WO2001058978A1

WO2001058978A1 - Composition de resine, materiau de moulage et objet moule

Info

Publication number: WO2001058978A1
Application number: PCT/JP2001/000809
Authority: WO
Inventors: Seinosuke Horiki; Masanori Ogawa; Takehiko Kajita; Kuninori Itou
Original assignee: Nagoya Oilchemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2001-08-16
Also published as: US6794034B2; ES2267791T3; DE60121553D1; US20030088025A1; AU2001240264B2; EP1264851B1; DE60121553T2; EP1264851A1; EP1264851A4; ATE333487T1; CA2399736A1; JP4573489B2; AU4026401A

Description

明細書

樹脂組成物およぴ成形材料およぴ成形物技術分野

本発明は、例えば含浸材、バインダ一、塗料、接着剤等に使用される樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた成形材料および成形物に関するものである。背景技術

従来より、フエノール樹脂は繊維シート等の含浸材、木片、繊維材料等のバインダ一、塗料、接着剤等として使用されているが、該フヱノール樹脂を硬化させるための硬化剤として、ホルムアルデヒドや、へキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体が使用されている。

しかしながら、上記のような硬化剤を使用した場合には、硬化時にホルムアルデヒドを放出し易く、また硬化後にもフエノール樹脂中にホルムアルデヒドが残存し易く、該フエノール樹脂を含浸した成形材料を硬化した成形物等からホルムアルデヒドが放出されることによって、環境が汚染されるという問題点があつたしたがって、本発明の課題は、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドを放出しない樹脂組成物を提供することである。発明の開示

上記課題を解決するために、本発明は、フヱノール樹脂水溶液とエポキシ化合物との混合物からなる樹脂組成物を提供するものである。該樹脂組成物においては、該エポキシ化合物が該フエノ一ル樹脂の硬化剤として作用するため、ホルムアルデヒドやへキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を硬化剤として使用することが必要がなく、したがって、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。上記樹脂組成物において、該フエノール樹脂にはァミノ系樹脂単量体および/ または初期縮合物が共縮合されていてもよく、また該混合物には更にアミノ系樹脂および/またはァミノ系樹脂単量体が混合されていてもよい。

また上記樹脂組成物において、該エポキシ化合物はあらかじめ水に分散または乳ィ匕した上で該フェノ一ル樹脂水溶液に混合されることが望ましく、また該フェノール樹脂の一部または全部は、スルホアルキル化および/またはスルフィアルキル化されているのが望ましい。更に該エポキシ化合物はエポキシ樹脂であることが望ましく、この場合、該エポキシ樹脂は芳香環を有し、該芳香環の一部または全部は、スルホアルキル化および/またはスルフィアルキル化されていることが望ましい。

更に本発明は、上記樹脂組成物を含浸した多孔質材料からなる成形材料、およぴ該成形材料を所定形状に加熱成形すると共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめた成形物をも提供するものである。

該成形材料において、該樹脂組成物中のフエノ一ル樹脂は B状態とすることが望ましい。

更に本発明は、上記樹脂組成物をバインダ一として混合したチップおよび/またはパゥダ一および/または繊維材料からなる成形材料、および該成形材料を所定形状に加熱成形すると共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめた成形物をも提供するものである。図面の簡単な説明

図 1〜図 3は本発明の一実施例を示すものである。

図 1は本発明の成形材を製造する工程の一例を示す説明図

図 2は本発明の成形材を製造する工程の一例を示す説明図

図 3は本発明の成形材を製造する工程の一例を示す説明図符号の説明 11 ベ一ス部材

12 硬化シ一ト発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

A. 樹脂組成物

本発明における樹脂組成物の必須構成成分は、フヱノール樹脂水溶液と該フヱノ一ル樹脂水溶液に分散または溶解せしめられるェポキシ化合物である。

〔フエノール樹脂〕

フエノール樹脂は、フエノール系化合物とアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体とを縮合させることにより得られる。 7K溶性のフエノ一ル樹脂としては、安定性改良のために上記フエノール樹脂をスルホアルキル化および/またはスルフィアルキル化したものを使用するのが好ましい。本発明は上記フエノール樹脂に限定されるものではなく、例えば、 m—クレゾールおよび p—クレゾ一ルからなるクレゾ一ルと力ルポ二ルイヒ合物とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂（特開平 1 1 _ 3 2 2 8 7 4号）等も水溶性フノール樹脂として使用することもできる。

(フヱノール系化合物）

上記フェノ一ル樹脂に使用されるフエノ一ル系化合物は、ー価フェノ一ルであつてもよいし、多価フヱノールであってもよいし、一価フヱノールと多価フエノ —ルとの混合物であってもよいが、一価フエノールだけを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フエノールまたは一価フヱノールと多価フヱノールとの混合物を使用する。

(一価フヱノール）

上記一価フヱノ一ルとしては、フヱノールや、 0—クレゾ一ル、 m—クレゾ一ル、 p _クレゾ一ル、ェチルフヱノール、イソプロピルフエノール、キシレノール、 3， 5—キシレノール、ブチルフヱノール、 tーブチルフヱノール、ノニルフエノール等のアルキルフエノール、 0—フルオロフェノール、 m—フルオロフエノ一ル、 p—フレオ口フエノール、 0—クロ口フエノール、 m—クロロフエノ —スレ、 p—クロロフエノ一ヌレ、 0—ブロモフエノール、 m—プ、ロモフエノール、 p—ブロモフエノール、 0—ョードフエノール、 m—ョ一ドフエノール、 p—ョ —ドフエノール、 0 —アミノフヱノール、 m—ァミノフエノール、 p—アミノフエノ一ル、 0—二トロフヱノール、 m—ニトロフヱノール、 p—二トロフエノール、 2， 4—ジニトロフエノール、 2， 4， 6—トリニトロフエノール等の一価フエノール置換体、ナフトール等の多環式一価フヱノールなどが挙げられ、これらー価フヱノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

(多価フノール）

上記多価フエノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキル力テコ一ル、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフエノ一ル、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノ一ルは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フエノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。

アルキルレゾルシンとしては、例えば 5—メチルレゾルシン、 5ーェチルレゾルシン、 5—プロピルレゾルシン、 5— n—ブチルレゾルシン、 4， 5—ジメチルレゾルシン、 2 , 5—ジメチルレゾルシン、 4 , 5 _ジェチルレゾルシン、 2 ， 5—ジェチルレゾルシン、 4 , 5—ジプロピルレゾルシン、 2， 5—ジプロピルレゾルシン、 4—メチルー 5—ェチルレゾルシン、 2—メチルー 5—ェチルレゾルシン、 1—メチルー 5—プロピルレゾルシン、 2， 4 , 5—トリメチルレゾルシン、 2 , 4 , 5—トリェチルレゾルシン等がある。

エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フエノール混合物は安価であり、かつ 5—メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フエノール原料である本発明では上記フヱノ一ル系化合物とアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンァルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザ一ル、 n—ブチルアルデヒド、力プロアルデヒド、ァリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、ァクロレイン、フエニルァセトアルデヒド、 0—トルアルデヒド、サリチルァルデヒド等が例示され、ァルデヒド供与体としては例えばノ、'ラホルムァルデヒド、トリオキサン、へキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。

上記したように水溶性フエノ一ル樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール樹脂をスルホアルキル化および/またはスルフィアルキル化することが望ましい。

(スルホアルキル化剤）

7 溶性フェノ一ル樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホアルキル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルァミンやベンジルトリメチルアンモニゥム等の第四級ァミンもしくは第四級アンモニゥムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。

該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザ一ル、 n—ブチルアルデヒド、力プロアルデヒド、ァリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、ァクロレイン、フエニルァセトアルデヒド、 o _トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。

(スルフィアルキルィ匕剤）

7 溶性フエノ一ル樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィアルキル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシゥムハイドロサルフアイト等のアル力リ金属、アル力リ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。

(第三成分）

上記フエノール樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フエノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン一 α—スルホン酸、ナフタリン一 β —スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニゥム、硫酸アンモニゥム、硝酸アンモニゥム、蓚酸アンモニゥム、酢酸アンモニゥム、燐酸アンモニゥム、チォシアン酸アンモニゥム、イミドスルホン酸アンモニゥム等のアンモニゥム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、 a , a ' ージクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノ一ルァミン塩酸塩、塩酸ァニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素ァダクト、ステアリン酸尿素ァダクト、ヘプタン酸尿素ァダクト等の尿素ァダクト、 N—トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第 2鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、 7酸化ナトリウム、 7K酸化カリウム、酸化バリゥム、水酸ィヒカルシウム等のアル力リ金属やアル力リ土類金属の水酸化物、石灰等のアル力リ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリゥム等のアル力リ金属の弱酸塩類等のアル力リ性物質を触媒または p H調整剤として混合してもよい。

(フエノール樹脂の製造）上記フエノール樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、（a) — (面フエノールおよび/または多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、 (b) 一価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および/または多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フエノールおよび/または多価フヱノールとを縮合させる方法、（c) ー価フエノ —ルと多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、ー価フエノ —ルおよび/または多価フエノールとを縮合させる方法、（d) —価フヱノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、 (e) 一価フヱノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および/または多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フヱノールと多価フヱノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することができる。

例えば、上記 (a) —価フヱノールおよび/または多価フヱノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フエノール 1モルに対し、アルデヒド類 0 . 2〜 3モル、多価フエノール 1モルに対し、アルデヒド類 0 . 1〜0 . 8モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温 5 5〜1 0 0 °Cで 8〜2 0時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量カ卩えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。

上記フヱノール系化合物とアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体との縮合反応には、上記酸性物質またはアル力リ性物質を触媒として使用するが、本発明では酸性物質を使用してノボラック型のフエノール樹脂とすることが望ましい。ノボラック型フヱノール樹脂はホルムアルデヒドの使用量が少なく、またェポキシ化合物との反応性が良好である。

上記フヱノール樹脂初期縮合物をスルホアルキルイ匕および/またはスルフィァルキル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホアルキル化剤および/またはスルフィァルキル化剤を添カ卩して、フヱノ一ル系化合物および/または初期縮合物をスルホアルキル化および/またはスルフィァルキル化する。スルホアルキルイ匕剤および/またはスルフィアルキル化剤の添カ卩は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。

スルホアルキル化剤および/またはスルフィアルキル化剤の総添加量は、フェノール系化合物 1モルに対して、通常 0 . 0 0 1〜 1 . 5モルである。 0 . 0 0 1モル以下の場合はフエノール樹脂の親水性が充分でなく、し 5モル以上の場合はフエノール樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、 0 . 0 1〜0 . 8モル程度とするのが好ましい。

初期縮合物をスルホアルキル化および/またはスルフィァルキル化するために添カ卩されるスルホアルキル化剤および/またはスルフィアルキル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および/または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホアルキル基および/またはスルフィァルキル基が導入される。このようにしてスルホアルキル化および/またはスルフィァルキル化したフエノール樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（p H 1 . 0 ) 〜アル力リ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。

また、本発明で使用するエポキシ化合物が非水溶性の場合であっても、該スルホメチル化および/またはスルフィメチル化したフエノール樹脂の初期縮合物水溶液と混合することによって、該非水溶性エポキシ化合物は該水溶液に容易に分散し、安定なエポキシ化合物分散液が得られるという利点がある。

更に本発明では、上記フヱノール樹脂として、所望なれば、尿素、チォ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシァンジァミン、グァニジン、グァナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、 2 , 6ジァミノー 1 , 3—ジァミンのアミノ系樹脂単量体および/または該ァミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および/または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。

〔エポキシ化合物〕本発明におけるエポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を少なくとも

2個以上有する化合物であり、このようなエポキシ化合物としては、例えばジェチレングリコールジグリシジルェ一テル、ポリェチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルェ一テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルェ一テル、ネオペンチルグリコ一ルジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジォ一ルジグリシジルェ一テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪酸変性エポキシ等のポリエポキシ系化合物、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ビスフヱノール B型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するェポキシ樹脂、フエノール化合物とジシクロペン夕ジェンとの共重合体を原料とするェポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルェ一テル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、および上記フヱノ一ル樹脂に使用されるフヱノール系化合物として例示した該多価フェノ —ル、ビスフエノール A、ビスフエノール F等のビスフヱノール等と、ェピクロロヒドリン等とを反応させて得られるエポキシ誘導体が挙げられ、該ポリェポキシ系化合物、エポキシ樹脂、およびエポキシ誘導体は、それぞれ単独でまたは 2 種以上組合わせて使用され、特に該エポキシ誘導体はフエノ一ル樹脂との反応性が高く、該エポキシ誘導体の中でも多価フヱノールとしてレゾルシン、アルキルレゾルシン、シエールオイルレゾルシン等である場合はフェノ一ル樹脂との反応性が高く、エポキシ化合物として使用することが好ましい。

上記ェポキシ化合物は、フエノ一ル樹脂水溶液への溶解容易性や分散容易性あるいは混合物の均一性等を考慮して、 7j溶性または水分散性であるのが好ましく、あらかじめ水に分散または適当な界面活性剤を使用して乳ィ匕した上で、該フヱノール樹脂水溶液へ混合することが好ましい。ただし、非水溶性のエポキシ化合物であってもフエノ一ル樹脂の水溶液に界面活性剤を溶解せしめればそのま ^あるいは有機溶剤に溶解して分散乳化させることが出来、更に上記フヱノール樹脂がスルホアルキル化および/またはスルフィアルキル化されている場合には、該フエノール樹脂自体が分散剤として作用するため、該エポキシ化合物が非水溶性のものでも界面活性剤を使用することなく分散乳化させることが出来る。またェポキシ化合物としてエポキシ樹脂を使用すると本発明の樹脂組成物は高強度な硬化物を与える。この場合、該エポキシ樹脂が芳香環を有する場合にはその一部または全部をフエノ一ル樹脂と同様にしてスルホアルキル化および/またはスルフィアルキル化して水に対する親和性を向上せしめておいてもよい。この場合スルホアルキルイ匕剤および/またはスルフィアルキル化剤はビスフヱノール等のェボキシ樹脂単量体に対して 0. 0 0 1〜 1 . 5モル、望ましくは 0 . 0 1〜0 . 8 モル程度とする。 0 . 0 0 1モル以下の場合はエポキシ樹脂の親水性が充分でなく、 1 . 5モル以上になるとエポキシ樹脂の耐水性が悪くなる。

上記エポキシ化合物には、可撓性の改良や反応性希釈剤等を目的としてモノェポキシ化合物の一種または二種以上を添カ卩してもよい。このようなモノエポキシ化合物としては例えば高級ァルコールグリシジルエーテル、プチルグリシジルェ —テル、フエニルグリシジルェ一テル、クレジルグリシジルェ一テル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等がある。

C樹脂組成物:]

本発明の樹脂組成物は、上記水溶性のフヱノ一ル樹脂とェポキシ化合物とを含有し、該樹脂組成物においては、該エポキシ化合物が該フヱノール樹脂の硬化剤として作用する。したがって、該フヱノール樹脂の硬化剤としてホルムアルデヒドやへキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用する必要がなく、そのため、該樹脂組成物は、硬化時および硬化後の遊離ホルムアルデヒド含有量が少なくなり環境を汚染するおそれがない。更に該エポキシ化合物は樹脂組成物に存在する遊離のフエノールとも反応するから、樹脂組成物の中の遊離フエノール含有量も少なくなり、遊離フヱノ一ルによる異臭の発生も P方止出来る。フエノール樹脂 1 0 0重量部に対するエポキシ化合物の配合量は、固形分として 2〜 1 5 0重量部であるのが好ましく、特に 5〜 1 0 0重量部であるのが好ましい。エポキシィ匕合物の配合量が 2重量部未満では、フエノール樹脂が十分に硬化せず、エポキシ化合物の配合量が 1 5 0重量部を超えると、フエノール樹脂と結合しないエポキシ化合物の量が増加して強度に悪影響を及ぼす。

なお、該樹脂組成物は、通常初期縮合物水溶液として提供される。

本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて、エチレンジァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、シクロへキシルアミノプ口ピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、プロパノールアミン、 N—メチルエタノールァミン、アミノエチルエタノールァミン等の脂肪族ァミン、メタンフヱニレンジァミン、 F， P ' —ジアミノジフエニルメタン、ジァミノジフエニルスルホン、ベンジルジメチルァミン、 α—メチルジメチァミン、ジメチルァミノメチルフエノール、トリジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族ァミン等のアミン類、無水フタル酸、へキサハイド口フタリックアンハイドライド、ドデシルザクシニックアンハイドライド、パイロメリチックジアンハイドライド、クロレンティックアンハイドライド等の酸無水物等のエポキシ樹脂硬ィ匕剤；ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラ一ル、フルフラール、グリオキザ一ル、 η—ブチルアルデヒド、力プロアルデヒド、ァリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、ァクロレイン、フエニルァセトアルデヒド、 0—トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、へキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等のアルデヒド供与体等のアルデヒド類；尿素系樹脂、メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂；天然ゴムまたはその誘導体；スチレンーブタジェンゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンープ口ピレンゴム、ィソプレンゴム、ィソプレンーィソブチレンゴム等の合成ゴム；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、スチレン、アクリルエステル、メタクリルェステル、アクリロニトリル、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビュルピリジン等のビニル単量体の単独重合体またはこれらビュル単量体の二種以上の共重合体；ポリウレタン、ポリアミド、ブチラ一ル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビュル一エチレン共重合体、塩素化ポリェチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル等の各種合成樹脂のェマルジョンゃラテックスまたは水溶液；ボリビュルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、殿粉誘導体、二カヮ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、力一ボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填剤；界面活性剤；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレ一ト等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸ァミド類；力ルナバヮックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビュルアルコール、グリス等の離型剤；へキサン、ブタン、 n—ペンタン、アルコール、ェ一テル、塩ィヒメチレン、四塩化炭素、クロルフルォロメタン、し 1， 2 _トリクロル一 1， 2， 2—トリフルオルエタン等の低沸点溶剤；ァゾジ力一ポンァミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 P , P，一ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ァゾビス一 2， 2 ' — ( 2—メチルグロピオ二トリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニゥム等の無機発泡剤； n—ペンタン、イソペンタン、ブタン、イソブタン等を熱可塑'性樹脂マイクロカプセル中に内包したマイクロカプセル型発泡剤；シラスバルーン、パ一ライト、ガラスバル —ン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤； D B P、 D O P、ジシクロへキシルフタレートのようなフタ一ル酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフエ一ト等の可塑剤などの第三成分を添カロして、共縮合や混合等により上記フエノール樹脂および/またはエポキシ化合物を変'性してもよい。

本発明の樹脂組成物は硬化反応として、フェノール樹脂中のフヱノール性の水酸基と、エポキシ化合物中のエポキシ基との反応が起こるが、この反応以外にも硬化反応として、例えば、樹脂組成物中にホルムアルデヒドが存在している場合や、フエノール樹脂中のフヱノール成分がメチロール基を有する場合等では、フエノ一ル樹脂の芳香環と、芳香環を持ったエポキシ化合物の芳香環との間でメチレン結合が生成する反応も起こる。

以上説明した樹脂組成物は、繊維シート、プラスチック発泡体シ一ト等の多孔質体に含浸させて剛性や成形性を付与したり、木片や繊維材料等にバインダ一として混合したり、あるいは塗料、接着剤等、種々の目的に使用され得る。

B . 成形材料

本発明の樹脂組成物は含浸剤として多孔質材料に含浸させたり、バインダ一としてチップ、パウダーあるいは繊維に混合する。本発明の樹脂組成物を含浸した多孔質材料（成形材料 (1) ) や、本発明の樹脂組成物を混合したチップ、パウダ —あるいは繊維（成形材料 (2) ) は成形性を有するので、成形材料として有用である。

〔多孔質材料〕

本発明の成形材料 (1) に使用される多孔質材料としては、繊維集合体、連続気泡を有するプラスチック発泡体、プラスチックビースの焼結体等がある。

該繊維集合体を構成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹、ケナフ、ヤシ繊維、竹繊維等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維、塩ィ匕ビュル繊維、塩化ビニリデン繊維等の有機合成繊維、アスペスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミツク繊維、金属繊維、ゥイス力一、岩綿（ロックウール）等の無機繊維、あるいは上記繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維、あるいはこれらの繊維の二種以上の混合物、あるいはこれら繊維と 2 0 0 °C以下の融点を有するポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維等の低融点繊維との混合物等が挙げられる。

該繊維集合体としては、ウェブ、不織布、フヱルト、編織物、それらの積層物等が包含される。

上記プラスチック発泡体としては、例えば連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリスチレン発泡体、メラミン樹脂、尿素樹脂等のァミノ系樹脂発泡体、フヱノール樹脂発泡体等がある。該プラスチック発泡体は、自動車の内装材基材の原反として使用される場合には通常シ一ト状で提供される。

〔成形材料 (1) の製造〕

本発明の成形材料 (1) は、上記多孔質材料に本発明の樹脂組成物を含浸せしめ、該樹脂組成物の硬化温度以下の温度で加熱乾燥する方法により製造することが出来る。

該樹脂組成物を該多孔質材料に含浸させる方法としては、浸漬法、スプレー法等公知の方法が適用される。浸漬法の場合、例えば、該樹脂組成物を充填した含浸槽内に該多孔質材料を浸潰し、次いで該樹脂組成物が付着した多孔質材料を絞りロールまたはプレス盤等で押圧することにより、所定量の樹脂組成物を該多孔質材料に含浸させることが出来る。なお、該含浸槽に充填した樹脂組成物は起泡および/または発泡させてもよい。

上記樹脂組成物を含浸した多孔質材料は加熱乾燥工程に付されるが、この工程において該樹脂組成物に含まれるフエノール樹脂初期縮合物を B状態にしてもよい。該初期縮合物を B状態にとどめるには、加熱温度、加熱時間等を調節すればよく、加熱温度は該樹脂組成物の硬化温度以下に設定され、通常 5 0〜 1 8 0 °C 程度、加熱時間は 0 . 1〜 5時間程度とされる。該加熱乾燥には、通常熱風乾燥、遠赤外線乾燥、高周波加熱乾燥等が適用される。

このように多孔質材料に含浸された樹脂組成物中のフエノール樹脂初期縮合物を B状態にすることにより、該樹脂組成物の安定性が向上して成形材料の長期間保存が可能となるとともに、該樹脂組成物の水分含有量が少なくなるため成形時間が短縮され、かつホットプレスによって成形した際にも水分の蒸気によるパンク現象が起らない。また該成形材料をホットプレス成形した後には、該樹脂組成物は完全硬化するため、形状保持性およぴ耐熱性に優れた成形物が得られる。

〔成形 -成形物〕

本発明の成形材料 (1) は熱硬化性樹脂であるフエノール樹脂およびエポキシ樹脂を含浸しているので成形性を有し、通常所望の型面形状を有する下型および上型からなる成形機を使用したホットプレスによって成形される。ホットプレスの条件は、該樹脂組成物が完全硬化する温度および時間に設定され、プレス圧は通常 l〜 1 0 kg/cm² とされる。このとき、他のシートと重ね合わせてホットプレスし、積層成形物としてもよい。

本発明の成形材料（1) は、硬化剤としてホルムアルデヒドやへキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物を含浸してなるため、硬ィ匕時および硬化後にホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。

本発明の成形材料 (1) から得られる成形物は、特に、ドアトリム、ダッシュポ —ド、天井材、インシユレ一夕一フード、ダッシュインナ一、ダッシュァウタ一、エンジンアンダーカバ一、トランクサイドトリム等の車両用の内装材、あるいは該内装材の基材あるいは表皮材、または床材、壁材、屋根下地材等の建築材料等に有用である。

本発明の成形物を表皮材として使用する時は、プラスチック発泡体ゃ不織布のようなヮディング材を裏打ちしてもよく、また該表皮材が貼着される基材としては例えば、ポリウレタン発泡体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン発泡体、ポリ塩化ビュル発泡体、ポリスチレン発泡体、メラミン樹脂発泡体、尿素樹脂発泡体等のプラスチック発泡体、ダンポール、レジンフェルト、合板、パーチクルポード、木質セメント板等がある。得られる成形物を表皮材として使用する場合には、通常下記の 3つの方法によつて基材と貼着される。第 1の方法は図 1に示すように、基材 (11)を所定の形状に成形するとともに、シート状成形材料 (1) を該基材 (11)の形状に適合する形状に硬化成形し、該成形した硬化シ一ト（12)を該基材 (11)の表面に貼着する方法である。

該硬化シート（12)を該基材 (11)の表面に貼着するには、後記する接着剤、ホットメルト型接着剤、あるいはホットメルトシートを使用したり、該基材 (11)が熱可塑性の材料からなる場合には、加熱融着すればよい。

第 2の方法は、図 2に示すように、シート状成形材料（12a) と、基材の成形前の原体 (11a) とを重ね合わせ、所定の形状を有する上型（13)と下型（ )とでホットプレス成形して該基材原体（11a) と成形材料 (12a) とを同時に成形し、該成形材料 (12a) 中の樹脂組成物を硬化せしめる方法がある。このとき基材（原体）の材料によっては、該成形材料（12a) と該基材原体 (11a) との間に、ホットメノレトシートや天然樹脂、天然ゴム、合成樹脂、合成ゴム等の接着剤を介在させてもよい。

第 3の方法は、図 3に示すように、シート状成形材料をあらかじめ所定の形状に硬化成形し、該成形した硬化シート（12)を成形型（15)の型面 (151) にセッ卜するとともに、樹脂注入口（152) から該成形型 (15)内に発泡樹脂液 Rを注入、硬化して基材とする方法がある。

発泡樹脂液 Rの種類としては、例えば、ポリウレ夕ン発泡樹脂、ポリェチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン発泡樹脂、ポリ塩化ビュル発泡樹脂、ポリスチレン発泡樹脂、メラミン発泡樹脂、尿素発泡樹脂等、更には、本発明の樹脂組成物がある。

本発明の表皮材は、硬化剤としてホルムアルデヒドやへキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物を含浸 ·硬化してなるものであるため、該成形材は、ホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。また、本発明の表皮材は剛性が高いため、得られる内装材は良好な形状安定性を付与され、その形状を長期間維持することが出来る。

本発明の成形物を内装材の基材として使用する場合には、その表面に通常表皮材が貼着される。

該表皮材としては、例えば、人工皮革、レザー、繊維編織物、不織布、あるいはこれらとポリウレタン発泡体、ポリェチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、ポリ塩化ビュル発泡体等のプラスチック発泡体との積層材等がある。

該表皮材は、接着剤、ホットメルト型接着剤、ホットメルトシート等によって上記基材に貼着される。

該接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、合成ゴム系接着剤、エラストマ一系接着剤、酢酸ビュル系接着剤、塩化ビュル系接着剤、尿素樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等、更には本発明の樹脂組成物による接着剤が使用されるが、接着剤として熱硬化性合成樹脂を初期縮合物溶液の形で該表皮材に含浸させ、そのまままたは B状態にした後、上記基材と重ね合わせて同時に成形することにより、該表皮材を該基材に貼着することも出来るし、更にはこのような熱硬化性合成樹脂の含浸と上記接着剤の塗布等とを併用することも出来る。該熱硬化性合成樹脂としては、本発明の樹脂組成物を使用することが出来る。

上記ホットメノレ卜型接着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一ェチルァクリレート共重合体等のポリオレフイン系樹脂、あるいは該ポリオレフイン系樹脂の変性物、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の単独または二種以上の混合物が使用される。

該ホットメルト接着剤は溶液型、ェマルジヨン型として提供される他、該ホットメルト接着剤粉末を水に分散させた分散液型としても提供される。更に該ホットメルト接着剤はシ一ト化してホットメルトシートとしても使用される。上記接着剤を塗布等により接着剤層とする場合、該接着剤層は表皮材および/ または基材の接着面に点状に散在されているのが好ましい場合がある。このように、表皮材と基材とを点状に散在している接着剤層によって接着すれば、該接着剤層の剛性は内装材の成形形状や表面の凹凸形状に影響せず、したがって該内装材の成形形^!犬や凹凸形状がシャープに成形される。また表皮材が通気性を有する場合は、該接着剤層も通気性を有するので、優れた防音性を有する内装材が得られる。

該表皮材ぉよび/または基材の接着面に接着剤層を点状に散在せしめるには、例えばスプレー塗装法、凸版印刷法、シルクスクリーン印刷法等が適用されるが、接着面にマスキングシートを被着しておいてからスプレー、ナイフコータ一、口一ルコ一タ一、フロ一コ一夕一等で接着剤を塗布し、その後マスキングシートを剥離する方法が適用されてもよい。

上記表皮材ぉよび/または基材の接着面に接着剤層を点状に散在させる望ましい方法としては、ホットメルト接着剤粉末分散液をスプレー塗布する方法である。

上記接着剤層によって該表皮材は該基材表面に貼着されるが、該接着剤が溶液型あるいはェマルジヨン型の場合には、接着面に形成された接着剤層が完全に乾燥する前に両者を貼り合わせる。また該接着剤層がホットメルト型の場合には、接着面を加熱して接着面に形成された接着剤層を軟化させた上で両者を貼り合わせる。

該基材の成形は該表皮材を貼り合わせる前、あるいは該表皮材を貼り合わせる時同時に、あるいは該表皮材を貼り合わせた後のいずれの時点で行われてもよい上記表皮材が通気性でありかつ基材に表皮材を貼り合わせてから成形する場合には、該基材に含まれている空気は成形時に点状接着剤層を通過して表皮材から順調に外界へ排出されるので、製造される内装材にはパンク現象が発生しない。本発明の成形材料 (1) からなる内装材の基材は、硬化剤としてホルムアルデヒドやへキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物を含浸'硬ィヒしてなるものであるため、該内装材は、ホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。

本発明の成形材料 (1) を基材として使用する内装材は剛性が高く、種々の用途に使用することができ、例えば、自動車のトランクル一ム内装材ゃダッシュボード内装材等として好適である。該内装材において、特に表皮材と基材とを点状に散在している接着剤層によつて接着した場合には、該接着剤層の剛性は内装材の成形形状や表面の凹凸形状に影響せず、したがって該内装材の成形形状や凹凸形状がシャープに成形される。また表皮材が通気性の場合は該接着剤層も通気性を有するので、得られる内装材は優れた防音'性を有する。

〔チップ 'パウダ一 '繊維〕

本発明の成形材料 (2) に使用されるチップとしては、主として木片、木毛、木質繊維束等の木質チップであるが、ブラスチック片、プラスチック発泡体片等も使用可能である。また本発明の成形材料 (2) に使用されるパウダーとしては木粉のような木質ノ、。ゥダ一があるが、その他ブラスチック粉等も使用される。

本発明の成形材料 (2) に使用される繊維としては、前記天然繊維、有機繊維、無機繊維、再生繊維の他パルプ等の木質繊維がある。

上記チップ、パウダー、繊維はそれぞれ二種以上および/または相互に二種以上混合使用されてもよい。

〔成形材料 (2) の製造〕

本発明の成形材料 (2) は、上記チップ、パウダー、繊維を本発明の樹脂組成物に浸漬する方法、上記チップ、パウダー、繊維を攪拌しつ、該樹脂組成物をスプレー等で添加する方法等によって上記チップ、パウダー、繊維に樹脂組成物を添加混合する。そして所望なれば該混合物を該樹脂組成物の硬化温度以下の温度で乾燥する。この場合、成形材料 (1) と同様に該樹脂組成物中のフエノール樹脂初期縮合物を B状態にしてもよい。〔成形 ·成形物〕

本発明の成形材料 (2) は乾燥することなくあるいは乾燥させてから、通常プレス成形機の所望の型面形状を有する下型上に散布してマツトをフォーミングし、該マツトを下型と上型とによってホットプレスする。プレス条件は成形材料（1) と同様であり、他のシートと重ね合わせてホットプレスして積層成形物としてもよい。

本発明の成形材料 (2) も、硬化剤としてホルムアルデヒドやへキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体を使用しない上記樹脂組成物が混合されているため、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドを放出せず、環境を汚染するおそれがない。

本発明の成形材料 (2) から得られる成形物は、成形材料 ω と同様な内装材ぁるいは内装材の基材、あるいは床材、壁材、屋根下地材等の建築材料等に有用であ。

本発明の樹脂組成物は上記成形材料以外、接着剤や塗料ビヒクルとしても有用である。また上記成形材料は内装材、建築材料以外、例えばシートやマツトのパット材ゃクッション材等としても使用される。

〔作用〕

フエノール樹脂にエポキシ化合物を混合すると、フエノール樹脂の〇Η基とェポキシ化合物のェポキシ基との間で下記の反応が起り三次元化が行なわれ樹脂組成物は硬化する。

(化学式 1 )

フエノ一ル基は

(化学式 1 )

のように開離する傾向があるので上記硬化反応は低温で行なわれ、特にフヱノール樹脂がノポラック型である場合には反応は速く円滑に行なわれる。そして上記硬化反応ではホルムアルデヒドゃホルムアルデヒド供与体を硬化剤として使用しないので遊離のホルムアルデヒド含有量が少なくなる。更にフエノール樹脂に含まれるフエノールも上記と同様な反応でエポキシ化合物のエポキシ基と反応するから、フエノール樹脂中の遊離フェノ一ル含有量も少なくなる。

〔実施例 1〕

スルホメチル化アルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物 (A) の 5 0重量％水溶液 1 0 0重量部（以下単に部と言う）に対し、界面活性剤を使用したビスフエノール A型ェポキシ樹脂の 5 0重量％水分散液 ( B ) を表 1に示す重量比率で混合した。該混合物の皮膜を形成し、 1 8 0 °C X 2分間加熱硬化後の遊離ホルムアルデヒドを測定した結果を表 1に示す。

[：比較例 1 )

ノボラック型フエノール樹脂（へキサメチレンテトラミン 5重量⁰ /6混入）粉末 (ィ）を実施例と同様 1 8 0 °C X 2分間加熱硬化後の遊離ホルムアルデヒドを測定した結果を表 1に示す。

(表 1 )

表 1をみると本発明の樹脂組成物の場合は、従来のフヱノール樹脂に比して遊離ホルムアルデヒドが格段に少ない。

〔実施例 2〕

スルフィメチル化オルシノールフエノールーホルムアルデヒド初期共縮合物の 5 0重量⁰ / 7溶液の p Hを塩酸および水酸化ナトリウムにて表 2に示すように調整したものを 1 0 0部に対し、グリシジルエーテル型水溶性エポキシ樹脂 ( C ) の 5 0重量⁰ /₀水溶液およびビスフエノール F型非水溶性エポキシ樹脂 ( 9 8重量 %) ( D ) を該スルフィメチル化オルシノールフヱノール一ホルムアルデヒド初期共縮合物の固形分 1 0 0部に対し 5 0部となるように界面活性剤を使用することなく混合したもの、相溶性を調べた。結果を表 2に示す。 (表 2 )

◎: 完全に相容し安定性良好

〇：均一に分散し安定性良好

表 2によればフエノール樹脂をスルフィメチル化すれば、界面活性剤を使用することなく広い p H範囲にわたって非水溶性エポキシ樹脂を安定に分散させることが出来る。

〔比較例 2〕

実施例 2においてスルフィメチルイ匕しないオルシノールフヱノ一ルーホルムァルデヒド初期共縮合物を用いて実施例 2と同様に混合した結果を表 3に示す。

(表 3 )

△：混合できるが安定性が悪い

：混合できるが直後に分離する

X X：相容せず混合できない表 3によればスルフィメチル化しないオルシノ一ルフエノールーホルムアルデヒド初期縮合物では界面活性剤を使用することなく非水溶性エポキシ樹脂を安定に分散させることが出来ないばかりでなく、水溶性エポキシ樹脂を使用した場合でも特に P Hが低い場合に不安定になる。

〔実施例 3〕

実施例 2のうち水溶性ェポキシ樹脂（ C ) との混合物の皮膜を 2 0 0 °C X 6 0 秒加熱硬化させたもの、遊離ホルムアルデヒドを測定した結果は表 4に示すように遊離ホルムアルデヒド量は少なかった。 (表 4 )

〔実施例 4〕

スルフィメチル化アルキルレゾルシンフエノールーホルムアルデヒド共縮合樹脂の 6 0重量％水溶液 1 0 0部に対し、グリシジルアミン型水溶性エポキシ樹脂の 6 0重量⁰ /₀水溶液 4 5部および難燃剤 5部、撥油剤 7部を加え、攪拌し均一溶液とした後、ポリエステル繊維/アクリル繊維の 8 0 / 2 0重量比の混合繊維の不織布からなる多孔質材料 ( 3 0 0 g /m² 目付）に対し固形分で 2 0 g /m² の塗布量となるように含浸後、 6 0 °C X 1 0分加熱し、該樹脂組成物を B状態にした後、 1 9 0 °C X 3分加熱プレス成形したところ強度良好な成形物が得られた

〔実施例 5 3

ノボラック型スルホメチル化アルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物の 5 0重量％水溶液 1 0 0部に対し、ジグリシジルレゾルシノール型水溶性ェポキシ樹脂の 5 0重量％水溶液 3 0部、小麦粉 1 0部を加えたものを接着剤として下記の条件下で合板を作成した。該合板の性能を測定した結果を表 5に示す。

材ラワン 2. 5 X 2. 5 X 2. 5 3プライ

3 5 g/ 3 0 X 3 0 cm

冷却 1 5分

熱圧 1 2 0°C， 4分， 1 Okg/m²

【0 0 7

(表 5)

( ) 内の数字は木破率％を示す

表 5によれば層間接着^ ¾の大きな、しかも遊離ホルムアルデヒドの少ない合板が得られる。

〔実施例 6〕

スルフィメチル化アルキルレゾルシン · m—クレゾ一ルーホルムアルデヒド初期共縮合物の 4 0重量⁰ /₀水溶液 1 00部に対し、グリシジルエーテル型水溶性ェポキシ樹脂の 4 0重量⁰ /₀7j溶液 1 5部を加えたものを塗料として用い、鉄板表面に対して 1 0 0 g/m² の量で塗布し、 50°CX 30分乾燥させた後、 1 8 0°C 20分加熱硬化させたところ、表面硬度良好で、密着性、耐水性、耐候性に優れた塗膜が得られた。

〔実施例 7〕

スルフィメチル化アルキルレゾルシン ·フエノール一ホルムアルデヒド初期共縮合物の 6 0重量％水溶液 1 00部に対し、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル 5 0部おょぴステアリン酸 0. 1部を加え均一に混合したものを水で固形分 10重量⁰ /₀になるように希釈した後、該水溶液を紙にロールを用いて含浸させた後 100〜120°Cで 5分乾燥させた。該含浸紙を 10枚積層して Ί 00 kg/cm² ， 200°Cにて加熱成形させたところ良好な積層板が得られた。

〔実施例 8〕

木片：木粉 = 80 : 20重量比混合物 100部に実施例 1の樹脂組成物 100 部をスプレー添カ卩し攪裕昆合する。上記混合物をプレス成形機の下型上に散布してマットをフォーミングした後、下型と上型との間で 180°C, 5分間、プレス圧 3kg/cm² でプレス成形して木質板を製造した。該木質板は高強度でかつ遊離ホルムアルデヒド含有量も少ない。

〔実施例 9〕

1モルのビスフエノール Aに対して、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）を 0. 4モル、および苛性ソーダを 1モルの割合で、これらに水を加えて、 50°Cで 2時間、更に 95〜1 00°Cで 5時間反応させた後、ェピクロルヒドリンを 1. 7モルおよび苛性ソーダを 1. 5モル加えて、 50 〜60°Cで 5時間反応させた後、水および不純物を分離除去して、スルフィメチル化されたエポキシ樹脂 (E) を得た。

該スルフィメチル化されたエポキシ樹脂 (E) 70重量部に対して、フエノールーホルムアルデヒド初期縮合物の 60重量⁰ /o7_K溶液を 25重量部、 40重量⁰ /₀ パラフィンヮックス乳化物を 5重量部および水 400重量部を加えて撹拌して均一な水分散液とし、該水分散液を、ガラス繊維にスプレー塗布（ガラス繊維に対して 10重量％の塗布量）した。

スプレー塗布後のガラス繊維を 80〜90°Cで 10分間乾燥して水分を除去した。該乾燥後、該ガラス繊維を 180°Cで 5分間熱圧成形して、剛性の優れた成形物を得た。

〔実施例 10〕

フヱノール（ 1モル）、 37%ホルマリン（ 1. 5モル）、水酸化ナトリゥム (0, 1モル）、および亜硫酸ナトリウム（0. 3モル）を、 85°Cで 8時間反応させて、スルホメチル化フエノールーホルマリン初期縮合物 (F) が得られ、該初期縮合物（F) を 100重量部（固形分 50重量⁰ /₀) に対し、メラミンを 1 0重量部加え、撹拌し均一に混合し、該混合物に実施例 9で得られたスルフィメチル化されたエポキシ樹脂 (E) を 50重量部カ卩え、これを、目付量が 300 g /m² のガラス繊維に 200 g/m² の塗布量になるように、該ガラス繊維に含浸させ、その後 80°Cで 20分間乾燥し、更に 1 70°Cで 5分間熱圧成形して、剛性の優れた成形物を得た。

(：実施例 1 1 ]

フエノール（1モル）、 37 %ホルマリン（ 1. 5モル）、水酸化ナトリゥム (0, 1モル）、および亜硫酸ナトリウム（0. 3モル）を 85°Cで 7時間反応後させてスルホメチル化フヱノール樹脂初期縮合物を製造し、その後、尿素（0 . 5モル）を加えて更に 2時間反応させ、スルホメチル化フヱノ一ルー尿素一ホルマリン初期共縮合体を得、該初期共縮合体（固形分 45%) 100重量部に対し、実施例 9によって得られたスルフィメチル化されたエポキシ樹旨 (E) 10 0重量部および水 300重量部を加え、撹拌し均一な溶液を得、該溶液を目付量 400 g/m² のガラス繊維に 100/m² の塗布量になるように、該ガラス繊維をスプレー塗布し、該塗布後、 100°Cで 5分間乾燥し、該乾燥後のガラス繊維をダンポールの両面に重合し、 160°Cで 2分間熱圧成形して、剛性の優れた成形物を得た。産業上の利用分野

本発明によれば、硬化時および硬化後に遊離ホルムアルデヒドゃ遊離フヱノールのような有害物の含有量が少なくかつ低温硬化可能な樹脂組成物が提供され、該組成物は成形材料、バインダー、接着剤、塗料等に有用である。

Claims

請求の範囲

1 . フエノール樹脂水溶液とエポキシ化合物との混合物からなることを特徴とする樹脂組成物

2 . 該フエノール樹脂にはァミノ系樹脂単量体および/または初期縮合物が共縮合されている請求項 1に記載の樹脂組成物

3 . 該混合物には更にァミノ系樹脂および/またはァミノ系樹脂単量体が混合されている請求項 1または 2に記載の樹脂組成物

4 . 該エポキシ化合物はあらかじめ水に分散または乳ィ匕した上で該フヱノール樹脂水溶液に混合される請求項 1〜 3に記載の樹脂組成物

5 . 該フエノール樹脂の一部または全部は、スルホアルキル化および/またはスルフィアルキル化されている請求項 1〜 5に記載の樹脂組成物

6 . 該エポキシ化合物はエポキシ樹脂である請求項 1〜 5に記載の樹脂組成物

7 . 該エポキシ樹脂は芳香環を有し、該芳香環の一部または全部は、スルホアルキル化および/またはスルフィァルキルイ匕されている請求項 6に記載の樹脂組成物

8 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載の樹脂組成物を含浸した多孔質体からなることを特徴とする成形材料

9 . 該樹脂組成物中のフヱノール樹脂は B状態とされている請求項 6に記載の成形材料

1 0 . 請求項 8に記載の成形材料を所定形状に加熱成形すると共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめたことを特徴とする成形物

1 1 . 請求項 1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物をバインダーとして混合したチップぉよび/またはバウダ一および/または繊維材料からなることを特徴とする成形材料

1 2 . 請求項 1 1に記載の成形材料を所定形状に加熱成形する'と共に該成形材料中の樹脂組成物を熱硬化せしめたことを特徴とする成形物