KR890005015B1 - 탄소 섬유의 표면처리 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄소 섬유의 표면처리 방법

제1도는, 전해산화에 의한 표면처리를 위한 본 발명의 방법을 실시하기에 적합한 1 장치의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 표면처리 장치 2 : 전해액

4 : 전해조 6,8 : 아래쪽 로올

10 : 유입용 양극로울 12 : 배출용 양극로울

14 : 음극판 16 : 펄스전원 발전기

본 발명은, 일반적으로, 탄소섬유 강화 복합물질의 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소섬유강화 복합물질의 제조에 있어서 전해산화에 의해 매트릭스에 대한 섬유의 점착성을 향상시키기 위한 탄소섬유의 표면처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 폴리아크릴니트릴(PAN)과 피치계물질 뿐 아니라 다른 물질들을 출발 물질(Precursor)로해서 만들어진 탄소섬유의 표면처리에 효과적으로 이용되어 질수 있다.

최근에 탄소섬유가 보강되고 큰 강도를 가지는 복합물질에 대한 수요가 증가되고 있다.

그러한 탄소섬유 강화 고강도 복합물질의 제조에 있어서 가장 중요한 고려 사항중의 하나는 매트릭스 물질과 탄소섬유의 점착성 향상에 관한 문제이다.

이러한 점착성은 탄소섬유 표면의 산화처리에 의해 현저하게 향상되는 것으로 알려져 있으며 표면처리에 대한 여러가지 방법이 종래부터 제시되어 왔다.

예를들면, 이러한 목적을 달성하기 위해 미국특허 제 4,234,398호는 섬유표면을 통과하는 전류의 밀도가 섬유의 전 길이를 통해 일정하게 유지되도록 전해조내의 이동중인 필라멘트와 음극판사이의 상대거리를 변화시키도록 하고 있다.

일본특허 공개공보 132126/1983의 경우에는, 전해액을 이동중인 필라멘트의 반대방향상으로 흐르게 하여 필라멘트의 표면에 발생 가스가 침전함을 방지하여 균일한 전기분해가 이루어지도록 하고 있다.

그러나, 이러한 방법들은 다수의 필라멘트로 구성되는 탄소섬유 토우가 전해산화에서 처리될때는 비효과적인 것으로 나타났다.

이러한 점에 대한 본 발명자의 연구에 의해 예를들어, 1,000개 내지 24,000개의 필라멘트로 구성된 토우에 있어서는, 각 토우의 중심부와 바깥쪽부 사이의 산화과정이 다르게 진행됨이 밝혀졌다.

산화는 중심부에서는 덜 진행되며 바같쪽으로는 과도하게 진행된다. 결과적으로, 토우 중심부의 필라멘트에는 충분한 표면처리가 행하여지지 않는다.

그러한 탄소섬유 토우가 탄소섬유 보강 복합물질의 제조에 사용 되어지면 제조된 복합물질의 층간전단강도(Inter Iaminar shear strength, ILSS)의 향상을 별로기대할 수 없다.

또한, 바깥쪽 필라멘트는 적절한 층간전단강도(ILSS)를 갖게는 되지만, 동시에 생성물의 강도를 저하 시킨다는 것도 알게되었다. 이러한 현상을 특히 10,000개 이상의 필라멘트로 만들어진 토우의 처리에 있어 두드러진다.

상기 현상은 다음과 같이 설명될 수 있다.

전해산화에 있어서 전해액속의 OH^-이온은 전자를 양극으로 방출하여 산화는 물과함께 생성되는 발생 산소에 의해 수행된다.

멀티 필라멘트 토우 형태의 탄소섬유의 산화시에, OH^-이온은 토우의 중심부에 도달되기 이전에 바깥쪽 필라멘트에서 대부분의 전자를 방출 함으로써 소모되고, 단지 바깥쪽 필라멘트와 접촉되지 않고 통과한 소량의 OH^-이온만이 중심부분의 산화에 사용되게 되는 것으로 추정되어 진다.

따라서, 균일한 표면처리는 불가능하며, 어느정도의 층간전단강도를 확보하면서 극단적인 강도의 손실을 배제할 수 있는, 처리조건의 선택에도 어려움이 있다.

따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 섬유의 표면처리가 균일하게 행하여질 수 있는 전해산화를 통한 탄소섬유 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제2의 목적은 토우의 중심부에 OH^-이온을 적절히 공급 함으로써 다수의 필라멘트로 구성된 탄소섬유 토우의 중심부와 바깥쪽부 양쪽 모두의 표면 산화도가 균일한 전해산화를 통한 탄소섬유의 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제3의 목적은 기존 장비를 쉽게 이용하여 실시할 수 있는 전해산화를 통한 탄소섬유의 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제4의 목적은 다수의 탄소섬유 토우가 일정한 품질을 얻을 수 있도록 계속적으로 표면처리 될 수 있는 전해산화를 통한 탄소섬유의 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제5의 목적은 고강도 탄소섬유 강화 복합물질 제조에 사용되는 탄소섬유를 얻기위한 전해산화를 통한 탄소섬유의 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

상기한 전해산화에 의한 종래의 처리방법과 관련된 상기 문제점들을 해결하기 위하여 광범위한 연구와 실험을 행한 결과, 상기 문제점들은 전해조를 통과하는 탄소섬유에 전기를 간헐적으로 공급함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 이러한 새로운 개념에 기초하여 이루어진 것으로써, 요약하면 본 발명은, 각각이 다수 필라멘트로 구성되고 전해액의 존재하에서 양극으로 작용되는 탄소섬유 토우의 전해산화를 수행함에 있어, 전류가 펄스의 형태로 공급되는데 특징이 있는 탄소섬유의 표면처리 방법이다.

본 발명은 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의하면, 펄스 형태의 전류가 전해조를 통과하는 다수의 필라멘트로 이루어진 탄소섬유 토우에 규칙적인 시간 간격으로 공급된다.

따라서 본 발명의 방법은, 토우 중심부에 OH^-이온을 보충하는 공정 (전류공급 없음)과 전해산화 (전류공급 있음) 공정이 교대로 행하여 지도록 되어있다.

펄스와 펄스 사이의 전류가 공급되지 않는 시간동안 OH^-이온이 확산되고 토우 중심부에 공급되고 그후에 전해산화를 일으키기 위하여 미리 정해진 시간동안 전류가 공급된다.

이러한 방시으로 적절한 양의 OH^-이온이 토우 중심부에 존재할 수 있도록 되며, 따라서, 산화반응이 중심부에서도 마찬가지로 진행되어, 토우의 균일한 표면처리를 달성하게 된다.

OH^-이온이 토우내부에서 소모되는 바로 그 시점에 전류공급이 중단되며 OH^-이온의 확산과 보충이 다시 시작된다.

그러한 순환을 중단없이 반복 함으로써 탄소섬유의 표면처리를 균일하고 효과적으로 행할수 있게된다.

펄스 간격에 특별한 제한은 없으나, 통상 0.02 내지 20초의 전류공급 지속시간과 0.02 내지 20초의 전류비공급지속시간이 바람직하다.

각각 0.1 내지 5초의 전류공급과 비전류공급 지속시간이 더욱 바람직하다.

전류공급 지속시간이 너무 짧으면 완전한 산화가 불가능가게 되고 반대로 시간이 너무길면 산화가 과도하게 이루어져서 생산물의 강도를 감소시킨다.

이론적으로 전류비공급 지속시간에는 상한선은 없으나, 산업적인 실시에 있어서는 약 20초가 최대값이다. 펄스의 파형 역시 특별한 제한이 없으나 통상은, 구형파, 삼각형파, 싸인파가 사용된다.

본 발명에 사용되는 전류공급 방법, 전해액의 유형, 전해 조건등은 공지의 기술이다.

예를들면, 토우에 전류를 공급하는 것은 통상, 영국특허 제 1,326,736호에서와 같이 로울이나 수은전극을 통해 수행된다. 토우의 손상을 줄이기 위해서는, 일본특허 출원공고 제29942/1972호나 미국특허 제 4,234,398호에 나타내어져 있는 바와같이, 로울의 사용을 배제한 비접촉 방법이 대신 사용될수 있다.

그러나, 후자의 미국특허 방법에서는 적절한 전류밀도를 제공하기 위해, 얇은 액막저항은 보다 높은 전압의 사용을 필요로 한다.

사용되는 전해액은 수성 산화제나 또는 하이포염소산염, 농축황산, Cr⁶⁺이온첨가 농축황산 또는 과망간산염 ; 수산화나트륨과 같은 강 염기성 용액 ; 황산염이나 질산염과 같은 중성염의 수용액 ; 카르복실염이나 인산염과 같은 약산성 수용액 ; 또는 탄산나트륨과 같은 약염기성 수용액일 수 있다.

그러나 일반적으로는, 적당한 부식작용와 토우 자체의 길이의 감소를 최소화 할수 있기 때문에, 수성 중성염의 바람직하다.

본 발명을 실시함에 있어서는, 통상의 전해액으로서 사용되는 황산나트륨이나 질산나트륨 수용액이 사용될 수 있다.

물론 그 외에도, 상기한 탄산나트륨이나 수산화나트륨 수용액도 사용될수 있다.

전해 조건들중에서, 적용전압과 전류밀도가 특히 중요하다.

본 발명하에서는, 전해조건으로 3내지 15V 범위의 전압과 02 내지 1000A/㎡ 범위의 전류밀도가 적절하게 선택되었다. 전류밀도는 전해산화 처리에 있어서 매우 중요한 요소이며 밀도가 높음면 높을수록 쥬울열(Joule Heat)의 보다많은 손실이라는 불리함과 함께, 처리시간이 짧아진다.

본 발명의 실시에 있어서, 전류밀도는 필요한 표면처리 정도에 따라,0.2 내지 1000A/㎡ 범위, 바람직하게는 1 내지 100A/㎡ 범위, 더 바람직하게는 5 내지 20A/㎡ 범위에서 선택되어질수 있다.

제1도에는 본 발명의 표면처리 방법을 실시하기 위한 전형적인 장치가 나타내어져 있다. 표면처리 장치(1)는 전해액(2)을 담고있는 전해조(4)를 포함한다.

이 전해조(4)의 내부에는 한쌍의 아래쪽 로울(6), (8)이 평행한 축으로 미리 정해진 거리만큼 떨어져서, 회전할 수 있도록 배치되어 있다.

전해조(4)의 한쪽끝단 근처위에, 전해액에 잠기지 않을 위치에 하나의 유입용 양극로울(10)이 회전 가능하게 형성되어 있다.

그 대칭 위치에, 배출용 양극로울(12)이 역시 회전 가능하게 형성되어 있다. 상기와 같이 배열된 장치에, 탄소섬유의 각 토우는 리일(도시하지 않음)로부터 공급되어 유입용 양극로울(10)을 따라 전해액(2)속으로 인도되어지고 아래쪽 로울(6)과 (8) 주위를 따라 더욱 인도된다.

이후에 토우는 배출용 양극로울(12)를 경유해서 전해조의 밖으로 인도되어지고, 물로 씻겨진후 건조되어지고, 최종적으로 리일(도시되지 않음)에 감겨진다. 전해조의 내부에는 음극판(14)이 아래쪽로울(6)과(8)사이에 형성되어 있다.

음극판(14)과 유입용, 배출용 양극로울(10), (12)은 각각 펄스 전원 발전기(16)의 음극, 양극 단자에 연결되어 있다. 보다 구체적으로는, 유입용과 출입용 양극로울(10), (12)은 예를들면 직경이 40㎜인 흑연 로울로 할 수 있다.

아래쪽 로울(6), (8)은 지경 40㎜인 테프론으로 만들어진 로울로 할 수 있다.

아래쪽 로울(6)과 (8)은 800㎜ 간격으로 배치되어 있고, 유입용 배출용 양극로울(10), (12) 양쪽으로부터 최소한 140㎜ 이상의 간격을 유지한다.

음극판(14)은, 한쪽의 아래쪽 로울(6)에서 다른쪽 아래쪽 로울(8)로 통과하는 탄소섬유 토우로부터 50㎜ 간격으로 평행하게 형성되어 있다.

이 음극판(14)은 통상 스텐레스 강판으로 되어있다. 상기한 구성의 장치에 있어서, 펄스 전원 발전기의 출력 펄스 전압은 5 내지 10V 범위이며 탄소섬유 토우가 전해조를 통과하는 속도는 0.5 내지 2.0m/min이다.

본 발명의 구체적인 실시예를 기술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

탄소섬유 토우는 제1도에 나타낸 전해산화 장치를 사용함으로써 표면처리 되었다. 실험에 사용된 탄소섬유는 필라멘트의 직경이 7㎛인 폴리아크릴로니트릴형 이었다.

미처리 상태의 필라멘트 323㎏/㎟의 인장강도, 23.2ton/㎟의 탄성계수, 5.2㎏/㎟의 충간전단강도(ILSS)를 가진다. 사용된 전해 조건은 : 인가전압=5V ; 필라멘트 속도=1m/min ; 전해액=5wt%의 수산화나트륨 수용액(온도 25℃) ; 파형=구형파 이다.

본 실시예에서는, 3,000개, 6,000개, 12,000개 그리고 24,000개의 서로다른 갯수의 필라멘트로 이루어진 토우가 사용되었고, 펄스화된 전류는 10초 간격으로 교대로 공급과 비공급이 반복되도록 하였다.

전해산화에 의해 처리된 탄소섬유의 인장강도가 (표1)에 나타내어져 있다.

충간전단강도 측정에 사용된 탄소섬유 강화 복합물질의 시험용 조각(Test Pieces)은 표면처리된 탄소섬유 토우로 만들어졌으며, 충간전단강도 측정은 쇼트 빔 방법(Shotr beam method)에 의해 행해졌으며, 그 결과 역시(표1)에 나타내어져 있다. 탄소섬유 강화 물질의 시험용 조각을 만드는 방법을 간단히 설명하면 다음과 같다.

매트릭스는 100중량부의 에폭시 수지("에피크론 850"이라는 상품명으로 판매되고 있는 대일본 잉크화학 공업사 제품)와 84중량부의 경화제(히다치 공업사의 "HN-5500")와 1중량부의 경화 촉진제(시코쿠화확 공업에 에칠메칠 이미다졸)를 혼합하여 마련한다.

그렇게 마련된 매트릭스 수지에 침지된 탄소섬유 다발은 주형(Mold)안에 놓여지고, 고온 프레스에서 압력이 가해져 경화 처리된다. 그러한 처리과정에서 어느정도의 수지는 주형 밖으로 흘러나오게 되고 탄소섬유가 총부피의 60% 정도로 되게된다.

각 탄소섬유 강화 복합 물질의 시험용 조각은 섬유측의 방향으로 14㎜의 길이를 가지며, 6㎜×2㎜의 장방형 단면을 갖는다.

[표 1]

[비교예 1]

비교예 1에 사용되는 탄소섬유 토우는 토우에 펄스 전류가 공급되는 대신에 연속전류가 공급된다는 점만을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 장치 및 동일한 전해조건을 이용하여 표면처리된다.

이렇게 표면처리된 탄소섬유를 가지고 실시예 1에서 기술한 바와같은 방법으로 시험용 조각을 제작한다.

이들은 층간전단강도 값은 쇼트 빔 방법에 의해 측정 되었으며, 그 결과는 역시 (표1)에 나타내어져 있다.

이 (표1)로부터, 본 발명에 의하면, 토우를 구성하는 필라멘트수의 증가에도 불구하고 층간전단강도 값의 감소를 나타내지 않는 탄소섬유 강화 복합 물질을 얻을 수 있음을 알수 있다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 사용되는 탄소섬유 토우가 피치계 탄소섬유(필라멘트 직경=10㎛ ; 인장강도=273㎏/㎟ ; 탄성계수=32.5ton/㎟ ; 층간전단강도=3.5㎏/㎟)로 만들어 졌다는 점을 제외하고는 표면처리를 위하여 실시예1의 처리과정이 본 실시예에서도 그대로 반복되어 졌다. 그렇게 하여 복합물질 시험용 조각이 제작되었고, 이들의 층간전단강도 값이 측정되어, 그 결과가 (표2)에 나타내어 졌다.

[표 2]

[비교예 2]

비교예 2에 사용되는 탄소섬유 토우는, 토우에 펄스전류가 공급되는 대신에 연속전류가 공급된다는 점만을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 장치 및 동일한 전해 조건을 이용하여 표면처리된다.

이렇게 표면처리된 탄소섬유를 가지고 실시예1에서 기술한 바와같은 방법으로 시험용 조각을 제작한다.

이들의 층간전단강도 값은 쇼트 빔 방법에 의해 측정되었으며 그 결과는 역시 (표2)에 나타내어져 있다.

이 (표2)로부터, 본 발명에 의하면, 토우를 구성하는 필라멘트수의 증가에도 불구하고 층간전단강도 값에 별다른 감소가 나타나지 않는 탄소섬유 강화물질을 얻을수 있음을 알수있다.

[실시예 3]

본 실시예에서는, 펄스전류가 싸인파의 형태로 공급된다는 점을 제외하고는 탄소섬유 토우의 표면처리를 위하여 실시예 2의 처리과정이 그대로 반복되어졌다.

그렇게 하여, 복합물질의 시험용 조각이 제작되어졌고, 이들의 층간전단강도 값의 측정이 실시예 1에서와 같은 방법으로 행해졌으며 그 결과 역시 (표2)에 나타내어져 있다.

(표2)로부터 본 발명은 인가된 펄스이 파형에 관계없이 바람직한 결과를 산출할 수 있다는 것이 명백하다.

[실시예 4]

본 실시예에서도, 사용되는 탄소섬유가 레이온 탑입(필라멘트 직경=7㎛ ; 인장강도=318㎏/㎟ ; 탄성계수=20.8ton/㎟ ; 층간전단강도=5.3㎏/㎟)이라는 점만을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방법의 표면처리 과정이 수행된다.

그렇게 하여 복합물질의 시험용 조각이 제작되어지고 이들의 층간전단강도 값이 측정되었으며, 그 결과는 (표3)에 나타내어져 있다.

[표 3]

[비교예 3]

본 비교예 에서는, 토우에 공급되는 전류가 펄스화된 것이 아니라 연속적인 것이라는 점만을 제외하고는, 실시예 4에서 사용된 탄소섬유 토우가 실시예1에서와 동일한 장치 및 전해조건을 이용하여 표면처리된다.

이렇게 표면처리된 탄소섬유를 가지고 실시예1에서 기술한 바와같은 방법으로 시험용 조각을 제작한다.

이들 층간전단강도 값은 쇼트 빔 방법으로 측정하며, 그 결과는 (표3)에 나타내어져 있다. (표3)으로부터, 본 발명에 의하면 토우를 구성하는 필라멘트 수의 증가에도 불구하고 층간전단강도 값에 별다른 감소를 나타내지 않는 탄소섬유 강화 복합물질을 얻을수 있음을 알수 있다.

[실시예 5]

사용되는 탄소섬유가 고강도 PAN 타입(필라멘트 직경=8㎛ ; 인장강도=285㎏/㎟ ; 탄성계수=39.4ton/㎟ ; 층간전단강도=3.4㎏/㎟)이라는 점만을 제외하고 실시예1에서와 동일한 방법으로 표면처리가 수행된다.

복합물질의 실험용 조각을 만들고 층간전단강도를 값을 측정하여, 그 결과가 (표4)에 나타내어져 있다.

[비교예 4]

본 비교예에서는, 토우에 공급되는 전류가 펄스화된 것이 아니라 연속적인 것이라는 점만 제외하고는 실시예5에서 사용되는 탄소섬유 토우가 실시예1에서와 동일한 장치 및 동일한 전해조건을 이용하여 표면처리된다.

이렇게 표면처리된 탄소섬유를 가지고 실시예1에서 기술한 바와같은 방법으로 시험용 조각을 제작한다.

이들의 층간전단강도 값은 쇼트 빔 방법에 의해 측정되었고, 그 결과 역시 (표4)에 나타내어져 있다.

(표4)로부터, 본 발명에 의하면, 토우를 구성하는 필라멘트의 수가 증가함에도 불구하고, 층간전단강도 값에 별다른 감소를 나타내지 않는 탄소섬유 강화 복합물질을 얻을수 있음을 알수 있다.

[표 4]

상술한 바와같이 본 발명에 의하면, 동일한 체류시간 동안에 종래의 방법에서 보다더 균일한 탄소섬유의 표면처리가 행하여 질수 있다.

이러한 특징은 많은 수의 필라멘트로 구성된 탄소섬유 토우의 표면처리에 있어서 더욱더 뛰어났다.

본 발명에 의하면, 100,000개 이상의 필라멘트로 구성된 토우도 균일하게 처리될수 있다.

더우기, 본 발명의 방법은 PAN 탄소섬유, 피치계 탄소섬유 및 레이온 타입의 탄소섬유 뿐만 아니라 출발물질로서 또 다른 물질로 만들어진 섬유의 표면처리에도 적용될수 있다.

본 발명에 의하면 많은수의 필라멘트가 동시에 표면처리 될수 있으므로, 전해처리 유니트의 수가, 종래의 장치에 비교해서 근본적으로 줄어들게 된다.

이러한 장점은, 표면처리 공정의 전단계 공정인 방화공정에서 많은 수의 필라멘트가 동시에 처리될수 있도록 해준다.

전체적으로, 이러한 장점들은 탄소섬유의 제작 기구를 크게 단순화 시킬수 있도록 하여준다.

Claims (8)

1. 다수의 필라멘트로 구성된 탄소섬유 토우를 전해액으로 표면처리함에 있어서, 탄소섬유 토우의 전해 처리시에 펄스 급전하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유의 표면처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 전류공급과 전류비공급 지속시간이 각각 0.02초 내지 20초가 되도록 펄스화된 전류의 펄스 간격이 설정됨을 특징으로 하는, 탄소섬유의 표면처리 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 전류공급 지속시간과 전류비공급 지속시간이 각각 0.1초 내지 5초가 되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유의 표면처리 방법.
4. 제1항 내지 제3항중의 어느 1항에 있어서, 공급되는 전류의 펄스가 구형파, 삼각형파, 또는 싸인파의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유의 표면처리 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 펄스화된 공급전류의 인가전압이 3내지 15V이고, 0.2 내지 1000A/㎡의 전류밀도인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 표면처리 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기한 전류밀도가 1내지 100A/㎡의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 표면처리 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기한 전류밀도가 5 내지 20A/㎡의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 표면처리 방법.
8. 제1항에 있어서, 전해액이, 산화재의 수용액이거나, 또는 하이포염소산염, 농축황산, Cr⁶⁺이온첨가 농축황산, 또는 과망간산염과 같은 강산성 용액 ; 수산화나트륨과 같은 강염기성 용액 ; 황산염이나 질산염과 같은 중성염의 수용액 ; 카르복실염이나 인산염의 약산성 수용액 ; 또는 탄산나트륨의 약염기성 수용액으로 되어 있는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유의 표면처리 방법.

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