JP3256034B2 - アミノ系共縮合樹脂接着剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は木材、紙、ゴム、合成
樹脂、無機・有機繊維、金属等の接着に用いられるアミ
ノ系共縮合樹脂接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 従来、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素
メラミン共縮合樹脂のようなアミノ系樹脂は廉価であ
り、また比較的低温で加熱硬化するため、合板やパーチ
クルボード等の接着剤として大量に使用されてきた。し
かし、アミノ系樹脂接着剤は耐水、耐煮沸性、耐候性が
悪く、また難接着性の樹種木材に対してはしばしば接着
不良を起こす欠点があった。このため特に耐水、耐煮沸
性、耐候性が要求される場合には、従来からアミノ系樹
脂の代わりにレゾール型のフェノール系樹脂が木材用の
接着剤として使用されてきた。しかしながらレゾール型
フェノール系樹脂を合板用の接着剤として使用する場
合、アミノ系樹脂に比べて価格が高く、また硬化温度が
比較的高いため、単板の含水率が高いとキュアー中に水
が水蒸気となって逃散する際にパンク現象が起こり、こ
れを防ぐために接着の前工程として単板の含水率を下げ
るための乾燥の手間が必要となること、また樹脂の保存
安定性がわるく、またｐＨが中性以下では樹脂が分離凝
固する等の欠点があった。これらの欠点を改善するた
め、アミノ系化合物モノマーとフェノールとホ ルムアル
デヒドと共縮合して、製造コストを引き下げると共に樹
脂の硬化温度を低下せしめ更に耐水、耐煮沸性、耐候性
と接着力の向上をはかる方法が種々試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、アミ
ノ系化合物モノマーとフェノール類との共縮合物は放置
安定性が劣り、また水との親和性が悪く、中性以下で樹
脂が分離凝固するので、塩化アンモニウム等の酸性触媒
が使用できない欠点があった。従って、酸性触媒を添加
しても分離凝固せず、耐水、耐煮沸性、耐候性および接
着力の改良された、安定なアミノ系化合物モノマーとフ
ェノール類とのホルムアルデヒド共縮合体樹脂を提供す
ることは、アミノ系共縮合樹脂の極めて重要な技術的課
題であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】 本発明者は、アミノ系
化合物モノマーとフェノール類とホルムアルデヒドおよ
び／またはホルムアルデヒド供与体との共縮合物にスル
ホメチル基を存在せしめると、放置安定性の良好な共縮
合物が得られ、また水との親和性が増大して酸性側でも
安定となり、酸性触媒および／またはホルムアルデヒド
硬化剤を添加すれば常温若しくは比較的低温で加熱硬化
し、耐水、耐煮沸性、耐候性が優れ、木材等に対して強
い接着性を有する硬化樹脂が得られることを見出した。
即ち本発明は、前記従来の課題を解決するための手段と
して、アミノ系化合物モノマーおよび／またはアミノ系
化合物・ホルムアルデヒド縮合物と、フェノール類およ
び／またはフェノール類・ホルムアルデヒド縮合物とホ
ル ムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体
との共縮合物のスルホメチル化物であるアミノ系共縮合
樹脂接着剤を提供するものであり、上記アミノ系共縮合
樹脂接着剤はアミノ系化合物モノマーおよび／またはア
ミノ系化合物・ホルムアルデヒド縮合物とフェノール類
および／またはフェノール類・ホルムアルデヒド縮合物
とをホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド
供与体の存在下でもしくは存在なしに共縮合せしめるこ
とによってアミノ系化合物モノマーとフェノール類との
ホルムアルデヒド共縮合体を製造するにあたり、該縮合
反応の前もしくは縮合反応中もしくは縮合反応後にスル
ホメチル化剤を添加反応せしめる方法によって製造され
る。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００５】［アミノ系化合物モノマー」 本発明においてアミノ系化合物モノマーとは、カルバミ
ドおよび／またはアミノアジン等のようなホルムアルデ
ヒドと縮合反応して硬化性の樹脂を生成するアミノ系化
合物の一種または二種以上の混合物を意味し、尿素，チ
オ尿素，メラミン，チオメラミン，ジシアンジアミド，
グアニジン，グアナミン，アセトグアナミン，ベンゾグ
アナミン，２，６−ジアミノ−１，３−ジアジン等が例
示される。

【０００６】［フェノール類］ 本発明におけるフェノール類とは、一価フェノールおよ
び／または多価フェノールの一種または二種以上の混合
物を意味する。ここに一価フェノールとしては、ｏ−ク
レゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，エチルフ
ェノール，ｉｓｏ−プロピルフェノール，キシレノー
ル，３，５−キシレノール，ブチルフェノール，ｔ−ブ
チルフェノール，ノニルフェノール等のアルキルフェノ
ール、ｏ−フルオロフェノール，ｍ−フルオロフェノー
ル，ｐ−フルオロフェノール，ｏ−クロロフェノール，
ｍ−クロロフェノール，ｐ−クロロフェノール，ｏ−ブ
ロモフェノール，ｍ−ブロモフェノール，ｐ−ブロモフ
ェノール，ｏ−ヨードフェノール，ｍ−ヨードフェノー
ル，ｐ−ヨードフェノール，ｏ−アミノフェノール，ｍ
−アミノフェノール，ｐ−アミノフェノール，ｏ−ニト
ロフェノール，ｍ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロフェ
ノール，２，４−ジニトロフェノール，２，４，６−ト
リニトロフェノール等の１価フェノール置換体およびナ
フトール等の１価フェノールが例示される。又多価フェ
ノールとしては、レゾルシン，アルキルレゾルシン，ピ
ロガロール，カテコール，アルキルカテコール，ハイド
ロキノン，アルキルハイドロキノン，フロログルシン，
ビスフェノール，ジヒドロキシナフタリン等の多価フェ
ノールが例示される。これら多価フェノールのうち望ま
しいのはレゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、
特に望ましいのはレゾルシンよりもホルムアルデヒドと
の反応速度が速いアルキルレゾルシンである。上記アル
キルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシ
ン，５−エチルレゾルシン，５−プロピルレゾルシン，
５−ｎ−ブチルレゾルシン，４，５−ジメチルレゾルシ
ン，２，５−ジメチルレゾルシン，４，５−ジエチルレ
ゾルシン，２，５−ジエチルレゾルシン，４，５−ジプ
ロピルレゾルシン，２，５−ジプロピルレゾルシン，４
−メチル−５−エチルレゾルシン，２−メチル−５−エ
チルレゾルシン，２−メチル−５−プロピルレゾルシ
ン，２，４，５−トリメチルレゾルシン，２，４，５−
トリエチルレゾルシン等がある。エストニア産オイルシ
ェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は
安価であり、かつ５ーメチルレゾルシンのほか、反応性
の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発
明に最も好ましい多価フェノール原料である。

【０００７】［ホルムアルデヒド供与体］ 本発明におけるホルムアルデヒドおよび／またはホルム
アルデヒド供与体とは、ホルムアルデヒドおよび／また
は分解するとホルムアルデヒドを生成供与する化合物を
意味し、ホルマリン，ホルムホルムアルデヒド，パラホ
ルムホルムアルデヒド，ポリオキシメチレン，ヘキサメ
チレンテトラミン等の一種または二種以上の混合物が例
示される。

【０００８】［スルホメチル化剤］ 本発明において使用されるスルホメチル化剤としては、
亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸とアルカリ金属ま
たはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウ
ム等の第四級アミンまたは第四級アンモニュームとの水
溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とホルムアル
デヒドとの反応によって得られるヒドロキシメタンスル
ホン酸塩等のヒドロキシアルカンスルホン酸が例示され
る。該水溶性亜硫酸塩はアミノ系化合物・ホルムアルデ
ヒド初期縮合物（Ａ）とフェノール類および／またはフ
ェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）との共
縮合物（Ｃ）のメチロール基と反応してスルホメチル基
を生成するか、あるいは上記初期縮合物（Ａ）、初期縮
合物（Ｂ）あるいは共縮合物（Ｃ）を縮合させる際に、
まず反応系に存在するホルムアルデヒドと反応してヒド
ロキシメチルスルホン酸塩を形成し、次いでアミノ系化
合物やフェノールと反応してスルホアルキル基を形成す
る。したがって、水溶性亜硫酸塩の代わりにヒドロキシ
メタンスルホン酸塩等のヒドロキシアルカンスルホン酸
塩もスルホメチル化剤として利用できる。

【０００９】［錯化剤］ 本発明において、初期縮合物（Ｂ）の縮合の際および／
または初期縮合物（Ｃ）の共縮合反応の際、使用される
フェノール類の一部または全部が多価フェノールの場合
には、多価フェノールとホルムアルデヒドとの反応性を
緩和する錯化剤を添加してもよい。かかる錯化剤として
は、多価フェノールのヒドロキシル基に対して錯化形成
能をもつケトン基またはアミド基等を有する化合物があ
げられ、例えばアセトン、カプロラクタム等が例示さ
れ、特にアセトンは好ましい錯化剤である。錯化剤の添
加量は特に制限はないが、通常多価フェノール１モルに
たいし錯化剤０．４〜０．８モル程度が望ましい。

【００１０】［第三成分］ 本発明においては、アミノ系化合物モノマー、フェノー
ル類、ホルムアルデヒド供与体、スルホメチル化剤、縮
合触媒、錯化剤以外に第三成分として、所望なればトル
エン，キシレン，クマロン，シクロヘキサノン，カシュ
ーオイル，タンニン類，ダンマー，セラック，ロジンま
たはロジン誘導体、石油樹脂，メタノール，エタノー
ル，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノー
ル，エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリ
エチレングリコール，グリセリン，フルフリルアルコー
ル，アマニ油，桐油，ひまし油等の一種または二種以上
を共縮合剤または変性剤として、縮合または共縮合の反
応開始時、反応中、或いは反応終了後、添加、変性して
もさしつかえない。

【００１１】［溶媒］ 本発明の反応時において溶媒として通常水が用いられる
が、必要ならば更にメタノール，エタノール，イソプロ
パノール，ｎ−ブタノール，エチレングリコール，ジエ
チレングリコール，ポリエチレングリコール等のアルコ
ール類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類等
の水可溶性有機溶剤の単独または２種以上の混合物を添
加使用できる。アセトン等は溶剤であると同時に、アル
キルレゾルシンのような多価フェノールの錯化剤として
も作用し、より穏やかな反応をもたらす。

【００１２】［縮合反応とスルホメチル化反応］ 本発明においてアミノ系化合物モノマーとフェノール類
とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供
与体との共縮合物のスルホメチル化物は次の方法で得ら
れる。 １．アミノ系化合物モノマーとホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド供与体とをスルホメチル化剤
の存在下において縮合反応せしめるか、アミノ系化合物
モノマーとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアル
デヒド供与体との初期縮合物（Ａ）をスルホメチル化剤
によってスルホメチル化したスルホメチル化初期縮合物
（ＳＡ）と、フェノール類とをホル ムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド供与体の存在下でもしくは存
在なしで共縮合する。 ２．アミノ系化合物モノマーとホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド供与体とをスルホメチル化剤
の存在下において縮合反応せしめるか、アミノ系化合物
モノマーとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアル
デヒド供与体との初期縮合物（Ａ）をスルホメチル化剤
によってスルホメチル化したスルホメチル化初期縮合物
（ＳＡ）と、フェノール類とホルムアルデヒドおよび／
またはホルムアルデヒド供与体との初期縮合物（Ｂ）を
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与
体の存在下でもしくは存在なしで共縮合する。 ３．アミノ系化合物モノマーとホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）
と、フェノール類とをスルホメチル化剤の存在下でかつ
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与
体の存在下でもしくは存在なしで共縮合する。 ４．フェノール類とホルムアルデヒドおよび／またはホ
ルムアルデヒド供与体と初期縮合物（Ｂ）をスルホメチ
ル化剤によってスルホメチル化したスルホメチル化初期
縮合物（ＳＢ）をホルムアルデヒドおよび／またはホル
ムアルデヒド供与体の存在下でもしくは存在なしでアミ
ノ系化合物モノマ ーと共縮合する。 ５．アミノ系化合物モノマーとホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド供与体との初期縮合物（Ａ）
と、フェノール類とホルムアルデヒドおよび／またはホ
ルムアルデヒド供与体との初期縮合物（Ｂ）とを、スル
ホメチル化剤の存在下でかつホルムアルデヒドおよび／
またはホルムアルデヒド供与体の存在下でもしくは存在
なしで共縮合する。 ６．アミノ系化合物モノマーとホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド供与体とスルホメチル化剤の
存在下で縮合反応せしめるか、アミノ系化合物モノマー
をホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供
与体との初期縮合物（Ａ）をスルホメチル化剤によって
スルホメチル化したスルホメチル化初期縮合物（ＳＡ）
とフェノール類とホルムアルデヒドおよび／またはホル
ムアルデヒド供与体とをスルホメチル化剤の存在下で縮
合反応せしめるか、フェノール類とホルムアルデヒドお
よび／またはホ ルムアルデヒド供与体との初期縮合物
（Ｂ）をスルホメチル化剤によってスルホメチル化した
スルホメチル化初期縮合物（ＳＢ）をホルムアルデヒド
および／またはホルムアルデヒド供与体の存在下でもし
くは存在なしで共縮合する。 ７．アミノ系化合物モノマーとフェノール類とホルムア
ルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体とを共
存させてスルホメチル化剤の存在下で共縮合する。スル
ホメチル化剤は上記の各縮合または共縮合反応において
反応の前もしくは反応中もしくは反応後に添加し反応さ
せることができる。

【００１３】 上記共縮合反応において、アミノ系化合
物モノマーとフェノール類との添加比率は任意である
が、通常アミノ系化合物モノマー１モルに対してフェノ
ール類０．０１〜１００モル添加される。上記縮合また
は共縮合反応において、アミノ系化合物モノマー１モル
に対するホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデ
ヒド供与体の添加量は、通常該アミノ系化合物モノマー
１モルに含まれたホルムアルデヒドと反応しうる反応性
アミノ基数の０．５〜２．０倍程度のモル数が適当であ
り、例えば尿素の場合にはホルムアルデヒドおよび／ま
たはホルムアルデヒド供与体の添加量は１．０〜３．０
モル、メラミンの場合には１．５〜６モル程度である。

【００１４】 本発明のアミノ系共縮合樹脂接着剤にお
いては、通常アミノ系化合物モノマーとして尿素および
／またはメラミンが使用される。尿素とメラミンとを共
に使用する場合には、通常メラミン１モルに対し尿素１
〜６モルが添加され、ホルムアルデヒドおよび／または
ホルムアルデヒド供与体は１〜１０モル程度添加され
る。フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）
の場合には、フェノール類１モルに対するホルムアルデ
ヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体の添加量は
０．２〜３モルである。またスルホメチル化剤の添加量
は、通常アミノ系化合物モノマーとフェノール類との合
計モル数の１／１００〜１５０／１００相当量が適当で
ある。

【００１５】 上記初期縮合物（Ａ）および初期縮合物
（Ｂ）の縮合または初期縮合物（Ａ）と初期縮合物
（Ｂ）の共縮合反応において、ホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド供与体は縮合反応の最初から
全量加えてもよいし、分割添加もしくは連続的に滴下し
てもよい。

【００１６】 また上記縮合または共縮合反応におい
て、反応は通常ｐＨ４〜１２の範囲で実施され、触媒も
しくはｐＨ調節剤が必要に応じて添加される。これらの
触媒もしくはｐＨ調節剤としては無機および有機の酸、
アルカリまたはそれらの塩類で、苛性ソーダ，苛性カ
リ，水酸化バリウム，水酸化カルシウム，炭酸ソーダ，
石灰，アンモニア，トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，ヘキサメチレンテトラミン，ピリジン，塩酸，蓚
酸，蟻酸，酢酸，乳酸，ほう酸等が例示される。また触
媒もしくはｐＨ調節剤の添加量は通常アミノ系化合物モ
ノマーまたはフェノール類の数％以下である。上記縮合
または共縮合の反応温度は通常５０〜１２０℃で、０．
５〜４８時間程度行われる。更に上記縮合または共縮合
反応において触媒もしくはｐＨ調節剤以外に必要ならば
溶剤、錯化剤、第三成分を添加し該縮合反応を実施させ
ることができる。

【００１７】 本発明において添加されるフェノール類
の一部または全部を多価フェノールとすると、ホルムア
ルデヒドとの高い反応性をもつ共縮合物（Ｃ）が得ら
れ、必要ならば酸性触媒および／またはホルムアルデヒ
ド硬化剤を添加し、常温または比較的低温の加熱で硬化
し、硬化樹脂は耐水、耐煮沸、耐候性が優れ、木材等と
の強い接着性能を有する。かかる目的に対してはレゾル
シンや特にアルキルレゾルシンが有効であり、フェノー
ル類としてアルキルレゾルシン単独もしくは１価フェノ
ールとアルキルレゾルシンとを併用し、アミノ系化合物
モノマーおよび／またはアミノ系化合物・ホル ムアルデ
ヒド初期縮合物（Ａ）と共縮合して得られる共縮合物
（Ｃ）のスルホメチル化物（ＳＣ）は特に望ましいもの
である。１価フェノールと多価フェノールとを併用する
場合、共縮合物（Ｃ）を製造する際に両者をモノマーの
まま同時に添加共縮合するよりも、（１）スルホメチル
化した１価フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物に
多価フェノールをホルムアルデヒドまたはホルムアルデ
ヒド供与体存在下でまたは存在なしに共縮合した初期縮
合物（ＳＢ）とアミノ系化合物モノマーおよび／または
アミノ系化合物・ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とをホ
ルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体
存在下でまたは存在なしに共縮合するか、（２）スルホ
メチル化した１価フェノール・ホルムアルデヒド初期縮
合物（ＳＢ）とアミノ系化合物モノマーおよび／または
アミノ系化合物・ホ ルムアルデヒド縮合物（Ａ）とをホ
ルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体
存在下でまたは存在なしに縮合した共縮合物（ＳＣ）
に、更に多価フェノールをホルムアルデヒドおよび／ま
たはホルムアルデヒド供与体存在下でまたは存在なしに
共縮合する方法等があるが、前者の方法（１）がより安
定性な共縮合物が得られるので望ましい共縮合方法であ
る。

【００１８】 一般にスルホメチル化はアミノ系化合物
とホルムアルデヒドとの縮合物に生じたメチロール基に
対して行うよりは、フェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合物に生じたメチロール基に対して行う方がより安
定な生成物が得られる。

【００１９】［スルホメチル化された初期共縮合物の硬
化］ 本発明のスルホメチル化されたアミノ系化合物・フェノ
ール類・ホルムアルデヒド共縮合物（ＳＣ）１００重量
部に酸性触媒０．０５〜１０重量部および必要ならばパ
ラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド供与体か
らなる硬化剤０〜５０重量部を加えると加熱硬化する。
その加熱硬化はレゾール型フェノール樹脂の硬化の場合
（合板接着の場合通常１２５〜１４０℃で１分／１mm程
度）よりはるかに低温で行われ、通常１１０〜１２０℃
で０．５〜１分／１mm程度である。本発明のスルホメチ
ル化された共縮合樹脂（ＳＣ）のフェノール類成分中に
レゾルシン若しくはアルキルレゾルシンのような多価フ
ェノールが存在すると、該共縮合樹脂（ＳＣ）のホルム
アルデヒドとの反応性が顕著に高められ、パラホルムア
ルデヒドのようなホルムアルデヒド供与体からなる硬化
剤を添加すると酸性およびアルカリ性のいかんに関わら
ず広いｐＨ領域で常温硬化出来るようになる。但しホル
ムアルデヒド供与体がヘキサメチレンテトラミンのよう
な常温で安定な場合には、その分解温度以上に加熱する
ことが必要である。また本発明においては、硬化の際酸
性またはアルカリ性の硬化触媒を加えても差し支えな
い。上記酸性の硬化触媒としては、例えば塩酸、オルト
リン酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸、パラト
ルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−
β−スルホン酸等の無機または有機酸、あるいは蓚酸ジ
メチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無
水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオ
シアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム
等のアンモニウム塩類、モノクロル酢酸およびそのナト
リウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン
化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等の
アミン類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、ステアリ
ン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素ア
ダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２
鉄等がある。また上記アルカリ性の硬化触媒としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土
類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化
物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、ア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のア
ミン類等が例示される。上記酸性またはアルカリ性の硬
化触媒は一種または二種以上を併用してもよい。さら
に、硬化の際必要ならば１価フェノール系樹脂，多価フ
ェノール系樹脂，尿素系樹脂，メラミン系樹脂等のアミ
ノ系樹脂、天然ゴムおよびその誘導体，スチレン−ブタ
ジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，クロ
ロプレンゴム，エチレン−プロピレンゴム，イソプレン
ゴム，イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリルエ
ステル，メタクリルエステル，アクリロニトリル，アク
リル酸，メタクリル酸，マレイン酸，塩化ビニル，塩化
ビニリデン，ビニリピリジン等のビニル単量体の単独重
合体またはこれらのビニル単量体の二種以上の共重合
体、ポリウレタン，ポリアミド，エポキシ樹脂，ブチラ
ール樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，酢酸ビニル
−エチレン共重合体，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリ
プロピレン，ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジ
ョンやラッテクスあるいは水溶液、またポリビニルアル
コール，アルギン酸ソーダ，澱粉，澱粉誘導体，ニカ
ワ，ゼラチン，血粉，メチルセルローズ，カルボキシメ
チルセルローズ，ヒドロキシエチルセルローズ，ポリア
クリル酸，ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然
ガム類、更に炭酸カルシューム，タルク，石膏，カーボ
ンブラック，木粉，クルミ粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米
粉等の充填剤、界面活性剤、ステアリン酸、パルミチン
酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリル
アルコール等の高級アルコール、ブチリルステアレー
ト、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル
類、脂肪酸アミド類、カルナバワックス等の天然ワック
ス類、合成ワックス類、パラフィン類、パラフィン油、
シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニ
ルアルコール、グリス等の離型剤、顔料、染料、難燃
剤、防炎剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収
剤やＤＢＰ，ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのよ
うなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジ
ルホスフェート等の可塑剤等の第三成分を該共縮合物
（ＳＣ）に添加して共縮合や混合等により該共縮合物
（ＳＣ）を変性させてもよい。

【００２０】

【作用】 本発明のアミノ系共縮合樹脂、即ちアミノ系
化合物・フェノール類・ホルムアルデヒド共縮合物
（Ｃ）のスルホメチル化物（ＳＣ）は、スルホメチル化
によって樹脂の水に対する親和性が著しく改善され、ス
ルホメチル化されない樹脂の場合より広いｐＨ領域で安
定な水溶液が得られ、必要ならば更に小量の親水性有機
溶媒を加えれば、すべてのｐＨ領域で安定となり、酸性
の硬化触媒を加えても樹脂の水溶液は分離凝固せず、ま
た安定で可使時間が長く作業性が良好である。また共縮
合樹脂（ＳＣ）の安定性が増すため、原料としてのアミ
ノ系化合物モノマーおよびフェノール類の選択の自由度
が拡大され、目的に従ってかなり自由に上記原料モノマ
ーを選択できる利点が生ずる。その結果、例えばフェノ
ール類の一部または全部にオイルシェールアルキルレゾ
ルシンを使用すれば、従来の尿素樹脂や尿素・メラミン
共縮合樹脂に匹敵する低コストで耐水、耐煮沸、耐候性
および接着性能の優れた共縮合樹脂が得られる。かつま
たホルムアルデヒド硬化剤の添加で容易に常温硬化する
共縮合樹脂が得られる。更に本発明のアミノ系共縮合樹
脂中に存在するスルホメチル基の影響で硬化の際の硬化
時間が遅延し、従って可使時間が延長するので該共縮合
樹脂の使用時における作業性が改善される。かかる遅延
効果は、アミノ系共縮合樹脂に共縮合されるフェノール
類の一部または全部がレゾルシンあるいはアルキルレゾ
ルシンのような多価フェノールである場合等にしばしば
必要となる硬化速度の制御に有効な極めて望ましい作用
である。

【００２１】

【実施例】［実施例１］ 温度計、冷却管、攪拌機を備えた反応容器中に尿素１モ
ル（６０ｇ）、３７％ホルマリン１．５モル（１２１．
５ｇ）および苛性ソーダ０．００５モル（０．２ｇ）を
加え、攪拌しながら９０−９５℃で２時間反応させ、尿
素・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）を得る。別に同
様の反応容器中にフェノール１モル（９４ｇ）、３７％
ホルマリン２．１モル（１７０．１ｇ）、苛性ソーダ
０．０５モル（２ｇ）および亜硫酸ソーダ０．１モル
（１２．６ｇ）を加えて、攪拌しながら６０〜６５℃で
８時間反応させスルホメチル化されたフェノール・ホル
ムアルデヒド初期縮合物（ＳＢ）を得る。ついで上記の
尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）にスルホメチ
ル化されたフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物
（ＳＢ）を加え６０〜６５℃で４時間反応させ、ｐＨ
９．５のスルホメチル化された尿素・フェノール・ホル
ムアルデヒド共縮合物（ＳＣ−１）を得た。

【００２２】［比較例１］ 実施例１と全く同様にして尿素・ホルムアルデヒド初期
縮合物（Ａ）をつくる。別に亜硫酸ソーダのみ加えず他
の条件は実施例１の初期縮合物（ＳＢ）と同様の条件下
でフェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルマリン２モ
ル（１６２ｇ）および苛性ソーダ０．１５モル（６ｇ）
を加え攪拌しながら６０〜６５℃で８時間反応させスル
ホメチル化されていないフェノール・ホル ムアルデヒド
初期縮合物（Ｂ）を得る。ついで上記尿素・ホルムアル
デヒド初期縮合物（Ａ）にフェノール・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物（Ｂ）を加え実施例１と同一の条件下で反
応を行い、ｐＨ１０．２の尿素・フェノール・ホルムア
ルデヒド共縮合物（Ｃ−１）を得た。

【００２３】［実施例２］ 実施例１と全く同様にして尿素・ホルムアルデヒド初期
縮合物（Ａ）をつくる。別に実施例１と同様の反応容器
にフェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルマリン２．
１モル（１７０．１ｇ）、苛性ソーダ０．０５モル（２
ｇ）および亜硫酸ソーダ０．１モル（１２．６ｇ）を加
え攪拌しながら６０−６５℃で８時間反応させたのち、
５−メチルレゾルシン０．２モル（２５ｇ）を加え７０
〜７５℃で２時間加熱反応させスルホメチル化された１
価フェノール・多価フェノール・ホルムアルデヒド初期
共縮合物（ＳＢ）を得る。ついで上記尿素・ホルムアル
デヒド初期縮合物（Ａ）にスルホメチル化された１価フ
ェノール・多価フェノール・ホルムアルデヒド初期共縮
合物（ＳＢ）を加え６０〜６５℃で２．５時間反応させ
ｐＨ９．４のスルホメチル化された尿素・１価フェノー
ル・多価フェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（Ｓ
Ｃ−２）を得た。

【００２４】［比較例２］ 実施例１と全く同様にして尿素・ホルムアルデヒド初期
縮合物（Ａ）をつくる。別に実施例１と同様の反応容器
にフェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルマリン２モ
ル（１６２ｇ）および苛性ソーダ０．１５モル（６ｇ）
を加え攪拌しながら６０〜６５℃で８時間反応させたの
ち、５−メチルレゾルシン０．２モル（２５ｇ）を加え
７０〜７５℃で２時間加熱反応させスルホメチル化され
ていない１価フェノール・多価フェノール・ホルムアル
デヒド初期共縮合物（Ｂ）を得る。ついで上記尿素・ホ
ルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）に上記１価フェノール
・多価フェノール・ホルムアルデヒド初期共縮合物
（Ｂ）を加え６０〜６５℃で１．５時間反応させｐＨ
９．４の尿素・１価フェノール・多価フェノール・ホル
ムホルムアルデヒド共縮合樹脂（Ｃ−２）を得た。

【００２５】［実施例３］ 実施例１で得たスルホメチル化された尿素・フェノール
・ホルムアルデヒド共縮合物（ＳＣ−１）に更にエスト
ニア産オイルシェールの乾留で得られたシェールオイル
レゾルシンを精製したアルキルレゾルシン（留分２７０
〜２９０℃）０．２モル（２９．６ｇ）を加え７０〜７
５℃で２時間反応させ、ｐＨ９．２のスルホメチル化さ
れた尿素・フェノール・アルキルレゾルシン・ホルムア
ルデヒド共縮合物（ＳＣ−３）を得た。

【００２６】［実施例４］ 実施例１と同様の反応容器中で尿素１モル（６０ｇ）、
３７％ホルマリン１．５モル（１２１．５ｇ）、苛性ソ
ーダ０．００５モル（０．２ｇ）および亜硫酸ソーダ
０．１モルを加え攪拌しながら９０〜９５℃で２時間反
応させ、スルホメチル化された尿素・ホルムアルデヒド
初期縮合物（ＳＡ）を得る。別に同様の反応容器中で比
較例１と全く同様にしてフェノール・ホルムアルデヒド
初期縮合物（Ｂ）を得る。ついで上記のスルホメチル化
された尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＳＡ）にフ
ェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）を加え６
０〜６５℃で４時間反応させ、ｐＨ９．５のスルホメチ
ル化された尿素・フェノール・ ホルムアルデヒド共縮合
物（ＳＣ−４）を得た。

【００２７】［実施例５］ 実施例１で得た尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物
（Ａ）にフェノール（Ｂ）１モル（９４ｇ）、３７％ホ
ルマリン２．０５モル（１６６．０５ｇ）、苛性ソーダ
０．１モル（４ｇ）および亜硫酸ソーダ０．１モル（１
２．６ｇ）を加え攪拌しながら６０〜６５℃で８時間反
応させｐＨ９．５のスルホメチル化された尿素・フェノ
ール・ホルムアルデヒド共縮合物（ＳＣ−５）を得た。

【００２８】［実施例６］ 実施例１と同様の反応容器中でメラミン１モル（１２６
ｇ）、３７％ホルマリン２．５モル（２０２．５ｇ）、
苛性ソーダ０．００５モル（０．２ｇ）および亜硫酸ソ
ーダ０．１モルを加え攪拌しながら８０−８５℃で２時
間反応させた後フェノール１モル（９４ｇ），３７％ホ
ルマリン２モル（１６２ｇ）および苛性ソーダ０．１５
モル（６ｇ）を加え更に７０〜８０℃で５時間反応させ
てｐＨ８．２のスルホメチル化されたメラミン・フェノ
ール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（ＳＣ−６）を得
た。

【００２９】［実施例７］ 実施例１と同様の反応容器中でメラミン１モル（１２６
ｇ）、尿素３モル（１８０ｇ）、３７％ホルマリン７モ
ル（５６７ｇ）、苛性ソーダ０．００１モル（０．４
ｇ）および亜硫酸ソーダ０．２モルを加え攪拌しながら
８０〜８５℃で３時間反応させた後フェノール１モル
（９４ｇ），３７％ホルマリン１モル（８１ｇ）および
苛性ソーダ０．１モル（４ｇ）を加え７０〜８０℃で５
時間反応させた後更にエストニア産オイルシェールの乾
留で得られた粗製アルキルレゾルシン０．３モル（４５
ｇ）を加え７０〜８０℃で更に１時間反応させてｐＨ
８．３のスルホメチル化された尿素・メラミン・フェノ
ール・アルキルレゾルシン・ホルムホルムアルデヒド共
縮合樹脂（ＳＣ−７）を得た。

【００３０】［ｐＨ試験］ 実施例１、２、３、４、５、６、７および比較例１、２
で得られた共縮合物ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、Ｓ
Ｃ−４、ＳＣ−５、ＳＣ−６、ＳＣ−７、Ｃ−１および
Ｃ−２に５０％ギ酸を加えて樹脂液のｐＨを変化さえ、
樹脂が分離もしくは凝固するｐＨを測定し、表１の結果
を得た。

【表１】 スルホメチル化された共縮合樹脂（ＳＣ）はスルホメチ
ル化されない共縮合樹脂（Ｃ）よりもすべてｐＨのより
低い酸性側まで安定であった。従ってスルホメチル化さ
れない共縮合樹脂は通常アミノ系樹脂に対して用いられ
る酸性触媒を添加すると直ちに樹脂が凝固して使用不能
となるが、本発明によるスルホメチル化された共縮合樹
脂の場合は安定に接着剤を配合塗布することが可能であ
る。

【００３１】［合板接着試験］ 実施例１〜７で得られたスルホメチル化された共縮合樹
脂ＳＣ−１〜ＳＣ−７を用い、下記のような合板を作成
し、その接着力を測定した。比較例１〜２の場合には酸
性触媒（塩化アンモニウム）の添加により樹脂が分離凝
固して以後の使用が不可能となった。

【００３２】

【発明の効果】 本発明によりアルカリ性、中性、酸性
側のより広範な領域において安定な、酸またはアルカリ
触媒或いはホルムアルデヒド硬化剤を添加すれば容易に
熱硬化または常温硬化する、作業性の良好な水溶性のア
ミノ系化合物・フェノール類・ホルムアルデヒド共縮合
物が得られる。また該共縮合物は通常の尿素・フェノー
ル共縮合樹脂やメラミン・フェノール共縮合樹脂よりも
はるかに安定で保存安定性や配合性がよく、作業性良好
で、多くの目的に容易に利用できる。また硬化生成した
樹脂は尿素樹脂、尿素・メラミン共縮合樹脂のような通
常のアミノ系樹脂よりもはるかに強度が強く、また耐
水、耐煮沸性、耐候性が優れ、その硬化性と生成樹脂の
物性から、木材、合板、集成材、パーチクルボード、フ
ァイバーボード、ＯＳＢ、紙、段ボール、フェルト、不
織布、編織物、ガラス繊維、岩綿、アラミド繊維、セラ
ミック繊維あるいはカーボン繊維等の有機・無機繊維製
品、合成樹脂の成型品・シート・フィルム・フォーム、
金属等の各種有機物、無機物材料の接着剤として利用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 161/00 - 161/34 C08G 8/00 - 14/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ系化合物モノマーとフェノール類と
   ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与
   体との共縮合物のスルホメチル化物であることを特徴と
   するアミノ系共縮合樹脂接着剤
2. 【請求項２】アミノ系化合物モノマーおよび／またはア
   ミノ系化合物・ホ ルムアルデヒド縮合物と、フェノール
   類および／またはフェノール類・ホル ムアルデヒド縮合
   物とをホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒ
   ド供与体の存在下でもしくは存在なしに共縮合せしめる
   ことによってアミノ系化合物モノマーとフェノール類と
   のホルムアルデヒド共縮合体を製造するにあたり、該縮
   合反応の前もしくは縮合反応中もしくは縮合反応後にス
   ルホメチル化剤を添加反応せしめることを特徴とするア
   ミノ系共縮合樹脂接着剤の製造方法