KR20060121857A - 난연성 시트 및 그 성형물 - Google Patents

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마사노리 오가와
쿠니노리 이토
모리미치 히라노
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나고야 유카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 난연성이 풍부한 섬유 시트 및 그 성형물을 제공하는 것에 있다.
섬유에 팽창흑연을 함유시킨 난연성 섬유 시트를 제공한다. 상기 팽창 흑연은 고온에 노출되면 팽창하고, 섬유 시트에 자기 소화성을 부여한다. 상기 난연성 섬유 시트의 성형물은 높은 난연성과 인축에도 무해하기 때문에, 예를 들면 자동차나 건축물의 내장재료 등에 유용하다.

Description

난연성 시트 및 그 성형물{FLAME-RETARDANT SHEET AND FORMED ARTICLE THEREFROM}
본 발명은, 자동차나 건축물의 내장재 등에 사용되는 난연성 섬유 시트 및 그 성형물에 관한 것이다.
종래, 이러한 종류의 섬유 시트로서는, 섬유의 웨브 시트를 니들펀칭에 의해 얽히게 한 니들 부직포 혹은 니들 펠트, 섬유의 웨브를 합성수지에 의해 결착한 수지부직포 혹은 수지 펠트, 섬유의 편직물 등이 제공되어 있다(예를 들면 특허문헌1. 일본 특허공개 평11-61616호 공보, 특허문헌2. 일본 특허공개 평8-39596호 공보 참조).
이 종류의 섬유 시트에는 방음성이나 단열성과 함께 난연성이 요구된다. 종래 상기 섬유 시트에 난연성을 부여하기 위해서는, 상기 섬유 시트에 테트라클로로 프탈산, 테트라브로모프탈산, 테트라브로모비스페놀A, 삼산화안티몬, 염화파리핀 등의 난연제를 함유시키고 있었다.
그러나 상기 난연제를 사용해도 섬유 시트의 난연화는 충분하지 않고, 또 난연제에 의한 독성의 문제도 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 섬유에 팽창 흑연을 함유시킨 난연성 섬유 시트를 제공하는 것이다.
상기 섬유는 중핵섬유는 중공섬유이거나 또는 중공섬유가 혼합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 상기 섬유에는 융점 180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
섬유 시트를 성형할 경우에는, 상기 섬유는 합성수지 바인더에 의해 결착되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 합성수지 바인더는 수용액이며, 상기 수용액에 상기 팽창 흑연을 분산시켜서 상기 섬유 시트에 함침되는 것이 바람직하고, 그리고 수용액에는 수용성 수지가 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또 상기 합성수지 바인더는 페놀계 수지이며, 술포메틸화 및/또는 술피메틸화되어 있는 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는 상기 난연성 섬유 시트를 소정 형상으로 성형한 성형물이 제공된다. 상기 성형물의 통기저항은 0.1∼100㎪·s/m인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 난연성 섬유 시트의 편면 또는 양면에 다공성 열가소성 플라스틱 필름을 개재하여 다른 섬유 시트를 적층한 적층물, 및 상기 적층물을 소정 형상으로 성형한 성형물을 제공한다. 상기 성형물의 통기저항은 0.1∼100㎪·s/m인 것이 바람직하다.
[작용]
본 발명의 난연성 섬유 시트는 고온에 노출되면 함유하는 팽창 흑연이 팽창해서 상기 섬유 시트에 자기소화성을 부여한다. 상기 섬유는 중공섬유이거나 또는 중공섬유가 혼합되어 있으면, 섬유 시트의 강성이 향상된다. 또한 상기 섬유에는 융점 180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있거나, 또는 섬유는 합성수지 바인더에 의해 결착되어 있으면, 상기 섬유 시트는 성형성을 획득한다. 통상 합성수지 바인더는 수용액이며, 상기 수용액에 상기 팽창 흑연을 분산시켜서 상기 섬유 시트에 함침되지만, 수용액에는 수용성 수지가 용해되어 있으면, 상기 수용액이 증점해서 팽창 흑연의 침강이 방지되고, 또 섬유에 대한 팽창 흑연의 부착력이 향상된다. 또 상기 수용성 수지는 이형제로도 되고, 난연성 섬유 시트를 프레스 성형했을 경우, 성형물의 틀박리성을 향상시킨다.
[발명의 효과]
본 발명의 섬유 시트는 높은 난연성을 갖고, 또한 인축(人畜)에도 무해하다.
도 1은 통기저항의 측정 원리를 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[섬유]
본 발명에 있어서 사용되는 섬유로서는, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아크릴 섬유, 우레탄 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 아세테이트 섬유 등의 합성섬유, 양모, 모헤어, 캐시미어, 낙타 털, 알파카, 비큐너, 앙고라, 잠사, 솜, 부들 섬유, 펄프, 목면, 야자 섬유, 마섬유, 죽섬유, 케나프 섬유 등의 천연섬유, 레이온(인견, 스테이플 파이버), 폴리노직, 큐프라, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 인조섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 세 라믹섬유, 석면섬유 등의 무기섬유, 이들 섬유를 사용한 섬유 제품의 스크랩을 해섬하여 얻어진 재생섬유 등이다. 이들 섬유는 단독 혹은 2종이상 조합시켜서 사용된다.
더욱 바람직한 섬유로서는 중공섬유가 있다.
상기 중공섬유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸시클로헥산테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론6, 나일론66, 나일론46, 나일론10 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아크릴, 우레탄, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아세테이트 등의 열가소성 수지로 이루어진다. 이들 중공섬유는 단독 혹은 2종이상 조합시켜서 사용된다.
상기 중공섬유는, 용융방사법이나, 2종의 폴리머를 복합 방사해서 얻어진 섬유의 한쪽 성분을 우선적으로 용출 제거하는 등의 공지의 방법에 의해 제조된다.
상기 중공섬유는 1개 또는 2개이상의 단면 원형, 타원형 등의 형상의 중공관부를 갖고 있고, 중공율이 5%∼70%, 바람직하게는 10%∼50%이다. 또 상기 중공율은 섬유 단면적에 대한 중공관부 단면적의 비율이다.
또 상기 중공섬유의 섬도는, 1dtex∼50dtex의 범위이며, 바람직하게는 2dtex∼20dtex의 범위이다.
상기 중공섬유를 다른 섬유와 혼합해서 사용할 경우에는, 상기 중공섬유는 30질량%이상 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 중공섬유를 사용하면, 튜브 효과에 의해 섬유 시트의 강성이 향상된다.
또한 본 발명에 있어서는, 융점이 180℃이하인 저융점 섬유를 사용해도 좋다. 상기 저융점 섬유로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 공중합체 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아미드 공중합체 섬유 등이 있다. 이들 저융점 섬유는, 단독 혹은 2종이상 조합시켜서 사용된다.
상기 저융점 섬유의 섬도는 0.1dtex∼60dtex의 범위이다.
상기 저융점 섬유는 통상 상기 섬유에 1∼50질량% 혼합된다.
[팽창 흑연]
본 발명에 사용되는 팽창 흑연은, 천연흑연을 황산, 질산 등의 혼합액에 침지하고, 과산화수소나 염산 등의 산화제를 첨가한 것이며, 팽창 개시온도는 150℃∼300℃ 정도이며, 팽창 용적은 30∼300ml/g정도이며, 입경은 300∼30메시정도이다.
팽창 흑연의 섬유 시트에의 첨가는, 합성수지 바인더 중(에멀젼, 라텍스 등의 경우)에 팽창 흑연을 분산시켜서 합성수지 바인더와 함께 행해도 되고, 또 섬유 시트로 합성수지 바인더를 함침한 후, 별도 팽창 흑연을 분산시킨, 폴리아크릴산 소다, 폴리아크릴산에스테르 부분 비누화물, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스; 또한 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체 혹은 상기 공중합체의 미가교물 등의 알칼리 가용성 수지 등의 에멀젼, 수용액 을 조제하고, 이들을 섬유 시트에 도포, 함침해도 좋다.
팽창 흑연의 합성수지 바인더, 에멀젼, 수용액에의 분산은, 호모지나이저, 초음파 유화장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.
초음파 유화장치를 사용했을 경우, 팽창 흑연은 세분화되어 수용액, 에멀젼 속에 균일하게 분산된다. 팽창 흑연을 균일하게 분산시킨 합성수지 바인더를 섬유 시트에 함침시키면, 팽창 흑연은 섬유 시트의 내부에까지 침투하기 쉬워져, 섬유 시트의 난연성을 향상시킨다.
[열팽창성 입자체]
본 발명에 사용에 있어서는, 섬유 시트에 열팽창성 입자체를 첨가해도 좋다. 상기 열팽창성 입자체로서는, 예를 들면 저연화점을 갖는 열가소성 수지와 저비점용제로 이루어진다. 저연화점을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 지방족 또는 환식 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, iso-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 등의 할로겐 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 등의 올레핀류, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔 등의 디엔류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 크로톤산, 아트로프산(Atropic acid), 시트라콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 알릴알콜 등의 수산기 함유 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르 등의 에폭시기 함유 단량체,기타 비닐피롤리든, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 수용성 단량체, 또 상기 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, p-트리메톡시실릴스티렌, p-트리에톡시실릴스티렌, p-트리메톡시실릴, α-메틸스티렌, p-트리에톡시실릴-α-메틸스티렌, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸-γ-아미노프로필)트리메톡시실란·염산염 등과 같은 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체 등의 1종 또는 2종이상의 중합체 또는 상기 중합체를 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 다가아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 가교제로 가교시킨 중합체, 저연화점 폴리아미드, 저연화점 폴리에스테르 등의 바람직하게는 180℃이하의 연화 점을 갖는 열가소성 수지이며, 저비점 용제로서는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄, 이소부탄, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 가솔린, 에틸에테르, 아세톤, 벤젠 등의 비점 150℃이하의 유기용제가 있다. 그리고 열팽창성 입자체는 상기 열가소성 수지 입자체에 상기 저비점 용제를 함침시킨 발포성 비드, 상기 저연화점 열가소성 수지의 셸 중에 상기 저비점 용제를 충전한 마이크로캡슐 등으로 이루어진다. 상기 입자체의 지름은 통상 0.5∼1000㎛이다.
또한 본 발명에 사용하는 열팽창성 입자체로서는, 질석, 펄라이트, 시라스 발룬(Shirasu-balloons)과 같은 열팽창성 무기입자체가 있다.
[섬유 시트]
본 발명의 섬유 시트는, 섬유의 웨브의 시트 혹은 매트를 니들펀칭에 의해 얽히게 하는 방법, 혹은 섬유의 웨브의 시트 혹은 매트에 저융점 섬유나 합성수지 바인더를 함침 혹은 혼합해서 결착하거나, 혹은 섬유의 웨브의 시트 또는 매트를 니들펀칭에 의해 얽히게 한 후에 합성수지 바인더를 함침해서 결착하는 방법, 섬유를 편직하는 방법 등에 의해 제조된다.
상기 팽창 흑연 또는 열팽창성 입자체는, 통상 섬유를 시트 또는 매트화하기 전에 섬유에 혼합되지만, 시트 또는 매트에 합성수지 바인더를 함침 혹은 혼합할 경우에는, 상기 합성수지 바인더에 혼합되어 있어도 된다. 혼합비율은 임의여도 좋지만, 통상 섬유에 대하여 상기 팽창 흑연은 0.5∼50질량%, 상기 열팽창성 입자체를 사용할 경우에는 상기 입자체를 0.1∼50질량% 첨가한다.
상기 시트화 섬유에 합성수지 용액을 함침 혹은 혼합한 후, 상기 시트화 섬 유는 건조한다. 상기 시트화 섬유에 함유되는 합성수지 바인더가 열경화성 수지인 경우에는, 상기 수지를 B상태로 하면 장기보존이 가능하게 되고, 또한 저온 단시간의 성형이 가능하게 된다.
[합성수지 바인더]
상기 섬유의 바인더로서 사용되는 합성수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 불소수지, 열가소성 아크릴수지, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 우레탄수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 열가소성 합성수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 열경화형 아크릴수지, 요소수지, 페놀수지, 에폭시수지, 열경화형 폴리에스테르 등과 같은 열경화성 합성수지 등이 사용되지만, 상기 합성수지를 생성하는 우레탄수지 프리폴리머, 에폭시수지 프리폴리머, 멜라민수지 프리폴리머, 요소수지 프리폴리머, 페놀수지 프리폴리머, 디알릴프탈레이트 프리폴리머, 아크릴올리고머, 다가 이소시아네이트, 메타크릴에스테르 모노머, 디알릴프탈레이트 모노머 등의 프리폴리머, 올리고머, 모노머 등의 합성수지 전구체가 사용되어도 좋다. 상기 합성수지는 단독 혹은 2종이상 병용되어도 좋고, 통상 에멀젼, 라텍스, 수용액, 유기용제 용액 등으로서 사용된다.
상기 합성수지 바인더가 수용액일 경우, 상기 수용액에는 수용성 수지를 용 해시켜 두는 것이 바람직하다. 상기 수용성 수지로서는 예를 들면 폴리아크릴산 소다, 폴리아크릴산에스테르 부분 비누화물, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등이 예시되지만, 또한 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체 혹은 상기 공중합체의 미가교물 등의 알칼리 가용성 수지가 사용되어도 좋다. 상기 공중합체나 미가교 공중합체는 통상 에멀젼으로서 제공된다.
상기 합성수지 수용액에 상기 수용성 수지를 첨가 용해시켜 두면, 그 증점효과 혹은 분산 효과에 의해 상기 수용액에 분산시킨 팽창 흑연이 침강하기 어려워져, 균일한 함침액이 얻어진다. 또한 상기 수용성 수지는 팽창 흑연의 섬유에 대한 부착력을 높여, 섬유 시트로부터 상기 팽창 흑연이 이탈하는 것을 유효하게 방지한다.
상기 수용성 수지는 통상 상기 수용액중에 고형분으로서 0.1∼20질량%정도 사용된다.
상기 시트화한 섬유에 합성수지를 함침하기 위해서는, 통상 액상 합성수지 혹은 합성수지 용액에 상기 시트화 섬유를 침지하거나, 혹은 액상 합성수지 혹은 합성수지 용액을 상기 시트화 섬유에 스프레이하거나, 혹은 나이프 코터, 롤 코터, 플로우 코터 등에 의해 도포한다.
합성수지를 함침 또는 혼합한 시트화 섬유중의 합성수지량을 조절하기 위해서는, 합성수지 함침 또는 혼합 후, 시트화 섬유를 스로틀 롤이나 프레스반을 사용하여 조인다. 이 경우 시트화 섬유는 두께를 감소하지만, 상기 시트화 섬유에 중공 섬유가 포함되어 있는 경우에는 강성이 높고, 짠 후는 두께가 탄성적으로 복원되어, 어느 정도의 두께가 확보된다. 특히 상기 시트화 섬유에 저융점 섬유가 포함되어 있을 경우에는, 상기 섬유를 시트화하고, 가열해서 저융점 섬유를 용융시켜, 섬유를 상기 용융물에 의해 결착해 두는 것이 바람직하다. 그렇게 하면 상기 섬유의 시트는 강도 및 강성이 더욱 향상되고, 합성수지 함침시의 작업성이 향상되며, 또 조임 후의 두께의 복원도 현저해진다.
상기한 바와 같이 본 발명의 섬유에 중공섬유를 포함하는 경우에는, 시트화했을 경우 시트는 고강성이 되어, 시트화 섬유의 합성수지 바인더의 함유량을 중공섬유를 포함하지 않는 시트화 섬유의 합성수지 바인더의 함유량보다 적게 할 수 있다.
합성수지 바인더가 수성 합성수지 에멀젼인 경우에는, 팽창 흑연을 상기 수성 합성수지 에멀젼에 첨가해서 초음파를 미치게 하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 초음파의 파장은 바람직하게는 10∼700㎑로 한다. 초음파를 미치게 하면 팽창 흑연은 세분화되어, 섬유 시트의 내부에까지 함침시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 합성수지 바인더로서 바람직한 것은, 페놀계 수지이다. 이하, 본 발명에서 사용하는 페놀계 수지에 대하여 설명한다.
페놀계 수지는, 페놀계 화합물과 알데히드 및/또는 알데히드 공여체를 축합 시킴으로써 얻어진다. 상기 페놀계 수지는, 수용성을 부여하기 위해서 술포메틸화 및/또는 술피메틸화되어도 좋다.
본 발명의 페놀계 수지는, 초기 축합물의 수용액(초기 축합물액)으로서 시트 기재에 함침된다. 상기 초기 축합물액은, 원하는 바에 의해, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, n-헥사놀, 메틸아밀알콜, 2-에틸부탄올, n-펩탄올, n-옥타놀, 트리메틸노닐알콜, 시클로헥사놀, 벤질알콜, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 아비에틸알콜, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세트닐아세톤, 메틸옥시드, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 장뇌 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 상기 글리콜류의 에스테르류나 그 유도체, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 에틸락테이트, 이소프로필락테이트, 디글리콜디아세테이트, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기용제가 사용되어도 좋다.
[페놀계 화합물]
상기 페놀계 수지에 사용되는 페놀계 화합물로서는, 1가의 페놀이여도 좋고, 다가 페놀이여도 좋고, 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물이라도 좋지만, 1가 페놀만을 사용했을 경우, 경화시 및 경화후에 포름알데히드가 방출되기 쉽기 때문에, 바 람직하게는 다가 페놀 또는 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물을 사용한다.
[1가 페놀]
상기 1가 페놀로서는, 페놀이나, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 크실레놀, 3,5-크실레놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀, o-풀루오로페놀, m-풀루오로페놀, p-풀루오로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, o-요오드페놀, m-요오드페놀, p-요오드페놀, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로폐놀 등의 1가 페놀 치환체, 나프톨 등의 다환식 1가 페놀 등을 들 수 있고, 이들 1가 페놀은 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.
[다가 페놀]
상기 다가 페놀로서는, 레조르신, 알킬레조르신, 피로가롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플루오로글루신, 비스페놀, 디히드록시나프탈린 등을 들 수 있고, 이들 다가 페놀은 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다. 다가 페놀 중 바람직한 것은, 레조르신 또는 알킬레조르신이며, 특히 바람직한 것은 레조르신보다 알데히드와의 반응속도가 빠른 알킬레조르신이다.
알킬레조르신으로서는, 예를 들면 5-메틸레조르신, 5-에틸레조르신, 5-프로필레조르신, 5-n-부틸레조르신, 4,5-디메틸레조르신, 2,5-디메틸레조르신, 4,5-디에틸레조르신, 2,5-디에틸레조르신, 4,5-디프로필레조르신, 2,5-디프로필레조르신, 4-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-프로필레조르신, 2,4,5- 트리메틸레조르신, 2,4,5-트리에틸레조르신 등이 있다.
에스토니아산 오일셰일의 건류(retorting)에 의해 얻어지는 다가 페놀 혼합물은 저렴하고, 또한 5-메틸레조르신 외에 반응성이 높은 각종 알킬레조르신을 다량으로 함유하므로, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 다가 페놀 원료이다.
본 발명에서는 상기 페놀계 화합물과 알데히드 및/또는 알데히드 공여체(알데히드류)가 축합시켜지지만, 상기 알데히드 공여체란 분해되면 알데히드를 생성 공급하는 화합물 또는 그들의 혼합물을 의미한다. 이러한 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥잘, n-부틸 알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크로레인, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등이 예시되며, 알데히드 공여체로서는 예를 들면 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민, 테트라옥시메틸렌 등이 예시된다.
상기한 바와 같이 수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서, 상기 페놀계 수지를 술포메틸화 및/또는 술피메틸화하는 것이 바람직하다.
[술포메틸화제]
수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서 사용할 수 있는 술포메틸화제로서는, 예를 들면 아황산, 중아황산 또는 메타중아황산과, 알칼리금속 또는 트리메틸아민이나 벤질트리메틸암모늄 등의 제4급 아민 혹은 제4급 암모늄과를 반응시켜서 얻어지는 수용성 아황산염이나, 이들의 수용성 아황산염과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 알데히드 부가물이 예시된다.
상기 알데히드 부가물이란, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥잘, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크로레인, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드와, 상기 수용성 아황산염이 부가반응한 것이고, 예를 들면 포름알데히드와 아황산염으로 이루어지는 알데히드 부가물은, 히드록시메탄술폰산염이다.
[술피메틸화제]
수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서 사용할 수 있는 술피메틸화제로서는, 포름알데히드나트륨술폭실산(론갈리트), 벤즈알데히드나트륨술폭실산 등의 지방족, 방향족 알데히드의 알칼리금속 술폭실산류, 나트륨 하이드로설파이트, 마그네슘 하이드로설파이트 등의 알칼리금속, 알칼리 토류금속의 하이드로설파이트(아디티온산염)류, 히드록시메탄술핀산염 등의 히드록시알칸술핀산염 등이 예시된다.
상기 페놀계 수지의 제조시, 필요에 따라, 예를 들면 염산, 황산, 오르소인산, 붕산, 옥살산, 포름산, 초산, 낙산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 파라톨루엔술폰산, 나프탈린-α-술폰산, 나프탈린-β-술폰산 등의 무기 또는 유기산, 옥살산디메틸에스테르 등의 유기산의 에스테르류, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물 등의 산무수물, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 옥살산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 티오시안산암모늄, 이미드술폰산암모늄 등의 암모늄염, 모노크롤초산 또는 그 나트륨염, α,α'-디클로로히드린 등의 유기 할로겐화물, 트리에탄올아민염산염, 염산아닐린 등의 아민류의 염산염, 살리실산 요소애덕트, 스테아린산 요소애덕트, 헵탄산 요소애덕트 등의 요소애덕트, N-트리메틸타우린, 염화아연, 염화 제2철 등의 산성물질, 암모니아, 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속이나 알칼리 토류금속의 수산화물, 석회 등의 알칼리 토류금속의 산화물, 탄산나트륨, 아황산나트륨, 초산나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속의 약산염류 등의 알칼리성 물질을 촉매 또는 pH조정제로서 혼합해도 좋다.
[페놀계 수지의 제조]
상기 페놀계 수지(초기 축합물)는 상법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는, (a) 1가 페놀 및/또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시키는 방법, (b) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물 및/또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀 및/또는 다가 페놀을 축합시키는 방법, (c) 1가 페놀과 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀 및/또는 다가 페놀을 축합시키는 방법, (d) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물을 축합시키는 방법, (e) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물 및/또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀과 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물을 축합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 페놀계 수지는, 페놀알킬레조르신 공축합물이다. 상기 페놀알킬레조르신 공축합물은, 상기 공축합물(초기 공축합물)의 수용액의 안정이 좋고, 또한 페놀만으로 이루어지는 축합물(초기 축합물)에 비교하여, 상온 에서 장기간 보존할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또 상기 수용액을 시트 기재에 함침시켜, 프리큐어하여 얻어지는 섬유 시트의 안정성이 좋고, 상기 섬유 시트를 장기간 보존해도 성형성을 상실하지 않는다. 또한 알킬레조르신은 알데히드와의 반응성이 높고, 유리(遊離) 알데히드를 포착해서 반응하므로, 수지중의 유리 알데히드량이 적어지는 등의 이점도 갖는다. 상기 페놀알킬레조르신 공축합물의 바람직한 제조 방법은, 우선 페놀과 알데히드를 반응시켜서 페놀계 수지 초기 축합물을 제조하고, 이어서 상기 페놀계 수지 초기 축합물에 알킬레조르신을 첨가하고, 원한다면 알데히드를 첨가해서 반응시키는 방법이다.
예를 들면 상기 (a) 1가 페놀 및/또는 다가 페놀과 알데히드류의 축합에서는, 통상 1가 페놀 1몰에 대하여, 알데히드류 0.2∼3몰, 다가 페놀 1몰에 대하여, 알데히드류 0.1∼0.8몰과, 필요에 따라서 용제, 제3성분을 첨가하고, 액온 55∼100℃에서 8∼20시간 가열 반응시킨다. 이 때 알데히드류는, 반응 개시시에 전량 첨가하여도 좋고, 분할 첨가 또는 연속 적하해도 좋다.
상기 페놀계 수지 초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화하는 경우, 상기 초기 축합물에 임의의 단계에서 술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제를 첨가하고, 페놀계 화합물 및/또는 초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화한다.
술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제의 첨가는, 축합 반응전, 반응중, 반응후의 어느쪽의 단계에서 행해도 된다.
술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제의 총 첨가량은, 페놀계 화합물 1몰에 대하여 통상 0.001∼1.5몰이다. 0.001몰이하의 경우에는 페놀계 수지의 친수성이 충 분하지 않고, 1.5 몰이상의 경우에는 페놀계 수지의 내수성이 나빠진다. 제조되는 초기 축합물의 경화성, 경화후의 수지의 물성 등의 성능을 양호하게 유지하기 위해서는, 0.01∼0.8몰 정도로 하는 것이 바람직하다.
초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화하기 위해서 첨가되는 술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제는, 상기 초기 축합물의 메티롤기 및/또는 상기 초기 축합물의 방향환과 반응하고, 상기 초기 축합물에 술포메틸기 및/또는 술피메틸기가 도입된다.
이와 같이 하여 술포메틸화 및/또는 술피메틸화한 페놀계 수지의 초기 축합물의 수용액은, 산성(pH1.0)∼알칼리성의 넓은 범위에서 안정적이며, 산성, 중성 및 알칼리성의 어느쪽의 영역에서도 경화할 수 있다. 특히, 산성측에서 경화시키면, 잔존 메티롤기가 감소하고, 경화물이 분해되어 포름알데히드를 발생할 우려가 없어진다.
또한 본 발명에서는, 상기 페놀계 수지로서, 원한다면 요소, 티오요소, 멜라민, 티오멜라민, 디시안디아민, 구아니딘, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,6디아미노-1,3-디아민의 아미노계 수지 단량체 및/또는 상기 아미노계 수지 단량체로 이루어지는 초기 축합체를 첨가해서 페놀계 화합물 및/또는 초기 축합물과 공축합시켜도 좋다.
또 본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물을 포함함)에, 또한 알데히드 및/또는 알데히드 공여체, 혹은 알키롤화 트리아존 유도체 등의 경화제를 첨가 혼합해도 좋다.
상기 알데히드 및/또는 알데히드 공여체로서는, 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물)의 제조에 사용되는 알데히드 및/또는 알데히드 공여체와 같은 것이 사용되고, 알키롤화 트리아존 유도체는 요소계 화합물과, 아민류와, 알데히드 및/또는 알데히드 공여체의 반응에 의해 얻어진다. 알키롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 상기 요소계 화합물로서, 요소, 티오요소, 메틸요소 등의 알킬요소, 메틸티오요소 등의 알킬티오요소, 페닐요소, 나프틸요소, 할로겐화 페닐요소, 니트로화 알킬요소 등의 단독 또는 2종이상의 혼합물이 예시된다. 특히 바람직한 요소계 화합물은 요소 또는 티오요소이다. 또 아민류로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민 등의 지방족 아민, 벤질아민, 푸르푸릴아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민류 외에, 또한 암모니아가 예시되며, 이들은 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로서 사용된다. 상기 알키롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 알데히드 및/또는 알데히드 공여체는 페놀계 수지의 초기 축합물의 제조에 사용되는 알데히드 및/또는 알데히드 공여체와 같은 것이다.
상기 알키롤화 트리아존 유도체의 합성에는, 통상 요소계 화합물 1몰에 대하여 아민류 및/또는 암모니아는 0.1∼1.2몰, 알데히드 및/또는 알데히드 공여체는 1.5∼4.0몰의 비율로 반응시킨다. 상기 반응시에, 이들의 첨가 순서는 임의이지만, 바람직한 반응방법으로서는, 우선 알데히드 및/또는 알데히드 공여체의 소요량을 반응기에 투입하고, 통상 60℃이하의 온도로 유지하면서 아민류 및/또는 암모니아의 소요량을 서서히 첨가하고, 또한 소요량의 요소계 화합물을 첨가하고, 80∼90℃ 에서 2∼3시간 교반 가열해서 반응시키는 방법이 있다. 알데히드 및/또는 알데히드 공여체로서는 통상 37% 포르말린이 사용되지만, 반응생성물의 농도를 높이기 위해서 그 일부를 파라포름알데히드로 치환하여도 좋다. 또 헥사메틸렌테트라민을 사용하면, 보다 높은 고형분의 반응생성물이 얻어진다. 요소계 화합물과, 아민류 및/또는 암모니아와, 알데히드 및/또는 알데히드 공여체의 반응은 통상 수용액으로 행하여지지만, 물의 일부 또는 전부 대신에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알콜류의 단독 또는 2종이상의 혼합물이 사용되어도 관계없고, 또 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 물가용성유기용제의 단독 또는 2종이상의 혼합물을 첨가 사용할 수 있다. 상기 경화제의 첨가량은 알데히드 및 알데히드 공여체의 경우에는 본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10∼100질량부, 알키롤화 트리아존 유도체의 경우에는 상기 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10∼500질량부이다.
본 발명에서 사용하는 합성수지 바인더에는, 또한 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 알루미나, 실리카, 규조토, 도로마이트, 석고, 탤크, 클레이, 아스베스토, 마이카, 규산칼슘, 벤토나이트, 화이트카본, 카본블랙, 철분, 알루미늄분, 글래스분, 석분, 고로 슬래그, 플라이애시, 시멘트, 지르코니아분 등의 무기충전재; 천연고무 또는 그 유도체; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무 등의 합성고무; 폴리비닐알콜, 알긴산 나트륨, 전분, 전분 유도체, 아교, 젤라틴, 혈분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자나 천연검류; 탄산칼슘, 탤크, 석고, 카본블랙, 목분, 호두분, 야자껍질가루, 소맥분, 쌀가루 등의 충전재; 계면활성제; 스테아린산, 팔미틴산 등의 고급지방산, 팔미틸알콜, 스테아릴알콜 등의 고급 알콜; 부티릴스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등의 지방산의 에스테르류; 지방산 아미드류; 카르나우바왁스 등의 천연 왁스류, 합성 왁스류; 파라핀류, 파라핀오일, 실리콘오일, 실리콘수지, 불소수지, 폴리비닐알콜, 그리스 등의 이형제; 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 아조비스-2,2'-(2-메틸프로피오니트릴) 등의 유기발포제; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄 등의 무기발포제; 시라스발룬, 펄라이트, 글래스발룬, 발포 글래스, 중공세라믹스 등의 중공입자체; 발포 폴리에틸렌, 발포 폴리스티렌, 발포 폴리프로필렌 등의 플라스틱 발포체나 발포 입자; 안료, 염료, 산화방지제, 대전방지제, 결정화 촉진제, 인계 화합물, 질소계 화합물, 유황계 화합물, 붕소계 화합물, 브롬계 화합물, 구아니딘계 화합물, 인산염계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 아미노계 수지 등의 난연제, 방염제, 발수제, 발유제, 방충제, 방부제, 왁스류, 윤활제, 노화방지제, 자외선흡수제; DBP, DOP, 디시클로헥실프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르계 가소제나 그 밖의 트리크레딜포스페이트 등의 가소제 등을 첨가, 혼합해도 좋다.
본 발명의 섬유 시트는 평판상 혹은 소정 형상으로 성형되지만, 통상 성형에 는 핫프레스 성형이 적용되고, 상기 섬유 시트에 열팽창성 입자체가 함유되어 있는 경우에는, 상기 열팽창성 입자체의 가열 팽창은 상기 프레스 성형시에 상기 섬유 시트의 두께를 규제하면서 행하여진다. 상기 섬유 시트를 두께를 규제하면서 함유하는 상기 열팽창성 입자체의 팽창 온도 이상으로 가열하면, 상기 열팽창성 입자체가 팽창한다. 상기 섬유 시트는 상기한 바와 같이 두께를 규제받고 있기 때문에, 상기 입자체의 팽창에 의해 주위의 섬유는 압축되어, 섬유부분의 밀도는 높아져서 강성이 향상된다. 그러나 섬유 시트 전체로서는, 공극률은 바뀌지 않고, 따라서 중량도 바뀌지 않는다. 본 발명의 섬유 시트는 핫프레스에 의해 평판상으로 성형한 후, 열압 프레스에 의해 소정 형상으로 성형되어도 좋고, 또 저융점 섬유나 열가소성 수지 바인더가 포함되어 있을 경우에는, 가열해서 상기 저융점 섬유나 열가소성 수지 바인더를 연화시키고 나서 콜드 프레스에 의해 소정 형상으로 성형해도 좋다. 본 발명의 섬유 시트는, 복수매 겹쳐서 사용해도 좋다.
본 발명의 섬유 시트는, 예를 들면 자동차의 천정재, 대시 사이렌서(dash silencer), 푸드 사이렌서(food silencer), 엔진 언더커버 사이렌서, 실린더 헤드 커버 사이렌서, 대시 아웃터 사이렌서, 플로어 매트, 데시보드, 도어 트리암 등의 내장재의 기재, 혹은 기재에 적층하는 보강재 혹은, 흡음재, 단열재, 건축재료 등으로서 유용하다.
본 발명의 섬유 시트로부터 얻어지는 성형물의 통기저항은, 0.1∼100㎪·s/m인 것이 바람직하다.
여기에서 통기저항 R(Pa·s/m)은 통기성 재료의 통기의 정도를 나타내는 척 도이다. 이 통기저항(R)의 측정은 정상류 차압 측정방식에 의해 행하여진다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 실린더형상의 통기로(W) 내에 시험편(T)을 배치하고, 일정한 통기량(V)(도면 중 화살표의 방향)의 상태에서 도면 중 화살표의 시점측의 통기로(W) 내의 압력(P1)과, 도면 중 화살표의 종점(P2)의 압력차를 측정하고, 다음식으로부터 통기저항(R)을 구할 수 있다.
(식) R=ΔP/V
여기에서, ΔP(=P1-P2):압력차(Pa), V:단위면적당의 통기량(㎥/㎡·s)이다. 또 통기저항(R)(Pa·s/m)은 통기도(C)(m/Pa·s)와 C=1/R의 관계에 있다.
통기저항은, 예를 들면 통기성 시험기(제품명:KES-F8-AP1, 카토테크 가부시키가이샤 제품, 정상류 차압 측정방식)에 의해 측정할 수 있다.
통기저항이 0.1∼100㎪·s/m의 범위에 있는 성형물은 흡음성이 우수하다.
또 상기 섬유 시트를 표피재, 이면재, 심재 등의 다른 부재와 적층해도 좋다.
본 발명의 섬유 시트의 편면 또는 양면에, 다공성 열가소성 플라스틱 필름을 개재해서 다른 섬유 시트를 적층해서 적층물로 해도 된다.
상기 다공성 열가소성 플라스틱 시트는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지(폴리올레핀계 수지의 변성물을 포함함), 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체 등의 1종 또는 2종이상의 혼합물로 이루어지는 필름이다.
상기 적층물은, 예를 들면 T다이로부터 압출된 열가소성 플라스틱 필름을 난연성 섬유 시트에 라미네이트하고, 또한 그 섬유 시트에 다른 섬유 시트를 적층해서 열압 프레스 성형함으로써 얻어진다.
상기 다공성 열가소성 플라스틱 필름은 미리 다공을 형성한 필름이여도 좋고, 상기 필름을 난연성 섬유 시트에 라미네이트하고 나서 니들 등에 의해 다공을 형성해도 되지만, 섬유 시트에 예를 들면 T다이로부터 압출된 가열연화상태의 열가소성 플라스틱 필름을 라미네이트하고, 가압하면 상기 필름에 미세한 다공이 형성된다. 상기 다공은, 섬유 시트 표면의 보풀에 의해 형성되는 것이다. 이 방법에서는 필름을 다공으로 하는 공정을 필요로 하지 않고, 또 미세한 다공은 제품의 흡음성에 있어서 좋은 영향을 미친다.
상기 적층물을 소정 형상으로 성형해서 얻어지는 적층물의 통기저항은 0.1∼100㎪·s/m인 것이 바람직하다. 통기저항이 0.1∼100㎪·s/m의 범위에 있는 성형물은 흡음성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명한다. 또한 본 발명은 이하에 나타내어지는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
폴리에스테르 섬유(섬도:12dtex, 섬유길이:52㎜) 80질량% 및 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점:110℃, 섬도:8dtex, 섬유길이:54㎜) 20질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 니들펀칭법에 의해 시트화 섬유(단위중량: 500g/㎡, 두께:15㎜)를 제조했다. 페놀포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 80질량부에, 팽창 흑연(팽창 개시온도:300∼320℃, 팽창률:100배) 20질량부를 첨가 혼합하여 함침액을 얻었다. 이 함침액의 점도는 100mPa·s이었다. 이 함침액을 사용하여, 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 50질량%의 함유량이 되도록 함침시키고, 건조실 내에서 흡인하면서 100∼120℃에서 3분간 건조해서 상기 시트화 섬유를 프리큐어하여 섬유 시트를 얻었다. 프리큐어 후의 상기 섬유 시트를 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형하고, 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 상기 성형물의 통기저항을, 통기성 시험기(제품명:KES-F8-AP1, 카토테크 가부시키가이샤 제품, V=4×10-2(m/s))를 사용해서 측정하였다(실시예2 이후도 동일함). 이 성형물의 통기저항은 3.5㎪·s/m이었다.
[실시예2]
실시예1에 있어서 함침액을, 페놀포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 60질량부, 폴리비닐알콜(10질량% 고형분, 비누화도:98.5mol%) 20질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:300∼320℃, 팽창률:100배) 20질량부를 첨가 혼합하여 함침액을 얻었다. 이 함침액의 점도는 250mPa·s이었다. 이 함침액을 사용한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 프레스 성형하고, 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기저항은 4.1㎪·s/m 이었다.
[실시예3]
실시예1에 있어서 함침액을, 페놀포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 60질량부, 폴리비닐알콜(10질량% 고형분, 비누화도:98.5mol%) 15질량부, 알칼리 가용성의 증점제로서 에틸아크릴레이트와 메타크릴산의 후가교 공중합체의 에멀젼인 PRIMAL, ASE-60(Rohm and Haas사 제품, 상품명) 4질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:300∼320℃, 팽창률:130배) 20질량부, 27질량% 암모니아수 1질량부를 첨가 혼합하여 함침액을 얻었다. 이 함침액의 점도는 950mPa·s이었다. 이 함침액을 사용한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 프레스 성형하고, 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기저항은 4.6㎪·s/m이었다.
[비교예1]
실시예1에 있어서, 팽창 흑연 대신에 인함유, 질소계 난연제를 사용한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 함침, 프리큐어 및 프레스 성형하고, 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기저항은 3.3㎪·s/m이었다.
상기 실시예1, 2, 3 및 비교예1에 대해서, 함침액의 안정성과 성형물의 난연성 시험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
시험방법은 하기와 같다.
난연성
UL94: UL94규격에 준해 길이 125㎜, 두께 10㎜로 행하였다.
FMVSS-302:FMVSS-302법에 준하여 길이 350㎜, 폭 100㎜, 두께 10㎜로 행하였다.
함침액의 안정성
함침액을 실온에서 방치했을 때의 액의 안정성을 조사했다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 7일이상 방치해도 안정적이고 균일한 용액이다.
○ : 2∼3일후 팽창 흑연이 분리되어 온다.
× : 함침액을 제조후 10∼20분에서 팽창 흑연이 침전하여 분리된다.
난연성 함침액의 안정성
UL94 FMVSS-302
실시예1 V-0 불연 ×
실시예2 V-0 불연 ○
실시예3 V-0 불연 ◎
실시예4 불합격 불연 ◎
[실시예4]
중공 폴리에스테르 섬유(중공율:20%, 섬도:7dtex, 섬유길이:60㎜) 50질량%와, 비닐론 섬유(섬도:12dtex, 섬유길이:45㎜) 20질량% 및 마섬유(섬도:20dtex, 섬유길이:40㎜) 30질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 니들펀칭법에 의해 시트화 섬유(단위중량:450g/㎡, 두께:15㎜)를 제조했다. 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분) 50질량부, 카르복시메틸셀룰로오스(1질량% 고형분) 17질량부, 증점제로서 실시예3에서 사용한 PRIMAL, ASE-60을 5질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:300℃, 팽창률:150배) 27질량부, 27질량% 암모니아수 1질량부를 첨가하고, 점도 2000mPa·s로 조정한 함침액을, 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 40질량%가 되도록 함침시키고, 건조실 내에서 흡인하면서 100℃에서 3분간 건조해서 상기 시트화 섬유를 프리큐어해서 섬유 시트를 얻었다. 프리큐어 후의 상기 섬유 시트를 220℃에서 60초간 열압 프레스 성형하고, 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이었다. 또 상기 함침액은, 팽창 흑연의 침강이 없고 작업성이 우수하였다. 이 성형물의 통기저항은 7.5㎪·s/m이었다.
[실시예5]
중공 폴리에스테르 섬유(중공율:20%, 섬도:25dtex, 섬유길이:50㎜) 60질량%와, 케나프 섬유(섬도:30dtex, 섬유길이:45㎜) 10질량% 및 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점:120℃, 섬도:7dtex, 섬유길이:45㎜) 30질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 니들펀칭법에 의해 시트화 섬유(단위중량:400g/㎡, 두께:25㎜)를 제조했다. 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(55질량% 고형분) 20질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 지르코늄계 발수제(40질량% 고형분) 3질량부, 폴리비닐알콜(6질량% 고형분, 비누화도:99mol%) 20질량부, 증점제로서 PRIMAL, TT-615(Rohm and Haas사 제품, 상품명) 5질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:220℃, 팽창률:200배) 3질량부, 27질량% 암모니아수 0.5질량부, 물 47.5질량부를 첨가 혼합하여 점도가 840mPa·s의 함침액을 얻었다. 이 함침을 사용하고, 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 40질량%의 함유량이 되도록 함침시켜, 건조실 내에서 흡인하면서 100∼120℃에서 3분간 건조해서 상기 시트화 섬유를 프리큐어해서 섬유 시트를 얻었다. 또 표피재로서 스판본드법에 의한 폴리에스테르 부직포(단위중량:30g/㎡)에 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(55질량% 고형분) 30질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수·발유제(20질량% 고형분) 2질량부, 인함유, 질소계 난연제 3질량부, 물 64질량부로 이루어지는 함침액을 상기 폴리에스테르 부직포에 고형분으로서 30질량%가 되도록 함침시키고, 건조실 내에서 흡인하면서 130∼150℃에서 2분간 건조해서 상기 부직포를 프리큐어해서 부직포 표피재를 얻었다. 다음에 상기 프리큐어 후의 부직포 표피재를 상기 섬유 시트에 중합해 200℃에서 60초간 규정 형상으로 열압 프레스 성형한 결과, 형상이 양호하고 발수·발유성 및 강성에도 뛰어난 성형물이 얻어졌다. 또 동시에 성형물이나 성형작업시 등에 있어서, 종래의 글래스울에 비교하여, 글래스에 유래하는 분진이 비산하거나 해서 글래스가 인체에 찔릴 일이 없어 작업성이 뛰어난 것이었다. 또 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 엔진후드 사이렌서로서 유용한 성형물이 얻어졌다. 이 성형물의 통기저항은 20.5㎪·s/m이었다.
[실시예6]
중공 폴리에스테르 섬유(중공율:25%, 섬도:6dtex, 섬유길이:55㎜) 80질량%와, 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점:120℃, 섬도:3dtex, 섬유길이:45㎜) 20질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 180℃에서 가열하여 상기 섬유 웨브 중에 함유되어 있는 상기 저융점 폴리에스테르 섬유를 용융시키고, 그 용융물에 의해서 섬유 상호를 접착하여 시트화 섬유(단위중량:400g/㎡, 두께:30㎜)를 얻었다. 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분) 30질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 0.5질량부, 불소계 발수·발유제(20질량% 고형분) 2질량부, 아크릴수지 에멀젼(50질량% 고형분) 5질량부, 실시예3에서 사용한 PRIMAL, ASE-60을 3질량부, 열팽창성 입자체(캡슐형, 마츠모토마이크로스페아 F-100:마츠모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 제품 상품명, 셸 연화온도 135∼145℃) 5질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:200℃, 팽창률:150배) 3질량부, 콜로이달 실리카 0.1질량부, 27질량% 암모니아수 0.5질량부, 물 50.9질량부로 이루어지는 점도가 850mPa·s의 함침액을 얻었다. 이 함침액을 사용하고, 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 40질량%의 함유량이 되도록 함침시켜, 건조실 내에서 흡인하면서 100∼110℃에서 3분간 건조해서 상기 시트화 섬유를 프리큐어해서 섬유 시트를 얻었다. 프리큐어 후의 상기 섬유 시트를 180℃에서 60초간 규정 형상으로 열압 프레스 성형하고, 두께를 규제하면서 열팽창성 입자체를 팽창시켜서 성형물을 얻었다. 이 성형물은 흡음성, 강성, 발수·발유성이 뛰어났다. 또 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 자동차 차체의 대시사이렌서나 대시 아웃터 사이렌서로서 유용한 성형물이 얻어졌다. 이 성형물의 통기저항은 30.3㎪·s/m이었다.
[실시예7]
실시예6에 있어서, 표피재로서 니들펀칭법에 의한 단위중량 80g/㎡의 폴리에스테르 부직포 시트에 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(55질량% 고형분) 60질량부, 불소계 발수·발유제(15질량% 고형분) 2질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:200℃, 팽창률:150배) 0.5질량부, 메틸셀룰로오스(4질량% 수용액) 10질량부, 물 26.5질량부로 이루어지는 함침액을, 상기 폴리에스테르 부직포에 고형분으로서 25질량%가 되도록 함침시킨 후, 상기 부직포 시트의 이면에 핫멜트 접착제로서 융점 120℃의 폴리아미드 분체(200메시 패스)를 상기 부직포 시트에 5g/㎡의 도포량으로 도포하고, 건조실 내에서 130∼140℃에서 2분간 건조해서 상기 핫멜트 접착제를 상기 부직포 시트의 이면에 부착시키면서 프리큐어해서 얻은 표피재를, 실시예6에서 얻어진 프리큐어 후의 상기 섬유 시트에 중합하고, 180℃에서 60초간 규정 형상으로 열압 프레스 성형하여, 두께를 규제하면서 열팽창성 입자체를 팽창시켜서 성형물을 얻었다. 이 성형물은 흡음성, 강성, 발수·발유성이 우수하고, 난연성도 UL94규격의 V-0이며, 자동차의 성형 천정재로서 유용하다. 이 성형물의 통기저항은 31.0㎪·s/m이었다.
[실시예8]
폴리에스테르 섬유(섬도:1.5dtex, 섬유길이:45㎜) 60질량%와 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점:110℃, 섬도:3dtex, 섬유길이:54㎜) 10질량% 및 중공 폴리에스테르 섬유(중공율:25%, 섬도:3dtex, 섬유길이:50㎜) 30질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 니들펀칭법에 의해 시트화 섬유(단위중량:350g/㎡, 두께:20㎜)를 제조했다. 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분) 40질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 0.5질량부, 불소계 발수·발유제(15질량% 고형분) 3질량부, 폴리비닐알콜(8질량% 고형분, 비누화도:99.5mol%) 20질량부, 증점재로서 실시예3에서 사용한 PRIMAL, ASE-60(Rohm and Haas사 제품, 상품명)을 2질량부와 실시예5에서 사용한 PRIMAL, TT-615(Rohm and Haas사 제품, 상품명)를 1질량부, 팽창 흑연A(팽창 개시온도:130∼150℃, 팽창률:150배) 0.2질량부, 팽창 흑연B(팽창 개시온도:300∼320℃, 팽창률:150배) 7질량부, 27질량% 암모니아수 0.5질량부, 2,6-디-t-부틸-P-크레졸계 산화방지제 0.1질량부, 물 25.7질량부로 이루어지고, 점도가 1200mPa·s의 함침액을 얻었다. 이 함침액을 사용하여, 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 40질량%의 함유량이 되도록 함침시키고, 건조실 내에서 흡인하면서 100∼110℃에서 3분간 건조해서 상기 시트화 섬유를 프리큐어해서 섬유 시트를 얻었다. 또 표피재로서 메타형의 아라미드 섬유 부직포 시트(단위중량:40g/㎡, 섬도:5dtex)에, 술포메틸화·페놀-알킬레조르신 포름알데히드 초기 공축합물(55질량% 고형분) 40질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수·발유제(15질량% 고형분) 2질량부로 이루어지는 함침액을 상기 아라미드 섬유 부직포 시트에 고형분으로서 20질량%의 함유량이 되도록 함침시킨 후, 건조실 내에서 140∼150℃에서 2분간 건조해서 상기 아라미드 섬유 부직포 시트를 프리큐어해서 표피재를 얻었다. 이 표피재를 상기 섬유 시트에 중합해 210℃에서 60초간규정 형상으로 열압 프레스 성형하고, 두께를 규제하면서 상기 섬유 시트중의 팽창 흑연A를 팽창시켜서 성형물을 얻었다. 이 성형물은 흡음성, 강성, 내열성, 발수·발유성이 우수하고, 난연성도 UL94규격의 V-0이며, 자동차의 푸드 사이렌서나 엔진 언더커버 사이렌서로서 유용했다. 이 성형물의 통기저항은 10.2㎪·s/m이었다.
[실시예9]
재생 섬유를 사용하고, 합성수지로 결착된 펠트(단위중량:800g/㎡, 두께:25㎜)에 실시예4에서 사용한 함침액을 상기 펠트에 고형분으로서 10질량%가 되도록 함침시키고, 건조실 내에서 100∼130℃에서 2분간 건조해서 수분을 제거하고, 또한 200∼230℃에서 3분간 가열 성형해서 섬유 시트를 얻었다. 상기 섬유 시트는 난연성이 뛰어나고, 그 성형물은 자동차의 플로어 매트 등에 유용하다. 이 성형물의 통기저항은 6.6㎪·s/m이었다.
[실시예10]
케나프 섬유(섬도:30dtex, 섬유길이:40㎜) 70질량%와 폴리프로필렌 섬유(연화점:140℃, 섬도:1.5dtex, 섬유길이:40㎜) 30질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 180℃에서 가열해서 상기 섬유 웨브 중에 포함되어 있는 상기 폴리프로필렌 섬유를 용융시키고, 상기 용융물에 의해 섬유 상호를 접착해서 시트화 섬유(단위중량:500g/㎡, 두께:15㎜)를 제조했다. 아크릴수지 에멀젼(50질량% 고형분) 85질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:300℃, 팽창률:150배) 5질량부, 폴리비닐알콜 수용액(10질량% 고형분, 비누화도:85mol%) 10질량부를 첨가 혼합한 함침액을 사용하고, 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 30질량%가 되도록 함침시키고, 100∼130℃의 건조실 내에서 2분간 건조하여 섬유 시트를 얻었다. 상기 섬유 시트를 150∼180℃의 건조실 내에서 5분간 방치해 상기 폴리프로필렌 섬유 용융물을 용융시킨 후, 냉압 프레스하고, 두께 5㎜의 성형물을 얻었다. 상기 성형물은 강성, 난연성이 뛰어나고, 자동차의 도어보드로서 유용하다. 이 성형물의 통기저항은 90.5㎪·s/m이었다.
[실시예11]
폴리에스테르 섬유(섬도:1.5dtex, 섬유길이:36㎜) 95질량%와 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점:110℃, 섬도:4dtex, 섬유길이:40㎜) 5질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 니들펀칭법에 의해 시트화 섬유(단위중량:80g/㎡, 두께:2㎜)를 제조했다. 상기 시트화 섬유에 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분) 65질량부, 수용성 에폭시수지(60질량% 고형분) 10질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:300℃, 팽창률:150배) 3질량부, 폴리비닐알콜 수용액(5질량% 고형분, 비누화도:99.5mol%) 22질량부를 첨가 혼합한 함침액을 사용하고, 스프레이법에 의해 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 40질량%가 되도록 도포하고, 150∼180℃의 건조실 내에서 2분간 건조해서 얻어진 섬유 시트를, 경질 우레탄폼과 표피재로 이루어지는 자동차의 성형 천정용 기재의 보강재로서 사용했다. 상기 섬유 시트는 강성이 우수한 난연성이 양호한 보강재로서 유용했다.
[실시예12]
아크릴 에멀젼(50질량% 고형분) 30질량부, 폴리비닐알콜(10질량% 고형분, 비누화도:98.5mol%) 15질량부, PRIMAL, ASE-60(Rohm and Haas사제, 상품명) 10질량부, 팽창 흑연(팽창 개시온도:300∼320℃, 팽창률:130배, 입경:80메시) 20질량부, 27질량% 암모니아수 1질량부, 물 24질량부를 혼합하고, 초음파 교반(주파수:30kHz, 5분)하고, 팽창 흑연을 세분화하면서 분산시켰다. 이 수용액의 점도는 840mPa·s이었다.
상기 수용액을 실시예1의 시트화 섬유(단위중량:50g/㎡, 두께:15㎜)에 함침시킨 결과, 상기 시트화 섬유의 심까지 팽창 흑연이 함침되었다. 이것은 초음파 교반에 의해서 팽창 흑연이 세분화되어, 상기 팽창 흑연의 입경이 분산성이 우수한 것으로 되었기 때문이다라고 해석된다.
[실시예13]
폴리에스테르 섬유(섬도:5dtex, 섬유길이:25㎜) 40질량%, 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점:110℃, 섬도:2.5dtex, 섬유길이:20㎜) 20질량% 및 케나프 섬유(섬도:40dtex, 섬유길이:30㎜) 40질량%로 이루어지는 섬유 웨브을 사용하고, 상기 웨브 중에 포함되어 있는 상기 저융점 폴리에스테르 섬유를 용융시켜, 상기 용융물에 의해 섬유 상호를 접착해서 시트화 섬유(단위중량:250g/㎡, 두께:30㎜)를 제조했다. 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분) 40질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수·발유제(20질량% 고형분) 2질량부, 물 57질량부로 이루어지는 함침액을 사용하고, 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 40질량%의 함유량이 되도록 함침시키고, 건조실 내에서 140∼150℃에서 10분 건조시켰다. 다음에 실시예12에서 얻어진 팽창 흑연 분산액을 상기 시트화 섬유의 양면에 스프레이 방식에 의해 팽창 흑연이 편면당 40g/㎡이 되도록 도포하고, 또한 140∼150℃에서 5분 건조시켜 팽창 흑연이 도포된 프리큐어 섬유 시트를 얻었다. 또한 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 스판본드법에 의한 단위중량50g/㎡,의 부직포의 이면에 20㎛ 두께로 폴리에틸렌을 압출하여, 라미네이트시킨 부직포를 얻었다. 상기 부직포 사용하여, 상기 함침액 98질량부에 인·질소계 난연제 2질량부를 첨가 혼합한 난연제 배합 함침액을 상기 부직포에 대하여, 고형분으로서 45질량%의 함유량이 되도록 함침시키고, 건조실 내에 있어서 140∼150℃에서 30초 건조시켜서, 표피재를 얻었다. 상기 표피재를 상기 프리큐어 섬유 시트에 겹치고, 200℃에서 45초간 열압 프레스 성형해 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기저항은 58.3㎪·s/m이었다. 또 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 흡음성이 뛰어나 자동차 차체의 대시 사이렌서나 대시 아웃터 사이렌서로서 유용하다.
본 발명의 섬유 시트는 높은 난연성을 갖고, 또한 인축에도 무해하기 때문에, 예를 들면 자동차나 건축물의 내장재료 등에 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 섬유에 팽창 흑연을 함유시킨 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 중공섬유이거나 또는 중공섬유가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유에는 융점 180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 합성수지 바인더에 의해 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합성수지 바인더는 수용액이며, 상기 수용액에 상기 팽창 흑연을 분산시켜서 상기 섬유 시트에 함침되는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수용액에는 수용성 수지가 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 합성수지 바인더는 페놀계 수지이며, 술포메틸화 및/또는 술피메틸화되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 섬유 시트를 소정 형상으로 성형한 것을 특징으로 하는 성형물.
  9. 제8항에 있어서, 통기저항이 0.1∼100㎪·s/m인 것을 특징으로 하는 성형물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 섬유 시트의 편면 또는 양면에 다공성 열가소성 플라스틱 필름을 개재하여 다른 섬유 시트를 적층한 것을 특징으로 하는 적층물.
  11. 제10항에 기재된 적층물을 소정 형상으로 성형한 것을 특징으로 하는 성형물.
  12. 제11항에 있어서, 통기저항이 0.1∼100㎪·s/m인 것을 특징으로 하는 성형물.
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