JPS63282364A - 炭素繊維の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は炭素繊維の、種々の液体に対する濡れ性や、接
着剤に対する接着性を改良する、表面処理法に関する。

本発明はＰＡＮ系炭素繊維に比べて酸化処理による表面
改質が進行し難いピッチ系炭素繊維に特に好適な表面処
理法に関する。

（ロ）従来の技術 従来から炭素繊維はその力学的、化学的、電気的諸特性
および軽量性などにより、航空・宇宙用構造材料、スポ
ーツ用品など各種の用途に広く使用されている。これら
の用途において、炭素繊維は一般に該炭素繊維と各種樹
脂とからなる複合材料の補強材料として用いられている
が、炭素繊維の特性、特にその力学的性質を複合材料に
反映さ−るためには、複合材料のマトリックスと炭素繊
維との接着性、一体化が重要である。炭素繊維はあらか
じめ何らかの表面処理を行わないとマトリックスに対す
る接着性が十分でなく、マトリックスからの「ずぬけ」
を生じ易く、補強効果を十分に発揮することができない
。

この現象は、特に複合材料中の補強繊維の方向に直交す
る方向の強度に対して顕著に影響し、炭素繊維とマトリ
ックスとの接着性の評価は、眉間剪断怖度を代表特性と
して実施されることが多い。

炭素繊維の表面処理法としては酸化剤による液相酸化法
、ヒートクリーニング、気相酸化法、ウィスカライジン
グおよび電解酸化法が知られている。これらの中でも液
相酸化法や電解酸化法、特に電解酸化法はその操業性が
優れていることから、広く保用されており、その技術は
たとえば特開昭５５−１２８３４号の特定の表面処理エ
ネルギーを用いる方法、特開昭５６−１２８３６２号の
特定の電流密度など１の条件で硫酸塩水溶液で電解処理
する方法な箋 どｈ＜ｉ開示されている。

これらの特許に開示されているように、従来は炭素繊維
の電解酸化処理にあたって、炭素繊維を陽極として直流
電流を流して実施されるのが普通であった。この場合、
プラス側の端子の代わりに、通常金属製のローラーを置
き、炭素繊維が密着するように、かなり長く接触させて
処理しているが、使用する電圧が低いため接触抵抗が変
動し易い問題がある。このため接触圧や屈曲の程度を小
さくすることが困難であり、かなりの強度低下が避けら
れなかった。

この問題点を解決するために、特開昭８０−２３９５２
１号には、その第１図に電解液の流動抵抗もしくは表面
張力による液の表面の膨らみを利用し、実質的（こ直線
状で電解処理が実施できる装置が開示されている。この
装置は炭素繊維と処理装置との接触や繊維の屈曲による
強度の低下がおさえられる利点を有しており、ＰＡＮ系
の炭素繊維の場合には強度低下の防止に有効である。

しかし、最近の特に高い強度および弾性率の複合貨料に
対しては、メソフェースピッチ系の超高弾性率の炭素繊
維のような繊維が要求されるようになって来ている。そ
のような超高弾性率の炭素繊維の複合材料では接着性が
悪く、繊維強度の利用率が低い問題点が指摘されている
。

メソフェースピッチ系の超高弾性率炭素繊維の場合には
、黒鉛の結晶が発達しているため、従来の１）ＡＮ系炭
素繊維に用いられている条件では表面処理効果が乏しい
問題点があることがわかった。メソフェースピッチ系の
炭素繊維の場合、大刀の黒鉛結晶と同様、酸化よりもイ
ンターカレーションの速度が大きいと推定され、繊維内
部が先に変質して、強度が低下し、脆くなる傾向が強い
のではないかと思われる。インターカレーシロンを起こ
すと黒鉛結晶は積層面に直交する方向に膨張し、結晶が
接触し合う箇所に割れ目を生じて、繊維自体が剪断破壊
に弱くなる問題点がある。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 １本発明は１″系炭素繊維・特に超高弾性率の炭素繊維
の電解酸化による接着性改良が困難である問題点を解決
する、電解酸化による表面処理法である。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は炭素繊維を電解酸化する際に、液槽から電解液
をオーバーフローさせたものを陰陽の極とし、該陰極と
該陽極を多数交互に並べた上に、極の液面の膨れ上がっ
た部分を通して炭素繊維を走らせ、該炭素＃ａ維が実質
的に液槽の縁取りで曲げられないようにして、該陽極と
該陰極の間にある炭素繊維および該炭素＆ａ維に付着し
た電解液に直流電流を流し、かつ該陰陽の極の繊維走行
方向の長さを３膳−ないし３００−一とし、該陰陽の極
の数を５個以上１００個以下とすることを特徴とする炭
素繊維の表面処理法である。

本発明では多段に電解槽を並べて処理するため、一段の
処理当たりに使用する電気エネルギーが小さい特徴があ
る。一段の処理で使用する電気エネルギーが大きいと、
酸化が繊維の表面ばかりンターカレーションが生じて黒
鉛結晶に歪みを与え、゛繊維にひび割れを形成するため
か、強度低下が大きく、接着強度の増加が少ない。さら
に電解処理により炭素繊維の表面に繊維から離れやすい
黒鉛酸化物が出来、これが接着性の改良を妨げるように
思われる。

本発明においては陽極に液槽を用いるため、陽極から水
素を発生しており、この中を通過するため酸化がそのた
びに停止し、深部への酸化の進行が抑制され、強度低下
が生じなくなるものと思われる。またこの過程で黒鉛酸
化物が還元され、繊維の表面から効率的に除去されるた
め、接着性の改良が進むものと・推定される。

本発明において個々の電極は繊維の走行方向に対して短
い事が好ましい。これは一段での電解酸化の程度が少な
いことによるばかりでなく、メソフェースピッチ系の炭
素繊維では、繊維の電解酸化が殆ど電極を形成する液槽
の縁取りの付近で行われ　液槽の中央部の存在価値が少
ないため、並び：に電解生成物のインターカレーション
が進行していうちに陽極槽での還元を行うためであると
推定される。電極は繊維が液に浸かっている長さで３＋
ｍｍないし３００鵬■、好ましぐは１５ｍ−ないし２０
０鵬■である。電極を形成する液槽の縁取りは、とくに
電極の一維走行方向の長さが短い場合、液が流下し易い
形にすることが望ましいが、一般的には上端部が滑らか
な形を持ち、硬度が高く、摩擦係数の低い材料で作られ
ることが好ましい。電気伝導性がある材料の場合、漏れ
る電流によって電解酸化を受け、腐食する事があり、セ
ラミック材料のような電気絶縁物の方が優れているよう
に思われる。

電極が長過ぎる場合には、接着性の改良効果が少なくな
る問題の外に、工程通過性の低下、ロスの増大などの発
生がある。

電解酸化に用いる液は、アルカリ、酸、塩類を電解可能
な程度に含宵する水溶液を用いるが、黒鉛結晶へのイン
ターカレーションを少なくする短く、そのため一段の大
形の電解酸化槽を用いる場合に比べて、工程特性として
電解液に概してかなり速い流れがあっても良く、流速を
上げて、繊維が巻き込む気泡や、電解液の濃度むらなど
による処理むらを少なく出来る利点がある。

実施例　ｌ メソフェースピッチ系の炭素繊維（直径１０μ口、繊維
本数２０００本、強度３０２ｋｇ／ａｍ”、弾性率６０
，０００ｋｇ／ａ−”　）を電解酸化により表面処理し
た。

電解液は０．２％ＮａＯＨ水溶液、温度は２５℃で、循
環型は２＆／分であった。槽はＰＶＣ製で、縁取りの部
分のみアルミナ製であった。この条件で繊維が液槽を通
過する長さは９８ｍｍであった。陽極槽を１６個、陰極
槽を１５個、交互に配置して繊維の通過速度を１．５＋
ｓ／分で処理した。この結果を表１に示す。

なおＩ　ＬＳＳの測定は、得られたｖ＆維をエポキシ樹
脂（シェル化学製エピコート８２８を１００部とボロン
トーンフルオライドのモノアミン３部の混合物）に含１
浸し、金型内に積層し、３ｋｇ／ｃｓ”の圧力でプレス
した状態で１００℃から１７０℃まで昇温し、１時間加
熱して一方向強化複合物（繊維含有率６０容量％、厚み
２麿鳳、スパン長８−膳）を作り、実施した。

表１　多段電解酸化処理結果 比較例　１ 実施例　ｌの電解酸化処理前の炭素繊維を、炭素繊維を
陽極として長さ５００ｍ５の陰極槽１個を用いて電解酸
化処理した。電解液組成、処理速度は実施例　ｌと同じ
とした。

処理した結果を表２に示す。表かられかるように、電流
密度を大きくするにつれて繊維が劣化し、強度、弾性率
とも低下の傾向を示す。ま本接着性の改良効果も実施例
　１にやや劣っている。

とくにｌ　ＬＳＳの変動率が大きく、処理が不均一に行
われたことを示唆する。

表２１段電解酸化処理結果 実施例　２ 実施例　ｌの電解酸化処理前の炭素繊維を、陽極槽及び
陰極槽の数を変更し、処理時の電気量を４ク一ロン／ｇ
、電流を３２〜３４ｍＡ、処理速度を１．５膳／分とし
て電解酸化処理した。得られた炭素繊維を実施例　ｌと
同様にして引張強度、引張弾性率、エポキシ樹脂複合物
の眉間剪断強度を測定した。

その結果を表３に示す。

表３　段数を変えた電解酸化処理結果 実施例　３ 実施例　１の電解酸化処理前の炭素繊維を、陽極槽及び
陰極槽の繊維走行方向の長さ変更し、陰極槽の数を１５
個とし、処理時の電気量を４ク一ロン／ｇ、　ｉｉ流を
３２〜３４羨Ａ１処理速度を１．５ｍ／分として電解酸
化処理した。得られた炭素繊維を実施例１と同様にして
引張強度、引張弾性率、エポキシ樹脂複合物の眉間剪断
強度を測定した。その結果を表４に示す。

表４　槽長さを変えた電解酸化処理結果（ホ）発明の効
果 本発明により表面処理された炭素繊維は繊維強化複合物
とした時、マトリックスとの接着性が優れており、摸合
物の繊維と交差する方向の強度が大きく、耐疲労性が優
れている。

本発明はＰＡＮ系炭素炭素繊維較して表面処理効果の小
さいピッチ系炭素繊維に対して効果が優れている。

以上 凰頒人″　椋民公社へトカ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維を電解酸化する際に、液槽から電解液をオーバ
   ーフローさせたものを陰陽の極とし、該陰極と該陽極を
   多数交互に並べた上に、該陰陽の極の液面の膨れ上がっ
   た部分を通して炭素繊維を走らせ、該炭素繊維が実質的
   に液槽の縁取りで曲げられないようにして、該陽極と該
   陰極の間にある炭素繊維および該炭素繊維に付着した電
   解液に直流電流を流し、かつ該陰陽の極の繊維走行方向
   の長さを３ｍｍないし３００ｍｍとし、該陰陽の極の数
   を５個以上１００個以下とすることを特徴とする炭素繊
   維の表面処理法。