JP5004904B2 - クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法およびクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂並びにそれを含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
近年、環境汚染防止の観点から、残存する未反応クレゾールを5%未満とすることが望まれているが、特許文献1で製造された樹脂において、残存する未反応クレゾールを5%未満まで除去した場合、得られる樹脂の軟化点が120℃以上となる。
樹脂をゴムに十分に分散させるためには、樹脂の軟化点以上の温度で混練するのが好ましいが、120℃以上で樹脂とゴムとを混練するとゴムの架橋反応が起きる。従って、均一なゴム組成物を得るためには、軟化点を110℃以下に抑える必要があり、特許文献1の方法では残存する未反応クレゾールを5%未満まで除去することは実質的に困難であった。
本発明の(D)クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法における(A)クレゾールとしては、m−クレゾール単独やm−クレゾールとp−クレゾールを任意の割合に混合したもの、あるいは工業製品の混合クレゾールを用いることができる。
本発明における(E)脂肪族多価アルコール類および/または(F)脂肪族ジカルボン酸ジエステルの添加量は、反応のどの段階で添加するかによって(D)中に含まれる(E)および/または(F)の量は増減することがあるが、通常、(A)クレゾールと(B)ホルムアルデヒド類との仕込み合計量を100重量部とした場合に1〜30重量部であり、好ましくは3〜25重量部、さらに好ましくは5〜20重量部である。
これら脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルのうち、アジピン酸ジブチルエステル、アジピン酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、アジピン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸ジイソデシルエステル、アジピン酸ジイソトリデシルエステル、アゼライン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジイソブチルエステル、アゼライン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、アゼライン酸ジイソノニルエステル、アゼライン酸ジイソデシルエステル、アゼライン酸ジイソトリデシルエステル、セバシン酸ジブチルエステル、セバシン酸ジイソブチルエステル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、セバシン酸ジイソノニルエステル、セバシン酸ジイソデシルエステル、セバシン酸ジイソトリデシルエステル、ドデカン二酸ジブチルエステル、ドデカン二酸ジイソブチルエステル、ドデカン二酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、ドデカン二酸ジイソノニルエステル、ドデカン二酸ジイソデシルエステル、ドデカン二酸ジイソトリデシルエステルが好ましく、アジピン酸ジブチルエステル、アジピン酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、アジピン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸ジイソデシルエステル、アゼライン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、セバシン酸ジブチルエステル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、ドデカン二酸ジ(2−エチルヘキシル)エステルがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物を調製する方法としては、例えば、本発明の(D)クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とゴムとをバンバリーミキサー、ニーダ、2本ロール等を用いて、通常90〜120℃、好ましくは、100〜120℃で混練する方法等が挙げられる。
「樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、
(E)脂肪族多価アルコール、(F)脂肪族ジカルボン酸ジエステル含有量の測定」
樹脂1g、標品としてアニソール0.1gを、アセトン20mlに溶解させ、ガスクロマトグラフィー内部標準法(GC−IS法)により、樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、(E)脂肪族多価アルコール、(F)脂肪族ジカルボン酸ジエステルの含有量(%)を測定した。
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂のGCでの内部標準法(GC−IS)は以下の通り。
ガスクロマトグラフィー(GC)分析条件
装置;GC−14B(島津製作所製)
カラム;ガラスカラム(3mmφ×3m)
充填剤;FAPS 10%
検出器;FID
Range;103
キャリヤーガス;窒素
注入口温度 ;200℃
検出器温度 ;250℃
保持時間 ;45分(一定)
カラム温度 ;155℃(一定)
標準物質:アニソール
「重量平均分子量の測定」
樹脂15mgを、テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。ちなみに、ポリスチレンを標準品として、製造時に添加した(E)脂肪族多価アルコールおよび(F)脂肪族ジカルボン酸ジエステルのピークを除いて重量平均分子量(Mw)を算出した。
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂のGPC分析条件は以下記載の通り。
装置:HLC−8220GPC(東ソー製)
カラム; TSK ガードカラム SUPER HZ−L(東ソー製)
+TSK−GEL SUPER HZ1000(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ2500(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ4000(4.6mmφ×150mm)
検出器;RI
キャリヤー及び流速;テトラヒドロフラン 0.2ml/min
カラム温度 ;40℃
「軟化点の測定」
JIS K2207準拠
このクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−1)について、樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、ジエチレングリコール含有量、軟化点、重量平均分子量の測定結果について表1に示す。
このクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−2)について、樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、アジピン酸ジイソブチルエステル含有量、軟化点、重量平均分子量の測定結果について表1に示す。
このクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−3)について、樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、ジエチレングリコール含有量、軟化点、重量平均分子量の測定結果について表1に示す。
このクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−4)について、樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、ジエチレングリコール含有量、アジピン酸ジイソブチルエステル含有量、軟化点、重量平均分子量の測定結果について表1に示す。
還流冷却器および温度計を備えた4ッ口フラスコに、(A)m−クレゾール100.0g(0.92モル)、(B)37%ホルムアルデヒド63.8g(0.79モル)および(C)蓚酸2水和物0.4g(0.003モル)、水9.0gを仕込み、内温を100℃に昇温後、同温で3時間保温した。
このクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−4)について、樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、軟化点、重量平均分子量の測定結果について表2に示す。
還流冷却器および温度計を備えた4ッ口フラスコに、比較例1で得られたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−6)50gを仕込み、m−クレゾール2gを添加後、140℃まで昇温後、同温で0.5時間保温した冷却することによってよってクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−5)(軟化点:110℃、重量平均分子量:3,400)53.8gを得た。
このクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂(D−6)について、樹脂中のm−クレゾール、p−クレゾール、軟化点、重量平均分子量の測定結果について表2に示す。
バンバリーミキサーとして(株)東洋精機製作所製の60mlラボプラストミルを用い、設定温度100℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴムに、カーボンブラック、酸化亜鉛、老化防止剤、ステアリン酸コバルトを投入し、15分混練で作成した。
未加硫ゴム組成物の粘度(ML1+4(125℃))の測定:ASTM−1646に準拠して実施。結果は、比較例1の値を100としたときの相対値で表す。値が小さいほど加工性が良好である。
接着性:加硫前のゴム配合物を未処理ナイロンコードと接触させて加硫したときの接着性を、ASTM D 2138に記載のHテストにより評価した。接着性試験の結果は、12個の試験片から得られた平均値で示した。使用した未処理ナイロンコードは1890d/2であり、比較例1の値を100としたときの相対値で表す。値が大きいほど接着性が良好であり、相対値が97以下であることが望ましい。
硬度:JIS K 6301に準拠し、厚さ12.7mm、半径14.5mmの直円柱状試料を用いて、スプリング式硬さ試験(A型)にて硬度を測定した。結果は、比較例1の値を100としたときの相対値で表す。値が大きいほど剛性が良好である。
耐破壊特性の測定:JIS K6301−1995の3号試験片を加硫により作成し、この試験片の両端を引っ張り、破断するまでに入力したエネルギーを測定した。結果は、比較例1の値を100としたときの相対値で表す。値が大きいほど耐破壊特性は良好であり、相対値が103以上であることが望ましい。
動的弾性率およびヒステリシスロス(tanδ)の測定:レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を使用し、温度60℃、歪2%、周波数15Hzで行なった。 結果は、比較例1の値を100としたときの相対値で表す。動的弾性率は値が大きいほど動的状態における強靭化の効果が大きく、ヒステリシスロスは値が小さいほど耐発熱性が良好であり、動的弾性率は相対値が103以上、ヒステリシスロス(tanδ)は、相対値が97以下であることが望ましい。
る。
Claims (2)
- (A)クレゾールと(B)ホルムアルデヒド類とを(C)酸触媒の存在下において反応させて(D)クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法において、(C)酸触媒の使用量が(A)クレゾール1モルに対し1×10−4〜1×10−2モルであり、更に(E)脂肪族多価アルコール類および/または(F)脂肪族ジカルボン酸ジエステルを添加する工程を含むことを特徴とする(D)クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
- (D)クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂組成物100重量部中に(E)脂肪族多価アルコール類、および/または(F)脂肪族ジカルボン酸ジエステルを1〜30重量部含有し、その軟化点が110℃以下である(D)クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂組成物を、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン・プロピレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種からなるゴム100重量部に対して、0.5〜10重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
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