JP5955945B2 - レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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(2)前記水酸化物の塩基分1当量に対して0.3〜2当量の酸分で前記樹脂液を中和する工程、
(3)中和後の樹脂液を濃縮し、その後、100〜140℃で加熱することで、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の重量平均分子量を1400〜2600とする工程。
各樹脂の製造においては以下の分析条件に基づき分析を行った。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)による樹脂液及び共縮合樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法は次のとおりである。樹脂液又は共縮合樹脂30mgを、テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリスチレン標準品を用いた検量線に基づいてMwを算出した。
カラム:TSK ガードカラム SUPER HZ−L(東ソー製)
+TSK−GEL SUPER HZ1000(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ2500(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ4000(4.6mmφ×150mm)
検出器:RI、
キャリヤー及び流速:テトラヒドロフラン 0.35ml/min、
カラム温度:40℃。
JIS K−0070「化学製品の酸価,けん化価,エステル価,よう素価,水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠した方法により測定した。試料をn−ヘキサン・エタノール(1:1)混合溶剤に溶解し、塩化ナトリウム飽和水溶液及び塩化ナトリウムを加えて攪拌混合したものをフェノールフタレイン・エタノール溶液で滴定した。
未反応パラオクチルフェノールモノマー及び残存有機溶媒の含有量は、下記条件下でのガスクロマトグラフィー(GC)により定量した。
カラム:ガラスカラム外径5mm×内径3.2mm×長さ3.1m、
充填剤:充填剤Silicone OV−17 10% Chromosorb WHP 80/100mesh x, max.temp.340℃、
カラム温度:80℃→280℃、
気化室温度:280℃、
検出器温度:280℃、
検出器:FID、
キャリヤー:N2(40ml/min)、
燃焼ガス:水素(60kPa),空気(60kPa)、
注入量:2μL。
JIS K2207に準拠した方法により測定した。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、p−t−オクチルフェノール(POP)420g(2.04モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液330g(4.08モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液33.8g(0.40モル)及びトルエン267gを仕込み、内温を85℃まで昇温後、同温で3時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び30重量%硫酸100.5gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜80℃で6時間減圧濃縮を行い、未反応POPが0.69重量%、トルエンが0.67重量%であることを確認した。その後、バス温を120℃に昇温後、1.5時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が2100の樹脂E−1を520g得た。得られた樹脂E−1の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表1に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液16.9g(0.20モル)及びキシレン134gを仕込み、内温を90℃まで昇温後、同温で3時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び15重量%塩酸50gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むキシレン層を減圧度200〜30torr、内温55〜100℃で4時間減圧濃縮を行い、未反応POPが0.98重量%、キシレンが0.46重量%であることを確認した。その後、バス温を120℃に昇温後、1.4時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が2600の樹脂E−2を268g得た。得られた樹脂E−2の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表1に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP735g(3.57モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液578g(7.14モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液59.3g(0.71モル)及びトルエン468gを仕込み、内温を85℃まで昇温後、同温で12時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び30重量%硫酸117gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜90℃で3時間減圧濃縮を行い、未反応POPが0.75重量%、トルエンが0.11重量%であることを確認した。その後、バス温を100℃に昇温後、1時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が1920の樹脂E−3を940g得た。得られた樹脂E−3の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表1に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液12.9g(0.15モル)及びトルエン134gを仕込み、内温を75℃まで昇温後、同温で7時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び30重量%硫酸25gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜80℃で4時間減圧濃縮を行い、未反応POPが0.99重量%、トルエンが0.60重量%であることを確認した。その後、バス温を110℃に昇温後、2.8時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が2150の樹脂E−4を255g得た。得られた樹脂E−4の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表1に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液19.0g(0.23モル)及びトルエン134gを仕込み、内温を75℃まで昇温後、同温で3時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び15重量%塩酸30gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜80℃で4時間減圧濃縮を行い、未反応POPが0.58重量%、トルエンが0.70重量%であることを確認した。その後、バス温を100℃に昇温後、2.0時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が1410の樹脂E−5を262g得た。得られた樹脂E−5の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表1に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液10.6g(0.13モル)及びトルエン134gを仕込み、内温を80℃まで昇温後、同温で6時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び30重量%硫酸32gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜80℃で4時間減圧濃縮を行い、未反応POPが1.6重量%、トルエンが0.80重量%であることを確認した。その後、バス温を120℃に昇温後、2.3時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が2100の樹脂F−1を265g得た。得られた樹脂F−1の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表2に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液21.5g(0.26モル)及びトルエン21gを仕込み、内温を75℃まで昇温後、同温で3時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水、トルエン113g及び30重量%硫酸43gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜80℃で4時間減圧濃縮を行い、未反応POPが1.0重量%、トルエンが0.50重量%であることを確認した。その後、バス温を120℃に昇温後、1.5時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が1990の樹脂F−2を242g得た。得られた樹脂F−2の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表2に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液16.9g(0.20モル)及びトルエン134gを仕込み、内温を85℃まで昇温後、同温で3時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、15重量%塩酸123gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し中和後の樹脂液を得た。この中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜80℃で4時間減圧濃縮を行い、未反応POPが1.8重量%、トルエンが0.11重量%であることを確認した。その後、バス温を110℃に昇温後、2.0時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が2600の樹脂F−3を247g得た。得られた樹脂F−3の未反応POP量、軟化点、酸価を表2に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液21.5g(0.26モル)及びトルエン134gを仕込み、内温を85℃まで昇温後、同温で14時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び30重量%硫酸43gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。この中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度200〜30torr、内温55〜100℃で3時間減圧濃縮を行い、樹脂F−4を268gを得た。得られた樹脂F−4の未反応POPは0.58重量%、トルエンは0.22重量%であり、重量平均分子量は2450であった。得られた樹脂F−4の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表2に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた4ッ口フラスコに、POP210g(1.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液165g(2.04モル)及び48重量%水酸化ナトリウム水溶液10.6g(0.13モル)を仕込み、内温を85℃まで昇温後、同温で6時間反応を行い、その後冷却し樹脂液を得た。その後、トルエン134g、水及び30重量%硫酸21gを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を2回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。この中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度760〜90torr、内温55〜110℃で3.3時間減圧濃縮を行い、樹脂F−5を265gを得た。得られた樹脂F−5の未反応POPは0.70重量%、トルエンは2.9重量%であり、重量平均分子量は5150であった。得られた樹脂F−5の未反応POP量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表2に示す。
田岡化学工業株式会社製p−t−アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂であるタッキロール201(以下TAL201と称する)を上述の分析条件にて分析した各結果を表1に参考例1として記載する。
下記で調製した未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムについて次の特性試験を実施した。
ロータレスレオメータ(190℃、60分)を用いた測定により、未架橋ゴム組成物の最大トルク(MH、単位:dN/m)及び架橋曲線を求めた。表3及び4に記載のMH値は、参考例2の未架橋ゴム組成物の値を100%としたときの相対値(%)である。本条件で求められるMHは、架橋過程のある時点での架橋密度に関連する。MH値は大きいほうが良い。
JIS K6253に準拠し、タイプA デュロメータを用いて架橋ゴムの硬度Hsを測定した。表3及び4に記載のHs値は、参考例2の架橋ゴムの値を100%としたときの相対値(%)である。硬度Hsは、架橋ゴムの架橋密度に関連する。Hs値は大きいほうが良い。
JIS K6251に準拠して、架橋ゴムからダンベル状の試験片を作成し、モジュラスM200(MPa)、破断強度Tb(MPa)、破断伸びEb(%)を測定した。表3及び4に記載のM200、Tb及びEb値は、参考例2の架橋ゴムの値を100%としたときの相対値(%)である。M200は試験片の伸び率200%時の引張応力であり、架橋ゴムの架橋密度に関連する。M200値は大きいほうが良い。Tbは試験片の破断時の引張応力であり、ゴムの強度(架橋密度)に関連する値で、共縮合樹脂の分散性やゴムシートの成形が悪いと値が小さくなる傾向がある。Tb値は大きいほうが良い。Ebは試験片の破断時の伸び率であり、ゴムの強度(架橋密度)に関連し、共縮合樹脂の分散性やゴムシートの成形が悪いと値が小さくなる傾向がある。Eb値は大きいほうが良い。
JIS K6257の促進老化試験法を参考にし、架橋ゴムから作成した試験片を150℃のギヤーオーブンで200hr保温した後(熱老化試験後)のTb値及び熱老化試験前後でのTb値の保持率(熱老化後のTb/初期のTb)を測定した。表3及び4に記載の熱老化試験後のTb値は、参考例2の架橋ゴムの値を100%としたときの相対値(%)である。熱老化試験後のTb値は大きいほうが良く、Tb値の保持率(熱老化後のTb/初期のTb)は値が高いほど熱老化による低下が小さく良い。
ポリサーブチル402(ポリサー社製ブチルゴム)、HAFカーボン(東海カーボン社製カーボンブラック)、亜鉛華及びステアリン酸を表3に示す配合処方で含むマスターバッチゴムをロールに入れ、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂E−1を添加し、混練りして未架橋ゴム組成物200gを調製した。次いで、未架橋ゴム組成物を190℃にてプレス成形、加温を行い、架橋ゴムのシートを作製した。樹脂E−1を配合した未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムについて行った、上記方法に従う架橋特性試験、硬度、引張試験、耐熱老化性試験の測定結果を、樹脂E−1の代わりにTAL201を用いた参考例2の未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムの測定結果とともに表3に示す。
レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂E−1の代わりに、表3及び4に示される樹脂を用いたこと以外は実施例1と同様にして未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムを調製し、試験を実施した。試験結果を表3及び4に示す。
上記の各種特性試験の結果から、未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムの架橋密度、樹脂架橋剤(共縮合樹脂)の分散性・未架橋ゴム組成物の成形性、架橋ゴムの耐熱老化性、並びに、樹脂架橋剤(共縮合樹脂)の臭気性について、性能評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
樹脂架橋剤の架橋密度への効果は、架橋ゴムの物性であるM200及びHsを重視し、レオメーター試験によるMHと合わせて参考例2と比較し、評価した。MH及びM200は3pt以上の差を有意差とし、Hsは2pt以上の差を有意差とした。参考例2との比較でMH、M200及びHsの3つのパラメータがいずれも同等の場合をB、同等を超えるものを含む場合をA、同等未満を含む場合をCと評価した。
樹脂架橋剤の分散性及び未架橋ゴム組成物の成形性への効果は、架橋ゴムシートの目視観察及びTb及びEbの値を参考例2と比較し、評価した。分散性の良くない樹脂架橋剤を用いると、架橋ゴムにむらが生じ、Tb及びEbの値が小さくなる傾向がある。また、架橋ゴムに発泡が生じたり、架橋ゴムが薄くなる等、未架橋ゴム組成物の成形性に問題があると、Tb及びEbの値は小さくなる傾向がある。そこで、Tbは5pt以上の差を有意差とし、Ebは10pt以上の差を有意差とし、これらが参考例2との比較でいずれも同等の場合をA、同等未満を含む場合をCと評価した。
ロールによる混練り後の未架橋ゴム組成物及びプレス成形後の架橋ゴムシートを目視で観察し、凝集物や発泡の有無を評価した。凝集物、発泡又は変形(架橋ゴムシートが薄くなる等)が認められる場合をC、認められない場合をAと評価した。
架橋ゴムの耐熱老化性への効果は、熱老化試験後の架橋ゴムのTb値及び熱老化試験前後でのTb値の保持率(熱老化後のTb/初期のTb)から評価した。Tbは5pt以上の差を有意差とし、Tb値の保持率と合わせて参考例2との比較でいずれも同等の場合をB、同等を超えるものを含む場合をA、同等未満を含むものをCと評価した。
5人に樹脂架橋剤(共縮合樹脂)の臭いをかいでもらい、不快であると感じた人の数で判定した。不快と感じた人数が1名以下である場合をA、2名以上である場合をCと評価した。
Claims (3)
- パラオクチルフェノールモノマーの含有量が1重量%以下であり、
沸点が60℃以上である脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び炭素数1〜8のアルコール類の合計含有量が1重量%以下であり、
軟化点が70〜105℃であり、かつ
酸価が20〜28KOHmg/gであるレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂。 - ゴム100重量部と、
請求項1記載のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂1〜20重量部と、
を含有するゴム組成物。 - 請求項1記載のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造方法であって、
(1)沸点が60℃以上である脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、炭素数1〜8のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒の存在下、パラオクチルフェノールとホルムアルデヒドとを、触媒としてアルカリ金属の水酸化物をパラオクチルフェノール1当量に対して0.15〜0.24当量使用して40〜100℃で反応させることにより、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含む樹脂液を得る工程と、
(2)前記水酸化物の塩基分1当量に対して0.3〜2当量の酸分で前記樹脂液を中和する工程と、
(3)中和後の樹脂液を濃縮し、その後、100〜140℃で加熱することで、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の重量平均分子量を1400〜2600とする工程と、
を含む製造方法。
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