JP2961742B2 - ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ノボラック樹脂の製造方法に関し、特に、
集積回路の製造において使用されるレジストとして用い
られる感放射線性樹脂組成物の材料として好適であるノ
ボラック樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

集積回路の製造等に用いられる感放射線性樹脂組成物
としては、ポジ型レジストが高解像度のレジストパター
ンが得られる点で有利であることが知られている。しか
し、近年、集積回路の一層の高集積化が進み、より解像
度の高いレジストパターンを形成することのできるポジ
型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型レジスト
によって微細なレジストパターンを形成する場合には、
露光により形成される潜像を現像液で現像する際に、露
光部がウエーハと接している部分（パターンの裾）ま
で、速やかに現像されることが必要である。従来のポジ
型レジストの場合、耐熱性や耐ドライエッチング性の点
においてほぼ満足できるものでも、形成すべきレジスト
パターンの間隔が１μｍ以下になると、レジストパター
ンの裾の部分の現像性が悪い。すなわち、形成すべきレ
ジストパターンの間隔が１μｍ以下においては、得られ
るレジストパターンの形状特性が悪いために解像度が低
下するという問題がある。

そこで、解像度をさらに向上させるためにレジストパ
ターンの形状特性を改良することが強く求められてい
る。

このような状況において、本発明者らは、ポジ型レジ
ストの材料として用いられるノボラック樹脂の分子量分
布が、得られるレジストパターンの形状特性を左右する
主要な一因子であり、ノボラック樹脂の分子量分布が狭
いほどレジストパターンの形状特性が良好になることを
見出した。

一般に、分子量分布の広い高分子化合物から分子量分
布の狭い高分子化合物を得る方法としては、その高分子
化合物に対する良溶媒と貧溶媒とを適当な比率で混合し
た混合溶媒で分別する方法が知られている。この方法を
前記ノボラック樹脂に適用することは可能であるが、こ
の方法により広い分子量分布の低分子側をカットしたノ
ボラック樹脂を用いた感放射線性組成物は極端に低感度
となる。逆に、この方法でノボラック樹脂の高分子側部
分をカットしたノボラック樹脂を用いた感放射線性組成
物を、ポジ型レジストとして用いると現像により極端に
低い残膜率となり、適切な性能を有するポジ型レジスト
にはなり難いという欠点を有する。また、この方法は、
多量の溶剤が必要であるため、その回収費用は多大であ
りコスト的に不利とならざるを得ない。

〔発明が解決すべき課題〕

本発明の目的は、ポジ型レジストとして、高解像度を
有し、得られるレジストパターンの形状特性に優れ、か
つ耐熱性および耐ドライエッチング性に優れたポジ型レ
ジストとして良好に用いることのできる感放射線性樹脂
組成物の原料として好適な、分子量分布の狭いノボラッ
ク樹脂を容易に得ることができる製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、フェノール化合物とアルデヒド
化合物とを、反応溶媒中、酸性触媒の存在下において反
応させることからなるノボラック樹脂の製造方法におい
て、 前記反応溶媒が、得られるノボラック樹脂に対し良溶
媒である溶媒（Ａ）と、貧溶媒または非溶媒である溶媒
（Ｂ）とからなる混合溶媒であり、かつ溶媒（Ａ）／溶
媒（Ｂ）の重量比が5/95〜95/5であり、 前記フェノール化合物／前記反応溶媒の重量比が5/95
〜90/10である、条件の下に、 さらに、反応の進行とともに生成するノボラック樹脂
が反応系から析出するように、溶媒（Ａ）および溶媒
（Ｂ）を選択し、かつ使用量を調節し、 次いで、析出したノボラック樹脂層を回収する、 ことを特徴とするノボラック樹脂の製造方法を提供する
ものである。

本発明の方法で用いられるフェノール化合物として
は、例えば一般式（Ｉ）： 〔ここで、R_a、R_bおよびRcは、水素原子，水酸基，また
は式:OR′,COOR′もしくはＲ′（ただし、Ｒ′は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のC₁〜C₄のアル
キル基であり、ｎ、ｍおよびｐまたは０または１であ
る）で表される基である〕 で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）のフェノール化合物の具体例としては、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、3,5−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフ
ェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフ
ェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフ
ェノー、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメ
チルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−
ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メ
チルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−
メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４
−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−
メトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、2,
3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノー
ル、3,5−ジメトキシフェノール、没食子酸メチル、没
食子酸エチル、３−メトキシ−4,5−ジヒドロキシ安息
香酸メチル、３−メトキシ−4,5−ジヒドロキシ安息香
酸エチル、４−メトキシ−3,5−ジヒドロキシ安息香酸
メチル、４−メトキシ−3,5−ジヒドロキシ安息香酸エ
チル、3,4−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、3,4−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４
−エチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、
3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、
2,3−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノー
ル、３−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフ
ェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロ
ピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メ
トキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェノール、チモール、イソチモール等を挙げる
ことができる。これらのフェノール化合物のうち、特
に、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、2,5−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノー
ル、2,3−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノー
ル、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチル
フェノール等が好ましい。

これらのフェノール化合物は、得られるノボラック樹
脂のアルカリ可溶性等を考慮して、１種単独でも２種以
上の組合せとしても使用することができる。

本発明の方法に用いられるアルデヒド化合物として
は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−
フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルア
ルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−
ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド等を挙げることができる。これらの
アルデヒド化合物のうち、特に、ホルムアルデヒドが好
ましい。これらのアルデヒド化合物は、１種単独でも、
２種以上の組合せでも使用することができる。

前記アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物
１モルに対し、通常、0.6〜３モル、好ましくは、0.7〜
1.5モル特に好ましくは0.8〜1.1モルである。

また、本発明の方法に用いられる酸性触媒としては、
例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸等の有機酸を挙げることができる。この酸性触媒の
使用量は、フェノール化合物１モルに対して５×10^-6〜
５×10¹程度でよく、好ましくは１×10^-5〜１×10¹モ
ル、特に好ましくは１×10^-3〜１×10^-1である。

本明細書において、ある溶媒が一定の溶質に対して良
溶媒であるとは、溶媒に対する溶解度が25℃において50
以上であることを意味し、貧溶媒または非溶媒であると
は、溶媒に対する溶解度が25℃において５以下であるこ
とを意味する。ここで、溶解度とは、溶媒100gに溶解す
る溶質の重量（ｇ）を示すものである。

本発明の方法に用いられるノボラック樹脂の良溶媒で
ある溶媒（Ａ）としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；エチレングリコールおよびそのエーテル
類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル等；プロピレングリコールおよびそのエーテル類、
例えばプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチル
エーテル等；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエ
チレングリコールおよびそのエーテル類、例えばジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等；エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のエーテルエステル類；酢酸メチル、
酢酸エチル等の酢酸エステル類;2−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のモ
ノオキシモノカルボン酸エステル類；ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、モルホリン等の
環状エーテル類；ジメチルスルホキシド等の含イオウ系
溶剤類；アセトニトリル、プロピオニトリル、コリン等
の含チッ素系溶剤類等を挙げることができる。これらの
溶剤のうち、特に、メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等の短鎖アルキルアルコ
ール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルス
ルホキシド等の含イオウ系溶剤類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレング
リコールまたはジエチレングリコールのアルキルエーテ
ル類が好ましい。これらの良溶媒は、１種単独でも２種
以上の組合せとしても使用できる。

また、ノボラック樹脂の貧溶媒または非溶媒である溶
剤（Ｂ）としては、例えば水、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
オクタノール等のC₅〜C₁₀の長鎖アルキルアルコール
類；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等
のアルカン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素等のハロゲン化アルキル類等を挙げることができる。
これら溶剤Ｂのうち、水、長鎖アルキルアルコール、ハ
ロゲン化メタン類が好ましく、特に水が好ましい。これ
らの貧溶媒または非溶媒は、１種単独でも２種以上組合
せても使用することができる。

なお、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）は、沸点が60〜21
0℃のものが好ましく、沸点が60℃未満であると、反応
中に容器内の左力が高くなり、安全性の面で不利であ
り、沸点が210℃を越えると、得られるノボラック樹脂
中に乾燥によっても除去できない溶媒が残留するように
なる。

本発明の方法においては、上記の溶媒（Ａ）と溶媒
（Ｂ）との使用割合が重要であり、溶媒（Ａ）／溶媒
（Ｂ）の重量比は、5/95〜95/5、好ましくは30/70〜85/
15である。この溶媒（Ａ）／溶媒（Ｂ）の重量比が5/95
未満でも95/5を越えても得られるノボラック樹脂の分子
量分布が広いものとなる。

また、本発明の方法においては、用いられるフェノー
ル化合物と反応溶媒［溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の合計
量］との割合も重要であり、フェノール化合物／反応溶
媒の重量比は、通常、90/10〜5/95、好ましくは50/50〜
10/90、特に好ましくは40/60〜10/90である。このフェ
ノール化合物／反応溶媒の重量比が5/95未満でも90/10
を超えても得られるノボラック樹脂の分子量分布が広い
ものとなる。

また、本発明の方法におけるフェノール化合物とアル
デヒド化合物との反応は、析出重合の形式で、すなわち
反応の進行とともに生成するノボラック樹脂が反応系か
ら析出し２相に分離するように行われる。これは溶媒
（Ａ）および溶媒（Ｂ）の選択、並びに使用量の調節に
より行う。かかる観点において、溶媒（Ａ）および溶媒
（Ｂ）の組合せとしては、相溶するものが好ましく、例
えばメタノールと水；エタノールと水；イソプロピルア
ルコールと水；メチルセロソルブと水；エチルセロソル
ブと水；ジエチレングリコールモノメチルエーテルと
水；ジエチレングリコールモノエチルエーテルと水；ジ
オキサンと水；テトラヒドロフランと水等が挙げられ、
ジオキサンと水が好ましい。

本発明の方法における反応温度は、反応原料の反応性
に応じて適宜調整することができるが、通常、10〜200
℃、好ましくは70〜180℃である。

なお、本発明の方法を実施する際の反応原料の仕込み
方法としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物お
よび酸性触媒を一括して仕込む方法、フェノール化合
物、アルデヒド化合物および／または酸性触媒等を反応
の進行とともに加えて行く方法等を挙げることができ
る。

本発明の方法によりフェノール化合物とアルデヒド化
合物との縮重合反応が終了した後は、通常、析出したノ
ボラック樹脂層を反応系から分離し、回収する。その
後、ノボラック樹脂層内に存在する未反応原料、酸性触
媒および反応溶媒を除去するために、一般的に内温を13
0〜230℃に上昇させ、減圧下、例えば20〜50mmHg程度で
揮発分を留去した後、ノボラック樹脂を回収する。

上記のようにして、本発明の方法によって得られるノ
ボラック樹脂は、通常、ポリスチレン換算重量平均分子
量（以下「▲▼」という）が5000〜15000の範囲に
おいて狭い分子量分布例えば▲▼／ポリスチレン換
算数平均分子量（以下「▲▼」という）が３〜６を
有するものである。

本発明の方法によって得られるノボラック樹脂は、例
えばポジ型レジスト等の感放射線性樹脂組成物の原料と
して好適に用いられる。

感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とい
う）は、本発明の方法により得られたノボラック樹脂
に、感放射線化合物、および必要に応じて増感剤、界面
活性剤等の添加剤を適宜配合することにより調製するこ
とができる。

前記感放射線化合物としては、例えば1,2−キノンジ
アジド化合物を挙げることができる。

この1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
等が挙げられる。具体的にはｐ−クレゾール、レゾルシ
ノール、ピロガロール、フロログリシノール等の（ポ
リ）ヒドロキシベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル;2,4−ジヒドロキシ
フェニル−プロピルケトン、2,4−ジヒドロキシフェニ
ル−ｎ−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン、2,3,4−トリヒドロキジベンゾフェノン、2,
4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′
−メトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′,5′,6−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニル
アルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリ
ールケトンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メタン、
2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビ
ス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル;
3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、2,3,4−トリヒド
ロキシ安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息
香酸ラウリル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビ
ス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ
−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカンま
たはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの
1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル；エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ（3,
5−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコ
ール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）等の
（ポリ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾエート〕の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル；等を挙げることができる。
これらの化合物の他に、J.Kosar著“Light−Sensitive
Systems"339〜352（1965）、John Wiley ＆ Sons社（Ne
w York）やW.S.DeForest著“Photoresist"50（1975）、
Mc Craw−Hill,Inc.,（New York）に掲載されている1,
2−キノンジアジド化合物を用いることもできる。

上記の1,2−キノンジアジド化合物のうち、特に好ま
しいものとしては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,4,
6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル類、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジゾ−４−スルホン酸エステル、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類
等を挙げることができる。

また、これらの好ましいとされる1,2−キノンジアジ
ド化合物において、トリヒドロキシベンゾフェノンまた
はテトラヒドロキシベンゾフェノンにエステル結合して
いる1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸基の数（縮
合比）は、トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルの場合は平均1.5
〜３、テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルの場合は平均２〜４
が好ましい。

これらの1,2−キノンジアジド化合物は１種単独でま
たは２種以上を混合して使用される。

1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、前記ノボラ
ック樹脂100重量部に対して、５〜100重量部が好まし
く、特に好ましくは10〜50重量部である。1,2−キノン
ジアジド化合物の配合量が少なすぎても多すぎても、前
記組成物をポジ型レジストとして用いる場合に、レジス
トパターンの形成が困難である。

前記増感剤としては、例えば2H−ピリド（3,2−ｂ）
−1,4−オキサジン−３（4H）オン類、10H−ピリド（3,
2−ｂ）（1,4）−ベンゾチアジン類、ラウゾール類、ヒ
ダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、
マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量
は、感放射線化合物100重量部に対して、通常、100重量
部以下、好ましくは60重量部以下である。

前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類などのノニオン系界面活性剤、エフトッ
プEF301、EF303、EF352（新秋田化成社製）、メガファ
ックF171、F172、F173（大日本インキ社製）、フロラー
ドFC430、FC 431（住友スリーエム社製）、アサヒガー
ド AC710、サーフロンＳ−382、SC101、SC102、SC10
3、SC104、SC105、SC106（旭硝子社製）等のフッ素系界
面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化
学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油脂化学
工業社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合
量は、前記組成物の固型分に対し、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。

さらに前記組成物には、染料、顔料、接着助剤、保存
安定剤、消泡剤等も配合することができる。

前記組成物をポジ型レジストとして用いてレジストパ
ターンを形成のためにシリコンウエハー等の基板に塗布
する方法としては例えば前記ノボラック樹脂、1,2−キ
ノンジアジド化合物および各種添加剤の所定量を、例え
ば濃度が20〜40重量％となるように溶剤に溶解させ、例
えば孔径0.2μｍ程度のフィルターで濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する方
法が挙げられる。この際に用いられる溶剤としては、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレ
ングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプ
ロピオネート等のエステル類を用いることができる。こ
れらの溶剤は単独でまたは２種以上混合して使用するこ
ともできる。ｒ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、炭酸プロピレン等の高沸点溶剤を添加することもで
きる。

前記組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に感応するものであり、基板に塗布したポジ型
レジストはプレベークを行った後に適宜の放射線を照射
して所要パターンの潜像を形成する。

所要パターンの潜像を形成した基板上のポジ型レジス
トは、現像液により現像してレジストパターンを形成す
るが、現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第
３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン類のアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩またはピロ
ール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７
−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）−５−ノ
ナン等の環状アミン類を溶解してなるアルカリ性水溶液
が使用される。また前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加して使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に
おいて、▲▼および▲▼はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）により測定した。また、
感放射線性樹脂組成物の性能は下記の方法によって評価
した。

感度：ニコン製−NSR1505G4D縮小投影露光機にて、露
光時間を変化させて露光を行ない、次いでテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド2.4重量％水溶液を用い25℃
で60秒間現像し水でリンスし乾燥してウエハー上にレジ
ストパターンを形成させ、0.8μｍのライン・アンド・
スペースパターンを１対１に形成する露光時間（以下、
これを「最適露光時間（Eop）」と称する）を求めた。

解像度：最適露光時間における最小のレジストパター
ンの寸法を測定した。

残膜率：最適露光時間における残しパターンの厚さを
塗布したレジスト膜の厚さで除した値として求めた。得
られた値を100倍して％の単位を付けて表わす。

現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

パターンプロファイル：解像されている0.6μｍ幅の
ラインの断面の上部寸法ａと下部寸法ｂとを走査型電子
顕微鏡を用いて測定し、a/bが0.85〜１を良好として評
価した。

実施例１ 容量2000mlのオートクレーブ中に、ｍ−クレゾール8
6.5g（0.8モル）、2,3,5−トリメチルフェノール27.2g
（0.2モル）、ホルマリン（37重量％ホルムアルデヒド
水溶液79.1g（ホルムアルデヒド0.975モル）、シュウ酸
7.56g（0.060モル）、ジオキサン384.5gおよび水77.5g
を仕込んだ後、油浴に浸し、内温を145度に保ち、６時
間析出縮重合反応をさせた。その後、内温を室温付近ま
で戻し、反応混合物を取り出し、懸濁した状態が二層に
分離するまで放置した。その後、樹脂層液を取り出し、
エチルセロソルブアセテートを432gを加え、未反応ホル
ムアルデヒド、ジオキサンおよび水を減圧留去し、エチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。更に得られた溶液
を水洗して、触媒として用いたシュウ酸を除去し、エチ
ルセロソルブアセテートおよび水を減圧留去することに
より、ノボラック樹脂（以下、樹脂「Ｉ」と称する）を
108gを得た。

前記樹脂Ｉの▲▼，▲▼を測定し、また▲
▼／▲▼を求めた。上記反応条件の要点ととも
に、分子量についての測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１においてｍ−クレゾール64.9g（0.6モル）、
2,3,5−トリメチルフェノール27.2g（0.2モル）、ｐ−
クレゾール21.6g（0.2モル）、ホルマリン77.1g（ホル
ムアルデヒド0.95モル）、シュウ酸5.42g（0.043モ
ル）、ジオキサン398gおよび水65.1gを用い、140℃で６
時間重縮合反応をさせた以外は、実施例１と同様にして
ノボラック樹脂（以下、「樹脂II」と称する）を得た。
上記の反応条件の要点とともに、分子量についての測定
結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、ｍ−クレゾール64.9g（0.6モ
ル）、3,5−キシレノール48.9g（0.4モル）、ホルマリ
ン75.1g（ホルムアルデヒド0.925モル）、シュウ酸0.50
4g（0.004モル）、メタノール455.2gおよび水66.5gを用
い、155℃で５時間重縮合反応をさせた以外は、実施例
１と同様にしてノボラック樹脂（以下、「樹脂III」と
称する）を得た。上記の反応条件の要点とともに、分子
量についての測定結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、ｍ−クレゾール48.7g（0.45モ
ル）、3,5−キシレノール36.7g（0.30モル）、ｐ−クレ
ゾール 27.0g（0.25モル）、ホルマリン73.0g（ホルム
アルデヒド0.90モル）、シュウ酸1.26g（0.01モル）、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル562g、クロロ
ホルム112.4gおよび水 66.4gを用い、150℃で５時間重
縮合反応をさせた以外は、実施例１と同様にしてノボラ
ック樹脂（以下、「樹脂IV」と称する）を得た。上記の
反応条件の要点とともに、分子量についての測定結果を
第１表に示す。

実施例５ 実施例１においてｍ−クレゾール54.1g（0.50モ
ル）、ｐ−クレゾール 54.1g（0.50モル）、ホルマリ
ン81.2g（ホルムアルデヒド1.00モル）、シュウ酸7.56g
（0.06モル）、イソプロピルアルコール324.6gおよび水
57.0gを用い、130℃で10時間重縮合反応をさせた以外
は、実施例１と同様にしてノボラック樹脂（以下、「樹
脂Ｖ」と称する）を得た。上記の反応条件の要点ととも
に、分子量についての測定結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において、ｍ−クレゾール75.7g（0.7モ
ル）、2,3,5−トリメチルフェノール40.9g（0.3モ
ル）、ホルマリン89.3g（ホルムアルデヒド1.1モル）、
シュウ酸1.26g（0.01モル）、テトラヒドロフラン466.4
gおよび水118.6gを用い、130℃で12時間重縮合反応をさ
せた以外は、実施例１と同様にして、ノボラック樹脂
（以下、「樹脂VI」と称する）を得た。上記の反応条件
の要点とともに、分子量についての測定結果を第１表に
示す。

実施例７ 実施例１において、ｍ−クレゾール59.5g（0.55モ
ル）、2,3,5−トリメチルフェノール34.0g（0.25モ
ル）、ｐ−クレゾール21.6g（0.20モル）、ホルマリン8
9.3g（ホルムアルデヒド1.1モル）、シュウ酸1.26g（0.
01モル）、ジメチルスルホキシド425.9g、四塩化炭素11
5.4gおよび水58.8gを用い、160℃で６時間重縮合反応を
させることにより行なった以外は、実施例１と同様にし
て、ノボラック樹脂（以下、「樹脂VII」と称する）を
得た。上記の反応条件の要点とともに、分子量について
の測定結果を第１表に示す。

実施例８ ｍ−クレゾール86.5g（0.8モル）、2,3,5−トリメチ
ルフェノール27.2g（0.2モル）、ホルマリン73.0g（ホ
ルムアルデヒド0.900モル）、シュウ酸7.56g（0.060モ
ル）、ジオキサン384.5gおよび水77.5gを用い、140℃で
３時間重縮合反応をさせ、次いで更にホルマリン6.1g
（ホルムアルデヒド0.075モル）を追加し、３時間重縮
合反応をさせた以外は、実施例１と同様にして、ノボラ
ック樹脂（以下、「樹脂VIII」と称する）を得た。上記
の反応条件の要点とともに、分子量についての測定結果
を第１表に示す。

比較例１ 500mlのオートクレーブに、ｍ−クレゾール86.5g（0.
8モル）、2,3,5−トリメチルフェノール27.2g（0.2モ
ル）、ホルマリン73.0g（ホルムアルデヒド0.9モル）、
およびシュウ酸0.908g（0.0072モル）を仕込んだ後、オ
ートクレーブを油浴に浸し、内温を100℃に保ち、攪拌
しながら３時間縮合反応を行なわせた。その後、油浴の
温度を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を30〜5
0mmHgまで減圧して、水、シュウ酸、未反応のホルムア
ルデヒド、ｍ−クレゾールおよび2,3,5−トリメチルフ
ェノールを除去した。次いで溶融した樹脂を室温にもど
して回収した。（以下、「比較樹脂（Ｉ）」と称する） 比較樹脂Ｉを、分析した結果を第１表に示した。

試験例１ 樹脂I10g、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
（１モル）と1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド（2.5モル）との縮合物（以下、「キノン
ジアジド（Ｉ）」という）3.0gおよびエチルセロソルブ
アセテート31.0gを混合し溶解させたのち、孔径0.2μｍ
のメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製
した。得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコン
ウェハ上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプ
レート上で90℃にて２時間ブレベークして厚さ1.2μｍ
のレジスト膜を形成し、レジストの性能試験を行なっ
た。結果を第２表に示す。

試験例２ 樹脂Ｉおよびキノンジアジド（Ｉ）の代わりに、樹脂
VIII7.5g、ｍ−クレゾール/p−クレゾール（モル比:60/
40）で縮合して得られたMW610の樹脂（以下、「樹脂
Ｍ」という）2.5gおよび2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン（１モル）と1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド（2.5モル）との縮合物
（以下、「キノンジアジド（II）」という）3.0gを用い
た以外は、試験例１と同様にして組成物の溶液を調製
し、レジスト性能を評価した。結果を第２表に示す。

試験例３ キノンジアジド（Ｉ）3.0gの代わりに、キノンジアジ
ド（Ｉ）1.5gおよびキノンジアジド（II）1.5gを用いた
以外は試験例１と同様にして組成物の溶液を調製し、レ
ジスト性能を評価した。結果を第２表に示す。

試験例４ 樹脂Ｉ、キノンジアジド（Ｉ）およびエチルセロソル
ブアセテートの代わりに、樹脂II8.0g、樹脂M2.0g、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）
と1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド（4.0モル）との縮合物（以下、「キノンジアジド（I
II）」という）2.5gおよび乳酸エチル30.5gを用いた以
外は試験例１と同様にして、組成物の溶液を調製し、レ
ジスト性能を評価した。結果を第２表に示す。

試験例５ 樹脂Ｉおよびキノンジアジド（Ｉ）の代わりに、樹脂
II10.0gおよび2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メ
トキシベンゾフェノン（１モル）と1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド（2.5モル）との縮
合物（以下、「キノンジアジド（IV）」という）3.0gを
用いた以外は試験例１と同様にして組成物の溶液を調製
し、レジスト性能を評価した。結果を第２表に示す。

試験例６ 樹脂Ｉおよびキノンジアジド（Ｉ）の代わりに、樹脂
II10.0gおよび2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン（１モル）と1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロリド（2.5モル）との縮合物（以下、「キ
ノンジアジド（Ｖ）」という）3.0gを用いた以外は、試
験例１と同様にして組成物の溶液を調製し、レジスト性
能を評価した。結果を第２表に示す。

試験例７ 樹脂Ｉおよびキノンジアジド（Ｉ）の代わりに、樹脂
III10.0gおよびキノンジアジド（II）2.9gを用いた以外
は、試験例１と同様にして組成物の溶液を調製し、レジ
スト性能を評価した。結果を第２表に示す。

試験例８ 樹脂Ｉおよびキノンジアジド（Ｉ）の代わりに、樹脂
IV10.0gおよびキノンジアジド（Ｖ）3.0gを用いた以外
は試験例１と同様にして組成物の溶液を調製し、レジス
ト性能を評価した。結果を第２表に示す。

試験例９ 樹脂Ｉ、キノンジアジド（Ｉ）およびエチルセロソル
ブアセテートの代わりに、樹脂V10.0g、キノンジアジド
（III）2.5gおよび乳酸エチル30.5gを用いた以外は試験
例１と同様にして組成物の溶液を調製し、レジスト性能
を評価した。結果を第２表に示す。

試験例10 樹脂Ｉ、キノンジアジド（Ｉ）およびエチルセロソル
ブアセテートの代わりに、樹脂VI10.0g、キノンジアジ
ド（IV）3.5gおよび３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート31.5gを用いた以外は、試験例１と同様にして
組成物の溶液を調製し、レジスト性能を評価した。結果
を第２表に示す。

試験例11 樹脂Ｉ、キノンジアジド（Ｉ）およびエチルセロソル
ブアセテートの代わりに、樹脂VII0.0g、キノンジアジ
ド（Ｖ）3.0gおよびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート31.0gを用いた以外は、試験例１と同
様にして組成物の溶液を調製し、レジスト性能を評価し
た。結果を第２表に示す。

比較試験例１ 樹脂Ｉの代わりに、比較樹脂I10.0gを用いた以外は、
試験例１と同様にして組成物の溶液を調製し、レジスト
性能を評価した。結果を第２表に示す。

比較試験例２ 樹脂Ｉおよびキノンジアジド（Ｉ）の代わりに、比較
樹脂I10.0gおよびキノンジアジド（II）3.0gを用いた以
外は、試験例１と同様にして組成物の溶液を調製し、レ
ジスト性能の評価を行なった。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明のノボラック樹脂の製造方法によれば、分子量
分布の狭いノボラック樹脂が得られる。このノボラック
樹脂は、感放射線性樹脂組成物の原料として好適であ
り、該感放射線性樹脂組成物は、高解像度を有し、得ら
れるレジストパターンの形状特性に優れ、かつ耐熱性お
よび耐ドライエッチング性に優れたポジ型レジストとし
て良好に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−172341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−124919（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245010（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−60915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08L 61/04 - 61/16 G03F 7/023

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール化合物とアルデヒド化合物と
   を、反応溶媒中、酸性触媒の存在下において反応させる
   ことからなるノボラック樹脂の製造方法において、 前記反応溶媒が、得られるノボラック樹脂に対し良溶媒
   である溶媒（Ａ）と、貧溶媒または非溶媒である溶媒
   （Ｂ）とからなる混合溶媒であり、かつ溶媒（Ａ）／溶
   媒（Ｂ）の重量比が5/95〜95/5であり、 前記フェノール化合物／前記反応溶媒の重量比が5/95〜
   90/10である、条件の下に、 さらに、反応の進行とともに生成するノボラック樹脂が
   反応系から析出するように、溶媒（Ａ）および溶媒
   （Ｂ）を選択し、かつ使用量を調節し、 次いで、析出したノボラック樹脂層を回収する、 ことを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】溶媒（Ａ）／溶媒（Ｂ）の重量比が30/70
   〜85/15であり、かつ得られるノボラック樹脂の▲
   ▼／▲▼が３〜６である特許請求の範囲第１項記載
   のノボラック樹脂の製造方法。