難燃性繊維シートを提供するものである。
該繊維は中空繊維であるかまたは中空繊維が混合されていることが望ましく、更に該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されていることが望ましい。
繊維シートを成形する場合には、該繊維は合成樹脂バインダーによって結着されていることが望ましい。この場合、合成樹脂バインダーは水溶液であり、該水溶液に該膨張黒鉛を分散せしめて該繊維シートに含浸されることが望ましく、そして水溶液には水溶性樹脂が溶解されていることが望ましい。また該合成樹脂バインダーはフェノール系樹脂であり、スルホメチル化および／またはスルフィメチル化されていることが望ましい。
更に本発明では上記難燃性繊維シートを所定形状に成形した成形物が提供される。該成形物の通気抵抗は０．１〜１００kPa・s/mであることが望ましい。
また更に本発明は、上記難燃性繊維シートの片面または両面に多孔性熱可塑性プラスチックフィルムを介して他の繊維シートを積層した積層物、および該積層物を所定形状に成形した成形物を提供する。該成形物の通気抵抗は０．１〜１００kPa・s/mであることが望ましい。

〔作用〕
本発明の難燃性繊維シートは高温に曝されると含有する膨張黒鉛が膨張して該繊維シートに自己消火性を付与する。該繊維は中空繊維であるかまたは中空繊維が混合されていると、繊維シートの剛性が向上する。更に該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されているか、または繊維は合成樹脂バインダーによって結着されていると、該繊維シートは成形性を獲得する。通常合成樹脂バインダーは水溶液であり、該水溶液に該膨張黒鉛を分散せしめて該繊維シートに含浸されるが、水溶液には水溶性樹脂が溶解されていると、該水溶液が増粘して膨張黒鉛の沈降が防止され、また繊維に対する膨張黒鉛の付着力が向上する。また該水溶性樹脂は離型剤にもなり、難燃性繊維シートをプレス成形した場合、成形物の型離れ性を向上させる。

〔効果〕
本発明の繊維シートは高い難燃性を有し、かつ人畜にも無害である。
本発明を以下に詳細に説明する。

〔繊維〕
本発明において使用される繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
更に望ましい繊維としては、中空繊維がある。

該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アセテート等の熱可塑性樹脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該中空繊維は、溶融紡糸法や、２種のポリマーを複合紡糸して得られた繊維の一方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によって製造される。
該中空繊維は、１個または２個以上の断面円形、楕円形等の形状の中空管部を有しており、中空率が５％〜７０％、望ましくは１０％〜５０％である。なお該中空率は繊維断面積に対する中空管部断面積の割合である。
また該中空繊維の繊度は、１dtex〜５０dtexの範囲であり、望ましくは２dtex〜２０dtexの範囲である。
上記中空繊維を他の繊維と混合して使用する場合には、上記中空繊維は３０質量％以上混合されることが望ましい。
上記中空繊維を使用すると、チューブ効果によって繊維シートの剛性が向上する。

更に本発明にあっては、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、０．１dtex〜６０dtexの範囲である。
上記低融点繊維は通常上記繊維に１〜５０質量％混合される。

〔膨張黒鉛〕
本発明に使用される膨張黒鉛は、天然黒鉛を硫酸、硝酸等の混合液に浸漬し、過酸化水素や塩酸等の酸化剤を添加したものであり、膨張開始温度は１５０℃〜３００℃程度であり、膨張容積は３０〜３００ml／ｇ程度であり、粒径は３００〜３０メッシュ程度である。
膨張黒鉛の繊維シートへの添加は、合成樹脂バインダー中（エマルジョン、ラテックス等の場合）に膨張黒鉛を分散させて合成樹脂バインダーと共に行ってもよく、また繊維シートへ合成樹脂バインダーを含浸後、別途膨張黒鉛を分散した、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース；更にアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂等のエマルジョン、水溶液を調製し、これらを繊維シートへ塗布、含浸しても良い。
膨張黒鉛の合成樹脂バインダー、エマルジョン、水溶液への分散は、ホモジナイザー、超音波乳化装置等を使用することが望ましい。
超音波乳化装置を使用した場合、膨張黒鉛は細分化され水溶液、エマルジョン中に均一に分散される。膨張黒鉛を均一に分散した合成樹脂バインダーを繊維シートに含浸させると、膨張黒鉛は繊維シートの内部にまで浸透し易くなり、繊維シートの難燃性を向上せしめる。

〔熱膨張性粒体〕
本発明に使用においては、繊維シートに熱膨張性粒体を添加してもよい。該熱膨張性粒体としては、例えば低軟化点を有する熱可塑性樹脂と低沸点溶剤とからなる。低軟化点を有する熱可塑性樹脂としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、p-トリメトキシシリルスチレン、p-トリエトキシシリルスチレン、p-トリメトキシシリル- α- メチルスチレン、p-トリエトキシシリル- α- メチルスチレン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-β（N-ビニルベンジルアミノエチル- γ- アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体等の一種または二種以上の重合体または上記重合体をジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリレート等の多価アクリレートまたはメタクリレート、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル等の架橋剤で架橋させた重合体、低軟化点ポリアミド、低軟化点ポリエステル等の望ましくは１８０℃以下の軟化点を有する熱可塑性樹脂であり、低沸点溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ガソリン、エチルエーテル、アセトン、ベンゼン等の沸点１５０℃以下の有機溶剤がある。そして熱膨張性粒体は上記熱可塑性樹脂粒体に上記低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズ、上記低軟化点熱可塑性樹脂のシェル中に上記低沸点溶剤を充填したマイクロカプセル等からなる。該粒体の径は通常０．５〜１０００μｍである。
更に本発明に使用する熱膨張性粒体としては、ひる石、パーライト、シラスバルーンのような熱膨張性無機粒体がある。

〔繊維シート〕
本発明の繊維シートは、繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットに低融点繊維や合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、繊維を編織する方法等によって製造される。
上記膨張黒鉛または熱膨張性粒体は、通常繊維をシートまたはマット化する前に繊維に混合されるが、シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合する場合には、該合成樹脂バインダーに混合しておいてもよい。混合比率は任意でよいが、通常繊維に対して該膨張黒鉛は０．５〜５０質量％、該熱膨張性粒体を使用する場合には該粒体を０．１〜５０質量％添加する。

該シート化繊維に合成樹脂溶液を含浸あるいは混合した後、該シート化繊維は乾燥する。該シート化繊維に含まれる合成樹脂バインダーが熱硬化性樹脂である場合は、該樹脂をＢ状態にすると長期保存が可能になり、かつ低温短時間の成形が可能になる。

〔合成樹脂バインダー〕
上記繊維のバインダーとして使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー、フェノール樹脂プレポリマー、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常エマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。

上記合成樹脂バインダーが水溶液である場合、該水溶液には水溶性樹脂を溶解させておくことが望ましい。上記水溶性樹脂としては例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース等が例示されるが、更にアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂が使用されてもよい。上記共重合体や微架橋共重合体は通常エマルジョンとして提供される。

上記合成樹脂水溶液に上記水溶性樹脂を添加溶解させておくと、その増粘効果あるいは分散効果によって該水溶液に分散させた膨張黒鉛が沈降しにくゝなり、均一な含浸液が得られる。更に該水溶性樹脂は膨張黒鉛の繊維に対する付着力を高め、繊維シートから該膨張黒鉛が離脱するのを有効に防止する。
上記水溶性樹脂は通常上記水溶液中に固形分として０．１〜２０質量％程度使用される。

上記シート化した繊維に合成樹脂を含浸するには、通常液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液に該シート化繊維を浸漬するか、あるいは液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液を該シート化繊維にスプレーするか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。
合成樹脂を含浸または混合したシート化繊維中の合成樹脂量を調節するには、合成樹脂含浸または混合後、シート化繊維を絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場合シート化繊維は厚みを減少するが、該シート化繊維に中空繊維が含まれている場合には剛性が高く、絞った後は厚みが弾性的に復元し、ある程度の厚みが確保される。特に該シート化繊維に低融点繊維が含まれている場合には、該繊維をシート化し、加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維のシートは強度および剛性が更に向上し、合成樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記したように本発明の繊維に中空繊維を含む場合は、シート化した場合シートは高剛性になり、シート化繊維の合成樹脂バインダーの含有量を、中空繊維を含まないシート化繊維の合成樹脂バインダーの含有量よりも少なくすることが出来る。
合成樹脂バインダーが水性合成樹脂エマルジョンの場合には、膨張黒鉛を該水性合成樹脂エマルジョンに添加して超音波を及ぼし分散させることが望ましい。この場合、超音波の波長は望ましくは１０〜７００ｋＨｚとする。超音波を及ぼすと膨張黒鉛は細分化され、繊維シートの内部にまで含浸させることが出来る。
本発明で使用される合成樹脂バインダーとして望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。

フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。該フェノール系樹脂は、水溶性を付与するためにスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されても良い。
本発明のフェノール系樹脂は、初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）としてシート基材に含浸される。該初期縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。

〔フェノール系化合物〕
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。

〔一価フェノール〕
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。

〔多価フェノール〕
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。

アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。

本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。

上記したように水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。

〔スルホメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。

〔スルフィメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。

上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。

〔フェノール系樹脂の製造〕
上記フェノール系樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、(b) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、(c) 一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、(d) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、(e) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することが出来る。

本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはアルデヒドとの反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。 上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとアルデヒドとを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。

例えば、上記(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。

上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。

スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。

初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。

このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。

更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。

なお本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）に、更に、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては、フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。

本発明で使用する合成樹脂バインダーには、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填材；界面活性剤；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グアニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、アミノ系樹脂等の難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。

本発明の繊維シートは平板状あるいは所定形状に成形されるが、通常成形にはホットプレス成形が適用され、上記繊維シートに熱膨張性粒体が含有されている場合には、該熱膨張性粒体の加熱膨張は上記プレス成形時に該繊維シートの厚みを規制しつゝ行われる。該繊維シートを厚みを規制しつゝ含有する該熱膨張性粒体の膨張温度以上に加熱すると、該熱膨張性粒体が膨張する。該繊維シートは上記したように厚みを規制されているから、該粒体の膨張によって周りの繊維は圧縮され、繊維部分の密度は高くなって剛性が向上する。しかし繊維シート全体としては、空隙率は変わらず、したがって重量も変わらない。本発明の繊維シートはホットプレスにより平板状に成形した後、熱圧プレスにより所定形状に成形されてもよく、また低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーが含まれている場合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーを軟化させてからコールドプレスによって所定形状に成形してもよい。本発明の繊維シートは、複数枚重ねて使用してもよい。 本発明の繊維シートは、例えば、自動車の天井材、ダッシュサイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、ダッシュアウターサイレンサ、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等の内装材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、断熱材、建築材料等として有用である。
本発明の繊維シートから得られる成形物の通気抵抗は、０．１〜１００kPa・s/m であることが望ましい。
ここで通気抵抗Ｒ（Pa・s/m）とは通気性材料の通気の程度を表す尺度である。この通気抵抗Ｒの測定は定常流差圧測定方式により行われる。図１に示すように、シリンダー状の通気路W内に試験片Ｔを配置し、一定の通気量Ｖ（図中矢印の向き）の状態で図中矢印の始点側の通気路Ｗ内の圧力Ｐ１と、図中矢印の終点Ｐ２の圧力差を測定し、次式より通気抵抗Rを求めることが出来る。
（式）Ｒ＝ΔＰ／Ｖ
ここで、ΔＰ（＝P１−P２）：圧力差（Pa）、Ｖ：単位面積当りの通気量（ｍ³／ｍ²・ｓ）である。なお通気抵抗Ｒ（Pa・s/m）は通気度Ｃ（ｍ/Pa・ｓ）とＣ＝１／Ｒの関係にある。
通気抵抗は、例えば、通気性試験機（製品名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック株式会社製、定常流差圧測定方式）によって測定することが出来る。
通気抵抗が０．１〜１００kPa・s/m の範囲にある成形物は吸音性に優れる。
また該繊維シートを表皮材、裏面材、芯材等の他の部材と積層してもよい。
本発明の繊維シートの片面または両面に、多孔性熱可塑性プラスチックフィルムを介して他の繊維シートを積層して積層物としても良い。
該多孔性熱可塑性プラスチックシートは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物からなるフィルムである。
上記積層物は、例えば、Ｔダイより押し出された熱可塑性プラスチックフィルムを難燃性繊維シートにラミネートし、更にその繊維シートに他の繊維シートを積層して熱圧プレス成形することによって得られる。
上記多孔性熱可塑性プラスチックフィルムは予め多孔を設けたフィルムであってもよいし、該フィルムを難燃性繊維シートにラミネートしてからニードル等によって多孔を設けても良いが、繊維シートに例えば、Ｔダイより押出された加熱軟化状態の熱可塑性プラスチックフィルムをラミネートし、押圧すると該フィルムに微細な多孔が形成される。該多孔は、繊維シート表面の毛羽によって形成されるものである。この方法ではフィルムを多孔にする工程を必要としないし、また微細な多孔は製品の吸音性にとって良い影響を及ぼす。
上記積層物を所定形状に成形して得られる積層物の通気抵抗は０．１〜１００kPa・s/mであることが望ましい。通気抵抗が０．１〜１００kPa・s/m の範囲にある成形物は吸音性に優れる。

以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。

ポリエステル繊維（繊度：１２dtex、繊維長：５２mm）８０質量％および低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：８dtex、繊維長：５４mm）２０質量％からなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング法によってシート化繊維（目付量：５００ｇ／m²、厚さ：１５mm）を製造した。フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分）８０質量部に、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００〜３２０℃、膨張率：１００倍）２０質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。この含浸液を用い、該シート化繊維に固形分として５０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１２０℃で３分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後の該繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ１０mmの成形物を得た。該成形物の通気抵抗を、通気性試験機（製品名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック株式会社製、Ｖ＝４×１０^-2（ｍ／ｓ））を使用して測定した（実施例２以降も同様）。この成形物の通気抵抗は３．５kPa・s/mであった。

実施例１において含浸液を、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分）６０質量部、ポリビニルアルコール（１０質量％固形分、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％）２０質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００〜３２０℃、膨張率：１００倍）２０質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。この含浸液を用いた他は実施例１と同様にプレス成形し、厚さ１０mmの成形物を得た。この成形物の通気抵抗は４．１kPa・s/m であった。

実施例１において含浸液を、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分）６０質量部、ポリビニルアルコール（１０質量％固形分、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％）１５質量部、アルカリ可溶性の増粘剤としてエチルアクリレートとメタクリル酸の後架橋共重合体のエマルジョンであるＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、商品名）４質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００〜３２０℃、膨張率：１３０倍）２０質量部、２７質量％アンモニア水１質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液の粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。この含浸液を用いた他は実施例１と同様にプレス成形し、厚さ１０mmの成形物を得た。この成形物の通気抵抗は４．６kPa・s/m であった。

〔比較例１〕
実施例１において、膨張黒鉛に代えて含燐、窒素系難燃剤を用いた他は実施例１と同様に含浸、プレキュアおよびプレス成形し、厚さ１０mmの成形物を得た。この成形物の通気抵抗は３．３kPa・s/m であった。

上記実施例１，２，３および比較例１について、含浸液の安定性と成形物の難燃性試験を行った結果を表１に示す。
試験方法は下記の通りである。
難燃性
ＵＬ９４：ＵＬ９４規格に準じ長さ１２５mm、厚さ１０mmで行った。
ＦＭＶＳＳ−３０２：ＦＭＶＳＳ−３０２法に準じ長さ３５０mm、幅１００mm、厚さ１０mmで行った。
含浸液の安定性
含浸液を室温で放置した時の液の安定性を調べた。評価基準は下記のようである。
◎：７日以上放置しても安定で均一な溶液である。
○：２〜３日後膨張黒鉛が分離してくる。
×：含浸液を製造後１０〜２０分で膨張黒鉛が沈澱し分離する。

中空ポリエステル繊維（中空率：２０％、繊度：７dtex、繊維長：６０mm）５０質量％と、ビニロン繊維（繊度：１２dtex、繊維長：４５mm）２０質量％および麻繊維（繊度：２０dtex、繊維長：４０mm）３０質量％からなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング法によってシート化繊維（目付量：４５０ｇ／m²、厚さ：１５mm）を製造した。フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分）５０質量部、カルボキシメチルセルロース（１質量％固形分）１７質量部、増粘剤として実施例３で使用したＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０を５質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００℃、膨張率：１５０倍）２７質量部、２７質量％アンモニア水１質量部を添加し、粘度２０００ｍＰａ・ｓに調整した含浸液を、上記シート化繊維に固形分として４０質量％になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００℃で３分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後の該繊維シートを２２０℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ１０mmの成形物を得た。この成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であった。また該含浸液は、膨張黒鉛の沈降がなく作業性に優れていた。この成形物の通気抵抗は７．５kPa・s/mであった。

中空ポリエステル繊維（中空率：２０％、繊度：２５dtex、繊維長：５０mm）６０質量％と、ケナフ繊維（繊度：３０dtex、繊維長：４５mm）１０質量％および低融点ポリエステル繊維（軟化点：１２０℃、繊度：７dtex、繊維長：４５mm）３０質量％からなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング法によってシート化繊維（目付量：４００ｇ／m²、厚さ：２５mm）を製造した。スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５５質量％固形分）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、ジルコニウム系撥水剤（４０質量％固形分）３質量部、ポリビニルアルコール（６質量％固形分、ケン化度：９９ｍｏｌ％）２０質量部、増粘剤としてＰＲＩＭＡＬ，ＴＴ−６１５（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、商品名）５質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：２２０℃、膨張率：２００倍）３質量部、２７質量％アンモニア水０．５質量部、水４７．５質量部を添加混合し粘度が８４０ｍＰａ・ｓの含浸液を得た。この含浸を用い、該シート化繊維に固形分として４０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１２０℃で３分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。また表皮材としてスパンボンド法によるポリエステル不織布（目付量：３０ｇ／m²）にスルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５５質量％固形分）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、含燐、窒素系難燃剤３質量部、水６４質量部からなる含浸液を該ポリエステル不織布に固形分として３０質量％になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１３０〜１５０℃で２分間乾燥して該不織布をプレキュアして不織布表皮材を得た。次に該プレキュア後の不織布表皮材を該繊維シートに重合し２００℃で６０秒間規定形状に熱圧プレス成形したところ、形状が良好で撥水・撥油性および剛性にも優れた成形物が得られた。また同時に成形物や成形作業時等において、従来のガラスウールに比較し、ガラスに由来する粉塵が飛散したりしてガラスが人体に刺さることがなく作業性に優れたものであった。なおこの成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、エンジンフードサイレンサとして有用な成形物が得られた。この成形物の通気抵抗は２０．５kPa・s/m であった。

中空ポリエステル繊維（中空率：２５％、繊度：６dtex、繊維長：５５mm）８０質量％と、低融点ポリエステル繊維（軟化点：１２０℃、繊度：３dtex、繊維長：４５mm）２０質量％からなる繊維ウェブを１８０℃で加熱して該繊維ウェブ中に含まれている該低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着してシート化繊維（目付量：４００ｇ／m²、厚さ：３０mm）を得た。スルフィメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）０．５質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、アクリル樹脂エマルジョン（５０質量％固形分）５質量部、実施例３で使用したＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０を３質量部、熱膨張性粒体（カプセル型、マツモトマイクロスフェアーＦ−１００：松本油脂製薬株式会社製商品名、シェル軟化温度１３５〜１４５℃）５質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：２００℃、膨張率：１５０倍）３質量部、コロイダルシリカ０．１質量部、２７質量％アンモニア水０．５質量部、水５０．９質量部からなる粘度が８５０ｍＰａ・ｓの含浸液を得た。この含浸液を用い、該シート化繊維に固形分として４０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１１０℃で３分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後の該繊維シートを１８０℃で６０秒間規定形状に熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ熱膨張性粒体を膨張させて成形物を得た。この成形物は吸音性、剛性、撥水・撥油性に優れていた。なおこの成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、自動車車体のダッシュサイレンサやダッシュアウタサイレンサとして有用な成形物が得られた。この成形物の通気抵抗は３０．３kPa・s/m であった。

実施例６において、表皮材としてニードルパンチング法による目付量８０ｇ／m²のポリエステル不織布シートにフェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５５質量％固形分）６０質量部、フッ素系撥水・撥油剤（１５質量％固形分）２質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：２００℃、膨張率：１５０倍）０．５質量部、メチルセルロース（４質量％水溶液）１０質量部、水２６．５質量部からなる含浸液を、該ポリエステル不織布に固形分として２５質量％になるように含浸せしめた後、該不織布シートの裏面にホットメルト接着剤として融点１２０℃のポリアミド粉体（２００メッシュパス）を該不織布シートに５ｇ／m²の塗布量で塗布し、乾燥室内で１３０〜１４０℃で２分間乾燥して該ホットメルト接着剤を該不織布シートの裏面に付着させながらプレキュアして得た表皮材を、実施例６で得られたプレキュア後の該繊維シートに重合し、１８０℃で６０秒間規定形状に熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ熱膨張性粒体を膨張させて成形物を得た。この成形物は吸音性、剛性、撥水・撥油性に優れ、難燃性もＵＬ９４規格のＶ−０であり、自動車の成形天井材として有用である。この成形物の通気抵抗は３１．０kPa・s/m であった。

ポリエステル繊維（繊度：１．５dtex、繊維長：４５mm）６０質量％と低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：３dtex、繊維長：５４mm）１０質量％および中空ポリエステル繊維（中空率：２５％、繊度：３dtex、繊維長：５０mm）３０質量％とからなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング法によってシート化繊維（目付量：３５０ｇ／m²、厚さ：２０mm）を製造した。スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）０．５質量部、フッ素系撥水・撥油剤（１５質量％固形分）３質量部、ポリビニルアルコール（８質量％固形分、ケン化度：９９．５ｍｏｌ％）２０質量部、増粘材として実施例３で使用したＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０(Rohm and Haas社製、商品名）を２質量部と実施例５で使用したＰＲＩＭＡＬ，ＴＴ−６１５(Rohm and Haas社製、商品名）を１質量部、膨張黒鉛Ａ（膨張開始温度：１３０〜１５０℃、膨張率：１５０倍）０．２質量部、膨張黒鉛Ｂ（膨張開始温度：３００〜３２０℃、膨張率：１５０倍）７質量部、２７質量％アンモニア水０．５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール系酸化防止剤０．１質量部、水２５．７質量部からなり、粘度が１２００ｍＰａ・ｓの含浸液を得た。この含浸液を用い、該シート化繊維に固形分として４０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１１０℃で３分間乾燥して該シート化繊維をプレキュアして繊維シートを得た。また表皮材としてメタ型のアラミド繊維不織布シート（目付量：４０ｇ／m²、繊度：５dtex）に、スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５５質量％固形分）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（１５質量％固形分）２質量部からなる含浸液を該アラミド繊維不織布シートに固形分として２０質量％の含有量になるように含浸せしめた後、乾燥室内で１４０〜１５０℃で２分間乾燥して該アラミド繊維不織布シートをプレキュアして表皮材を得た。この表皮材を該繊維シートに重合し２１０℃で６０秒間規定形状に熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ該繊維シート中の膨張黒鉛Ａを膨張させて成形物を得た。この成形物は吸音性、剛性、耐熱性、撥水・撥油性に優れ、難燃性もＵＬ９４規格のＶ−０であり、自動車のフードサイレンサやエンジンアンダーカバーサイレンサとして有用であった。この成形物の通気抵抗は１０．２kPa・s/m であった。

再生繊維を使用し、合成樹脂で結着されたフェルト（目付量：８００ｇ／m²、厚さ：２５mm）に実施例４で用いた含浸液を該フェルトに固形分として１０質量％になるよう含浸せしめ、乾燥室内で１００〜１３０℃で２分間乾燥して水分を除去し、更に２００〜２３０℃で３分間加熱成形して繊維シートを得た。該繊維シートは難燃性に優れ、その成形物は自動車のフロアマット等に有用である。この成形物の通気抵抗は６．６kPa・s/m であった。

ケナフ繊維（繊度：３０dtex、繊維長：４０mm）７０質量％とポリプロピレン繊維（軟化点：１４０℃、繊度：１．５dtex、繊維長：４０mm）３０質量％とからなる繊維ウェブを１８０℃で加熱して該繊維ウェブ中に含まれている該ポリプロピレン繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着してシート化繊維（目付量：５００ｇ／m²、厚さ：１５mm）を製造した。アクリル樹脂エマルジョン（５０質量％固形分）８５質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００℃、膨張率：１５０倍）５質量部、ポリビニルアルコール水溶液（１０質量％固形分、ケン化度：８５ｍｏｌ％）１０質量部を添加混合した含浸液を用い、該シート化繊維に固形分として３０質量％になるよう含浸せしめ、１００〜１３０℃の乾燥室内で２分間乾燥し繊維シートを得た。該繊維シートを１５０〜１８０℃の乾燥室内で５分間放置し該ポリプロピレン繊維溶融物を溶融させた後、冷圧プレスし、厚さ５mmの成形物を得た。該成形物は剛性、難燃性に優れ、自動車のドアボードとして有用である。この成形物の通気抵抗は９０．５kPa・s/m であった。

ポリエステル繊維（繊度：１．５dtex、繊維長：３６mm）９５質量％と低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：４dtex、繊維長：４０mm）５質量％とからなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング法によってシート化繊維（目付量：８０ｇ／m²、厚さ：２mm）を製造した。該シート化繊維にフェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分）６５質量部、水溶性エポキシ樹脂（６０質量％固形分）１０質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００℃、膨張率：１５０倍）３質量部、ポリビニルアルコール水溶液（５質量％固形分、ケン化度：９９．５ｍｏｌ％）２２質量部を添加混合した含浸液を用い、スプレー法により該シート化繊維に固形分として４０質量％になるよう塗布し、１５０〜１８０℃の乾燥室内で２分間乾燥して得られた繊維シートを、硬質ウレタンフォームと表皮材からなる自動車の成形天井用基材の補強材として用いた。該繊維シートは剛性に優れた難燃性の良好な補強材として有用であった。

アクリルエマルジョン（５０質量％固形分）３０質量部、ポリビニルアルコール（１０質量％固形分、ケン化度：９８．５mol ％）１５質量部、PRIMAL,ASE-６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、商品名）１０質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００〜３２０℃、膨張率：１３０倍、粒径：８０メッシュ）２０質量部、２７質量％アンモニア水１質量部、水２４質量部を混合し、超音波攪拌（周波数：３０ｋＨｚ、５分）し、膨張黒鉛を細分化しながら分散させた。この水溶液の粘度は８４０mＰａ・ｓであった。
上記水溶液を実施例１のシート化繊維（目付量：５０g/m²、厚さ：１５ｍｍ）に含浸させたところ、該シート化繊維の芯まで膨張黒鉛が含浸された。これは超音波攪拌によって膨張黒鉛が細分化され、該膨張黒鉛の粒径が分散性に優れるものになった為であると解される。

ポリエステル繊維（繊度：５dtex、繊維長：２５ｍｍ）４０質量％、低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：２．５dtex、繊維長：２０ｍｍ）２０質量％およびケナフ繊維（繊度：４０dtex、繊維長：３０ｍｍ）４０質量％からなる繊維ウェブを使用し、該ウェブ中に含まれている該低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着してシート化繊維（目付量：２５０g/m²、厚さ：３０ｍｍ）を製造した。スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、水５７質量部からなる含浸液を用い、該シート化繊維に固形分として４０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で１４０〜１５０℃で１０分乾燥させた。次に、実施例１２で得られた膨張黒鉛分散液を該シート化繊維の両面にスプレー方式により膨張黒鉛が片面当り４０g/m²となるように塗布し、さらに１４０〜１５０℃で５分乾燥させ膨張黒鉛が塗布されたプレキュア繊維シートを得た。さらにポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量５０g/m²、の不織布の裏面に２０μｍの厚さにポリエチレンを押し出し、ラミネートさせた不織布を得た。該不織布用い、上記含浸液９８質量部に燐・窒素系難燃剤２質量部を添加混合した難燃剤配合含浸液を該不織布に対し、固形分として４５質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内において１４０〜１５０℃で３０秒乾燥させて、表皮材を得た。該表皮材を上記プレキュア繊維シートに重ね合わせ、２００℃で４５秒間熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は５８．３kPa・s/m であった。またこの成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性に優れ自動車車体のダッシュサイレンサやダッシュアウタサイレンサとして有用である。

本発明の繊維シートは高い難燃性を有し、かつ人畜にも無害であるから、例えば自動車や建築物の内装材料等に極めて有用である。

通気抵抗の測定原理の説明図

Claims (12)

1. 繊維に膨張黒鉛を含有せしめたことを特徴とする難燃性繊維シート
2. 該繊維は中空繊維であるかまたは中空繊維が混合されている請求項１に記載の難燃性繊維シート
3. 該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されている請求項１または２に記載の難燃性繊維シート
4. 該繊維は合成樹脂バインダーによって結着されている請求項１〜３に記載の難燃性繊維シート
5. 該合成樹脂バインダーは水溶液であり、該水溶液に該膨張黒鉛を分散せしめて該繊維シートに含浸される請求項４に記載の難燃性繊維シート
6. 該水溶液には水溶性樹脂が溶解されている請求項５に記載の難燃性繊維シート
7. 該合成樹脂バインダーはフェノール系樹脂であり、スルホメチル化および／またはスルフィメチル化されている請求項５または６に記載の難燃性繊維シート
8. 請求項１〜請求項７に記載の難燃性繊維シートを所定形状に成形したことを特徴とする成形物
9. 通気抵抗が０．１〜１００kPa・s/mである請求項８に記載の成形物
10. 請求項１〜請求項７に記載の難燃性繊維シートの片面または両面に多孔性熱可塑性プラスチックフィルムを介して他の繊維シートを積層したことを特徴とする積層物
11. 請求項１０に記載の積層物を所定形状に成形したことを特徴とする成形物
12. 通気抵抗が０．１〜１００kPa・s/m である請求項１１に記載の成形物

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