JPS585288B2 - 炭素繊維の表面電解処理法及びその電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の表面電解酸化処理方法およびその処
理装置に関するものである。

従来、炭素繊維と各種の樹脂マトリックスからなる複合
材料はその卓越した強度的性質により構造材料としての
有用性を確立してきたが、よく知られているように炭素
繊維の樹脂マトリックスに対するぬれと接着性を向上さ
せ、複合材料としての強度、特に層間剪断強力（以下Ｉ
ＬＳと略す）を向上させるために炭素繊維表面を酸化処
理する必要があった。

この表面酸化処理の中で炭素繊維を陽極として電解表面
酸化処理する方法は作業性。

環境保全、省エネルギー及び品質などの点で工業的に有
利であると云われているが、従来の炭素繊維の表面電解
酸化処理法には次のような欠点があった。

まず、炭素繊維の表面電解処理においては繊維の表面積
当りの電流密度が高すぎると被処理炭素繊維の強度が低
下し、他方電流密度が低すぎると表面処理効果が不十分
になって樹脂マトリックスに対する接着性の向上が図れ
なくなるが、炭素繊維の平面密度の高い、たとえばトウ
状又は織物状形態の炭素繊維或は黒鉛繊維の場合には該
繊維に流れる電気量を大きくしないと樹脂マトリックス
に対する良好な接着性が得られず、電流密度を過大にせ
ざるを得ない結果、電解処理後の炭素繊維の強度低下を
避けられないという問題がある。

さらに、炭素繊維は金属などの導電体にくらべるとその
電気抵抗が大きいために、表面電解処理槽で電解処理す
る際陽極電流入力端子から離れるにつれて炭素繊維の電
位が低下し、該電解処理槽を通過する炭素繊維の電流密
度は一定ではなく、陽極電流入力端子近傍、すなわち電
解槽出入口付近と電解槽中央部における炭素繊維の電流
密度には相当に大きな差を生じ、単に電解槽中で炭素繊
維の電解が均一に行なわれないのみならず、炭素繊維の
表面処理効果にむらが生じる原因になる。

たとえば、第１図は従来の炭素繊維の表面電解処理槽を
示す側面図であるが、図に示すように直流電源１の陽極
側に陽極電流入力端子２を接続し、陰極側に陰極３を接
続して炭素繊維６を電解質水溶液５を含む電解槽に導き
電解処理するときは第６図の曲線１で示すように電解槽
中を走行する炭素繊維６の電位及び電流密度は変化する
。

すなわち第６図は各種電解槽で炭素繊維を表面電解処理
した場合の炭素繊維の走行位置と該走行位置における炭
素繊維の電位及び電流密度との関係を示す図であり、前
記第１図に示した電解槽を用いて炭素繊維を電解すると
第６図−１に示すように電解槽出入口付近と電解槽中央
部における炭素繊維の電位及び電流密度は大巾に異なり
、均一に電解処理されないことがわかる。

このような炭素繊維の電解処理における欠点を解消する
ため特公昭４８−１２４４４号公報には電解槽中に複数
個の陽極電流入力端子を設置することによって該電解槽
中を走行する炭素繊維の電位と電流密度の変化を補償し
、走行中の炭素繊維の電解処理効果をほぼ一定に保つこ
とが提案されている。

しかしながらここに提案されている炭素繊維の電解処理
法及び装置は陽極電流入力端子数を増やすために装置が
複雑になり、その保守や操作が繁雑なため工業的でない
し、特に陽極電流入力端子と走行する炭素繊維が接触し
、炭素繊維の毛羽が発生し易くなったり該入力端子に炭
素繊維が巻き付いたりするトラブルが生じるという欠点
がある。

本発明者らは上記欠点のない炭素繊維の表面電解処理方
法及び装置について鋭意検討し、その処理機構が簡便で
、すぐれた表面処理効果を示す本発明方法及び装置を見
出したのである。

すなわち、本発明の目的とするところは炭素繊維の電解
処理に於て電解処理を受けている炭素繊維の電位及び電
流密度に変動がなく、一定の安定した電解処理が可能な
表面処理方法及び装置を提供するにあり、他の目的は電
解処理条件の設定が容易で、操業性にすぐれ、連続フィ
ラメント糸条のみならず平面的密度が大きく従来電解処
理の困難であったトウ又は織物状形態の炭素繊維或は黒
鉛繊維についても電解処理ができる方法及び装置を提供
するにある。

このような本発明の目的は電解槽を走行する炭素繊維が
電解処理を受けている間該炭素繊維と陰極との相対的間
隔を該炭素繊維が陽極電流入力端子から隔たるにつれて
小さくし、該炭素繊維の電流密度を略一定に保つことに
より達成することができる。

電解処理中走行する炭素繊維の電流密度を略一定に保つ
手段としては具体的には第２〜４図に示すごとくするこ
とによって行なうことができる。

すなわち第２〜４図はそれぞれ本発明の１実施例に用い
られる炭素繊維の表面電解処理槽を示す側面図であって
、１は直流電源、２は陽極電流入力端子、３は陰極、４
は糸条ガイド、５は電解質溶液、６は炭素繊維である。

第２図に於て炭素繊維６は直流電源１の陽極に接続され
た陽極電流入力端子２上を通り、電解質溶液５中を陽極
として走行した後再び陽極電流入力端子２上を通って引
取られる。

電解質溶液中を走行する炭素繊維６に対して電解質溶液
中に置かれた陰極３は該炭素繊維が陽極２から遠ざかる
につれて炭素繊維６と陰極３との相対的距離が小さくな
るように直進的に走行する炭素繊維６に対して上に湾曲
した形状のものが使用される。

また第３図は陰極３として平らな板状電極を用い、電解
質溶液中を陽極として走行する炭素繊維６を糸条ガイド
４で導き該炭素繊維６と陰極３との相対的間隔を変え炭
素繊維の電流密度がほぼ一定になるようにしたものであ
る。

さらに第４図は２つの電解槽の間に陽極電流入力端子２
を設け、該電解槽の電解質溶液５中を直線的に走行する
炭素繊維６に対して陽極電流入力端子２側から炭素繊維
６の入口又は出口側に向って炭素繊維と陰極との相対的
間隔が小さくなるように陰極３を傾斜させて設置し、該
炭素繊維の電流密度を一定に保持せしめたものである。

これら本発明に用いる電解槽において炭素繊維と陰極と
の相対的間隔は第２図では陰極の湾曲形状、第３図では
糸条ガイドの位置及び第４図では陰極の傾斜角度或は陰
極の湾曲形状と傾斜角及び糸条ガイド位置とを適宜組合
せて該炭素繊維の電流密度が一定になるように電解槽を
設計すればよく、たとえば槽の大きさ、走行する炭素繊
維の電気抵抗、電解質溶液の電気抵抗などが判れば大体
の上記炭素繊維と陰極との相対的間隔は計算により算出
することが可能である。

しかしながら炭素繊維と陰極との相対的間隔は通常その
間隔が最も小さい位置（第２図では電解槽の中央部）の
間隔が最も大きい位置（第２図では電解槽の出入口部）
の間隔に対して計算上約２分の１以下になるような場合
には特に本発明方法を実施する効果が大きい。

ここで電解槽を走行する炭素繊維の電流密度とは炭素繊
維の単位長さ当りの電流密度を云い、次のごとくして求
められる値である。

単位長さ当りの電流密度（Ａ／ｍ） 炭素繊維の単位長さ当りの抵抗 （Ω／ｍ） 炭素繊維上の電位勾配変化 （Ｖ／ｍ２） 電流密度はその平均値からのずれが最大で１０％以内な
ら特に問題はないがこれを越えると得られた炭素繊維の
物性が低下する等の問題が発生する。

炭素繊維と陰極との相対的間隔を一定でなく、陽極電流
入力端子から遠ざかるにつれて小さくすることによって
電解槽中を走行する炭素繊維の電流密度分布は第６図２
乃至４のごとくなり、電解処理中はぼ一定の電流密度に
することができる。

本発明において電解槽、電解質溶液並びにその電解条件
としては特に限定されるものではないが電解槽の陽極電
流入力端子としては非接触型の端子、たとえば第２図に
おいて陽極電流入力端子として第５図イ１０、ハに示す
ように電解液を収容し、それを噴出することによって炭
素繊維を陽極電流入力端子に対して非接触的に通過せし
めるような構造を有するものを用いるのがよい。

すなわちこのような非接触型の陽極電流入力端子を用い
るときは電流はこの非接触型端子を炭素繊維が通過する
際電解液を通して炭素繊維に流れ、陰極を含む電解室に
移行した炭素繊維から陰極に流れるから電解浴において
は炭素繊維は陽極として作用し、炭素繊維の表面電解処
理が行なわれる。

このような非接触型の陽極電流入力端子を用い、かつ第
２図及び第４図に示すような本発明の電解槽を用いると
きは少なくとも炭素繊維はその電解処理中全くフリーの
状態で電解を行なうことができるため、電解処理による
炭素繊維の毛羽立ちを完全に防止でき、陽極電流入力端
子や糸条ガイド等への炭素繊維の巻付きが起こらず、長
時間に亘って操業でき、しかも操作性にすぐれている。

また陰極としては電解質溶液に対して耐腐蝕性の適当な
導電性材料たとえばグラファイト、ニッケル、ステンレ
ススチールなど電解液に対する耐腐蝕性の高い材料で湾
曲その他の形状に成形加工し易い平板、棒状或は金網状
のものを用いることができる。

電解質も公知の各種電解質、たとえば硫酸、硝酸、ホウ
酸、苛性アルカリ、アンモニアなどが用いられ、その濃
度としては通常数％乃至数１０％の範囲で室温乃至８０
℃の浴を使用するのがよい。

電解条件としては電解電圧以上の電圧特に２ｖｏｌｔ以
上とし、１アンペア／ｍ２以上の電流密度にするのがよ
い。

本発明により電解される炭素繊維としては公知の各種炭
素繊維、黒鉛繊維を挙げることができ、特に限定される
ものではない。

更に本発明を実施する際には陽極電流入力端子の数を減
らすことができ、極端な場合１つでも十分その効果を上
げることができるのである。

一般に陽極電流入力端子としてローラが用いられるがこ
のローラの数が増すと炭素繊維のケバによる放電等で更
にケバが増え甚だしい場合は糸条のまきつき、切断を起
こすことがある。

また非接式の陽極電流入力端子では酸化腐食を防ぐため
高価な白金等の貴金属を用いる必要がありこれを減らせ
ることは工業上有利である。

本発明によれば電解処理中炭素繊維の電流密度はほぼ一
定に保たれ、むらのない均一な表面処理を行なうことが
できる。

また、第１図又は第３図に示すように炭素繊維が電解浴
中でガイド、ローラ或は陽極電流入力端子などと全く接
触することなく走行せしめることができるので、本発明
方法により電解処理された炭素繊維は毛羽、糸切れなど
の発生がなく、しかも電解処理中に炭素繊維がガイド、
ローラ等に巻付いたりすることがなく、操業性よく高能
率で電解を行なうことができる。

特に本発明において陽極電流入力端子を非接触型の端子
を用いるときは電解処理中の毛羽の発生を完全に防止で
き、得られる炭素繊維の品質、性能が著しくすぐれたも
のになる。

さらに本発明においては、公知の各種炭素繊維を表面電
解処理できるほか、黒鉛繊維及びトウ状もしくは織物状
形態の炭素繊維に対してすぐれた表面処理効果を奏する
。

すなわち黒鉛繊維はより低温で焼成した炭素繊維と比べ
て表面の潤滑性か高く炭素繊維と同等な電解処理（付与
電気量が同等）ではＩＬＳＳの値が不満足であるため約
１０倍の電気量を付与する必要があり、そのためにも均
一な電流密度が要求されるのである。

またトウ状もしくは織物状の様に被処理繊維が密集して
いる場合には糸条間の処理効果のバラツキが大きくなる
ためやや多めの電気量を付与せねばならず、やはり長手
方向の電流密度が均一であることが望ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ アクリロニトリル９９．０ｍｏ１％、アリルスルホン酸
ソーダ０．５ｍｏ１％、２−ヒドロキシエチルアクリロ
ニトリル０．５ｍｏ１％をヅメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）を溶媒とする溶液重合法により重合を行ない、原
液濃度２２％の紡糸原液を多段濾過して原液中の異物を
ほとんど完全に除去した後、孔数６０００の口金を通し
てＤＭＳＯ水溶液中に紡糸した。

しかる後水洗、延伸、乾燥を施し単糸繊度１．２ｄ、乾
強度５．６ｇ／ｄのアクリル繊維フィラメントを得た。

この原糸を連続的に１０ｍ／分の糸速で耐炎化工程、炭
化工程および后処理工程を通した。

耐炎化工程は空気中２５０℃で２時間処理を行ない、炭
化工程は窒素雰囲気中で最高温度１３００℃の炉を通し
た。

表面処理槽は陰極部分の長さが１ｍ。最大深さ１０ｃｍ
、最小深さ３．２ｃｍである図３に示したものを用い、
全印加電圧１５Ｖ、電流０．８Ａ／本で処理を行なった
ところ、得られた炭素繊維の強度は３２５ｋｇ／ｍｍ２
．層間剪断強度（ＩＬＳＳ）は８．７ｋｇ／ｍｍ２であ
った。

実施例 ２ 実施例１で得られた炭素繊維を原料として連続的に１ｍ
／分の糸速で黒鉛化工程および后処理工程を通した。

黒鉛化工程は窒素雰囲気中で最高温度２４５０℃の炉を
通し、表面処理槽としては実施例１に示したものと同じ
ものを使用し、全印加電圧１５Ｖ、電流０．８Ａ／本で
処理を行なったところ、得られた黒鉛化繊維の強度は２
８２ｋｇ／ｍｍ２、ＩＬＳＳは７．３ｋｇ／ｍｍ２であ
った。

実施例 ３ 実施例１で調整した紡糸原液を多段濾過して原液中の異
物を完全に除去した後、孔数２０，０００の口金を通し
てＤＭＳＯ水溶液中に紡糸した。

しかる後、水洗、延伸、乾燥を施し、６本を集めて捲縮
工程にかけ、単糸繊度２．０ｄ、乾強度４．９ｇ／ｄ、
トータルデニール２４０，０００Ｄのアクリル繊維トウ
を得た。

この原糸を連続的に２ｍ／分の糸速で耐炎化工程、炭化
工程および后処理工程を通した。

耐炎化工程は空気中２４０℃で３時間処理を行ない、炭
化工程は窒素雰囲気中で最高温度１３００℃の炉を通し
た。

表面処理槽としては実施例１と同じものを用い、全印加
電圧１５Ｖ、電流１５Ａ／本で処理を行なったところ、
得られた炭素繊維の強度は２２８７ｋｇ／ｍｍ２．ＩＬ
ＳＳは８．１ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例 １ 実施例１の方法で製造したアクリル繊維フィラメントを
実施例１と同様の方法で耐炎化、炭化し、表面処理槽と
しては陰極部分の長さが１ｍ、深さが１０ｃｍである図
１に示したものを用いた。

全印加電圧を１９Ｖとし電流密度を８Ａ／本としたとこ
ろ、得られた炭素繊維の強度は２７８ｋｇ／ｍｍ２゜Ｉ
ＬＳＳは８．７ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例 ２ 実施例１で得られた炭素繊維を原料として実施例２と同
様の方法で黒鉛化し、表面処理としては比較例１で用い
たものと同じものを使用した。

全印加電圧を１８Ｖとし電流密度を８Ａ／本としたとこ
ろ得られた黒鉛化繊維の強度は２２１ｋｇ／ｍｍ２゜Ｉ
ＬＳＳは７．１ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例 ３ 実施例３で得られた２４０，０００Ｄのアクリル繊維ト
ウを、実施例３と同様の方法で炭炎化、炭化し、表面処
理槽としては比較例１で用いたものと同じものを使用し
た。

全印加電圧を１８Ｖとし電流密度を１５Ａ／本で処理し
たところ、得られた炭素繊維トウの強度は２３２ｋｇ／
ｍｍ２．ＩＬＳＳは８．０ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例 ４ 実施例１，２，３において表面処理を施さない糸を採取
し、その強度、ＩＬＳＳを測ったところそれぞれ下表の
ようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の炭素繊維の表面電解処理槽を示す側面図
、第２〜４図はそれぞれ本発明の１実施例に用いられる
炭素繊維の表面電解処理槽を示す側面図、第５図は本発
明の表面電解処理槽に用いる非接触型陽極電流入力端子
の斜視図及び第６図は前記各種表面電解表面処理槽で炭
素繊維を電解処理した場合の炭素繊維の走行位置と該走
行位置における炭素繊維の電位及び電流密度との関係を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維を陽極にして電解質溶液を含む浴中で表面
   電解処理するに際して該電解質溶液中を走行する炭素繊
   維に対置する陰極との相対的間隔を該炭素繊維が陽極電
   流入力端子から離れるにつれて小さくすることによって
   電解浴を走行する炭素繊維の電流密度を略一定に保持す
   ることを特徴とする炭素繊維の表面電解処理法。 ２ 電解浴中の炭素繊維を直線的に走行せしめ、該炭素
   繊維に相対する陰極を斜めに配置する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 炭素繊維を電解質溶液中、走行通過せしめる電解槽
   において、該炭素繊維を陽極とせしめる陽極電流入力端
   子と、該炭素繊維に相対する陰極とを設けると共に、該
   炭素繊維に対して該陰極を傾斜して配置せしめることに
   より、炭素繊維と陰極との相対的間隔を炭素繊維の単位
   長さ当りの電流密度が略一定になる如く変化せしめてな
   る炭素繊維の表面処理用電解槽。 ４ 電解槽に付属する陽極電流入力端子に最も近い位置
   における炭素繊維と陰極との相対的間隔と該陽極電流入
   力端子に最も遠い位置における炭素繊維と陰極との相対
   的間隔との比が２分の１以下である特許請求の範囲第３
   項に記載の電解槽。 ５ 炭素繊維を直線的に走行せしめ、これに対置した陰
   極を湾曲もしくは傾斜して設置せしめた特許請求の範囲
   第３項に記載の電解槽。 ６２つの陰極を有する電解槽の間に陽極電流入力端子を
   設けてなる特許請求の範囲第３項に記載の電解槽。