JPH07118355A - 硬化性混合組成物および該組成物を用いた構造材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は常温で長期間保存出来、かつ低
温で硬化することが出来る硬化性混合組成物を提供する
ことにある。 【構成】多価フェノールおよび／または多価フェノール
・アルデヒド系縮合物に硬化剤として常温で極めて安定
でかつ１００℃程度の低温で分解して活性化するアルキ
ロール化トリアゾン誘導体を添加混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は木材、合板、パーチクル
ボード、集成材、強化木、紙、ゴム、合成樹脂、無機・
有機繊維、金属等の接着剤、バインダー、含浸剤、コー
チング剤および塗料ビヒクル、積層板、砥石、シェルモ
ールド、ブレーキ、ゴム配合用等に用いられる硬化性混
合組成物に関するものであり、さらに該硬化性混合組成
物をバインダーとした自動車等の車両の内装材、建築材
料等に用いられる構造材に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】多価フェノールおよび／または多価フェ
ノール・アルデヒド系縮合物はアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体を硬化剤として添加混合すると容易
に常温または加熱硬化する。この硬化樹脂は木材等に対
する接着性が優れ、また耐水、耐煮沸、耐候性が極めて
良好であるため多くの分野で利用されている。しかし多
価フェノールとアルデヒドとの反応性が高いため、硬化
剤を添加した混合組成物は常温で短時間でゲル化したり
あるいは可使時間が短いなどの欠点があった。従って該
混合組成物が所定温度（活性化温度）以下では安定で長
期間変化せず、該所定温度以上になると確実に硬化する
ことが保証されれば、該混合組成物の使用上の一つの障
害が除かれ、その用途は更に拡大することが期待され
る。

【０００３】

【従来の技術】従来レゾルシン、アルキルレゾルシンの
ような多価フェノールおよび／またはこれらの多価フェ
ノール・アルデヒド系縮合物を硬化させるには、該多価
フェノールモノマーおよび／またはその縮合物にホルマ
リン、パラホルムアルデヒドのようなアルデヒドおよび
／またはアルデヒド供与体を硬化剤として添加混合して
常温または加熱硬化させていた。この際アルデヒドとの
反応性が高い多価フェノールおよび／または多価フェノ
ール・アルデヒド系縮合物は、アルデヒド硬化剤を添加
すると常温でも直ちに硬化を開始し、比較的短時間でゲ
ル化するので可使時間が短く作業性が悪いと言う欠陥が
あった。従って、多価フェノールおよび／または多価フ
ェノール・アルデヒド系縮合物にアルデヒド硬化剤を添
加した混合組成物が常温で安定であり、保存中にゲル化
を起こさないようにするには、硬化剤が該混合組成物中
で常温では不活性で安定であり、所定温度（活性化温
度）以上に加熱されたときはじめて分解してアルデヒド
として働く分解型アルデヒド供与体を選択すべきであ
る。従来このような分解型アルデヒド供与体としては、
ヘキサメチレンテトラミンが使用されてきた。ヘキサメ
チレンテトラミンは常温で安定であるが、加熱するとア
ルデヒド硬化剤としての作用を開始するので、多価フェ
ノールおよび／または多価フェノール・アルデヒド系縮
合物を加熱硬化させる場合の硬化剤として広く使用され
てきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ヘキ
サメチレンテトラミンは常温で安定であると言われてい
るけれども、実際には該混合組成物中にアルデヒドと反
応しやすい物質が共存すると、保存中にヘキサメチレン
テトラミンは徐々に分解してアルデヒドを放散し、常温
でも該混合組成物の硬化反応が少しずつ進行して、つい
にはゲル化もしくは三次元化する欠点があった。従って
所定温度（活性化温度）に達するまではできるだけ長期
間安定であり、またその温度以上で容易に確実に分解し
てアルデヒドを放散し、もしくは活性化して硬化反応を
進めることができ、かつその活性化温度が適度に低い熱
反応性アルデヒド硬化剤化合物を見いだすことは硬化性
混合組成物を使用する上での極めて重要な技術的課題で
あった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはヘキサメチ
レンテトラミンの代わりに尿素系化合物とアミン類およ
び／またはアンモニアとアルデヒド供与体とを反応させ
て得られるアルキロール化トリアゾン誘導体を熱反応性
アルデヒド硬化剤として使用すれば、上記課題が容易に
達成されることを見いだし本発明を完成した。即ち本発
明は多価フェノールおよび／または多価フェノール・ア
ルデヒド系縮合物に上記アルキロール化トリアゾン誘導
体を添加した混合物を主成分とする硬化性混合組成物お
よび該硬化性混合組成物を用いた構造材を提供するもの
である。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。 ［多価フェノール］本発明の多価フェノールとは、レゾ
ルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコー
ル、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒ
ドロキシナフタリン等の多価フェノールの単独または２
種以上の混合物であるが、これら多価フェノールのうち
望ましいのはレゾルシンまたはアルキルレゾルシンであ
り、特に望ましいのはレゾルシンよりもアルデヒドとの
反応速度が速いアルキルレゾルシンである。上記アルキ
ルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、
５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−
ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、
２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾル
シン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピ
ルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メ
チル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチル
レゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、
２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリ
エチルレゾルシン等がある。エストニア産オイルシェー
ルの乾留によってえられる多価フェノール混合物は、安
価であり、かつ５ーメチルレゾルシンのほか、反応性の
高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明
に最も好ましい多価フェノール原料である。

【０００７】［多価フェノール・アルデヒド系縮合物］
本発明の多価フェノール・アルデヒド系縮合物とは、多
価フェノールとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体とを酸またはアルカリ触媒存在下でもしくは上記触
媒の存在なしで縮合させた縮合物であるが、該縮合物に
は所望なれば１価フェノールおよび／またはアミノ系化
合物モノマーが共縮合されてもよく、また上記多価フェ
ノール・アルデヒド系縮合物は２種以上混合されてもよ
い。また上記縮合物はスルフォメチル化剤でスルフォメ
チル化されたものであっても差し支えないし、また上記
縮合物の縮合の際多価フェノールを錯化剤で錯化しても
よい。本発明の多価フェノール・アルデヒド系縮合物を
例示すれば、多価フェノール・アルデヒド縮合物、１価
フェノール・多価フェノール・アルデヒド共縮合物、尿
素・多価フェノール・アルデヒド共縮合物、尿素・１価
フェノール・多価フェノール・アルデヒド共縮合物、メ
ラミン・多価フェノール・アルデヒド共縮合物、メラミ
ン・１価フェノール・多価フェノール・アルデヒド共縮
合物、尿素・メラミン・多価フェノール・アルデヒド共
縮合物、尿素・メラミン・１価フェノール・多価フェノ
ール・アルデヒド共縮合物等およびこれらのスルフォメ
チル化物あるいはこれらの錯化物である。また本発明の
多価フェノール・アルデヒド系縮合物を縮合もしくは共
縮合する際、多価フェノール、１価フェノール、アミノ
系化合物モノマー、アルデヒド供与体、縮合触媒、溶
剤、スルホメチル化剤、錯化剤以外に第三成分として、
所望なればトルエン、キシレン、クマロン、シクロヘキ
サノン、カシューオイル、タンニン類、ダンマー、セラ
ック、ロジンまたはロジン誘導体、石油樹脂、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、グリセリン、フルフ
リルアルコール、アマニ油、桐油、ひまし油等の単独ま
たは２種以上を共縮合剤または変性剤として、縮合の反
応開始時、反応中、あるいは反応終了後、添加、変性し
てもさしつかえない。

【０００８】［１価フェノール］上記の多価フェノール
と共縮合される１価フェノールとは、フェノールやｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチル
フェノール，ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノー
ル、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノ
ール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノー
ル，ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール，ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブ
ロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール，ｐ−ブロモフ
ェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノー
ル，ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノール，ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニト
ロフェノール、ｍ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロフェ
ノール、２，４−ジニトロフェノール，２，４，６−ト
リニトロフェノール等の１価フェノール置換体およびナ
フトール等のような１価フェノールの単独または２種以
上の混合物をいう。

【０００９】［アミノ系化合物モノマー」上記多価フェ
ノールと共縮合されるアミノ系化合物モノマーとは、カ
ルバミドおよび／またはアミノアジン等の如くアルデヒ
ドと縮合反応して硬化性の樹脂を生成するアミノ系化合
物の単独または２種以上の混合物を意味し、尿素、チオ
尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミド、グ
アニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、２，６−ジアミノ−１，３−ジアジン等が例示
される。

【００１０】［スルホメチル化剤］上記の多価フェノー
ル・アルデヒド系縮合物のスルホメチル化剤は、１価フ
ェノール、多価フェノールまたはアミノ系化合物モノマ
ーをアルデヒドとを縮合または共縮合させる際添加さ
れ、縮合物または共縮合物を部分的にスルフォメチル化
させるために用いられるものであり、亜硫酸、重亜硫酸
またはメタ重亜硫酸とアルカリ金属またはトリメチルア
ミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミ
ンまたは第四級アンモニュームとの水溶性亜硫酸塩や、
これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって
得られるヒドロキシメタンスルホン酸塩等のヒドロキシ
アルカンスルホン酸が例示される。

【００１１】［錯化剤］上記の多価フェノール・アルデ
ヒド系縮合物の錯化剤とは多価フェノールとアルデヒド
との反応性を緩和するために用いられものであって、か
かる錯化剤としては多価フェノールのヒドロキシル基に
対して錯化形成能をもつケトン基またはアミド基等を有
する化合物があげられ、例えばアセトン、カプロラクタ
ム等が例示され、特にアセトンは好ましい錯化剤であ
る。

【００１２】［アルデヒド供与体］本発明においてアル
デヒド供与体とは、アルデヒド並びに分解するとアルデ
ヒドを生成供与する化合物を意味し、ホルマリン、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシ
メチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フ
ルフラール、グリオキザール，ｎ−ブチルアルデヒド、
カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンツアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシ
メチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデ
ヒド、サルチルアルデヒド等であり、これらは単独また
は２種以上の混合物として使用される。

【００１３】［アルキロール化トリアゾン誘導体］本発
明のアルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物
と、アミン類および／またはアンモニアと、アルデヒド
および／またはアルデヒド供与体とを反応させて得られ
るが、５置換テトラヒドロトリアゾンに関する米国特許
第２，３０４，６２４号においてその合成法等が開示さ
れており、本発明においては該米国特許記載の製法がそ
のまゝ若しくは更に拡大して利用出来る。即ち本発明に
使用される尿素系化合物として尿素、チオ尿素、メチル
尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチ
オ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェ
ニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または２種以
上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は
尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミ
ン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモ
ニアが例示され、これらは単独または２種以上の混合物
として使用される。本発明のアルキロール化トリアゾン
誘導体の合成には、通常尿素系化合物１モルに対してア
ミン類および／またはアンモニア０．１〜１．２モル、
アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体１．５〜
４．０モルの割合で反応させる。尿素系化合物、アミン
類および／またはアンモニア、アルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体の反応の際、これらの添加順序は任
意であり、通常１１０℃以下、３〜１５時間加熱反応せ
しめるが好ましい反応方法は、まずアルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体の所要量が反応器に加えられ、
通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／ま
たはアンモニアの所要量が徐々に加えられ、更に所要量
の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪
拌加熱して反応せしめる。アルデヒドおよび／またはア
ルデヒド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いら
れるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパ
ラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメ
チレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生
成物が得られる。尿素系化合物とアミン類および／また
はアンモニアとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部また
は全部がメタノール、エタノール、イソプロパノール，
ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類の単独または２種以上の混合物
であっても差し支えないし、またアセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独また
は２種以上の混合物を添加使用できる。尿素とアミン類
および／またはアンモニアとアルデヒドおよび／または
アルデヒド供与体とを反応させた場合、化１のようなア
ルキロール化されたトリアゾン誘導体が得られる。

【化１】 ここにＲはアルキル基、またＸは水素原子、アルキル基
もしくはアルキロール基を示す。アルデヒドおよび／ま
たはアルデヒド供与体がホルムアルデヒドの場合にはＲ
＝−ＣＨ₂ であり、またアミン類および／またはアンモ
ニアととしてメチルアミンを用いた場合はＸ＝−Ｃ
Ｈ₃ 、エタノールアミンを用いた場合はＸ＝−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −ＯＨである。更にアンモニアが用いられた場合に
は、トリアゾン環はアミンの窒素原子のところで選択的
にメチレン尿素によって置換され、化２の化合物が得ら
れる。

【化２】 ここにＸは−Ｈまたは−ＣＨ₂ ＯＨである。添加された
アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体が過剰な場
合、例えばアルデヒド供与体がホルムアルデヒドである
場合には、メチレン尿素置換基のメチロール化が起こ
り、部分的に２個のトリアゾン環が２置換尿素分子によ
り架橋された化３のような化合物が生成する。

【化３】 即ち本発明のアルキロール化トリアゾン誘導体は遊離ホ
ルムアルデヒドの捕捉剤として作用する。

【００１４】［硬化性混合組成物］上記多価フェノール
および／または多価フェノール・アルデヒド系縮合物１
００重量部に対し、通常上記アルキロール化トリアゾン
誘導体が５〜５００重量部が添加混合される。この混合
物は通常、常温で２、３カ月以上安定であり、１００〜
１２０℃以上に加熱されると硬化する。硬化の際更にア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体を添加しても
よい。この混合組成物には溶剤を加えてもよいし、必要
ならば酸性硬化触媒またはアルカリ性硬化触媒を加えて
もよい。上記酸性硬化触媒としては、例えば塩酸、オル
トリン酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸、パラ
トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン
−β−スルホン酸等の無機または有機酸、あるいは蓚酸
ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸
無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオ
シアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム
等のアンモニウム塩類、モノクロル酢酸およびそのナト
リウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン
化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等の
アミン類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、ステアリ
ン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素ア
ダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２
鉄等がある。また上記アルカリ性硬化触媒としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、
炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン
類等が例示される。更に必要ならば尿素、チオ尿素、メ
ラミン、チオメラミン等のアミノ系化合物モノマー、１
価フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の
アミノ系樹脂、天然ゴムおよびその誘導体，スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプ
レンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴ
ム、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、アクリルエステル、メタクリルエス
テル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリ
ジン等のオレフィンあるいはビニル単量体の単独重合体
またはこれらのビニル単量体の２種以上の共重合体、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
エステル等の各種合成樹脂、またポリビニルアルコー
ル、アルギン酸ソーダ、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼ
ラチン、血粉、メチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム
類、更に炭酸カルシューム、タルク、石膏、カーボンブ
ラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等
の充填剤、界面活性剤、ステアリン酸、パルミチン酸等
の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアル
コール等の高級アルコール、ブチリルステアレート、グ
リセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類、脂
肪酸アミド類、カルナバワックス等の天然ワックス類、
合成ワックス類、パラフィン類、パラフィン油、シリコ
ンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアル
コール、グリス等の離型剤、顔料、染料、難燃剤、防炎
剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤やＤＢ
Ｐ，ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタ
ール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフ
ェート等の可塑剤等の第三成分を該混合組成物に添加し
て、共縮合や混合等により該混合組成物を変性させても
よい。 上記合成ゴム、単独重合体、共重合体あるいは
合成樹脂は通常エマルジョン、ラテックス、水溶液の形
状で混合される。

【００１５】［多孔質材料］本発明に用いられる多孔質
材料としては、ポリエステル繊維、脂肪族または芳香族
ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、
ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊
維、ビニロン、レーヨン、キュプラ、アセテート等の化
学繊維、パルプ、木片等の木質繊維、フェルト、再生フ
ェルト、木綿、麻、竹繊維、ヤシ繊維、羊毛、絹等の天
然繊維、あるいは上記化学繊維や天然繊維の再生繊維等
の有機繊維、ガラス繊維、岩綿、セラミック繊維、カー
ボン繊維等の無機繊維等の繊維を梳毛した綿状体、該繊
維を絡合機やニードルパンチによって絡合した絡合体、
該繊維を含むスラリーを抄造した抄造体、該繊維を編織
した編織物、不織布等あるいは天然ゴム発泡体、合成ゴ
ム発泡体、ポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体、
ポリプロピレン発泡体、ポリエチレンテレフタレート発
泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、フェノール樹脂発泡体、
メラミン樹脂発泡体、尿素樹脂発泡体のようなアミノ系
樹脂発泡体のようなプラスチック発泡体あるいは紙、段
ボール、ファイバーボード、パーチクルボード、合板等
がある。上記例示は本発明を限定するものではない。

【００１６】［構造材の製造］本発明の構造材を製造す
るには、通常多価フェノールおよび／または多価フェノ
ール・アルデヒド系縮合物にアルキロール化トリアゾン
誘導体を添加した混合物を主成分とする上記硬化性混合
組成物に所望なれば前記したような第三成分を混合し、
更に所望なれば酸性触媒、アルカリ性触媒等を混合した
混合物を上記多孔質材料にスプレー、ロールコーター、
浸漬、真空含浸等により塗布含浸させるか、あるいは繊
維の場合は梳毛あるいは絡合時に混合するか、または抄
造の場合には繊維スラリーに該硬化性混合組成物を添加
する。積層多孔質材料を用いるときには該積層多孔質材
料に該硬化性混合組成物を塗布含浸せしめてもよいし、
また単層の多孔質材料に該硬化性混合組成物を塗布含浸
せしめてから積層してもよい。該硬化性混合組成物を該
多孔質材料に含浸した後は室温または９０℃以下で加熱
乾燥し、更には該含浸された混合物を若干硬化せしめた
プリプレグとしてもよい。更に該多孔質材料の両面また
は片面に有機、無機繊維の編織物や不織布、寒冷紗、金
網のような編目体、金属枠、金属板等の金属製品、古
紙、プラスチック等からなる補強材を複合する場合には
該多孔質材料に該混合組成物を塗布含浸せしめる前に補
強材を複合しておいてもよいし、該多孔質材料に該混合
組成物を塗布含浸せしめてから該補強材を複合してもよ
い。また該多孔質材料と補強材との夫々に該混合組成物
を塗布含浸し、その後両者を複合してもよい。

【００１７】

【作用】本発明の硬化性混合組成物中のアルキロール化
トリアゾン誘導体成分は極めて安定なため、９０℃程度
まで加熱しても硬化反応を起こさず、１００〜１２０℃
ではじめて活性化し、多価フェノールまたは多価フェノ
ール・アルデヒド系縮合物中の多価フェノール成分と反
応して、例えば尿素系化合物が尿素の場合には化４のよ
うな構造を持つ硬化樹脂が得られる。

【化４】 アミン類がアンモニアの場合、トリアゾン環はアミンの
窒素原子の位置で選択的にメチレン尿素によって置換さ
れ、メチロール化された置換基による付加的な架橋が起
こり得る。本発明の硬化性混合組成物中のアルデヒド
は、もし過剰に存在したとしても、トリアゾン環のメチ
ロール化および尿素分子を介してのトリアゾン環の架橋
作用に消費され、実質的に分子内に拘束されて遊離アル
デヒドを生じない。しかも生じたアルキロール化トリア
ゾン誘導体は上記のごとく９０℃に至るまで安定で硬化
反応を起こさず、従って該硬化性混合組成物を用いて含
浸硬化させる場合において、該組成物を混合した多孔質
材料の乾燥工程が比較的高温でも実施可能となり、乾燥
の際に硬化が進みすぎる恐れが少なく、作業の合理化と
品質の安定化に寄与する。また本発明の硬化性混合組成
物を用いて製造された構造材は、可撓性、耐水性、耐熱
性、耐候性等が極めて優れたものである。

【００１８】

【実施例】

［実施例１〜４］攪拌機、温度計、冷却器および加熱・
冷却用のジャケット付きの反応器中に表１の配合比率に
従い、４５％ホルマリン水溶液を加えて４０℃に加熱
し、ついで攪拌しながらアミン成分を加え、次に尿素と
組成上必要ならばパラホルムアルデヒドを加え、液温を
８０−９０℃にあげて２−３時間反応させる。反応物を
冷却し、固形分４０−６０％のメチロール化トリアゾン
誘導体の粘稠な水溶液が得られ、常温で６カ月以上貯蔵
可能であった。

【表１】 メチロール化トリアゾン誘導体の合成 （数字は重量部を示す） 実施例 （１） （２） （３） （４） 尿素 １００ １００ １００ １００ ４５％ホルマリン ３３３ １７５ ４４６ ２２３ ２４％アンモニア ５９ − − − ヘキサメチレンテトラミン − ３５．５ − − パラホルムアルデヒド − ５０ − １００ エタノールアミン − − １０２ − ２５％メチルアミン水溶液 − − − ２０７ 生成物固形分 ４５％ ６０％ ５４％ ４７％

【００１９】［実施例５］５−メチルレゾルシン１．０
モルとホルマリン０．５モルとをアルカリ触媒存在下で
縮合したｐＨ８．０、固形分６０％の５−メチルレゾル
シン・アルデヒド縮合物１００重量部に、実施例２のメ
チロール化トリアゾン誘導体５０重量部を加え、更に小
麦粉３０重量部を添加して接着剤とし、ラワン単板を用
いて次の条件で３プライの合板を製造した。 接着条件 単板構成 １−１．５−１mm （ラワン ３プライ） 単板水分 ８〜１０％ 塗布量 ３０ｇ／３０cm×３０cm 冷圧 １０kgf ／cm² ２０分 熱圧 １２０℃ １０kgf ／cm² １分４５秒 接着力試験結果 （試験法はＪＡＳ構造用合板に準ず
る） 常態接着力 １１．３ kgf ／cm² 木破率 １００％ 煮沸繰返し ８．５ kgf ／cm² 木破率 １００％ 連続煮沸 ８．３ kgf ／cm² 木破率 １００％ またメチロール化トリアゾン誘導体を添加混合した上記
接着剤組成物は、２５℃で１カ月保存した後の液の粘度
上昇は最初の粘度の１０％以下であり、接着剤としての
作業性ならびに接着性能にはほとんど変化が生じなかっ
た。

【００２０】［比較例１］実施例５で得られた５−メチ
ルレゾルシン・アルデヒド縮合物１００重量部にヘキサ
メチレンテトラミン３０重量部と小麦粉３０重量部を加
えて接着剤とし、実施例６と同一条件で合板を製造し、
接着力を測定した。 接着力試験結果 （試験法はＪＡＳ構造用合板に準ず
る） 常態接着力 ８．４ kgf ／cm² 木破率 ７０％ 煮沸繰返し ３．４ kgf ／cm² 木破率 ０％ 連続煮沸 １．３ kgf ／cm² 木破率 ０％ またヘキサメチレンテトラミンを添加混合した上記接着
剤組成物を２５℃で保存したところ、７日後に液がゲル
化した。

【００２１】［実施例６］レゾルシン１００重量部に水
８０重量部とエタノール１０重量部の割合で調製したレ
ゾルシン水性溶液１００重量部に、実施例１のメチロー
ル化トリアゾン誘導体２１０重量部を加えて硬化性混合
組成物とし、杉材１００重量部に真空下で該組成物を含
浸した後、９０℃で乾燥し、１３０重量部の含浸木材を
得た。この含浸木材を１０５℃で木材の厚さ１mm当たり
２分の割合で加熱硬化させ、杉材の強化木を得た。この
杉材の物性は以下の通りであった。

【００２２】［実施例７］フェノール０．７モルとエス
トニア産オイルシェールの乾留によって得られたシェー
ルオイルレゾルシンを精製したアルキルレゾルシン（沸
点２７０〜２９０℃）０．３モルとホルマリン０．６モ
ルとを共縮合したｐＨ８．４、固形分５８％の１価フェ
ノール・アルキルレゾルシン・アルデヒド共縮合物１０
０重量部に、実施例３のメチロール化トリアゾン誘導体
２５重量部を加え、接着剤とした。含水率８％の針葉樹
小片１００重量部に対し上記接着剤１０重量部を添加混
合して得られた混合物をプレート上におき、１２０℃、
１０分間、３０kgf ／cm²の条件で加熱圧締して、板圧
１５mm、比重０．７８のパーチクルボードを得た。この
パーチクルボードの物性は下記の通りであった。 比重 ０．７８ 曲げ強さ kgf ／cm² ５２０ 吸水厚さ膨張率 ５．３％

【００２３】［実施例８］フェノール０．４モルとエス
トニア産オイルシェールの乾留によって得られた粗製の
シェールオイルレゾルシン０．６モルとホルマリン０．
４モルとを共縮合したｐＨ７．８、固形分６０％の１価
フェノール・シェールオイルレゾルシン・アルデヒド共
縮合物１００重量部に、実施例４のメチロール化トリア
ゾン誘導体２０重量部を加え、含浸剤とした。密度３０
kg／ｍ³ 、厚さ１５mmのウレタンフォームに上記含浸剤
を６０ｇ／ｍ² の割合で含浸させ、８０℃、５分間で乾
燥し、含浸材料を得た。この材料は室温で１カ月以上保
存しても変化なく、１００℃、３分間熱圧成形して、吸
音性を持つ耐水、耐煮沸、耐候性の優れた断熱材を得
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明の硬化性混合組成物は常温で安定
で、長期間保存できる。また９０℃まで安定で、塗布含
浸後の乾燥温度が比較的高くても硬化反応が進む恐れが
少なく、乾燥工程の合理化と品質の安定化がはかれる。
また本発明の硬化性混合組成物は上記のごとくホルマリ
ン吸収能力が高いので、遊離ホルマリンの極めて少ない
製品が得られる。更に本発明の硬化性混合組成物が硬化
生成した樹脂は強度が強く、耐水、耐油、耐候性が優
れ、その硬化性と生成樹脂の物性から、木材、合板、集
成材、パーチクルボード、ファイバーボード、ＯＳＢ、
紙、段ボール、フェルト、不織布、編織物、ガラス繊
維、岩綿、アラミド繊維、セラミック繊維あるいはカー
ボン繊維等の有機・無機繊維製品、合成樹脂の成型品・
シート・フィルム・フォーム、金属等の各種有機物、無
機物材料の接着剤、バインダー、コーチング剤、塗料ビ
ヒクル、積層板、砥石、シェルモールド、ブレーキ、ゴ
ム配合用等として利用でき、また本発明の構造材は土
木、建築材料や特に自動車等の車両の内装材、天井材、
エンジンルーム等の断熱、防音材として有効に利用でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価フェノールおよび／または多価フェノ
   ール・アルデヒド系縮合物と、アルキロール化トリアゾ
   ン誘導体との混合物を主成分とすることを特徴とする硬
   化性混合組成物。
2. 【請求項２】多価フェノールおよび／または多価フェノ
   ール・アルデヒド系縮合物と、アルキロール化トリアゾ
   ン誘導体との混合物を主成分とする硬化性混合組成物を
   含浸し、所定形状に成形されている多孔質材料からなる
   ことを特徴とする構造材